BRPI0406065B1 - Corpo sinterizado e processo para produção de capacitores de eletrólito sólido tendo um ânodo de subóxido de nióbio - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CORPO SIN- TERIZADO E PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE CAPACITORES DE ELETRÓLITO SÓLIDO TENDO UM ÂNODO DE SUBÓXIDO DE NIÓBIO". A presente invenção refere-se a um corpo sinterizado à base de subóxido de nióbio, mais particularmente refere-se a corpos moldados que, devido a sua resistência aos agentes químicos, são usados nos aparelhos químicos e de preferência para produção de ânodos para capacitores de eletrólito sólido, em particular ânodos sinterizados feitos de subóxido de nió- bio. Ânodos deste tipo são produzidos pelas partículas de subóxido de nióbio finas sinterizadas para formar uma estrutura similar à esponja com uma área superficial extremamente larga. Uma camada de pentóxido de nió- bio dielétrico é produzido nesta superfície pela oxidação eletrolítica e o cato- do de capacitor que pode consistir em dióxido de manganês ou um eletrólito de polímero, é produzido na camada de pentóxido. O processo usado para produzir ânodos ou capacitores deste tipo, bem como a produção de pós precursores de capacitor, incluem uma gama de etapas de tratamento me- cânico e térmico em vácuo ou gás reativo e/ou protetor, que envolvem o ris- co de contaminação com elementos que têm um efeito adverso sobre as propriedades do capacitor. Portanto, de acordo com a o pedido WO 086923/02 A2, propõe-se que todo o equipamento usado para o tratamento mecânico ou térmico envolvido na produção de ânodos consista em metal de nióbio ou pelo menos aquele que seja revestido com metal de nióbio.

Uma desvantagem neste contexto é que o metal de nióbio é um material absortivo ("getter") de oxigênio que tende a levantar o oxigênio em altas temperaturas. Consequentemente, durante as etapas de tratamento de alta temperatura, envolvidas na produção de ânodos de subóxido de nióbio, que pode envolver temperaturas de até 1600°C, há um alto risco de oxigênio ser retirado do subóxido de nióbio em um modo não controlado, em particu- lar se existir contato direto entre o subóxido de nióbio e o metal de nióbio nesta alta temperatura. Além disso, o metal de nióbio torna-se crescente- mente quebradiço como um resultado da elevação de oxigênio quando usa- do repetidamente e, portanto, tem uma curta vida útil.

De acordo com a invenção, é então proposto que os dispositivos que são usados na produção de ânodos deste tipo sejam formados como corpos sinterizados à base de subóxido de nióbio e se conveniente óxido de magnésio.

Exemplos de dispositivos deste tipo incluem vasos, vasos de reator, revestimentos do reator, revestimentos do moinho, contas de moa- gem, rolos de moagem, moldes de prensagem, machos de prensa, etc..

Consequentemente, os corpos sinterizados à base de subóxido de nióbio contendo 30 a 100% em Mol de NbOx, em que 0,5 < X < 1,5 e até 70% em Mol de óxido de magnésio são os aspectos principais da presente invenção.

Os corpos sinterizados de preferência contêm subóxido de nió- bio da fórmula NbOx, em que 0,7 < x < 1,3. É particularmente preferível para a soma das porcentagens em mol de subóxido de nióbio e óxido de magnésio que seja 100% com a exce- ção de impurezas de elemento estranho inevitável. Em particular, os corpos sinterizados deverão ser substancialmente livres de ferro, cromo, níquel, me- tais alcalinos e halogênios. As impurezas de ferro, níquel, cromo, sódio, po- tássio, cloro e flúor deverão ser, particularmente de preferência, em cada quantidade, de menos que 10 ppm, particularmente de preferência de menos que 5 ppm e também de preferência no total de menos que 30 ppm. Por ou- tro lado, as impurezas ou elementos de liga de vanádio, tântalo, molibdênio e tungstênio importam até alguns % em mol, por exemplo, até 5% em mol são inócuos.

Os corpos sinterizados de acordo com a invenção podem vanta- josamente consistir em 35 a 100 % em Mol de NbOx e 65 a 0 % em Mol de MgO. Os corpos sinterizados de acordo com a invenção de preferência con- sistem em 30 a 60% em Mol de NbOx e 70 a 40 % em Mol de MgO, particu- larmente de preferência de 45 a 60% em Mol de NbOx e 55 a 40 % em Mol de MgO.

Os corpos sinterizados preferidos de acordo com a invenção têm porosidade de menos que 30% em volume, particularmente de preferência menos que 20% em volume.

Os corpos sinterizados contendo oxido de magnésio de acordo com a invenção, de preferência, compreendem microestruturas que incluem substancialmente regiões ricas em subóxido de nióbio e regiões ricas em óxido de magnésio homogêneas que se estendem no máximo 1,5 μηι ,de preferência no máximo 1,0 μηι em pelo menos uma direção. É preferível pa- ra as regiões ricas em subóxido de nióbio compreender pelo menos 95%, particularmente de preferência pelo menos 99% de subóxido de nióbio. As regiões ricas em óxido de magnésio de preferência compreendem até 99% de óxido de magnésio.

Os corpos sinterizados de acordo com a invenção podem ser produzidos usando processos de cerâmica padrão. Por exemplo, a molda- gem pode ser realizada pela prensagem axial e/ou isostática, extrusão, fun- dição deslizante livre de pressão ou pressurizada convencional ou também por moldagem por injeção. Dependendo do processo usado, agentes auxilia- res orgânicos apropriados tais como, por exemplo, PVA, PEG, etc. (para prensagem), cera ou plastificantes que são comercialmente disponíveis para este propósito (para a moldagem por injeção, etc.) que após moldagem po- dem ser expelidos (remoção de aglutinante) sem deixar quaisquer resíduos por meio de um tratamento térmico no ar, sob gás protetor ou em vácuo, sem alterar as propriedades básicas do pó de base inorgânica, são adicio- nados ao pó em uma maneira que é conhecida per se da tecnologia de sin- terização. No ar, uma temperatura de 250°C, de preferência 150°C, não de- verá ser excedido, a fim de prevenir a oxidação do subóxido de nióbio.

No caso da moldagem por prensagem, a adição dos agentes auxiliares orgânicos pode vantajosamente ser combinada com uma etapa de granulação, a fim de melhorar as propriedades de fluxo do pó.

No caso da fundição deslizante, secagem preliminar, de prefe- rência em ar, tem de ser realizada após a desmoldagem e antes da remoção do aglutinante. Além disso, um tratamento mecânico cuidadoso usando pro- cessos formadores de "chip" tais como torneamento, moagem, perfuração, etc., pode ser realizado após a etapa de moldagem e antes da remoção do aglutinante, a fim de levar os corpos tão próximos quanto possíveis ao for- mato desejável do corpo sinterizado. Um tratamento deste tipo pode, tam- bém, ser realizado após a remoção de aglutinante e qualquer etapa de pré- sinterização para consolidar o corpo moldado, em cujo caso os processos de usinagem tais como esmerilhamento seco ou a úmido podem também ser usados. A sinterização em si é realizada nos fornos estanques ao gás sob uma atmosfera de gás protetor, tais como argônio ou misturas de gás à base de argônio junto com tipicamente 3 a 10% em volume de hidrogênio ou similar a fim de contrariar uma mudança no estado de oxidação do subóxido de nióbio. Antes da sinterização começar, o forno é purgado com o gás pro- tetor ou evacuado e enchido com o gás protetor. Para evitar o contato direto entre o corpo moldado a ser sinterizado e o revestimento do forno, o corpo moldado é montado nos suportes/espaçadores ("agentes auxiliares do a- quecimento") feitos dos materiais que são térmica e quimicamente estáveis na temperatura de sinterização e não entram em qualquer reação com o su- bóxido. Agentes auxiliares de sinterização feitos do carbeto de silício denso ou poroso têm provado ser particularmente apropriados. A sinterização de preferência ocorre em temperaturas de menos que 1700°C, particularmente de preferência entre 1550 e 1650°C, com uma taxa de aquecimento lenta de menos que 10 K/min. até a temperatura de sinterização, de preferência de 1 a 3 K/min na faixa de temperatura superior de 1100°C até a temperatura de sinterização, com um tempo de permanência na temperatura de sinterização de preferência de menos que 10 horas, dependendo da densificação dese- jada do corpo moldado e do tamanho de partícula do subóxido de nióbio e opcionalmente pós de óxido de magnésio usados. O material de partida usado para a produção dos corpos sinteri- zados de acordo com a invenção é de preferência pentóxido de nióbio de alta pureza comercialmente disponível com uma área de superfície específi- ca de 5 a 20 m2/g. O pentóxido de nióbio ou como tal ou após a redução no fluxo do hidrogênio para formar o dióxido de nióbio, pode ser reduzido para o subóxido por meio de vapor de magnésio a uma temperatura de 950 a 1150°C. Isto forma um pó aglomerado que contém inclusões de óxido de magnésio.

Este pó pode ser usado como tal após moagem para produzir os corpos sinterizados, de acordo com a invenção. Se o ponto de partida for dióxido de nióbio, os corpos sinterizados que contêm aproximadamente 50% em Mol de MgO são obtidos. Por outro lado, se o ponto de partida for pentó- xido de nióbio, os corpos sinterizados que contêm aproximadamente 67% em Mol de óxido de magnésio são obtidos. O ponto de partida para a produção de corpos sinterizados que não contêm qualquer óxido de magnésio é de preferência, também pentóxi- do de nióbio de partícula fina com uma alta área superficial específica. Este pentóxido de nióbio é reduzido no fluxo de hidrogênio a uma temperatura de 1100 a 1400°C para formar o dióxido de nióbio. Algum dos dióxidos de nió- bio é reduzido ainda em vapor de magnésio para formar o metal de nióbio.

Então, o óxido de magnésio que é formado é lavado do metal de nióbio por meio de ácidos, por exemplo, ácido sulfúrico. O metal de nióbio é então a- quecido com uma quantidade estequiométrica de dióxido de nióbio em uma atmosfera contendo hidrogênio para 1100 a 1600°C, conduzindo à conver- são para subóxido de nióbio, NbO. Outras composições do pó de sinteriza- ção de acordo com a invenção são obtidas por variar correspondentemente as razões quantitativas dos respectivos componentes de reação ou misturas.

Para atingir densidades relativamente altas dos corpos sinteriza- dos, é preferível usar pós de aglomerado de partículas finas, particularmente de preferência uma fração peneirada abaixo de 38 μιη, mais de preferência 20 μιη.

Além disso, os pós que podem ser usados de acordo com a in- venção para produzir os corpos sinterizados são eminentemente apropriados para produzir revestimentos por meio de alta temperatura ou aspersão de plasma em cujo caso é possível produzir camadas superficiais que são simi- lares às estruturas sinterizadas nos metais tais como nióbio, tântalo, molib- dênio e/ou tungstênio. Neste caso, se for conveniente, é possível adicional- mente usar pó de metal de nióbio em quantidades subordinadas de até 20% em peso, de preferência entre 10 e 18% em peso, como aglutinante. Dispo- sitivos revestidos deste tipo feitos de nióbio, tântalo, molibdênio ou tungstê- nio, de acordo com a invenção, são também apropriados para a produção de capacitores de eletrólito sólido com base no subóxido de nióbio. Os disposi- tivos de metal deste tipo providos com um revestimento que é similar a uma estrutura sinterizada são também pretendidos serem abrangidos pelo termo "corpo sinterizado", de acordo com a invenção.

Exemplo de Produção A produção de uma placa de sinterização para ânodos de capa- citar de eletrólito sólido é abaixo explicada por meio do exemplo para os cor- pos sinterizados de acordo com a invenção.

Um pó de subóxido de nióbio da composição NbO com um ta- manho de partícula de menos que 38 μηι e uma distribuição de tamanho de partícula de acordo com ASTM B822 (Malvern Mastersizer) correspondente a um valor de D10 de 2,8 μηη, um valor de D50 de 11,4μΐτι e um valor de D90 de 25,2 μιτι é usado. As propriedades de fluxo do pó são aperfeiçoadas pelo peneiramento de granulação e um tratamento de volteamento sem ou- tros aditivos para que enchimento suficientemente uniforme de um molde de prensa seja possível. Um molde de prensa de metal pesado com uma aber- tura quadrada com um comprimento do lado de 125 mm é usado. O pó gra- nulado é introduzido no molde e compactado a 2kN/cm2. O corpo prensado, com dimensões de aproximadamente 125 x 125 x 15mm3, após desmolda- gem, é soldado em um filme plástico e comprimido ainda isostaticamente a 200 Mpa. O resultado é um corpo prensado de aproximadamente 122 x 122 x 13 mm3. Este corpo prensado é usinado em uma máquina de fresar con- vencional em tal modo que uma parte em forma de disco com um aro cir- cundante com uma altura de 13 mm e uma espessura de parede de 5 mm para a base como o aro permanece. A parte usinada verde é colocada sem outro pré-tratamento, dentro de um vaso de SiC, em um forno estanque ao gás aquecido por meio de um aquecimento por resistência de grafite e é sinterizada. No início da sinterização, o forno é evacuado e inundado com uma mistura de gás com- preendendo 97% em volume de argônio e 3% em volume de hidrogênio. O programa de aquecimento segue uma taxa de elevação de calor de 10 K/min até 500°C, uma taxa de elevação de calor de 5K/min até 1100°C, então uma taxa de elevação de calor de 2,5 K/min até 1600°C, um tempo de permanên- cia de 3 horas a 1600°C, uma taxa de resfriamento controlada de queda de 5 k/min até 800°C, seguido pelo resfriamento não controlado até abaixo de 150°C. A parte moldada que é então removida do forno tem uma densidade de 6,9 g/cm3 e uma dureza Vickers HV de 14 Gpa. Opcionalmente pode ser reusinada no interior e/ou exterior a fim de estabelecer predeterminada ge- ometria e estruturas de superfície.

Claims (8)

1. Corpo sinterizado, caracterizado por apresentar de 30 a 100% em Mol de NbOx, com 0,5 < x < 1,5 e 70 a 0 % em Mol de MgO, sendo que o corpo sinterizado apresenta um porosidade de menos de 30% em volume.

2. Corpo sinterizado de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zado por uma porosidade de menos que 15% em volume.

3. Corpo sinterizado de acordo com a reivindicação 1 ou 2, ca- racterizado por apresentar de 45 a 60 % em Mol de NbOx e 55 a 40 % em Mol de MgO.

4. Corpo sinterizado de acordo com qualquer uma das reivindi- cações 1 a 3, caracterizado por apresentar NbOx com 0,7 <x< 1,3.

5. Corpo sinterizado de acordo com qualquer uma das reivindi- cações 1 a 4, caracterizado por uma microestrutura compreendendo regiões homogêneas ricas em NbOx e regiões ricas em MgO que se estendem no máximo 1 ocm em pelo menos uma direção.

6. Corpo sinterizado de acordo com qualquer uma das reivindi- cações 1 a 5, caracterizado por ser na forma de uma placa de sinterização para ânodos de capacitor de eletrólito sólido.

7. Processo para produção de capacitores de eletrólito sólido tendo um ânodo de subóxido de nióbio, caracterizado pelo emprego de me- nos em parte aparelhos feitos de corpos sinterizados como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 4 para o tratamento mecânico e térmico de precursores de capacitor.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por corpos prensados de ânodo feitos de pó de subóxido de nióbio serem colo- cados em uma placa de sinterização na forma de um corpo sinterizado, co- mo definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4 e sinterizados.