KR101017926B1 - 실리콘 카바이드 소결체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비산화성 분위기에서 치밀한 실리콘 카바이드 소결체를 제조방법에 관한 것으로, 상세하게 소결시 COx(1≤x≤2) 가스를 생성하지 않고 실리콘 카바이드 입자 표면에 존재하는 실리콘 산화물 피막을 효과적으로 제거하여 저온에서 단시간 내에 기공률 1%이하의 방탄 특성이 우수한 실리콘 카바이드 소결체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

실리콘 카바이드 소결체의 제조방법{Fabrication Method for Sintered Silicon Carbide with High Density}
본 발명은 친환경 실리콘 카바이드 소결체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘 카바이드 입자의 표면에너지 최소화를 상압 저온 소결을 통해 우수한 방탄특성을 갖는 치밀한 실리콘 카바이드 소결체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
실리콘 카바이드는 대표적인 비산화물계 구조재료 중 하나로, 강도(고온 강도 포함)가 매우 높고, 내충격성이 우수하며, 경량성, 내마모성, 내산화성, 내식성 및 크립(creep) 저항성이 우수하여 고온 구조재료 또는 방탄소재로 사용되고 있다.
그러나, 이러한 방탄소재로 이용이 가능한 실리콘 카바이드의 소결체를 얻기 위해서는 2000 이상의 고온 소결이 필요했으며, 고온 열처리를 하여 소결체를 얻는다 하더라도 소결체 내부에 기공(close pore)이 다수 존재하고 기계적 특성이 나빠(굽힘강도 350~500 MPa) 저온에서 치밀한 실리콘 카바이드 소결체 제조를 위한 연구가 계속되고 있다.
실리콘 카바이드는 공유결합성이 큰 재료로, 입계에너지와 표면에너지의 비가 이온결합성 물질이나 금속의 경우보다 크고, 구성원자의 자기확산계수가 작으며, 치밀화에 필요한 체적확산 또는 입내나 입계의 확산속도가 낮고 분말계의 표면에너지로부터 입계 형성에 수반되는 입계에너지를 뺀 소결 구동력이 작기 때문에 소결에 어려움이 있어 치밀한 소결체를 얻기 어렵다.
이러한 실리콘 카바이드의 소결시, 실리콘 카바이드의 치밀화를 방해하는 가장 큰 요소로 실리콘 카바이드 분말 자체에 존재하는 실리콘 산화막을 들 수 있으며, 이러한 실리콘 옥사이드가 실리콘 카바이드 구성원자의 확산 배리어(barrier)로 작용하여 소결 특성을 심각하게 저해한다.
이러한 실리콘 산화막을 제거하여 치밀한 실리콘 카바이드 소결체를 제조하기 위해, 실리콘 카바이드 분말과 함께 탄소를 첨가하는 방법이 사용되고 있다.
실리콘 카바이드 분말에 첨가되는 탄소는 실리콘 옥사이드와 반응하여 실리콘 옥사이드를 실리콘 카바이드로 탄화시키고, 그 스스로는 실리콘 옥사이드의 산소와 결합하여 COx(1≤x≤2) 가스 상으로 소결체 외부로 배출되게 된다.
그러나, 이러한 방법은 소결 중, 첨가된 원료의 일부가 가스 상으로 변화되어 소결체 외부로 배출되어야 하며, 소결체 내부에서 소결체 외부로 가스가 배출됨에 따라 치밀한 실리콘 카바이드 소결체 제조에는 그 한계가 있으며, 특히 소결체의 부피가 커질수록(대형의 두꺼운 소결체 일수록) 치밀한 소결체 제조가 어려운 한계가 있다. 또한, 탄소를 이용하여 치밀한 실리콘 카바이드 소결체를 제조하고자 하는 경우, CO 또는 CO2 가스가 발생하여 대량생산에 환경적 제약이 따르며, 그 소결 온도가 2000 이상으로 매우 높은 문제점이 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 외부로 배출되는 가스가 발생하지 않아 친환경적이며, 1500℃ 이하의 저온 소결을 통해 기공률 1%이하의 매우 치밀한 실리콘 카바이드 소결체를 제조하는 방법을 제공하는 데 목적이 있다. 또한, 제조하고자 하는 소결체의 부피가 증가하더라도 매우 치밀한 실리콘 카바이드 소결체를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명에 따른 실리콘 카바이드 소결체의 제조방법은 실리콘 카바이드(SiC) 입자, 금속 마그네슘(Mg) 및 탄소가 존재하는 바인더를 포함한 조성물을 소결 열처리시, 상기 금속 마그네슘이 실리콘 카바이드 입자 표면에 존재하는 실리콘 산화막의 산소에 의해 산화되며, 상기 실리콘 산화막은 실리콘으로 분해되고, 금속 마그네슘의 산화에 의해 생성된 상기 실리콘은 상기 바인더의 잔류 탄소와 결합하여 탄화됨으로써 치밀한 실리콘 카바이드 소결체가 제조되는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 실리콘 카바이드 소결체 제조방법은
a) 실리콘 카바이드 입자, 금속 마그네슘 및 탄소가 존재하는 바인더를 포함한 조성물을 용매에 혼합 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 및
b) 상기 성형체를 비산화성 분위기에서 1300 내지 1500℃로 열처리하여 기공률 1% 이하의 실리콘 카바이드 소결체를 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 a)단계에서 실리콘 카바이드 입자 : 금속 마그네슘의 질량비는 100 : 2 내지 6인 것을 특징으로 한다. 상기 범위 내의 질량비를 사용함으로써 실리콘 카바이드 표면의 실리콘 산화막을 효과적으로 제거하고, 저온에서 단시간 내에 치밀화된 소결 조직을 제조하며, 제조된 실리콘 카바이드 소결체가 우수한 기계적 특성을 발현할 수 있게 된다.
상기 금속 마그네슘은 강력한 탈산 작용을 하는 것으로, 실리콘 카바이드 소결시 실리콘 카바이드 구성원소의 확산(bulk diffusion, grain boundary diffusion을 포함함) 및 치밀화(Densification)를 방해하는 실리콘 산화막을 효과적으로 제거할 수 있으며, 치밀화에 악영향을 미치는 기상의 생성 없이 실리콘 산화막을 효과적으로 제거할 수 있으며, CO 또는 CO2의 기체가 발생하지 않아 환경친화적으로 실리콘 카바이드 소결체를 대량생산 할 수 있다.
또한, 실리콘 옥사이드 피막을 실리콘으로 환원시키며 마그네슘 옥사이드로 산화된다. 따라서, 상기 금속 마그네슘에 의해 저온에서 단시간 내에 치밀한 실리콘 카바이드 소결체를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 실리콘 옥사이드에 의해 생성되는 마그네슘 옥사이드가 실리콘 카바이드 구성원소의 확산 및 치밀화를 촉진시켜 보다 저온에서 단시간에 치밀한 실리콘 카바이드 소결체를 제조할 수 있다.
상기 실리콘 카바이드 입자의 평균 입자 크기는 1 내지 5㎛인 것을 특징으로 한다. 상기 범위의 평균입경을 갖는 실리콘 카바이드는 소결체의 제조시 저온에서 높은 소결 구동력을 가지며, 상술한 실리콘 카바이드 입자와 금속 마그네슘의 질량비를 만족할 시 마그네슘 및 바인더 잔류 탄소에 의해 실리콘 옥사이트 피막을 효과적으로 제거할 수 있다.
상기 바인더는 외부에서 탄소원을 첨가하는 것이 필요하지 않고, 바인더 본래의 역할을 수행하면서 탄소원의 역할을 동시에 수행하는 것으로서, 성형체에 일정한 물리적 강도를 부여하고, 치밀한 성형체의 제조를 가능하게 함과 동시에 실리콘을 탄화시키는 역할을 수행하는 레졸 혹은 노볼락 타입의 잔탄율이 높은 바인더를 사용한다. 이때 상기 바인더의 첨가량은 5 중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 바인더의 종류, 용매의 종류 및 바인더 용해액의 함유량은 바인더의 통상적인 역할인 우수한 성형성을 획득함과 동시에 상술한 실리콘 카바이드 입자의 평균 크기 및 상술한 실리콘 카바이드 입자와 금속 마그네슘의 질량비를 만족하며, 바인더의 잔류 탄소에 의해 실리콘 카바이드 입자 표면에 존재하는 모든 실리콘을 실리콘 카바이드로 탄화시키고, 바인더(바인더 용해액)에 의한 실리콘 카바이드 또는 실리콘 카바이드 표면에 형성되는 실리콘의 산화를 방지하기 위한 것이다.
본 발명은 잔탄율이 높은 레졸 혹은 노볼락 형태의 바인더 또는 이들의 혼합물인 바인더를 첨가하고 혼합된 원료를 이용하여 성형체를 제조한 후, 비산화성 분위기에서 소결을 위한 열처리를 수행하면, 상기 바인터는 잔류탄소로 열분해되고, 상기 마그네슘에 의해 탄화규소 표면에 존재하는 실리콘 옥사이드는 실리콘으로 환원되고, 생성된 실리콘은 상기 바인더의 잔류탄소에 의해 실리콘 카바이드로 탄화된다. 이때 생성되는 산화마그네슘은 소결체 내부에 존재함으로서 치밀화 및 내열성 향상에 기여하게 된다.
이때, 상기 바인더는 유기용매에 용해된 용액상으로 첨가되어 실리콘 카바이드 분말 표면에 균질하게 존재하므로, 상기 바인더에 의한 잔류탄소 또한 실리콘 카바이드 분말 표면에 균질하게 형성된다. 따라서, 상기 실리콘 카바이드 분말의 표면 산화물 피막인 실리콘 옥사이드가 상기 금속 마그네슘에 의해 실리콘으로 환원되면, 상기 실리콘 카바이드 분말 표면에 균질하게 존재하는 잔류탄소를 용이하게 공급받아 실리콘 카바이드로 탄화된다.
도 1은 본 발명에 따른 실리콘 카바이드 소결체 제조방법을 도시한 일 공정도로, 실리콘 카바이드(SiC) 입자, 금속 마그네슘(Mg) 및 탄소가 존재하는 바인더를 포함하는 원료를 혼합하고(s10), 이를 성형하여 성형체를 제조한 후(s20), 비산화성 분위기에서 저온 열처리를 수행하여(s30) 기공률 5%이하의 치밀한 실리콘 카바이드 소결체를 제조(s40)한다.
상기 성형체의 소결 열처리시의 비산화성 분위기는 불활성 기체 분위기 또는 환원성 분위기나 진공 상태를 의미하며, 상기 불활성 기체 분위기는 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합가스 분위기를 의미하며, 상기 환원성 분위기는 수소 분위기 또는 수소를 함유하는 불활성 기체 분위기인 것을 의미하며, 상기 소결 열처리는 상압에서 실시하는 것이 바람직하다.
도 1에 도시한 바와 같이 상기 바인더는 원료를 성형체로 성형하기 위해 첨가되는 바인더로 유기용매에 용해된 상태를 포함한다.
상술한 금속 마그네슘에 의한 실리콘 산화물 피막의 제거, 배출 가스 생성에 의한 치밀화 저하 방지, 마그네슘 옥사이드의 생성 및 바인더의 잔류 탄소에 의한 실리콘의 탄화의 특징에 의해 상기 소결은 1300℃ 내지 1500℃의 저온에서 수행되는 특징이 있으며, 바람직하게는 1400℃ 내지 1500℃에서 6 내지 24시간 동안 실시한다.
본 발명의 제조방법에 의해 상기 b)단계에서 제조되는 실리콘 카바이드 소결체는 소결체 내 실리콘 카바이드가 92 wt% 이상을 차지하는 매우 고순도의 실리콘 카바이드 소결체가 제조되며, 기공률 5%이하, 굽힘강도 300Mpa 이상, 부피비중(bulk density) 3.0 이상인 특징이 있다.
본 발명에 따른 실리콘 카바이드 소결체 제조방법은 기상의 생성 없이 금속 마그네슘을 이용하여 실리콘 카바이드 입자 표면에 자연적으로 존재하는 실리콘 산화막을 실리콘으로 환원시키고, 바인더의 잔류탄소에 의해 환원된 실리콘이 실리콘 카바이드로 탄화되며, 1300 내지 1500℃의 저온 소결을 통해, 소결체 내 실리콘 카바이드가 92 wt% 이상을 차지하는 매우 고순도의 실리콘 카바이드 소결체가 제조되며, 기공률 5%이하, 부피비중(bulk density) 3.0 이상인 매우 치밀한 실리콘 카바이드 소결체가 제조되며, 굽힘강도가 300Mpa 이상인 우수한 기계적 성질을 갖는 실리콘 카바이드를 얻을 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 제조방법을 도시한 일 공정도이며,
도 2는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 실리콘 카바이드 소결체 단면의 주사전자현미경 사진이다.
이하 첨부한 본 발명에 따른 실리콘 카바이드 소결체 제조방법을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
(실시예)
평균 입자 크기 1.5um인 실리콘 카바이드 분말(Saint Gobain사, FCP13) 10kg, 금속 마그네슘 분말(삼천사, M1348) 0.4kg 및 노볼락수지(강남화성)0.5kg을 혼합하여 원료를 제조하였다.
제조된 원료를 금속 몰드에 채우고 150~200kg/cm2 압력을 가하여 성형체를 제조한 후, 상기 성형체를 비산화 분위기의 분위기 제어가 가능한 로(furnace)에 장입하여 아르곤 분위기 1400℃에서 10시간 소결하여 실리콘 카바이드 소결체를 제조하였다.
도 2는 상기 실시예에서 제조된 실리콘 카바이드 소결체의 단면을 연마하여 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 고온 소결품과 유사한 미세조직을 갖고 있음을 확인할 수 있었다.
제조된 실리콘 카바이드 소결체의 부피 비중은 KSL3114에 의해 수행되었으며, 측정결과 부피비중 3.08 (부위별 10개시료 평균값), 기공율 3.8%(부위별 10개시료 평균값)으로 부위별 편차가 적고, 고온에서 소결한 탄화규소 소결체와 유사한 특성을 갖는 소결체를 제조할 수 있었다.
제조된 실리콘 카바이드 소결체의 기계적 특성을 측정하기 위해 KSL1591의 방식을 이용하여 굽힙강도를 측정하였다. 측정결과 338Mpa으로 고온 소성품과 유사한 강도값을 갖는 소결체를 제조했다.

Claims (6)

  1. a) 실리콘 카바이드 입자, 금속 마그네슘 및 탄소가 존재하는 바인더를 포함한 조성물을 용매에 혼합 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 및
    b) 상기 성형체를 비산화성 분위기에서 1300℃ 내지 1500℃로 열처리하여 기공률 1% 이하의 실리콘 카바이드 소결체를 제조하는 단계;를 포함하는 실리콘 카바이드 소결체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 실리콘 카바이드 입자 : 금속 마그네슘의 질량비는 100 : 2 내지 6인 것을 특징으로 하는 실리콘 카바이드 소결체의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 실리콘 카바이드는 평균 입자 크기가 1 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 실리콘 카바이드 소결체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더는 레졸 또는 노볼락 형태의 바인더 또는 이들의 혼합물을 포함하는 실리콘 카바이드 소결체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 비산화성 분위기는 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스 분위기를 포함하는 실리콘 카바이드 소결체의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 실리콘 카바이드 소결체는 300Mpa 이상의 굽힘강도, 3.0 g/cm3 이상의 부피비중(bulk density)을 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 카바이드 소결체의 제조방법.
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