KR101672927B1 - 질석함유 브리켓형 탈산제 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제강 공정에서 용강에 투입되는 탈산제에 관한 것이다.
본 발명의 탈산제는, 질석 1 ∼ 8wt%, 마그네슘 5 ∼ 15wt%, 바인더로서 물유리나 CMC (Carboxymethyl Cellulose) 3 ∼ 10wt% 및 잔여 실리콘 슬러지로 조성된 질석함유 브리켓형 탈산제이다.
본 발명의 질석함유 브리켓형 탈산제의 제조방법은, 실리콘 함유 폐슬러지로부터 Si-SiC 분말을 제조하는 단계; 상기 Si-SiC 분말에 바인더와 질석 분말 및 마그네슘 분말을 혼합하되, 이때 그 혼합비는 질석 분말 1 ∼ 8wt%, 마그네슘 분말 5 ∼ 15wt%, 바인더 3 ∼ 10wt% 및 잔여 Si-SiC 분말로 이루어지도록 하여 바인더-분말 혼합체를 제조하는 단계; 상기 바인더-분말 혼합체를 브리켓 성형기에서 브리켓으로 성형하고 건조시키는 단계로 이루어진다.
본 발명은 고온에서 팽창특성을 발휘하는 질석 성분에 의해 용강 투입시 탈산제의 급격한 미분화가 일어남으로써 용강과의 반응성이 증가된다.

Description

질석함유 브리켓형 탈산제 및 그 제조방법{Briquette-shaped deoxidizer containing verimiculite and method for making the same}

본 발명은 제강 공정에서 용강에 투입되는 탈산제에 관한 것으로, 보다 자세하게는 고온에서 팽창특성을 발휘하는 질석을 브리켓형 실리콘계 탈산제의 조성 성분으로 하여 용강 투입시 급격한 부피 팽창으로 인한 탈산제의 미분화(微粉化)를 유도함으로써 용강과의 반응성이 증가되도록 한 질석 함유 브리켓형 탈산제 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 제철소에서 제조되어 나온 선철에는 철강제품에 나쁜 영향을 미치는 산소가 많이 포함되어 있음에 따라 선철을 이용한 제강 시에는 전로 또는 전기로 내의 용강에 탈산제를 투입하여 산소를 제거하게 된다. 상기 용강에 투입되는 탈산제는 소정의 시간 내에 용강 중의 산소와 화학반응을 일으킨 후에 부산물은 용강의 상부로 떠올라야 하기에 용강 온도구간에서 철보다는 산소와 친화력이 커야함과 아울러 단시간 내에 반응이 완료되어야 한다.

대표적인 탈산제로 알루미늄(Al)계 탈산제와 실리콘(Si)계 탈산제가 알려져 있으며, 그 외에 산소와의 친화력이 높은 망간(Mn), 티타늄(Ti), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg)계 탈산제 등도 사용되고 있다.

이와 같은 성분으로 이루어진 탈산제는 용강에의 투입을 용이하게 하고, 투입과정에서의 분진의 발생을 피하기 위하여 브리켓(briquette) 형상으로 성형되어 사용된다.

한편, 실리콘계 탈산제의 하나로 페로실리콘이 알려져 있는바, 이는 실리콘마그네슘(MgSi)을 염산과 반응시켜서 순수한 실리콘을 정제한 후, 생석회와 철광석 등과 혼합하여 고온의 용융로에서 코크스를 이용해서 환원성 분위기 하에서 실리콘이 산소와 결합하여 실리카로 변화되는 것을 방지함으로써 얻어지는 괴상의 용융물을 분쇄함으로써 얻어지게 된다.

이와 같은 페로실리콘은 탈산효율이 우수하고 용강 내에서 부유하지 않는 장점을 지니고 있음에 따라 탈산제로 널리 사용되고 있으나, 그 제조과정이 순수한 실리콘의 반응 분리과정이 복잡하고 고온의 환원성 분위기 유지를 위한 에너지 비용이 높아서 제품의 가격이 비싸다는 단점이 있다.

상기 실리콘계 탈산제를 보다 경제적으로 제조하기 위한 공지기술로서 공개특허 제10-2013-0034752호에는 반도체나 태양광판 제조시 발생되는 부산물로서의 실리콘 슬러지를 원료로 하여 성형 실리콘 탈산제를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

상기 특허에서는 실리콘 슬러지를 원심분리기 등을 이용하여 실리콘 입자만이 존재하는 실리콘 슬러지를 회수한 후, 이에 소석회와 분철을 혼합하여 혼합 실리콘 슬러지를 얻고, 여기에 물유리와 전분을 혼합한 다음 압축 성형하여 성형 실리콘을 제조해서 원적외선 건조기 내에서 건조시키는 공정을 통해서 성형 실리콘 탈산제를 제조하게 된다.

그리고, 실리콘 웨이퍼의 폐슬러지로부터 탈산제를 얻는 또 하나의 종래기술로서 공개특허 제10-2013-0056992호에는, Si-SiC 폐슬러지에 물을 첨가하여 희석 교반하고 원심분리기에서 Si-SiC 케이크를 원심분리해낸 다음, 건조로에서 상기 케이크를 건조시키켜 함수율을 낮춘 상태에서 분쇄 및 체질을 통해 소정 입도의 분말로 조분쇄하고, 조분쇄된 Si-SiC 분말에 CMC(Carboxymethyl Cellulose)나 물유리 등의 바인더를 Fe 분철과 함께 혼합하고, 성형 및 건조시켜 Fe-Si-SiC 브리켓형 탈산제를 얻는 방법이 개시되어 있다.

상기 종래의 폐슬리지를 이용한 실리콘계 탈산제 제조방법들은 마땅한 재활용 내지는 재사용 방안이 없어 대부분 매립 처리되던 페실리콘 슬러지를 경제성이 있는 유용한 자원으로서의 탈산제로 재사용한다는 장점이 있기는 하나, 제강 공장에서 사용되는 탈산제의 품질특성 요건에 아래의 점이 못미치는 것으로 알려지고 있다.

일반적으로 제강공정에서 사용되는 브리켓형 탈산제는 용강과의 신속한 반응을 통해서 용강내 산소의 함량을 신속하게 낮추도록 하는 것이 우선적으로 요구되는바, 바람직하기로는 50톤 용강 기준으로 300kg의 브리켓형 탈산제 투입시, 3분 이내에 용강과의 반응이 완료되어야 한다. 이와 달리 탈산공정 시간이 길어지게 되면 용강의 재산화가 진행되거나 용강 온도가 떨어져서 후속 공정에 좋지 않은 영향을 미치게 된다.

그런데, 상기의 선행특허들에 의해 제조된 탈산제의 원료 성분인 실리콘 슬러지는 입도 0.2㎛ 이하의 구형 미세입자로서 그 건조분은 실리콘과 소량의 탄화규소(SiC)로 이루어지는바, 이때 SiC는 융점이 2,730℃로 매우 안정된 탄화물이기 때문에 용강과의 반응이 어려워서 탈산제의 역할을 발휘하지 못한다. 반면에 실리콘은 밀도가 2.3 g/cc 정도로 낮고, 융점은 1.414℃로 비교적 높아서 1,600℃ 정도의 용강 내에서 산소와 반응하는데 많은 시간을 필요로 하게 된다.

이에 더하여, 상기 종래 특허 방법에 의해 제조된 브리켓형 실리콘계 탈산제의 최종 제품은 대략 25×35×20㎣ 정도의 부피로 크게 제조되고, 바인더로 사용되는 물유리의 주성분을 이루는 고형의 규산나트륨은 800℃ 부근에서 유동이 시작되어 1,300℃ 이상에서 완전하게 용해된다. 이에 따라 실리콘 슬러지를 사용한 상기 종래 특허에 의해 제조된 성형 브리켓형 실리콘 탈산제는 용강 중에 투입시 반응이 빠르게 진행되지 못하는 단점이 있다.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로, 실리콘 슬러지를 원료로 하는 실리콘계 탈산제에서 단점으로 지적되고 있는 용강과의 낮은 반응성을 해결하기 위한 방편으로 고온에서 팽창특성을 발휘하는 질석 분말을 첨가하여 탈산제의 용강 내 투입시 질석 분말의 부피 팽창의 결과로 브리켓형 탈산제의 미분화에 의한 표면적이 증가되어 용강과의 신속한 반응이 이루어지도록 한 질석함유 브리켓형 탈산제 및 그 제조방법을 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다.

그리고 본 발명의 다른 목적은, 실리콘 슬러지를 주성분으로 하고 이에 질석분말이 첨가되어 이루어진 브리켓형 탈산제에 산화력과 열전달에 유리한 마그네슘이 추가로 첨가되어 용강과의 반응성을 더욱 향상시킨 질석함유 브리켓형 탈산제 및 그 제조방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 상기 목적은, 질석 1 ∼ 8wt%, 마그네슘 5 ∼ 15wt%, 바인더로서 물유리나 CMC (Carboxymethyl Cellulose) 3 ∼ 10wt% 및 잔여 실리콘 슬러지로 조성된 질석함유 브리켓형 탈산제에 의해서 달성된다.

이때, 상기 실리콘 슬러지는 실리콘 잉고트의 절삭공정이나 실리콘 웨이퍼의 가공 연마공정에서 발생되는 Si-SiC 폐슬러지에서 절삭유를 제거된 0.1 ∼ 5 mm 입자크기의 Si-SiC 분말이 사용된다.

그리고, 상기 질석은 1000℃ 이상의 고온에서 부피가 급격하게 팽창하는 특성이 있는 것으로서, 특히 용강 내에서는 8 ∼ 20배까지 팽창하면서 박리 (exfoliation)된다. 도1(가),(나)는 질석 분말에 대한 사진으로서, (가)는 팽창 이전이고, (나)는 팽창 이후이다.

이와 같이 탈산제에 포함되어 있는 질석이 급격하게 팽창하게 되면 브리켓형 탈산제 자체의 구조 붕괴가 일어나서 미세하게 쪼개지면서(다시말하면, 미분화되면서) 빠른 속도로 용강중에 녹아들게 되고, 그에 따라 실리콘은 용강중의 산소와 결합하여 탈산제로서의 역할을 신속하게 수행하게 된다.

즉, 질석의 급격한 부피 팽창은 브리킷형 탈산제를 잘게 쪼개는 역할을 수행하게 되고, 탈산제가 잘게 쪼개어 질수록 용강과 반응하는 표면적이 넓어지기 때문에 탈산제와 용강의 반응은 짧은 시간 내에 완료될 수 있다.

본 발명은 용강 내에서 질석 성분이 팽창하는 특성을 이용하여 브리켓형 탈산제의 미분화가 유도되도록 함으로써 용강과의 반응성을 크게 증대시키는 데에 일차적인 기술적 특징이 있다.

한편, 질석은 주성분이 SiO₂, Al₂O₃, MgO, K₂O₃, Fe₂O₃ 등으로 구성되어 있음에 따라 어느 정도 첨가되더라도 용강의 탈산 성능에는 큰 영향을 미치지 않으며, 여분의 질석 분말은 용강의 슬래그로 이동되어 슬래그와 함께 제거된다.

상기 질석의 함유량은, 1 ∼ 8wt%가 바람직한바, 만일 1wt% 미만으로 되면 질석의 용강 내 팽창특성에 의한 브리켓형 탈산제의 미분화 효과를 기대하기 어렵고, 반대로 8wt%를 초과하게 되면 상대적으로 실리콘 분말의 함량이 낮아지게 되어 탈산 성능의 저하가 초래된다.

일반적으로 마그네슘은 표준환원전위가 높고, 공기중에서 강하게 가열하면 빛을 발하며 타는 특성을 지닌 것으로서, 본 발명의 브리켓형 탈산제 중에 포함되는 마그네슘은 탈산제가 용강 중에서 잘게 쪼개어질 때 마그네슘 자체의 높은 열전달율로 브리켓 전체에 신속한 반응을 유도하는 역할을 하게 됨과 아울러 산소와의 높은 친화력으로 용강 중의 산소 제거 및 탈황 효과를 발휘하게 된다.

이를 보다 구체적으로 설명하자면, 본 발명의 브리킷형 실리콘 탈산제가 용강중에 투입되면, 탈산제 중에 포함되어 있는 마그네슘 성분은 용강 중에서 빛을 발하며 타고 용강중의 산소와 결합하여 산화마그네슘을 생성하게 된다. 이때, 강한 발열반응에 의해 용강의 온도저하를 방지함과 아울러 브리켓 구조 전체에 빠른 열전달이 이루어짐으로써 질석의 팽창과 그에 따른 브리켓의 미분화가 유도되어 실리콘 탈산제와 용강과의 반응성이 크게 증가된다.

상기 마그네슘의 함량은 5 ∼ 15wt%가 바람직한바, 5wt% 미만인 경우에는 상기의 마그네슘 첨가에 의한 효과가 미미하고, 15wt%를 초과하게 되면 실리콘의 상대적인 함량이 낮아지게 되어 탈산 성능이 떨어지게 된다.

본 발명의 질석함유 브리킷형 탈산제의 바인더로는 CMC, 당밀, 전분 또는 물유리가 사용될 수 있는바, 이들 중에서 CMC나 물유리가 바람직하다. 바인더의 함량은 3 ∼ 10wt% 범위가 바람직한바, 바인더로 CMC가 사용되는 경우에는 3 ∼ 5wt%가, 그리고 물유리가 사용되는 때에는 5 ∼ 10wt%가 바람직하다. 상기 물유리의 경우 그 함량이 5wt% 미만인 때에는 입자가 젖음성이 나빠서 혼합에 어려움이 있고, 10wt% 초과시에는 SiO₂ 함량의 증가로 인해 탈산 성능이 떨어지게 된다.

본 발명의 질석함유 브리킷형 탈산제의 브리켓 크기는 10 ∼ 50mm가 90%이상이고, 압축강도는 1,000N/㎠ 이상, 비중은 2.0 ∼ 3.0, 수분은 0.6%이하가 바람직하다. 이와 같은 조건을 만족하게 되면 용강 중에 투입시 투입이 용이하고 분진의 발생을 줄일 수 있으며, 또한 부유량이 적어 수율이 높아지게 된다.

본 발명의 질석함유 브리켓형 탈산제의 제조방법은, 실리콘 함유 슬러지로부터 실리콘 함유 슬러지 분말을 제조하는 단계; 상기 실리콘 함유 슬러지 분말에 바인더와 질석 분말 및 마그네슘을 혼합하여 바인더-분말 혼합체를 제조하는 단계; 상기 바인더-분말 혼합체를 브리켓 성형기에서 브리켓으로 성형하고 건조시키는 단계로 이루어진다.

상기 본 발명의 방법에서, 실리콘 함유 슬리지 분말을 제조하는 단계에서는 일차적으로 실리콘 잉고트의 절삭공정이나 실리콘 웨이퍼 가공 연마공정에서 발생하는 Si-SiC 폐슬러지를 원료로 준비한다. 상기 Si-SiC 폐슬러지는 상기 실리콘의 절삭이나 연마시에 사용된 절삭유를 함유하고 있으며, 고형성분으로서 크기가 0.2㎛ 이하인 구상의 고순도 Si(90% 이상)와 SiC를 포함하고 있으며, 경우에 따라서는 미량의 분철이 포함될 수도 있다.

상기 Si-SiC 폐슬러지는 절삭유의 제거를 위하여 물과 희석시킨 후 펌핑하여 원심분리기에 투입된다. 이어서 원심분리기로부터 절삭유와 분리되어 나온 Si-SiC 케이크를 수분 함유량이 5% 이하가 되도록 건조시킨 후, 분쇄기에 투입하여 분쇄 및 체질하여 0.1 ∼ 5mm 입자크기의 Si-SiC 분말을 얻는다. 이때, 입자크기가 0.1mm 미만이면 브리켓으로의 성형이 어렵고, 5mm를 초과하면 압축강도가 약해서 용강 투입시 부유하게 되어 회수율이 떨어진다.

다음, 본 발명 방법의 바인더-분말 혼합체를 제조하는 단계에서는, 상기 Si-SiC 분말에 바인더와 질석 분말 및 마그네슘을 혼합하게 되는데, 이때 바인더로는 CMC, 당밀, 전분 또는 물유리가 사용될 수 있으며, CMC나 물유리가 바람직하다. 바인더로 CMC가 사용되는 경우에는 3 ∼ 5wt%가, 그리고 물유리가 사용되는 때에는 5 ∼ 10wt%가 적정하다. 상기 혼합공정에서는 패들형 혼합기(Paddle type mixer)나 팬밀 혼합기(Pan Mill mixer)가 이용될 수 있다.

상기 질석 분말의 크기는 0.1 ∼ 7mm 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 그 이유는 질석 분말이 첨가된 브리켓형 탈산제가 용강 중에 투입되면 용강의 온도에 의해 질석 분말이 10배 이상 부피가 팽창하면서 박리되기 때문이다.

다음, 상기 바인더-분말 혼합체 중의 한 성분인 마그네슘은 5mm 이하 크기의 분말이 바람직하다. 상기 마그네슘 분말은 마그네슘 다이캐스팅 공정에서 발생하는 값싼 드로스나 칩(chip)으로부터 제조될 수 있다.

한편, 상기 바인더-분말 혼합체 제조 단계에서는, 페로실리콘이나 분철을 추가적으로 혼합할 수도 있다. 이러한 분철의 첨가는 브리켓의 비중을 높여서 용강 내에서의 신속한 반응을 유도하는 면이 있기는 하나, 그 첨가량이 많아지게 되면 탈산 성분으로서의 Si 분율이 상대적으로 낮아져서 탈산 효율의 저하를 가져오게 된다. 한편, 실리콘 잉고트의 절삭공정 등으로 얻어지는 폐슬러지 중에는 적은 양의 산화철이 포함되어 있기 때문에 특별한 경우 이외에는 별도로 분철을 추가할 필요는 없다.

마지막 공정으로서 브리켓 성형 및 건조 단계에서는 상기 바인더- 분말 혼합체를 브리켓 성형기에 투입하여 소정의 크기로 성형한 후, 성형체에 기계적 강도를 부여하기 위해 벨트 타입의 연속 건조로에서 건조시키게 된다.

이와 같은 성형 및 건조 공정을 거쳐 브리켓 크기가 10 ∼ 50mm가 90%이상이고, 압축강도는 1,000N/㎠ 이상, 비중은 2.0 ∼ 3.0, 수분은 0.6%이하의 브리켓형 탈산제가 얻어지게 된다.

본 발명의 질석함유 브리켓형 탈산제는 고온에서 팽창특성을 발휘하는 질석 분말의 첨가에 의해 탈산제의 용강 내 투입시 질석 분말의 부피 팽창의 결과로 브리켓형 탈산제의 미분화에 의한 표면적이 증가되어 용강과의 신속한 반응이 이루어짐으로써 탈산 효과가 증대되어 종래 주로 매립처리되던 폐자원으로서의 실리콘 슬러지를 유용한 자원으로 재활용할 수 있다는 환경적, 경제적 장점이 있다.

그리고 본 발명의 질석함유 브리켓형 탈산제는, 산화력과 열전달에 유리한 마그네슘에 의하여 브리켓 전체에 신속한 반응이 유도됨과 아울러 산소와의 높은 친화력으로 용강 중의 산소 제거 및 탈황이 이루어지게 됨에 따라 탈산제의 성능 개선을 도모할 수 있다.

도1(가),(나)는 질석 분말에 대한 사진으로서, (가)는 팽창 이전이고, (나)는 팽창 이후이다.

본 발명의 상기 목적과 특징적인 기술적 구성과 자세한 제조공정은 아래의 실시예를 통해서 보다 명확하게 이해될 것이다.

먼저, 실리콘 잉고트의 절삭공정이나 실리콘 웨이퍼의 가공 연마공정에서 발생하는 Si-SiC 폐슬러지를 원료로 준비하였다. 상기 Si-SiC 폐슬러지를 교반기에 투입하고 물을 첨가하되, Si-SiC 폐슬러지의 펌핑이 가능할 정도로 물을 첨가하여 희석시켰다.

이어서, 상기 희석된 Si-SiC 폐슬러지를 교반기로부터 펌핑하여 원심분리기 내로 투입되도록 해서, 원심분리기의 가동을 통해 절삭유와 Si-SiC 케이크로 분리하였다.

다음, 상기 Si-SiC 케이크를 믹서기에 넣고 물유리와 가성소다를 Si-SiC 케이크 양 대비 각각 3 ∼ 5% 혼합하여 가성소다의 발열반응을 이용해서 80 ∼ 120℃의 건조로에서 40분 이내의 시간으로 가열 건조시켜 함수율 5% 이하의 Si-SiC 케이크를 제조하였다.

상기 건조되어 나온 Si-SiC 케이크를 분쇄기에 투입하여 분쇄하고 체질하여 0.1 ∼ 5mm 입자크기의 Si-SiC 분말을 얻었다. 이때 분쇄기로는 해머 크러셔가 사용되었다.

상기 분쇄된 Si-SiC 분말과 질석 분말, 마그네슘 분말 및 바인더를 본 발명의 각 성분 배합비 범위가 되도록 혼합하였다. 즉, 각 성분의 배합비는, 질석이 1 ∼ 8wt%, 마그네슘이 5 ∼ 15wt%의 범위 이내가 되도록 칭량하여 혼합기에 투입하였으며, 상기 바인더로는 물유리가 사용되었던바, 그 함량은5 ∼ 10wt% 범위가 유지되도록 하였다. 상기의 혼합공정은 팬밀 혼합기 중에서 수행되었다.

상기 혼합기에서 각 성분의 균일한 혼합이 이루어지도록 한 후, 가압상태의 성형 몰드 내로 주입하여 브리켓 형태로 성형이 이루어지도록 하였다. 이어서, 성형된 브리켓 형태의 성형체가 벨트 타입의 건조로를 통과하도록 하여 건조시켰다. 이때, 상기 건조로의 온도는 150 ∼ 250℃, 유지시간은 20 ∼ 40 분 정도가 되도록 하였다.

이와 같은 제조공정을 거쳐 최종적으로, 브리켓의 크기는 10 ∼ 50mm가 90%이상이고, 압축강도는 1,000N/㎠ 이상이며, 비중은 2.0 ∼ 3.0 범위이고, 수분은 0.6% 이하인 본 발명의 브리켓형 탈산제를 제조하였다.

Claims (7)

1. 질석 1 ∼ 8wt%, 마그네슘 5 ∼ 15wt%, 바인더로서 물유리나 CMC (Carboxymethyl Cellulose) 3 ∼ 10wt% 및 실리콘을 함유한 폐슬러지에서 절삭유가 제거된 Si-SiC 분말로 이루어진 잔여 실리콘 슬러지로 조성된 브리켓형으로서, 이때 상기 브리켓의 크기는 10 ∼ 50mm가 90%이상이고, 압축강도는 1,000N/㎠ 이상, 비중은 2.0 ∼ 3.0, 수분은 0.6%이하인 것을 특징으로 하는 질석함유 브리켓형 탈산제.
2. 삭제
3. 삭제
4. 실리콘 잉고트의 절삭이나 실리콘 웨이퍼 연마공정에서 발생하는 Si-SiC 폐슬러지를 물과 희석시켜 원심분리에 의해 절삭유가 제거된 Si-SiC 케이크에 물유리와 가성소다를 Si-SiC 케이크 양 대비 각각 3 ∼ 5% 혼합하여 가성소다의 발열 반응을 이용해서 80 ∼ 120℃의 건조로에서 40분 이내의 시간으로 가열 건조시켜 수분 함유량이 5% 이하가 되도록 건조시킨 후에 분쇄기를 이용한 분쇄 및 체질로 0.1 ∼ 5mm 입자크기의 Si-SiC 분말을 제조하는 단계; 상기 Si-SiC 분말에 바인더와 질석 분말 및 마그네슘 분말을 혼합하되, 이때 그 혼합비는 질석 분말 1 ∼ 8wt%, 마그네슘 분말 5 ∼ 15wt%, 바인더 3 ∼ 10wt% 및 잔여 Si-SiC 분말로 이루어지도록 하여 바인더-분말 혼합체를 제조하는 단계; 상기 바인더-분말 혼합체를 브리켓 성형기에서 브리켓으로 성형하고 건조시키는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 질석함유 브리켓형 탈산제의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 바인더는 CMC이고, 그 함량은 3 ∼ 5wt%인 것을 특징으로 하는 질석함유 브리켓형 탈산제의 제조방법.
6. 제4항에 있어서, 상기 바인더는 물유리이고, 그 함량은 5 ∼ 10wt%인 것을 특징으로 하는 질석함유 브리켓형 탈산제의 제조방법.
7. 삭제

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