BR112021009772A2

BR112021009772A2 - processo para produzir óleos e refeição desengordurada por meio de extração sólido/líquido

Info

Publication number: BR112021009772A2
Application number: BR112021009772-4A
Authority: BR
Inventors: Vincent RAPINEL; Norbert PATOUILLARD; Farid Chemat; Anne-Sylvie Fabiano Tixier; Karine RUIZ; Laurence Jacques
Original assignee: Pennakem Europa
Priority date: 2018-12-17
Filing date: 2019-12-17
Publication date: 2021-08-17
Also published as: CA3065480A1; EP3737736A1; EA202191701A1; CA3065480C; CN111936607A; ZA202104104B; WO2020128307A1; FR3090008A1; US11332691B2; KR20210104687A; CA3171730A1; MX2021007234A; US20210108150A1; UY38508A; AU2019408740A1; JP2022512273A; AR117337A1; AU2022201003B2; FR3090008B1; AU2022201003A1

Abstract

PROCESSO PARA PRODUZIR ÓLEOS E REFEIÇÃO DESENGORDURADA POR MEIO DE EXTRAÇÃO SÓLIDO/LÍQUIDO. A presente invenção diz respeito a um processo para produzir um óleo e um bolo desengordurado por extração sólido/líquido. O processo compreende uma etapa de extração sólido/líquido usando um solvente compreendendo 2-metiloxolano e água.

Description

PROCESSO PARA PRODUZIR ÓLEOS E REFEIÇÃO DESENGORDURADA POR MEIO DE EXTRAÇÃO SÓLIDO/LÍQUIDO Campo Técnico

[001] A invenção diz respeito ao campo da produção de óleos e bolos desengordurados a partir de um substrato biológico por um processo de extração sólido/líquido. Contexto da invenção

[002] Óleos ocupam um lugar de destaque na indústria alimentar, farmacêutica, nutracêutica e cosmética. Recentemente, a atenção tem se concentrado na produção de óleos ricos em polifenóis. Na verdade, de acordo com estudos recentes, óleos ricos em polifenóis têm efeitos benéficos na saúde, em particular na pele e contra doenças cardiovasculares e cânceres. Desenvolvimentos industriais recentes, portanto, dizem respeito à produção de óleos ricos em polifenóis.

[003] Duas amplas categorias de processos para produzir óleos são conhecidas: o processo mecânico, que possibilita obter um óleo virgem e o processo por extração sólido/líquido, permitindo a produção de um óleo a partir de um substrato sólido. Convencionalmente, o processo por extração sólido/líquido compreende uma etapa de extração sólido/líquido empregando um solvente para obter uma fração líquida compreendendo um óleo e o solvente.

[004] Os dois processos, mecânico e por extração sólido/líquido, podem ser combinados, a saber, um primeiro processo mecânico, seguido por uma extração sólido/líquido, o sólido consistindo no resíduo sólido resultante do processo mecânico.

[005] Os resíduos sólidos, também chamados de bolos, são usados principalmente como ração animal e cada vez mais na nutrição humana,

principalmente como suplemento proteico, mas também como fonte de energia metabolizável.

[006] É importante que esses bolos sejam desengordurados, pois isso promove seu armazenamento a longo prazo (limitação do risco de rancidez) e facilita o isolamento das proteínas para nutrição animal. Além disso, a gordura perturba a digestão dos animais, em particular dos bovinos.

[007] Atualmente, o hexano é o solvente mais utilizado no processo de extração sólido/líquido, pois apresenta algumas propriedades vantajosas. Na verdade, o hexano permite a extração de óleo com alto rendimento (> 97%) e torna possível deixar menos de 3% do óleo residual no substrato sólido, o que previne que este fique rançoso. O hexano é fácil de separar do óleo extraído, ele tem um ponto de ebulição adequado (isto é, alto o suficiente para limitar as perdas durante a extração, mas baixo o suficiente para limitar o consumo de energia durante a separação do mesmo com o óleo extraído e durante a reciclagem do mesmo), é estável e tem boa seletividade lipídica.

[008] No entanto, o hexano tem desvantagens importantes. É de origem petrolífera, é neurotóxico e está classificado na categoria 2 de toxicidade reprodutiva. Também é tóxico para o ambiente aquático, na categoria 2.

[009] Além disso, análises de óleos obtidos por extração sólido/líquido com hexano têm demonstrado que o processo usando hexano não permite a obtenção de um óleo rico em polifenóis.

[010] Solventes alternativos ao hexano foram testados. Por exemplo, o artigo de Anne-Gaëlle Sicaire et al. “2-Methyltetrahydrofuran: Main Properties, Production Processes, and Application in Extraction of Natural Products” nas páginas 253 a 268 de “Alternative Solvents for Natural Products Extraction” descreve a extração sólido/líquido de botões de groselha preta com 2- metiloxolano anidro para obter corantes e aromatizantes.

[011] A presente invenção tem como objetivo, portanto, fornecer um processo industrial de extração sólido/líquido que possibilite produzir um óleo bruto rico em polifenol e/ou um bolo desengordurado.

[012] Surpreendentemente, o requerente desenvolveu um processo que atende a essa necessidade. Divulgação da invenção

[013] De acordo com um primeiro aspecto, a invenção diz respeito a um processo para produzir um óleo bruto rico em polifenol a partir de um substrato biológico compreendendo uma etapa de: a) extração sólido/líquido do substrato biológico com um solvente para obter, por um lado, uma fração líquida compreendendo o óleo bruto e o solvente e, por outro lado, um resíduo sólido, caracterizado pelo fato de que, o solvente compreende 2-metiloxolano e água, e a porcentagem de água em peso no solvente na etapa de extração a) é de 0,3% a 20%.

[014] No sentido da presente invenção, “extração sólido/líquido” significa obter uma fração líquida e um resíduo sólido a partir de um substrato biológico sólido usando um solvente líquido como o solvente de extração. Tipicamente, a extração sólido/líquido pode ser realizada por decocção, infusão, digestão, percolação, lixiviação ou maceração. Uma etapa de extração líquido/líquido não é uma etapa de extração sólido/líquido no sentido da presente invenção, uma vez que não usa um substrato biológico sólido; além disso, as características físicoquímicas envolvidas em uma etapa de extração sólido/líquido e em uma etapa de extração líquido/líquido são diferentes.

[015] No sentido da presente invenção, “óleo bruto” significa um óleo não refinado, isto é, que não foi submetido a uma etapa de refino químico ou refino mecânico, também denominado refino físico, após sua extração por um processo sólido/líquido.

[016] Vantajosamente, o processo de acordo com a invenção torna possível produzir um óleo bruto mais rico em polifenol do que o óleo bruto produzido pelos processos usando hexano ou 2-metiloxolano anidro.

[017] No sentido da presente invenção, “óleo bruto rico em polifenol” significa um óleo bruto compreendendo um ou mais polifenóis e cuja concentração de polifenóis em peso é maior que ou igual a 100 ppm, em particular de 320 ppm a 2000 ppm, mais particularmente de 350 ppm a 1500 ppm, ainda mais particularmente de 400 ppm a 1200 ppm.

[018] No sentido da presente invenção, “polifenol” significa uma classe de moléculas caracterizada pela presença de diversos grupos fenol dispostos em estruturas complexas.

[019] O óleo bruto também pode compreender um tocoferol.

[020] Os tocoferóis têm propriedades antioxidantes que tornam possível proteger, vantajosamente, o óleo bruto contra a oxidação e, portanto, contra a rancidez. Além disso, os tocoferóis têm efeitos benéficos à saúde, em particular na prevenção de doenças cardiovasculares. O óleo bruto compreendendo um tocoferol pode, portanto, ter efeitos benéficos à saúde, em particular na prevenção de doenças cardiovasculares.

[021] A concentração de tocoferol em peso no óleo bruto pode ser superior ou igual a 350 ppm, em particular de 825 ppm a 10000 ppm, mais particularmente de 1500 ppm a 5000 ppm, ainda mais particularmente de 2000 ppm a 3000 ppm. Para um mesmo substrato biológico, esta concentração de tocoferol em peso é maior que a concentração de tocoferol em peso em um óleo bruto produzido por processos usando hexano ou 2-metiloxolano anidro.

[022] De acordo com uma modalidade muito particular, a concentração de tocoferol em peso no óleo bruto pode ser superior ou igual a 350 ppm, em particular de 825 ppm a 10000 ppm, mais particularmente de 1500 ppm a 5.000 ppm, ainda mais particularmente de 2000 ppm a 3000 ppm, com exceção do óleo bruto produzido a partir de um substrato biológico sendo a colza que pode apresentar uma concentração de tocoferol em peso de 825 ppm a 10000 ppm, mais particularmente de 1500 ppm a 5000 ppm, ainda mais particularmente de 2000 ppm a 3000 ppm.

[023] O óleo bruto também pode compreender 2-metiloxolano.

[024] Tipicamente, a concentração de 2-metiloxolano em peso no óleo bruto pode ser de 0,5 ppm a 500 ppm, em particular de 50 ppm a 300 ppm.

[025] O processo de acordo com a invenção emprega um solvente compreendendo 2-metiloxolano (CAS Nº. 96-47-9) e água. Vantajosamente, o 2- metiloxolano não é classificado como tóxico para o meio ambiente e é de origem biológica, pois sua matéria-prima é tipicamente derivada do bagaço da cana-de- açúcar ou das espigas de milho. Além disso, o 2-metiloxolano não é tóxico na ingestão para as quantidades previstas. Na verdade, um teste publicado de 3 meses de ingestão em ratos mostrou uma dose com Nível de Efeito Adverso Não Observado (NOAEL) de 250 mg/kg de peso corporal/dia contra 23 mg/kg de peso corporal/dia para hexano (Parris et al. Regulatory Toxicology and Pharmacology 87 (2017) 54-63 e Notice of the European Scientific Committee for Food publicado em 17 de junho de 1994).

[026] De acordo com uma modalidade particular, a porcentagem de água em peso no solvente é de 1% a 15%, mais particularmente de 4% a 6% na etapa de extração a).

[027] No sentido da presente invenção, “a porcentagem de água em peso no solvente” corresponde ao peso de água no solvente dividido pelo peso total do solvente na entrada do extrator em que a etapa de extração a) é realizada.

Tipicamente, a porcentagem de água em peso no solvente pode ser determinada pelo método de Karl Fischer.

[028] Sob certas condições, em particular nos intervalos de porcentagem de água em peso no solvente indicado acima, 2-metiloxolano e água podem formar misturas líquidas homogêneas.

[029] Na verdade, um azeótropo compreendendo 89,4% em peso de 2- metiloxolano e 10,6% em peso de água se forma a 71 °C. Além disso, a água é parcialmente solúvel em 2-metiloxolano, a solubilidade da água em 2- metiloxolano sendo de 4,1% em peso a 20 °C e 4,6% em peso a 60 °C.

[030] Vantajosamente, o processo de acordo com a invenção é mais fácil de realizar quando o solvente é uma mistura líquida homogênea do que quando o solvente é uma mistura líquida de duas fases. Este é tipicamente o caso da etapa de extração a) do processo de acordo com a invenção.

[031] No sentido da presente invenção, “substrato biológico” significa um material sólido selecionado a partir de uma planta, uma alga, um microrganismo e misturas dos mesmos, em particular uma planta.

[032] Quando o substrato biológico é uma planta, o óleo bruto obtido pelo processo de acordo com a invenção é denominado óleo vegetal bruto.

[033] Por exemplo, a planta pode ser uma semente oleaginosa, uma colheita de proteína ou uma mistura das mesmas.

[034] Como sementes oleaginosas, podemos citar colza, girassol, soja, amendoim, gergelim, noz, amêndoa, algodão, linho ou misturas dos mesmos, em particular colza, girassol, soja ou misturas dos mesmos.

[035] Exemplos de proteína vegetal são ervilhas, feijões, tremoços e uma mistura dos mesmos.

[036] Tipicamente, o substrato biológico pode ser uma planta selecionada dentre amêndoa, amaranto, amendoim, argão, espinheiro marítmo, cajueiro,

abacate, aveia, borragem, cártamo, camelina, cenoura, cacau, caju, cânhamo, colza, copra, Curcubita, algodão, croton, cinórrodo, figo, opúncia, romã, lúpulo, illipé, jojoba, carité, linho, tremoço, milho, avelã, noz, coqueiro, papoula, oliveira, prímula, palmeira, páprica, noz pecã, pistache, pimenta, mamoneira, arroz, roseira almiscarada, gergelim, soja, calêndula, girassol, Calophyllum inophyllum, madhuca, noz de Queensland, framboesa, groselha preta, melão, uva, tomate, baobá, babaçu, oxicoco, chia, abóbora, mostarda, nim, Nigella sativa, niger, papoula, Perilla, Plukenetia volubilis, abóbora, colorau, rúcula, damasco, ameixa, pêssego, trigo, em particular soja, colza, girassol, baobá, milho, amendoim, coqueiro, palmeira, algodão, mais particularmente soja, colza, girassol, baobá e misturas dos mesmos.

[037] No caso em que o substrato biológico é uma planta, a etapa de extração a) pode ser realizada a partir de toda a planta ou de uma ou mais partes da planta e, em particular, uma parte selecionada dentre raiz, caule, casca, flor, semente, germe, folha, farelo, fruto, noz, grainhas, caroço.

[038] Um técnico no assunto saberá qual parte selecionar, dependendo da planta.

[039] Tipicamente, o substrato biológico pode ser selecionado dentre farelo de aveia, grainhas de framboesa, grainhas de groselha preta, grainhas de romã, grainhas de melão, grainhas de uva, grainhas de tomate, grainhas de baobá, grainhas de babaçu, grainhas de oxicoco, grainhas de chia, grainhas de milho, grainhas de algodão, grainhas de amendoim, grainhas de colza, grainhas de cucurbitácea, grainhas de madhuca, grainhas de mostarda, grainhas de nim, grainhas de Nigella sativa, grainhas de niger, grainhas de papoula, grainhas de Perilla, grainhas de Plukenetia volubilis, grainhas de abóbora, grainhas de colorau, farelo de arroz, soja, sementes de rúcula, sementes de girassol, caroço de damasco, caroços de ameixa, caroços de pêssego, frutos de Calophyllum inophyllum, noz, castanha de caju, noz macadâmia, coco, noz pecã, em particular soja, sementes de colza, sementes de girassol, sementes de baobá e misturas dos mesmos.

[040] De acordo com uma modalidade bastante particular, o substrato biológico é selecionado dentre soja, sementes de colza, sementes de girassol e misturas dos mesmos.

[041] Quando o substrato biológico é uma alga, pode ser selecionado a partir dos gêneros Arthrospira, Haematococcus, Dunaliella, Chlorella, Nannochloropsis, Schizochytrium, Crypthecodinium, Culindrotheca, Isochrysis, Nannochloris, Nitzchia, Phaeodactylum, Chaetoceros e misturas das mesmos.

[042] Quando o substrato biológico é um microrganismo, ele pode ser selecionado a partir de uma levedura, um mofo, uma bactéria, um fungo ou uma mistura dos mesmos. A levedura pode ser tipicamente selecionada a partir dos gêneros Cryptococcus, Candida, Lipomyces, Rhodotorula, Saccharomyces, Trichosporon, Yarrowia e misturas dos mesmos.

[043] Tipicamente, o substrato biológico pode ter passado por uma etapa preliminar de preparação, antes da etapa de extração a). Esta etapa de preparação pode ser, por exemplo, achatamento também chamado de descamação para obter lascas, moagem, extração mecânica para obter escamas, prensagem, centrifugação, cozimento, liofilização, uma lise enzimática, lise mecânica, maceração, trituração para obter um bolo, tratamento por ultrassom, tratamento por micro-ondas, secagem ou misturas dos mesmos ou qualquer combinação das referidas preparações.

[044] A etapa de extração a) pode ser tipicamente realizada em modo batelada ou continuamente.

[045] Quando a etapa de extração a) é realizada em modo batelada, o substrato biológico e o solvente são vantajosamente misturados em um extrator, como um extrator de leito fixo ou um extrator de carga dispersa. Quando a etapa de extração a) é realizada em modo batelada, a razão em peso de substrato biológico para solvente pode ser de 1:1 a 1:50, em particular de 1:2 a 1:20, mais particularmente de 1:5 a 1:10.

[046] Quando a etapa de extração a) é realizada continuamente, o substrato biológico é alimentado continuamente em um extrator de leito móvel, como extratores com compartimentos móveis, com cestos móveis, com uma corrente transportadora ou correia transportadora. O solvente é colocado em contato com o substrato biológico por circulação ou percolação, tipicamente em contracorrente com o substrato biológico. Quando a etapa de extração a) é realizada continuamente, a razão em peso de substrato biológico para solvente pode ser vantajosamente de 1:0,5 a 1:5, em particular de 1:0,75 a 1:3, mais particularmente de 1:1 a 1:1,3.

[047] Tipicamente, a etapa de extração a) é vantajosamente realizada a uma temperatura de 20 °C a 100 °C, em particular de 40 °C a 80 °C, mais particularmente de 55 °C a 75 °C. Vantajosamente, a etapa de extração a) é facilitada nestes intervalos de temperatura, pois são compatíveis com o ponto de ebulição do azeótropo 2-metiloxolano/água, que é 71 °C.

[048] De acordo com uma modalidade, o processo de acordo com a invenção pode compreender adicionalmente uma etapa de recuperação b) da fração líquida compreendendo o óleo bruto e o solvente.

[049] Tipicamente, o processo de acordo com a invenção pode compreender, além da etapa de extração a), as seguintes etapas: b) recuperar a fração líquida compreendendo o óleo bruto e o solvente, e c) separar o óleo bruto e o solvente da fração líquida para recuperar por um lado o óleo bruto e por outro lado o solvente.

[050] A etapa de recuperação b) da fração líquida torna possível separar a fração líquida do resíduo sólido. Tipicamente, esta etapa b) pode ser realizada por filtração.

[051] A etapa de separação c) pode ser realizada por extração líquido/líquido, por destilação a vapor, por aquecimento, por destilação ou combinações dos mesmos, em particular por destilação a vapor, por destilação ou uma combinação dos mesmos, muito particularmente por destilação.

[052] Tipicamente, a etapa de separação c) pode ser realizada em modo batelada ou continuamente.

[053] As etapas b) e c) são etapas convencionais dos processos para produzir óleos por extração sólido/líquido. Um técnico no assunto será capaz de adaptar as condições de operação dessas etapas para realizá-las.

[054] Tipicamente, o processo de acordo com a invenção pode compreender, após a etapa c), uma etapa d) de reciclagem de todo ou parte do solvente recuperado no final da etapa c) para a etapa de extração a).

[055] Vantajosamente, a reciclagem do solvente recuperado no final da etapa c) torna possível diminuir o custo econômico das matérias-primas do processo de acordo com a invenção e, portanto, melhorar a sua viabilidade industrial.

[056] De acordo com uma primeira variante, todo ou parte do solvente recuperado no final da etapa c) sofre, antes da etapa de reciclagem d), uma etapa d’) de redução da porcentagem de água em peso. Esta primeira variante é particularmente vantajosa quando a porcentagem de água em peso no solvente recuperado no final do passo c) é maior que 20%, em particular maior que 15%, mais particularmente maior que 6%.

[057] De acordo com uma segunda variante, todo ou parte do solvente recuperado no final da etapa c) é reciclado diretamente para a etapa de extração a) na etapa de reciclagem d). Assim, nesta segunda variante, o processo não compreende, entre a etapa c) e a etapa d), uma etapa d’) de redução da porcentagem de água em peso. Esta segunda variante é particularmente vantajosa quando a porcentagem de água em peso no solvente recuperado no final da etapa c) é de 0,3% a 20%, em particular de 1% a 15%, mais particularmente de 4% a 6%.

[058] De acordo com uma modalidade, a etapa d’) de redução da porcentagem de água em peso pode ser realizada por condensação, por decantação, por destilação ou combinações dos mesmos, em particular por condensação, por decantação ou uma combinação dos mesmos, mais particularmente por decantação seguida por destilação.

[059] Para facilitar a reciclagem do solvente, pode ser vantajoso formar o azeótropo compreendendo 89,4% em peso de 2-metiloxolano e 10,6% em peso de água a 71 °C durante a condensação. Neste caso, a porcentagem de água em peso no solvente pode ser de 1% a 25%, em particular de 5% a 20% e mais particularmente de 10% a 12% após a condensação. Também pode ser vantajoso solubilizar água em 2-metiloxolano diretamente durante a condensação ou decantação opcional, a solubilidade da água em 2-metiloxolano sendo de 4,1% a 20 °C e 4,6% a 60 °C. Neste caso, a porcentagem de água em peso no solvente pode ser de 0,3% a 20%, em particular de 1% a 15%, mais particularmente de 4% a 6% após condensação ou decantação opcional.

[060] Um técnico no assunto será capaz de adaptar as condições de operação da condensação para formar o azeótropo e/ou solubilizar água em 2- metiloxolano.

[061] Um técnico no assunto também será capaz de adaptar as condições de operação da decantação opcional para solubilizar água em 2-metiloxolano.

[062] De acordo com uma modalidade específica, a etapa d’) de redução da porcentagem de água em peso pode ser realizada por condensação seguida de decantação e: - a porcentagem de água em peso no solvente após a condensação é de 1% a 25%, em particular de 5% a 20% e mais particularmente de 10% a 12%, e - a porcentagem de água em peso no solvente após decantação é de 0,3% a 20%, em particular de 1% a 15%, mais particularmente de 4% a 6%.

[063] O óleo bruto pode compreender impurezas, tais como gomas, ceras, ácidos graxos livres, pigmentos, traços metálicos, compostos odoríferos voláteis e misturas dos mesmos. O óleo bruto pode, portanto, passar por uma etapa de refino para remover pelo menos uma dessas impurezas do óleo bruto e recuperar um petróleo refinado. Vantajosamente, este óleo refinado pode ser adequado, por exemplo, para uso em alimentos, para uso cosmético, para uso farmacêutico e/ou para uso industrial.

[064] Uma modalidade da invenção é um processo para produzir um óleo refinado que compreende uma etapa de refino do óleo bruto recuperado na etapa c) do processo para produzir um óleo bruto de acordo com a invenção.

[065] O óleo refinado produzido pelo processo para produzir um óleo refinado de acordo com a invenção pode compreender um tocoferol. Vantajosamente, um óleo refinado compreendendo um tocoferol pode ter efeitos benéficos à saúde.

[066] A concentração de tocoferol em peso no óleo refinado pode ser superior ou igual a 350 ppm, em particular de 825 ppm a 10000 ppm, mais particularmente de 1500 ppm a 5000 ppm, ainda mais particularmente de 2000 ppm a 3000 ppm. Para um mesmo substrato biológico, esta concentração em peso é maior que a concentração de tocoferol em peso em um óleo refinado produzido por processos usando hexano ou 2-metiloxolano anidro.

[067] De acordo com uma modalidade muito particular, a concentração de tocoferol em peso no óleo refinado pode ser superior ou igual a 350 ppm, em particular de 825 ppm a 10000 ppm, mais particularmente de 1500 ppm a 5000 ppm, ainda mais particularmente de 2000 ppm a 3000 ppm, com exceção do óleo refinado produzido a partir de um substrato biológico sendo a colza que pode apresentar uma concentração de tocoferol em peso de 825 ppm a 10000 ppm, mais particularmente de 1500 ppm a 5000 ppm, ainda mais particularmente de 2000 ppm a 3000 ppm.

[068] O óleo refinado produzido pelo processo para produzir um óleo refinado de acordo com a invenção pode compreender 2-metiloxolano.

[069] A concentração de 2-metiloxolano em peso no óleo bruto diminui durante a etapa de refino. Assim, a concentração de 2-metiloxolano em peso no óleo refinado é muito baixa. Tipicamente, a concentração de 2-metiloxolano em peso no óleo refinado pode ser menor que ou igual a 5 ppm, em particular de 0,01 ppm a 3 ppm, mais particularmente de 0,1 ppm a 1 ppm.

[070] Vantajosamente, o óleo refinado produzido pelo processo para produzir um óleo refinado de acordo com a invenção não compreende hexano. Assim, este óleo refinado é mais seguro do que um óleo refinado obtido por um processo convencional usando hexano porque, ao contrário do 2-metiloxolano, o hexano é neurotóxico e é classificado na categoria 2 de toxicidade reprodutiva.

[071] Um óleo refinado cuja concentração de 2-metiloxolano em peso é superior a 5 ppm tem propriedades organolépticas degradadas. O óleo refinado produzido pelo processo para produzir um óleo refinado de acordo com a invenção apresenta, portanto, propriedades organolépticas satisfatórias.

[072] De acordo com uma modalidade, a etapa de refino pode ser uma etapa de refino químico e/ou uma etapa de refino físico.

[073] A etapa de refino químico pode compreender pelo menos uma das seguintes subetapas: - degomagem para remover e recuperar as gomas, também chamadas de lecitinas, - neutralização química básica, em particular com soda cáustica, para remover os ácidos graxos livres, - branqueamento para remover os pigmentos e recuperar um óleo descolorido, e - desodorização para remover os compostos odoríferos voláteis e recuperar um destilado.

[074] A etapa de refino físico pode compreender pelo menos uma das seguintes subetapas: - degomagem para remover e recuperar as gomas, também chamadas de lecitinas, - branqueamento para remover os pigmentos e recuperar um óleo descolorido, e - destilação, em particular destilação a vácuo com injeção de vapor, para remover os compostos odoríferos voláteis e os ácidos graxos livres, recuperados na forma de destilado.

[075] Essas subetapas de refino químico e de refino físico são subetapas convencionais de processos para produzir óleos refinados por extração sólido/líquido. Um técnico no assunto será capaz de adaptar as condições de operação dessas subetapas para realizá-las.

[076] Vantajosamente, as lecitinas recuperadas na subetapa de degomagem e o destilado recuperado na etapa de destilação compreendem polifenóis. Eles são, portanto, benéficos para a saúde.

[077] As lecitinas recuperadas na subetapa de degomagem podem notavelmente ser usadas como emulsificantes.

[078] O destilado recuperado na etapa de destilação pode, por exemplo, ser usado em uma composição farmacêutica, nutracêutica ou cosmética.

Também pode ser usado como suplemento alimentar.

[079] O processo de acordo com a invenção também torna possível produzir um resíduo sólido.

[080] De acordo com um segundo aspecto, a invenção diz respeito a um processo para produzir um resíduo sólido compreendendo uma etapa e) de recuperação do resíduo sólido obtido na etapa a) de extração sólido/líquido do processo para produzir um óleo bruto rico em polifenol de acordo com a invenção.

[081] No sentido da presente invenção, “resíduo sólido” significa o sólido desengordurado produzido pelo processo para produzir um resíduo sólido de acordo com a invenção a partir do substrato biológico. O resíduo sólido também é denominado bolo.

[082] O processo de acordo com a invenção torna possível a produção de um óleo bruto rico em polifenol a partir do substrato biológico; o resíduo sólido é, portanto, desprovido de polifenol.

[083] A concentração de polifenóis em peso no resíduo sólido produzido pelo processo para produzir um resíduo sólido de acordo com a invenção é inferior à concentração de polifenóis em peso em um resíduo sólido produzido por um processo convencional usando hexano.

[084] O resíduo sólido produzido pelo processo para produzir um resíduo sólido de acordo com a invenção compreende um polifenol e um óleo residual, a concentração de polifenol em peso no referido resíduo sólido sendo menor que ou igual a 3000 ppm, em particular de 10 ppm a 1500 ppm, mais particularmente de 50 ppm a 500 ppm e a concentração de óleo residual em peso no referido resíduo sólido sendo menor que ou igual a 5%, em particular de 0,1% a 3%, mais particularmente de 0,3% a 2%.

[085] Vantajosamente, por ter uma concentração de polifenóis em peso nestes intervalos de valores, é possível diminuir, ou mesmo evitar, problemas organolépticos, como o aparecimento de uma coloração escura e/ou de amargor, nas farinhas, isolados de proteínas e concentrados de proteínas derivados desses resíduos sólidos.

[086] Além disso, para um mesmo substrato biológico, o resíduo sólido produzido pelo processo para produzir um resíduo sólido de acordo com a invenção tem vantajosamente uma concentração inferior de óleo residual em peso do que um resíduo sólido produzido por um processo convencional usando hexano ou um processo usando 2-metiloxolano anidro.

[087] No sentido da presente invenção, um “óleo residual” compreendido no resíduo sólido é um óleo extraído pelo processo descrito no padrão NF EN ISO 734: fevereiro de 2016.

[088] A etapa e) de recuperação do resíduo sólido torna possível separar a fração líquida do resíduo sólido. Tipicamente, esta etapa e) pode ser realizada por filtração.

[089] O resíduo sólido pode compreender solvente do processo de acordo com a invenção, em particular 2-metiloxolano. O resíduo sólido pode, portanto, sofrer uma etapa f) de dessolvatação após a etapa e) para recuperar, por um lado, o solvente e, por outro lado, um resíduo sólido dessolvatado.

[090] Assim, outra modalidade da invenção é um processo para produzir um resíduo sólido dessolvatado compreendendo uma etapa f) de dessolvatação do resíduo sólido recuperado na etapa e) do processo para produzir o resíduo sólido de acordo com a invenção para recuperar, por um lado o solvente e por outro lado o resíduo sólido dessolvatado.

[091] De acordo com uma modalidade, a etapa de dessolvatação f) pode ser realizada aquecendo o resíduo sólido e então injetando vapor no resíduo sólido aquecido, opcionalmente acompanhado por vácuo.

[092] Por exemplo, o vapor pode ser vapor do solvente de acordo com a invenção, vapor superaquecido do solvente de acordo com a invenção, vapor de 2-metiloxolano anidro, vapor superaquecido de 2-metiloxolano anidro, vaporização, vaporização superaquecida e misturas da mesma, em particular vapor superaquecido do solvente de acordo com a invenção ou vapor superaquecido de 2-metiloxolano anidro, mais particularmente vapor superaquecido do solvente de acordo com a invenção.

[093] Convencionalmente, uma etapa de dessolvatação reduz a concentração de 2-metiloxolano em peso presente no resíduo sólido. Assim, o resíduo sólido dessolvatado compreende 2-metiloxolano e a concentração de 2- metiloxolano em peso pode ser tipicamente inferior a 1000 ppm, em particular de 10 ppm a 500 ppm, muito particularmente de 100 ppm a 300 ppm.

[094] Tipicamente, a concentração de óleo residual em peso no resíduo sólido dessolvatado é menor que ou igual a 5%, em particular de 0,1% a 3%, mais particularmente de 0,3% a 2%.

[095] De acordo com uma modalidade, o resíduo sólido pode ser submetido a uma etapa de pré-tratamento antes da etapa de dessolvatação f), como um umedecimento adicional para ajustar o teor de água do resíduo sólido. Vantajosamente, esta etapa de umedecimento adicional pode facilitar a dessolvatação do resíduo sólido. Um técnico no assunto será capaz de adaptar esta etapa de umedecimento adicional em função do teor de água desejado do resíduo sólido.

[096] O resíduo sólido dessolvatado pode então ser transformado em um subproduto destinado, por exemplo, como ração animal ou para nutrição humana.

[097] Outra modalidade da invenção é, portanto, um processo para produzir um subproduto compreendendo uma etapa g) de transformação do resíduo sólido dessolvatado recuperado na etapa f) do processo para produzir um resíduo sólido dessolvatado de acordo com a invenção para produzir o subproduto.

[098] Vantajosamente, o subproduto produzido pelo processo para produzir um subproduto de acordo com a invenção é particularmente adequado para alimentar animais, em particular bovinos. Na verdade, é desengordurado, pois é obtido a partir do resíduo sólido, e não perturba a digestão dos animais, em particular dos bovinos. Além disso, este subproduto é mais seguro do que um subproduto obtido por um processo convencional usando hexano porque, ao contrário do 2-metiloxolano, o hexano é neurotóxico e é classificado na categoria 2 de toxicidade reprodutiva.

[099] De acordo com uma modalidade, o subproduto pode ser selecionado a partir de uma farinha, um concentrado de proteína, isolado de proteína, uma proteína texturizada e misturas dos mesmos.

[100] No sentido da presente invenção, “farinha” significa o subproduto resultante da moagem, fresagem ou pulverização do resíduo sólido a fim de obter um pó a partir do mesmo.

[101] No sentido da presente invenção, “concentrado de proteína” significa um subproduto derivado do tratamento do resíduo sólido por extração sólido- líquido de modo a remover os açúcares e os fatores antinutricionais, de modo a obter uma fração sólida contendo cerca de 60 a 70% de proteínas.

[102] No sentido da presente invenção, “isolado de proteína” significa um subproduto derivado do tratamento do resíduo sólido em um meio aquoso por meio de uma sucessão de etapas de modo a obter uma fração sólida contendo cerca de 90% de proteínas.

[103] No sentido da presente invenção, “proteína texturizada” significa um subproduto derivado do tratamento de uma farinha ou de um concentrado de proteína por extrusão.

[104] De acordo com uma modalidade, a etapa g) de transformação pode ser selecionada dentre uma etapa de moagem, uma etapa de extração sólido- líquido, uma etapa de solubilização de proteínas, uma etapa de precipitação das proteínas, uma etapa de centrifugação, uma etapa de extrusão, uma etapa de modificação das proteínas, uma etapa de funcionalização das proteínas, ou misturas dos mesmos.

[105] Um técnico no assunto será capaz de selecionar e adaptar a etapa g) de transformação em função do subproduto que deseja obter.

[106] Por exemplo, para produzir uma farinha, a etapa g) de transformação pode ser uma etapa de moagem.

[107] Por exemplo, para produzir um concentrado de proteína, a etapa g) de transformação pode ser uma etapa de extração sólido-líquido usando uma mistura de água-álcool.

[108] Por exemplo, para produzir um isolado de proteína, a etapa g) de transformação pode ser uma sucessão de etapas de solubilização e precipitação das proteínas em valores de pH específicos para remoção seletiva dos açúcares e fibras inicialmente presentes no resíduo sólido.

[109] Por exemplo, para produzir uma proteína texturizada, a etapa g) de transformação pode ser uma etapa de extrusão a partir de uma farinha ou de um concentrado de proteína.

[110] A etapa g) de transformação pode reduzir a concentração de 2- metiloxolano em peso. Assim, o subproduto compreende 2-metiloxolano e a concentração de 2-metiloxolano em peso é inferior a 1000 ppm, em particular inferior a 500 ppm, muito particularmente de 0,5 ppm a 50 ppm.

[111] A concentração de 2-metiloxolano em peso no subproduto pode depender do subproduto.

[112] Por exemplo, a concentração de 2-metiloxolano em peso na farinha pode ser inferior a 1000 ppm, em particular inferior a 500 ppm, muito particularmente de 5 ppm a 50 ppm.

[113] A concentração de 2-metiloxolano em peso no concentrado de proteína, no isolado de proteína ou na proteína texturizada pode ser tipicamente inferior a 30 ppm, em particular de 0,5 ppm a 20 ppm, muito particularmente de 8 ppm a 12 ppm.

[114] Tipicamente, a concentração de óleo residual em peso no subproduto é menor que ou igual a 5%, em particular de 0,1% a 3%, mais particularmente de 0,3% a 2%.

[115] De acordo com uma modalidade, o processo de acordo com a invenção pode compreender adicionalmente uma etapa h) de reciclagem de todo ou parte do solvente recuperado na etapa f) de dessolvatação, para a etapa de extração a).

[116] Vantajosamente, a reciclagem do solvente recuperado na etapa f) da dessolvatação torna possível diminuir o custo econômico da matéria-prima do processo de acordo com a invenção e, portanto, melhorar sua viabilidade industrial.

[117] De acordo com uma primeira variante, todo ou parte do solvente recuperado no final da etapa f) de dessolvatação sofre, antes da etapa de reciclagem h), uma etapa h’) de redução da porcentagem de água em peso. Esta primeira variante é particularmente vantajosa quando a porcentagem de água em peso no solvente recuperado no final da etapa de dessolvatação f) é maior que 20%, em particular maior que 15%, muito particularmente maior que 6%.

[118] De acordo com uma segunda variante, todo ou parte do solvente recuperado no final da etapa de dessolvatação f) é reciclado diretamente para a etapa de extração a) na etapa de reciclagem h). Assim, nesta segunda variante,

o processo não compreende, entre a etapa de dessolvatação f) e a etapa de reciclagem h), uma etapa h’) de redução da porcentagem de água em peso. Esta segunda variante é particularmente vantajosa quando a porcentagem de água em peso no solvente recuperado no final da etapa de dessolvatação f) é de 0,3% a 20%, em particular de 1% a 15%, mais particularmente de 4% a 6%.

[119] A etapa h’) de redução da porcentagem de água em peso é realizada nas mesmas condições da etapa d’) de redução da porcentagem de água em peso.

[120] De acordo com uma modalidade particular, todos ou parte dos solventes recuperados nas etapas c) e f) podem ser misturados e parte ou toda a mistura pode ser reciclada para a etapa de extração a) em uma etapa de reciclagem i).

[121] De acordo com uma primeira variante, todos ou parte dos solventes recuperados nas etapas c) e f) podem ser misturados e parte ou toda a mistura pode passar por uma etapa i’) de redução da porcentagem de água em peso antes de ser reciclada para a etapa de extração a) em uma etapa de reciclagem i).

[122] De acordo com uma segunda variante, todos ou parte dos solventes recuperados nas etapas c) e f) podem ser misturados e parte ou toda a mistura pode ser diretamente reciclada para a etapa de extração a) em uma etapa de reciclagem i). Assim, nesta segunda variante, o processo não compreende, entre as etapas c) e f) e etapa i), uma etapa i’) de redução da porcentagem de água em peso.

[123] A etapa i’) de redução da porcentagem de água em peso é realizada nas mesmas condições da etapa d’) de redução da porcentagem de água em peso.

[124] De acordo com uma modalidade bastante particular, o processo para produzir um óleo bruto de acordo com a invenção compreende as seguintes etapas: a) extração sólido/líquido do substrato biológico com o solvente para obter, por um lado, uma fração líquida compreendendo o óleo bruto e o solvente e, por outro lado, um resíduo sólido, b) recuperar a fração líquida compreendendo o óleo bruto e o solvente, c) separar o óleo bruto e o solvente da fração líquida por destilação vaporizada para recuperar, por um lado, o óleo bruto e, por outro lado, o solvente, e d) reciclar, para a etapa a), todo ou parte do solvente recuperado na etapa c) após uma etapa d’) de redução da porcentagem de água em peso em todo ou parte do solvente recuperado no final da etapa c) por condensação seguida de decantação e: - a porcentagem de água em peso no solvente após a condensação é de 1% a 25%, em particular de 5% a 20% e mais particularmente de 10% a 12%, e - a porcentagem de água em peso no solvente após decantação é de 0,3% a 20%, em particular de 1% a 15%, mais particularmente de 4% a 6%.

[125] De acordo com uma modalidade bastante particular, o processo para produzir um resíduo sólido dessolvatado de acordo com a invenção compreende as seguintes etapas: a) extração sólido/líquido do substrato biológico com o solvente para obter, por um lado, uma fração líquida compreendendo o óleo bruto e o solvente e, por outro lado, um resíduo sólido, b) separar a fração líquida e o resíduo sólido, e) recuperar o resíduo sólido, f) dessolvatar o resíduo sólido recuperado na etapa e) para obter, por um lado, o solvente e, por outro lado, o resíduo sólido dessolvatado,

h) reciclar todo ou parte do solvente recuperado na etapa f), para a etapa a).

[126] De acordo com uma modalidade bastante particular, o processo para produzir um subproduto de acordo com a invenção compreende as seguintes etapas: a) extração sólido/líquido do substrato biológico com o solvente para obter, por um lado, uma fração líquida compreendendo o óleo bruto e o solvente e, por outro lado, um resíduo sólido, b) separar a fração líquida e o resíduo sólido, e) recuperar o resíduo sólido, f) dessolvatar o resíduo sólido recuperado na etapa e) para obter, por um lado, o solvente e, por outro lado, o resíduo sólido dessolvatado, g) transformar o resíduo sólido dessolvatado recuperado na etapa f) para produzir um subproduto, e h) reciclar todo ou parte do solvente recuperado na etapa f), para a etapa a).

[127] Conforme explicado acima, o processo para produzir um óleo bruto de acordo com a invenção torna possível produzir um óleo bruto vantajosamente rico em polifenol e que pode compreender 2-metiloxolano.

[128] Assim, a invenção também diz respeito a um óleo bruto rico em polifenol derivado a partir de um substrato biológico, o referido óleo bruto compreendendo um ou mais polifenóis, 2-metiloxolano, e sendo caracterizado pelo fato de que a concentração de polifenol em peso é maior que ou igual a 100 ppm, em particular o referido óleo bruto é obtenível pelo processo para produzir um óleo bruto de acordo com a invenção.

[129] No sentido da presente invenção, “óleo bruto rico em polifenol” significa um óleo bruto compreendendo um ou mais polifenóis e cuja concentração de polifenol em peso é maior que ou igual a 100 ppm, em particular de 320 ppm a 2000 ppm, mais particularmente de 350 ppm a 1500 ppm, ainda mais particularmente de 400 ppm a 1200 ppm.

[130] Tipicamente, a concentração de 2-metiloxolano em peso no óleo bruto pode ser de 0,5 ppm a 500 ppm, em particular de 50 ppm a 300 ppm.

[131] O óleo bruto também pode compreender um tocoferol.

[132] A concentração de tocoferol em peso no óleo bruto pode ser maior que ou igual a 350 ppm, em particular de 825 ppm a 10000 ppm, mais particularmente de 1500 ppm a 5000 ppm, ainda mais particularmente de 2000 ppm a 3000 ppm. Para um mesmo substrato biológico, esta concentração de tocoferol em peso é maior que a concentração de tocoferol em peso em um óleo bruto produzido por processos usando hexano ou 2-metiloxolano anidro.

[133] De acordo com uma modalidade muito particular, a concentração de tocoferol em peso no óleo bruto pode ser superior ou igual a 350 ppm, em particular de 825 ppm a 10000 ppm, mais particularmente de 1500 ppm a 5000 ppm, ainda mais particularmente de 2000 ppm a 3000 ppm, com exceção do óleo bruto produzido a partir de um substrato biológico sendo a colza que pode apresentar uma concentração de tocoferol em peso de 825 ppm a 10000 ppm, mais particularmente de 1500 ppm a 5000 ppm, ainda mais particularmente de 2000 ppm a 3000 ppm.

[134] O substrato biológico é como descrito acima em conexão com o processo para produzir um óleo bruto de acordo com a invenção.

[135] O óleo bruto pode ser vantajosamente benéfico para a saúde, pois é rico em polifenol e pode compreender um tocoferol. Vantajosamente, o óleo bruto pode ser adequado, por exemplo, para uso em alimentos, para uso cosmético, para uso farmacêutico e/ou uso industrial.

[136] Assim, a presente invenção diz respeito ao uso deste óleo bruto para preparar uma composição, tal como uma composição alimentar, uma composição cosmética e uma composição farmacêutica.

[137] Tal como explicado acima, o processo para produzir um óleo refinado de acordo com uma modalidade da invenção torna vantajosamente possível produzir um óleo refinado compreendendo um tocoferol de tal maneira que este óleo refinado pode ter efeitos benéficos à saúde.

[138] Assim, a invenção diz respeito a um óleo refinado derivado de um substrato biológico compreendendo um tocoferol, a concentração de tocoferol em peso no óleo refinado sendo maior que ou igual a 500 ppm, em particular o referido óleo refinado é obtenível pelo processo para produzir um óleo refinado de acordo com uma modalidade da invenção.

[139] Tipicamente, a concentração de tocoferol em peso no óleo refinado pode ser maior que ou igual a 350 ppm, em particular de 825 ppm a 10000 ppm, mais particularmente de 1500 ppm a 5000 ppm, ainda mais particularmente de 2000 ppm a 3000 ppm. Para um mesmo substrato biológico, esta concentração de tocoferol em peso é maior que a concentração de tocoferol em peso em um óleo refinado produzido por processos usando hexano ou 2-metiloxolano anidro.

[140] De acordo com uma modalidade muito particular, a concentração de tocoferol em peso no óleo refinado pode ser superior ou igual a 350 ppm, em particular de 825 ppm a 10000 ppm, mais particularmente de 1500 ppm a 5000 ppm, ainda mais particularmente de 2000 ppm a 3000 ppm, com exceção do óleo refinado produzido a partir de um substrato biológico sendo a colza que pode apresentar uma concentração de tocoferol em peso de 825 ppm a 10000 ppm, mais particularmente de 1500 ppm a 5000 ppm, ainda mais particularmente de 2000 ppm a 3000 ppm.

[141] O óleo refinado da invenção também pode compreender 2- metiloxolano. Este óleo refinado é mais seguro do que um óleo refinado produzido por um processo convencional usando hexano porque, ao contrário do 2-metiloxolano, o hexano é neurotóxico e é classificado na categoria 2 de toxicidade reprodutiva.

[142] De acordo com uma modalidade, a concentração de 2-metiloxolano em peso no óleo refinado pode ser menor que ou igual a 5 ppm, em particular de 0,01 ppm a 3 ppm, mais particularmente de 0,1 ppm a 1 ppm.

[143] Um óleo refinado cuja concentração de 2-metiloxolano em peso é superior a 5 ppm tem propriedades organolépticas degradadas. O óleo refinado de acordo com a invenção tem, portanto, propriedades organolépticas satisfatórias.

[144] O substrato biológico é como descrito acima em conexão com o processo para produzir um óleo bruto de acordo com a invenção.

[145] O óleo refinado que compreende um tocoferol pode ser vantajosamente benéfico para a saúde. Vantajosamente, o óleo refinado pode ser adequado, por exemplo, para uso em alimentos, para uso cosmético ou uso farmacêutico.

[146] Assim, a presente invenção diz respeito ao uso deste óleo refinado para prepara uma composição, como uma composição alimentar, uma composição cosmética e uma composição farmacêutica.

[147] O processo para produzir um óleo refinado de acordo com uma modalidade da invenção torna possível também a produção de lecitinas e/ou um destilado contendo um polifenol.

[148] Assim, a invenção diz respeito a lecitinas derivadas de um substrato biológico que compreende um polifenol, em particular as referidas lecitinas são obteníveis pelo processo para produzir um óleo refinado de acordo com uma modalidade da invenção.

[149] O substrato biológico é como descrito acima em conexão com o processo para produzir um óleo bruto de acordo com a invenção.

[150] Vantajosamente, as lecitinas compreendem polifenóis. Eles são, portanto, benéficos para a saúde.

[151] Estas lecitinas podem notavelmente ser usadas como emulsificantes.

[152] Assim, a presente invenção diz respeito ao uso dessas lecitinas como emulsificantes.

[153] A invenção diz respeito a um destilado derivado de um substrato biológico compreendendo um polifenol, em particular o referido destilado é obtenível pelo processo para produzir um óleo refinado de acordo com uma modalidade da invenção.

[154] O substrato biológico é como descrito acima em conexão com o processo para produzir um óleo bruto de acordo com a invenção.

[155] O destilado pode, por exemplo, ser usado em uma composição farmacêutica, nutracêutica ou cosmética. Também pode ser usado como suplemento alimentar.

[156] Assim, a presente invenção diz respeito ao uso deste destilado para preparar uma composição como uma composição farmacêutica, uma composição nutracêutica ou uma composição cosmética. A presente invenção diz respeito ao uso deste destilado como um suplemento alimentar.

[157] Como explicado acima, o processo para produzir um resíduo sólido de acordo com uma modalidade da invenção torna vantajosamente possível produzir um resíduo sólido desprovido de polifenóis e compreendendo uma baixa concentração de óleo residual em peso.

[158] Assim, uma modalidade da invenção é um resíduo sólido derivado de um substrato biológico compreendendo um polifenol e um óleo residual, cuja concentração de polifenol em peso é menor que ou igual a 3000 ppm, em particular de 10 a 1500 ppm, mais particularmente de 50 a 500 ppm e cuja concentração de óleo residual em peso é menor que ou igual a 5%, em particular de 0,1% a 3%, mais particularmente de 0,3% a 2%, em particular o referido resíduo sólido é obtenível pelo processo para produzir um resíduo sólido de acordo com uma modalidade da invenção.

[159] Vantajosamente, por ter uma concentração de polifenóis em peso nestes intervalos de valores, é possível diminuir, ou mesmo evitar, problemas organolépticos, como o aparecimento de uma coloração escura e/ou de amargor, nas farinhas, isolados de proteínas e concentrados de proteínas derivados desses resíduos sólidos.

[160] O substrato biológico é como descrito acima em conexão com o processo para produzir um óleo bruto de acordo com a invenção.

[161] O óleo residual compreendido no resíduo sólido é como definido acima em conexão com o processo para produzir um resíduo sólido.

[162] De acordo com uma modalidade, o resíduo sólido também pode compreender 2-metiloxolano.

[163] De acordo com uma modalidade, o resíduo sólido não compreende hexano.

[164] O resíduo sólido pode então ser transformado em um subproduto destinado, por exemplo, à ração animal ou à nutrição humana.

[165] A presente invenção também diz respeito ao uso deste resíduo sólido para preparar uma composição alimentar para animais ou humanos.

[166] Vantajosamente, é possível produzir um resíduo sólido dessolvatado com o processo para produzir um resíduo sólido dessolvatado descrito acima.

[167] Assim, uma modalidade da invenção é um resíduo sólido dessolvatado derivado de um substrato biológico compreendendo 2- metiloxolano e cuja concentração de 2-metiloxolano em peso é inferior a 1000 ppm, em particular de 10 ppm a 500 ppm, muito particularmente de 100 ppm a

300 ppm, em particular o referido resíduo sólido dessolvatado é obtenível pelo processo para produzir um resíduo sólido dessolvatado de acordo com uma modalidade da invenção.

[168] Tipicamente, a concentração de óleo residual em peso no resíduo sólido dessolvatado é menor que ou igual a 5%, em particular de 0,1% a 3%, mais particularmente de 0,3% a 2%.

[169] De acordo com uma modalidade, o resíduo sólido dessolvatado não compreende hexano.

[170] O substrato biológico é como descrito acima em conexão com o processo para produzir um óleo bruto de acordo com a invenção.

[171] O resíduo sólido dessolvatado pode então ser transformado em um subproduto destinado, por exemplo, à ração animal ou à nutrição humana.

[172] A presente invenção também diz respeito ao uso deste resíduo sólido dessolvatado para preparar uma composição alimentar para animais ou humanos.

[173] Vantajosamente, também é possível produzir um subproduto particularmente adequado para nutrição, em particular nutrição animal com o processo para produzir um subproduto descrito acima.

[174] Assim, a invenção também diz respeito a um subproduto derivado de um substrato biológico compreendendo 2-metiloxolano e cuja concentração de 2-metiloxolano em peso é inferior a 1000 ppm, em particular inferior a 500 ppm, muito particularmente de 0,5 ppm a 50 ppm, em particular o referido o subproduto é obtenível pelo processo para produzir um subproduto de acordo com uma modalidade da invenção.

[175] De acordo com uma modalidade, o subproduto pode ser selecionado a partir de uma farinha, um concentrado de proteína, isolado de proteína, uma proteína texturizada e misturas dos mesmos.

[176] A concentração de 2-metiloxolano em peso no subproduto pode depender do subproduto.

[177] Por exemplo, a concentração de 2-metiloxolano em peso na farinha pode ser inferior a 1000 ppm, em particular inferior a 500 ppm, muito particularmente de 5 ppm a 50 ppm.

[178] A concentração de 2-metiloxolano em peso no concentrado de proteína, no isolado de proteína ou na proteína texturizada pode ser tipicamente inferior a 30 ppm, em particular de 5 ppm a 20 ppm, muito particularmente de 8 ppm a 12 ppm.

[179] Tipicamente, a concentração de óleo residual em peso no subproduto é menor que ou igual a 5%, em particular de 0,1% a 3%, mais particularmente de 0,3% a 2%.

[180] De acordo com uma modalidade, o subproduto não compreende hexano.

[181] O substrato biológico é como descrito acima em conexão com o processo para produzir um óleo bruto de acordo com a invenção.

[182] Uma vez que o subproduto é particularmente adequado para nutrição, em particular nutrição animal, a presente invenção também diz respeito ao uso deste subproduto para preparar uma composição alimentar, em particular uma composição alimentar para animais.

[183] Tipicamente, a concentração de polifenóis em peso no óleo bruto, no resíduo sólido, nas lecitinas e no destilado é determinada pelo método conhecido como “Folin Ciocalteu” descrito por Slinkard e Singleton no trabalho “Total Phenol Analysis: Automation and Comparison with Manual Methods” que apareceu na revisão “American Journal of Enology and Viticulture 28, N°1 (1 de janeiro de 1977): 49-55”. Um técnico no assunto sabe como adaptar este método à amostra a ser analisada e para aplicação da mesma em um leitor de microplacas de 96 poços (FLUOstar Omega, BMG LABTECH, França).

[184] Tipicamente, a concentração de tocoferóis em peso no óleo bruto e no óleo refinado é determinada de acordo com o padrão NF EN ISO 9936: junho de 2016.

[185] A concentração de 2-metiloxolano em peso no óleo bruto, no óleo refinado, no resíduo sólido, no resíduo sólido dessolvatado, na farinha, na proteína texturizada, no concentrado de proteína e no isolado de proteína é medida usando uma técnica de química analítica convencional chamada “GC- Headspace” (cromatografia gasosa com amostragem do headspace). Esta técnica analítica é conhecida por um técnico no assunto como sendo adequada para a análise de compostos voláteis contidos em uma matriz oleosa e em uma matriz sólida. As condições de operação dependem da amostra e um técnico no assunto será capaz de adaptá-las a esta amostra.

[186] Por exemplo, para um isolado de proteína, as condições de operação são as seguintes: 0,50 ± 0,01 g da amostra a ser analisada são pesados em um frasco de 20 mL, especialmente projetado para a técnica de “HeadSpace” (23 x 77 mm), e então 7,0 mL de água ultrapura e 1,0 mL de DMF (N,N- dimetilformamida) são adicionados ao frasco. O frasco é então selado com uma tampa equipada com um septo adequado. O frasco é então agitado vigorosamente por 30 segundos antes da análise. As condições de operação da etapa de amostragem e injeção no head space são as seguintes: instrumento = módulo de HeadSpace 7697A; dessorção = 20 min a 100 °C; temperatura da linha de transferência = 160 °C; temperatura do circuito de injeção = 130 °C; volume de injeção = 1 µL; pressão de hélio = 12 PSI (82,7 kPa). As condições de operação da etapa de separação cromatográfica são as seguintes: instrumento = GC 7890A (Agilent); coluna = DB624-60 m - 320 µm - 1,8 µm; liner = Agilent 5190-6168 (UltraInert, splitless, reto, 2 mm di); temperatura do injetor = 250 °C; natureza e taxa de vazão do gás carreador = He, 1,3 mL/min; perfil de temperatura do forno = 60 °C (3 min) - rampa à 5 °C/min até 70 °C - rampa a 10 °C/min até 220 °C – 220 °C (2 min). As condições de operação da etapa de detecção são as seguintes: tipo de detector = espectrômetro de massa (MS); ionização = EI, modo SIM (íons 56, 71 & 86 Da) para identificação e corrente iônica total para quantificação; temperatura da fonte = 230 °C; temperatura do quadrupolo = 150 °C. Todos os reagentes, solventes e materiais usados são de grau analítico apropriado.

[187] A concentração de 2-metiloxolano em peso na amostra de isolado de proteína analisada é determinada usando uma curva de calibração construída ao longo de um intervalo adequado de concentrações de 2-metiloxolano em peso.

[188] Para o resíduo sólido, as condições de operação são as seguintes: em primeiro lugar, o resíduo sólido é moído em um moinho centrífugo ZM 200 (Retsch GmbH) equipado com uma peneira de 0,2 mm. Em seguida, 0,5 ± 0,01 g da amostra moída a ser analisada são pesados em um frasco de 20 mL, especialmente projetado para a técnica de “HeadSpace” (23 x 77 mm). Em seguida, exatamente 2,0 mL de água são adicionados ao frasco antes de ser selado com uma tampa equipada com um septo. O frasco é deixado em repouso por pelo menos 5 min antes da análise. As condições de operação da etapa de amostragem e injeção no head space são as seguintes: instrumento = “Turbomatrix HS40” (Perkin Elmer); dessorção = 60 min a 80 °C; temperatura da linha de transferência = 120 °C; temperatura da agulha = 110 °C; volume de injeção = 0,2 mL; pressão de hidrogênio = 20 PSI (137,9 kPa). As condições de operação da etapa de separação cromatográfica são as seguintes: instrumento = Clarus 500 (Perkin Elmer); coluna = DB1-30 m - 0,32 mm - 3,0 µm; temperatura do injetor = 110 °C; temperatura do forno = 40 °C (7 min, isotérmico). As condições de operação da etapa de detecção são as seguintes: tipo de detector = detector de ionização de chama (FID); temperatura do detector = 250 °C;

pressão de hidrogênio = 20 PSI (137,9 kPa). Todos os reagentes, solventes e materiais usados são de grau analítico apropriado.

[189] Uma linha reta de calibração plotada de antemão torna possível determinar a concentração de 2-metiloxolano em peso na amostra de resíduo sólido analisado, de acordo com a seguinte fórmula: Ci = ki * Ai, onde Ci é a concentração de 2-metiloxolano em peso, Ai é a área do pico correspondente a 2-metiloxolano e ki é a inclinação da linha reta de calibração para 2-metiloxolano.

[190] A concentração de óleo residual em peso no resíduo sólido é determinada de acordo com o padrão NF EN ISO 734: fevereiro de 2016. Exemplos

[191] Nos exemplos dados abaixo, o método para determinar a concentração de polifenóis em peso nos óleos crus é o método conhecido como “Folin Ciocalteu”, descrito por Slinkard e Singleton no trabalho “Total Phenol Analysis: Automation and Comparison with Manual Methods” que apareceu na revisão “American Journal of Enology and Viticulture 28, Nº.1 (1 de janeiro de 1977): 49-55”, com as modificações descritas abaixo para usá-lo em um leitor de microplaca de 96 poços (FLUOstar Omega, BMG LABTECH, França).

[192] Todos os reagentes e solventes usados são de grau analítico apropriado.

[193] Os polifenóis contidos no óleo bruto são extraídos previamente pelo seguinte método: 1 g de óleo é diluído em 1 mL de hexano e, em seguida, a solução é extraída por 3 extrações sucessivas com 3 mL de uma mistura de metanol/água (60% em volume/40% em volume). Após cada extração, as 2 fases são agitadas e, em seguida, separadas por centrifugação (10.000 rev.min-1/10 min/20 °C) e a fase água-álcool líquida é coletada (quaisquer depósitos, precipitados ou partículas sólidas potencialmente formadas não são recolhidas). As 3 fases de água-álcool são coletadas e depois lavadas com 1 mL de hexano.

As fases são separadas por centrifugação e, em seguida, a fase água-álcool é transferida para um frasco graduado de 10 mL, e o volume é completado até a marca do medidor com a mistura metanol/água (60% em volume/40% em volume).

[194] Usando uma micropipeta, 20 µL desta solução são colocados em um poço da microplaca, para o qual 80 µL de solução aquosa de Na2CO3 (anidro, Acros Organics) a 75 g/L é adicionado. A mesma mistura é repetida em 7 outros poços, isto é, 8 poços no total para 1 amostra de óleo bruto analisada. Em seguida, 100 µL do reagente Folin-Ciocalteu (Panreac AppliChem, ref.

251567.1609), anteriormente diluído a 1/10 (v/v) em água destilada, são adicionados a cada poço automaticamente pelo injetor automático do leitor de microplacas. A leitura da absorbância de cada poço é desempenhada pelo detector de UV-Visível do leitor de microplaca a 750 nm, a 25 °C após agitação por 1 h no escuro no aparelho. Paralelamente, uma curva de calibração foi construída utilizando 8 soluções aquosas de ácido gálico (Sigma-Aldrich) no intervalo de concentração de 0 a 100 mg/L de ácido gálico, de acordo com o mesmo protocolo de análise definido para as amostras, exceto que a solução compreendendo a fase e a mistura de metanol/água é substituída por uma das 8 soluções aquosas de ácido gálico.

[195] Em segundo lugar, para remover os compostos não polifenólicos presentes no óleo, que podem reagir com o reagente Folin-Ciocalteu (açúcares redutores, proteínas etc.), 5 mL da solução de polifenóis obtidos anteriormente do óleo bruto são acidificados a pH = 3,5 com solução de HCl 0,1N. Em seguida, 5 mL de água destilada e 1 g de polivinilpolipirrolidona (PVPP, tamanho de partícula 110 µm, Sigma-Aldrich) são adicionados a esta mistura para capturar os polifenóis. A mistura é agitada mecanicamente por 10 min a 25 °C antes de ser centrifugada a 10.000 rev.min-1 por 10 min a 20 °C. O sobrenadante é então retirado e filtrado usando uma seringa com filtro (0,25 µm) antes de ser analisado de acordo com o mesmo protocolo da solução não tratada com PVPP.

[196] O valor de absorbância desta solução tratada com PVPP será usado como o “branco”; será subtraído do valor obtido anteriormente.

[197] O valor de absorbância assim obtido, o valor médio da medição de absorbância de 8 poços, do qual a contribuição dos compostos não polifenólicos é subtraída, serve para calcular a concentração de polifenóis em peso na amostra, a partir da equação da linha reta de calibração. Levando em consideração o peso do óleo usado inicialmente para a análise, a concentração de polifenóis em peso na amostra é expressa em µg de ácido gálico (abreviado para EAG)/g de óleo bruto, ou de maneira equivalente, em ppm.

[198] Nos exemplos dados abaixo, o método para determinar a concentração de tocoferóis em peso nos óleos brutos e nos óleos refinados é o padrão NF EN ISO 9936: junho de 2016.

[199] Nos exemplos dados abaixo, o método para determinar a concentração de 2-metiloxolano em peso no óleo refinado é aplicado usando a técnica de química analítica convencional chamada “GC-HeadSpace” (cromatografia gasosa com amostragem do “head space”), de acordo com as condições descritas abaixo. Esta técnica analítica é conhecida por um técnico no assunto como sendo adequada para a análise de compostos voláteis contidos em uma matriz oleosa.

[200] Todos os reagentes, solventes e materiais usados são de grau analítico apropriado. Primeiramente, 5 ± 0,01 g de óleo refinado a ser analisado são pesados em uma garrafa de 20 mL, especialmente desenvolvido para a técnica de “HeadSpace” (23 x 77 mm). Então, exatamente 15 µL de uma solução padrão (heptano a 40% v/v em octano) são adicionados ao frasco de 20 mL antes de ser selado com uma tampa equipada com um septo. A garrafa de 20 mL é agitada vigorosamente (Vortex) por 5 min antes da análise. As condições de operação da etapa de amostragem e injeção no head space são as seguintes: instrumento = “Turbomatrix HS40” (Perkin Elmer); dessorção = 60 min a 80 °C; temperatura da linha de transferência = 120 °C; temperatura da agulha = 110 °C; volume de injeção = 0,2 mL; pressão de hidrogênio = 20 PSI (137,9 kPa). As condições de operação da etapa de separação cromatográfica são as seguintes: instrumento = Clarus 500 (Perkin Elmer); coluna = DB1-30 m - 0,32 mm - 3,0 µm; temperatura do injetor = 150 °C; temperatura do forno = 40 °C (3 min) e depois rampa de 10 °C/min até 110 °C (0 min). As condições de operação da etapa de detecção são as seguintes: tipo de detector = detector de ionização de chama (FID); temperatura do detector = 250 °C; pressão de hidrogênio = 11 PSI (75,8 kPa).

[201] A concentração de 2-metiloxolano em peso na amostra de óleo refinado analisada é determinada a partir da seguinte fórmula: CMeOx = a * (AMeOX/Aheptano) em que CMeOx é a concentração de 2-metiloxolano em peso, AMeOx é a área do pico correspondente a 2-metiloxolano, Aheptano é a área do pico correspondente ao heptano (padrão interno), e “a” é a inclinação da linha reta de calibração para o 2-metiloxolano estabelecida anteriormente.

[202] A curva de calibração foi plotada, de acordo com os princípios clássicos da química analítica, pela adição de quantidades conhecidas de uma solução contendo 2-metiloxolano e heptano, a um óleo refinado não contendo 2-metiloxolano, de modo a obter concentrações do óleo em peso de 0,51, 1,02, 2,05, 5,12 e 10,25 µg/g. Exemplo 1 de acordo com a invenção: o solvente compreende 2- metiloxolano e água Exemplo 1-1: o substrato é soja

[203] O óleo de soja bruto foi extraído usando um sistema de extração automático do tipo Soxhlet (Extraction System B-811, Büchi), de soja descascada (Fornecedor: OLEAD, variedade: ES PALLADOR, colheita: França, 2017, teor de água: 8,5% ± 0,3). O solvente usado é uma mistura de 2-metiloxolano (estabilizado com BHT, Sigma Aldrich) contendo 4,5 g de água destilada por 100 g de solvente.

[204] Cerca de 50g de soja são moídos em moinho de corte de modo a obter partículas menores que 1 mm.

[205] Cerca de 30 g do pó obtido são pesados e colocados em um cartucho de extração de vidro adequado para o aparelho (Büchi). O cartucho é então colocado na câmara Soxhlet e seguro, de acordo com as instruções dadas no manual do usuário do aparelho.

[206] Em seguida, 170 mL de solvente são colocados no béquer receptor de 250 mL fornecido para este propósito. Em seguida, o aparelho é ajustado para operar de acordo com o modo “Standard Soxhlet”, sem enxágue ou dessecação, com um número de ciclos fixado em 20 e uma potência de aquecimento fixada em 10.

[207] Por fim, o detector de nível é colocado cerca de 1 cm acima do nível “alto” do substrato vegetal e o condensador é abastecido com água fria (8 °C).

[208] O solvente é então levado à ebulição por meio da placa de aquecimento integrada. Ao final dos 20 ciclos, todo o solvente contendo o óleo extraído é coletado no béquer receptor, enquanto o resíduo sólido permanece dentro do cartucho de extração.

[209] O solvente contendo o óleo extraído é deixado para esfriar por cerca de 20 min à temperatura ambiente antes de ser transferido para um frasco de 250 mL. O solvente é então evaporado usando um evaporador rotativo sob pressão reduzida (150 rev/min; 50 °C; 180 mbar (18kPa), em seguida 1 mbar (0,1kPa) para terminar).

[210] O óleo bruto assim obtido é pesado e, em seguida, resfriado sob uma leve corrente de nitrogênio por 10 minutos antes de ser transferido para um tubo selado e, em seguida, armazenado no freezer a -20 °C até as análises.

[211] A concentração de polifenóis em peso no óleo bruto é apresentada na Tabela 1. Exemplo 1-2: o substrato é semente de colza

[212] O protocolo de operação é o mesmo que no exemplo 1-1, exceto que o substrato inicial é semente de colza inteira (fornecedor: OLEAD; procedência: Gironde (França); colheita: 2016; teor de água: 5,2% ± 0,15) e os cartuchos de extração de Soxhlet usados são feitos de celulose e não de vidro.

[213] A concentração de polifenóis em peso no óleo bruto é apresentada na Tabela 1. Exemplo 1-3: o substrato é semente de milho

[214] O protocolo de operação é o mesmo que no exemplo 1-1, exceto que o substrato inicial é semente de milho (fornecedor: Universidade de Avignon; procedência: França; teor de água = 7,25%), os cartuchos de extração de Soxhlet usados são feitos de celulose e não de vidro, o nível do sensor foi fixado para que o volume da câmara de extração fosse de cerca de 175 mL, o tempo de extração foi fixado em 1 h sem ajustar o número de ciclos e a potência de aquecimento foi fixada em 12.

[215] A concentração de polifenóis em peso no óleo bruto é apresentada na Tabela 1. Exemplo 1-4: o substrato é semente de algodão

[216] O protocolo de operação é o mesmo que no exemplo 1-3, exceto que o substrato inicial é semente de algodão (fornecedor: Universidade de Avignon; procedência: Turquia; teor de água = 7,99%) e as sementes foram moídas de antemão e peneiradas para apenas se recuperar o caroço, sem a fibra de algodão.

[217] A concentração de polifenóis em peso no óleo bruto é apresentada na Tabela 1. Exemplo comparativo 2: o solvente é hexano ou 2-metiloxolano anidro Exemplo comparativo 2-1: hexano

[218] O protocolo de operação e os substratos biológicos são os mesmos que nos exemplos 1-1 e 1-4, exceto que o solvente é hexano.

[219] A concentração de polifenóis em peso é apresentada na Tabela 1. Exemplo comparativo 2-2: 2-metiloxolano anidro

[220] O protocolo de operação e os substratos biológicos são os mesmos que nos exemplos 1-1 e 1-4, exceto que o solvente é 2-metiloxolano anidro.

[221] A concentração de polifenóis em peso é apresentada na Tabela 1.

[222] Os resultados da Tabela 1 mostram que o processo de acordo com a invenção usando um solvente compreendendo 2-metiloxolano e água torna possível produzir um óleo mais rico em polifenol do que o óleo obtido com hexano (solvente de referência) e com 2-metiloxolano anidro. Tabela 1 Polifenóis totais (µg ácido gálico/g de óleo bruto) Substrato biológico 2-metiloxolano 2-metiloxolano anidro Hexano + água Soja 1138 309 25 Colza 386 128 13 Milho 516 303 10 Algodão 394 195 52 Exemplo 3: Efeito da concentração de água em peso no solvente

[223] Neste exemplo, um óleo bruto é obtido por extração sólido/líquido a partir de três substratos biológicos diferentes com diferentes solventes compreendendo 2-metiloxolano (estabilizado com BHT, Sigma Aldrich) e água destilada, a porcentagem de água em peso em cada solvente sendo 1%, 4,5%, 10% ou 20%.

[224] Os três substratos biológicos são: - soja (fornecedor: OLEAD, variedade: ES PALLADOR, colheita: França, 2017; teor de água: 8,5% ± 0,3), - sementes de colza (fornecedor: OLEAD; procedência: Gironde (França); colheita: 2016; teor de água: 5,2% ± 0,15), e - sementes de girassol (procedência: Espanha; fornecedor: L'île aux épices; lote LPR22-1017; teor de água: 2,54% ± 0,12).

[225] Os óleos alimentares extraídos dessas três sementes oleaginosas estão entre os mais produzidos no mundo, além do óleo de palma.

[226] Neste exemplo 3, a extração sólido/líquido é realizada pelo método de extração denominado maceração sob refluxo, pois este método é mais adequado para o solvente de duas fases do que o método de extração “Soxhlet”. Exemplo 3-1 de acordo com a invenção: o substrato é soja

[227] Neste exemplo 3-1, o substrato biológico é soja.

[228] Cerca de 50 g de soja descascada são moídos usando um moinho de corte para obter partículas menores que 1 mm. 30 g do pó obtido são pesados e colocados em um frasco de vidro de 250 mL sobreposto por um condensador para poder ser capaz de empregar a extração sob refluxo.

[229] Em seguida, 170 mL de cada solvente são introduzidos no frasco e, em seguida, o conteúdo do frasco é refluxado usando um aquecedor de frasco.

[230] O tempo de extração é fixado em 2 h a partir do primeiro sinal de refluxo. No final das 2 h, o aquecimento é desligado e a mistura é deixada para esfriar à temperatura ambiente durante 20 min.

[231] A seguir, o conteúdo do frasco é filtrado em um leito de algodão para separar de um lado o resíduo sólido do solvente contendo o óleo, coletado em um novo frasco de 250 mL. O solvente é então evaporado usando um evaporador rotativo sob pressão reduzida (150 rev/min; 50 °C; 180 mbar (18 kPa), em seguida 1 mbar (0,1 kPa) para terminar). O óleo bruto assim obtido é pesado e, em seguida, os vestígios de solvente residual são removidos por uma leve corrente de nitrogênio durante 10 minutos. O óleo é transferido para um tubo vedado e, em seguida, armazenado no freezer a -20 °C até as análises.

[232] Para cada solvente exemplificado, a concentração de polifenóis em peso é apresentada na Tabela 2. Exemplo 3-2 de acordo com a invenção: o substrato é semente de colza

[233] O procedimento para este exemplo 3-2 de acordo com a invenção é idêntico ao exemplo 3-1 de acordo com a invenção, exceto pelo substrato, que é semente de colza.

[234] Para cada solvente de exemplo, a concentração de polifenóis em peso é apresentada na Tabela 3. Exemplo 3-3 de acordo com a invenção: o substrato é semente de girassol

[235] O procedimento para este exemplo 3-3 de acordo com a invenção é idêntico ao exemplo 3-1 de acordo com a invenção, exceto pelo substrato, que é semente de girassol.

[236] Para cada solvente de exemplo, a concentração de polifenóis em peso é apresentada na Tabela 4. Exemplo comparativo 3-4: hexano

[237] O protocolo de operação e os substratos biológicos são os mesmos que nos exemplos 3-1 e 3-3, exceto que o solvente é hexano.

[238] Para cada substrato biológico, a concentração de polifenóis em peso é apresentada nas Tabelas 2, 3 e 4.

Exemplo comparativo 3-5: 2-metiloxolano anidro

[239] O protocolo de operação e os substratos biológicos são os mesmos que nos exemplos 3-1 a 3-3, exceto que o solvente é 2-metiloxolano anidro.

[240] Para cada substrato biológico, a concentração de polifenóis em peso é apresentada nas Tabelas 2, 3 e 4. Tabela 2

[241] O substrato é soja.

[242] MeTHF denota 2-metiloxolano. Solvente Concentração de polifenóis em peso (ppm) Hexano (comparativo) 58 MeTHF anidro (comparativo) 266 MeTHF + 1% H2O 396 (de acordo com a invenção) MeTHF + 4,5% H2O 699 (de acordo com a invenção) MeTHF + 10% H2O 813 (de acordo com a invenção) MeTHF + 20% H2O 787 (de acordo com a invenção) [Tabela 3]

[243] O substrato é semente de colza

[244] MeTHF denota 2-metiloxolano

Concentração de polifenóis em peso Solvente (ppm) Hexano (comparativo) 6 MeTHF anidro (comparativo) 58 MeTHF + 1% H2O 124 (de acordo com a invenção) MeTHF + 4,5% H2O 177 (de acordo com a invenção) MeTHF + 10% H2O 240 (de acordo com a invenção) MeTHF + 20% H2O 270 (de acordo com a invenção) Tabela 4

[245] O substrato é semente de girassol.

[246] MeTHF denota 2-metiloxolano. Solvente Concentração de polifenóis em peso (ppm) Hexano (comparativo) 49 MeTHF anidro (comparativo) 52 MeTHF + 1% H2O 140 (de acordo com a invenção) MeTHF + 4,5% H2O 181 (de acordo com a invenção) MeTHF + 10% H2O 171 (de acordo com a invenção) MeTHF + 20% H2O 84 (de acordo com a invenção)

[247] Os resultados nas Tabelas 2 a 4 mostram que o processo para produzir um óleo bruto de acordo com a invenção usando um solvente compreendendo 2-metiloxolano e de 1% a 20% de água torna possível produzir um óleo mais rico em polifenóis do que o óleo obtido com hexano (solvente de referência) e com 2-metiloxolano anidro.

[248] As concentrações totais de polifenóis em peso obtidas pelo método de extração denominado maceração sob refluxo (exemplos 3 e 4) são logicamente inferiores às obtidas pelo método de extração “Soxhlet” (exemplos 1 e 2). Na verdade, ao contrário do método de extração “Soxhlet”, o solvente usado no método de extração denominado maceração sob refluxo gradualmente se concentra no extrato, limitando assim a extração do óleo e dos polifenóis, de acordo com as leis de transferência de massa conhecida por um técnico no assunto. Exemplo 4: Produção de um bolo desengordurado Exemplo 4-1: o substrato são flocos de soja e o solvente compreende 2- metiloxolano e 4,5% de água.

[249] A extração sólido/líquido foi realizada usando um sistema de extração automática (Extraction System B-811, Büchi), a partir de flocos de soja (fornecedor: OLEAD, colheita: França, 2017, teor de água: 9,96% ± 0,20%, teor de óleo = 19,19 % ± 0,20%, espessura ≈ 1 mm). O solvente usado é uma mistura de 2-metiloxolano (estabilizado com BHT, Sigma Aldrich) contendo 4,5 g de água destilada por 100 g de solvente.

[250] Cerca de 15 g de flocos de soja são pesados e colocados em um cartucho de extração feito de celulose própria para o aparelho (Büchi). O cartucho é então colocado na câmara de extração, de acordo com as instruções dadas no manual do usuário do aparelho. A altura do detector de nível é ajustada de modo que o volume máximo de solvente na câmara de extração seja igual a cerca de 220 mL.

[251] Em seguida, 170 mL de solvente são colocados no béquer receptor de 250 mL fornecido para este propósito. Em seguida, o aparelho é parametrizado para operar no modo “Soxhlet Padrão”, sem enxágue ou dessecação, com um tempo fixado em 1 hora e potência de aquecimento igual a 12, para garantir um número de ciclos de enchimento e esvaziamento da câmara de extração igual a 7 ± 1 por hora. Os condensadores são abastecidos com água de torneira, com taxa de vazão suficiente para garantir a condensação dos vapores do solvente que serão gerados.

[252] O solvente é então levado à ebulição por meio da placa de aquecimento integrada. Ao final de 60 min de extração, todo o solvente contendo o óleo extraído é coletado no béquer receptor, enquanto no bolo desengordurado permanece dentro do cartucho. O conteúdo do béquer receptor é então transferido para um frasco adequado e, em seguida, a mistura é dessolvatada de acordo com as condições estabelecidas nos exemplos anteriores. O cartucho contendo o bolo desengordurado é recuperado e então colocado em um dessecador ventilado (tipo Biosec, modelo = TauRo) operando a uma temperatura de cerca de 45 °C por pelo menos 10 horas e em qualquer caso até que o odor do solvente deixe de ser perceptível. Uma vez dessolvatado, a concentração de óleo residual por peso no bolo desengordurado é determinada de acordo com o padrão NF EN ISO 734: fevereiro de 2016, aplicada usando o sistema de extração automática (Sistema de Extração B-811, Büchi) de acordo com o modo de “Extração Contínua” correspondente ao método denominado “Twisselmann”, com uma ligeira modificação visto que o material a ser analisado é finamente triturado usando um moinho de corte em vez de um moinho de microbolas.

[253] A concentração de óleo residual em peso obtida após a extração com 2-metiloxolano + água é apresentada na Tabela 5.

Exemplo 4-2: o substrato são flocos de colza e o solvente compreende 2- metiloxolano e 4,5% de água.

[254] A extração sólido/líquido foi realizada de acordo com o mesmo protocolo do exemplo 4-1, exceto que o substrato são flocos de colza (fornecedor: OLEAD, colheita: França, 2017, teor de água: 8,21% ± 0,13%, teor de óleo = 23,03 % ± 0,07%, tamanho de partícula ≤ 3 mm) e o tempo de extração é de 90 min.

[255] A concentração de óleo residual em peso obtida após a extração com 2-metiloxolano + água é apresentada na Tabela 5. Exemplo 4-3: o substrato são flocos de girassol e o solvente compreende 2- metiloxolano e 4,5% de água.

[256] A extração sólido/líquido foi realizada de acordo com o mesmo protocolo do exemplo 4-1, exceto que o substrato são flocos de girassol (fornecedor: OLEAD, colheita: França, 2017, teor de água: 5,38% ± 0,24%, teor de óleo = 30,81 % ± 2,59%, tamanho de partícula ≤ 10 mm) e o tempo de extração é de 90 min.

[257] A concentração de óleo residual em peso obtida após a extração com 2-metiloxolano + água é apresentada na Tabela 5. Exemplo comparativo 4-4: hexano

[258] O protocolo de operação e os substratos biológicos são os mesmos que nos exemplos 4-1 a 4-3, exceto que o solvente é hexano e a potência de aquecimento é fixada em 9 para garantir um número de ciclos de enchimento e esvaziamento da câmara de extração igual a 7 ± 1 por hora.

[259] Para cada substrato biológico, as concentrações de óleo residual em peso obtidas após a extração com hexano são apresentadas na Tabela 5. Exemplo comparativo 4-5: 2-metiloxolano anidro

[260] O protocolo de operação e os substratos biológicos são os mesmos que nos exemplos 4-1 a 4-3, exceto que o solvente é 2-metiloxolano anidro e a potência de aquecimento é fixada em 12, para garantir um número de ciclos de enchimento e esvaziamento da câmara de extração igual a 7 ± 1 por hora.

[261] Para cada substrato biológico, as concentrações de óleo residual em peso obtidas após a extração com 2-metiloxolano anidro são apresentadas na Tabela 5. Tabela 5 Concentração de óleo residual em peso (g/100g de matéria seca) Substrato 2-metiloxolano + água 2-metiloxolano biológico Hexano (de acordo com a anidro (comparativo) invenção) (comparativo) Flocos de 0,44 0,92 1,49 soja Flocos de 0,67 1,08 2,22 colza Flocos de 1,73 1,82 2,90 girassol

[262] Os resultados na Tabela 5 mostram que o processo para produzir um resíduo sólido de acordo com a invenção usando um solvente compreendendo 2-metiloxolano e 4,5% de água torna possível produzir um resíduo sólido compreendendo menos óleo residual do que o resíduo sólido obtido com hexano (solvente de referência) e com 2-metiloxolano anidro.

[263] Isto é particularmente vantajoso pois permite limitar as perdas de óleo, facilitar a remoção do solvente residual do resíduo sólido, aumentar a concentração de proteínas no resíduo sólido, melhorar sua estabilidade no armazenamento e facilitar sua digestão pelos animais, em particular dos bovinos. Exemplo 5: Teste em escala piloto com soja

Exemplo 5-1 de acordo com a invenção: o substrato é soja e o solvente é uma mistura de 2-metiloxolano e água.

[264] A extração do óleo de soja bruto foi realizada em escala piloto em um filtro secador de 480 L (tipo “Guedu”). A soja (Fornecedor: OLEAD, safra: França, 2017, teor de água: 12,2%) foi preparada para extração por etapas convencionais de descascamento e descamação para reduzir o tamanho de partícula e aumentar a acessibilidade do solvente de extração. Em seguida, cerca de 60 kg de flocos de soja foram colocados no filtro secador e, em seguida, extraídos por três passagens sucessivas de 2-metiloxolano (fornecedor = Pennakem LLC; não estabilizado). O teor de água é diferente em cada passagem, respectivamente 1,44%, 2,85% e 4,76%.

[265] A temperatura de extração foi em média de 57 ± 6 °C, a razão de peso de solvente/sólido foi fixada em 1,8 kg/kg e o tempo de extração em 15 min por passagem, ou 3x15 min no total.

[266] O solvente contendo o óleo extraído (mistura denominada miscela) foi coletado por filtração após cada passagem, em seguida, concentrado por meio de uma coluna de destilação (80 a 85 °C, em pressão reduzida) e finalmente dessolvatado usando um evaporador rotativo (Hei-VAP ADVANTAGE, Heidolph, Alemanha) sob vácuo, a 60 °C até haver ausência de condensação de solvente e, em seguida, durante 1 hora a 90 °C. O extrato dessolvatado foi então centrifugado (4000 rpm/4 min) para remover uma fração sólida extraída pela mistura de 2-metiloxolano e água, mas que se tornou insolúvel em um meio oleoso. O óleo bruto obtido é então armazenado a -20 °C antes do refino ou análise.

[267] Uma vez terminada a extração, o resíduo sólido (flocos desengordurados e filtrados) é dessolvatado no mesmo recipiente (filtro secador “Guedu”). O recipiente é conectado a um gerador de vácuo e então aquecido a

55 °C por 140 min, com injeção de uma corrente de nitrogênio (14-18 L/min) para auxiliar na dessolvatação. Por fim, o resíduo sólido é descarregado, espalhado em uma placa e exposto ao ar ambiente durante 1 dia para remoção dos vestígios de solvente residual.

[268] O óleo bruto obtido, em seguida, passa por uma etapa convencional de refino químico compreendendo uma etapa de degomagem em pH neutro e depois em pH ácido, seguida por uma etapa de neutralização, uma etapa de branqueamento e, em seguida, uma etapa de desodorização para obter um óleo refinado.

[269] A concentração de polifenóis e de tocoferóis em peso no óleo bruto e a concentração de tocoferóis e de 2-metiloxolano em peso no óleo refinado são apresentadas na Tabela 6. Exemplo comparativo 5-2: o substrato é soja e o solvente é 2-metiloxolano anidro.

[270] O protocolo de operação da extração é idêntico ao exemplo 5-1 de acordo com a invenção, exceto para os seguintes pontos: o solvente é 2- metiloxolano anidro (não estabilizado), a razão de solvente/sólido é de 2,9 kg/kg, e a temperatura de extração é 53 ± 5 °C.

[271] A concentração de polifenóis e de tocoferóis em peso no óleo bruto e a concentração de tocoferóis e de 2-metiloxolano em peso no óleo refinado são apresentadas na Tabela 6. Exemplo comparativo 5-3: o substrato é soja e o solvente é hexano.

[272] O protocolo de operação da extração é idêntico ao exemplo 5-1 de acordo com a invenção, exceto para os seguintes pontos: o solvente é hexano (grau de extração), a razão de solvente/sólido é de 2,2 kg/kg e a temperatura de extração é 52 ± 3 °C.

[273] A concentração de polifenóis e de tocoferóis em peso no óleo bruto e a concentração de tocoferóis em peso no óleo refinado são apresentadas na Tabela 6. Tabela 6 2-metiloxolano 2-metiloxolano + água Hexano anidro (de acordo com (comparativo) (comparativo) a invenção) Concentração de polifenóis em peso no 106 Não detectado 71 óleo bruto (ppm) Concentração de tocoferóis em peso no 2432 422 1010 óleo bruto (ppm) Concentração de tocoferóis em peso no 2335 344 908 óleo refinado (ppm) Concentração de 2- Não metiloxolano em peso <1 <1 detectável no óleo refinado (ppm)

[274] Os resultados na Tabela 6 mostram que o processo para produzir um óleo bruto de acordo com a invenção usando um solvente compreendendo 2- metiloxolano e 1,44% a 4,76% de água torna possível produzir um óleo bruto mais rico em polifenóis do que o óleo bruto obtido com hexano (solvente de referência) e com 2-metiloxolano anidro.

[275] Os resultados na Tabela 6 também mostram que o processo para produzir um óleo bruto de acordo com a invenção usando um solvente compreendendo 2-metiloxolano e 1,44% a 4,76% de água torna possível produzir um óleo refinado mais rico em tocoferóis do que o óleo refinado obtido com hexano (solvente de referência) e com 2-metiloxolano anidro.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para produzir um óleo bruto rico em polifenol a partir de um substrato biológico, compreendendo uma etapa de: a) extração sólido/líquido do substrato biológico com um solvente para obter, por um lado, uma fração líquida compreendendo o óleo bruto e o solvente e, por outro lado, um resíduo sólido, caracterizado pelo fato de que, o solvente compreende 2-metiloxolano e água, e a porcentagem de água em peso no solvente na etapa de extração a) é de 0,3% a 20%.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o substrato biológico é selecionado a partir de uma planta, uma alga, um microrganismo e misturas dos mesmos.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, em que o substrato biológico é uma planta selecionada a partir de amêndoa, amaranto, amendoim, argão, espinheiro marítmo, cajueiro, abacate, aveia, borragem, cártamo, camelina, cenoura, cacau, caju, cânhamo, colza, copra, Curcubita, algodão, croton, cinórrodo, figo, opúncia, romã, lúpulo, illipé, jojoba, carité, linho, tremoço, milho, avelã, noz, coqueiro, papoula, oliveira, prímula, palmeira, páprica, pistache, pimenta, mamoneira, arroz, roseira almiscarada, gergelim, soja, calêndula, girassol, Calophyllum inophyllum, madhuca, noz de Queensland, framboesa, groselha preta, melão, uva, tomate, baobá, babaçu, oxicoco, chia, abóbora, mostarda, nim, Nigella sativa, niger, papoula, noz pecã, Perilla, Plukenetia volubilis, abóbora, colorau, rúcula, damasco, ameixa, pêssego, trigo.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que a etapa de extração a) é realizada a uma temperatura de 20 °C a 100 °C.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4,

compreendendo, adicionalmente à etapa de extração a), as seguintes etapas: b) recuperar a fração líquida compreendendo o óleo bruto e o solvente, e c) separar o óleo bruto e o solvente da fração líquida para recuperar por um lado o óleo bruto e por outro lado o solvente.

6. Processo para produzir um óleo refinado compreendendo uma etapa de refino do óleo bruto recuperado na etapa c) do processo para produzir um óleo bruto, conforme definido na reivindicação 5.

7. Processo para produzir um resíduo sólido compreendendo uma etapa e) de recuperação do resíduo sólido obtido na etapa a) de extração sólido/líquido do processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.

8. Processo para produzir um resíduo sólido dessolvatado compreendendo adicionalmente uma etapa f) de dessolvatação do resíduo sólido recuperado na etapa e) do processo conforme definido na reivindicação 7 para recuperar por um lado o solvente e por outro lado o resíduo sólido dessolvatado.

9. Processo para produzir um subproduto compreendendo uma etapa g) de transformação do resíduo sólido dessolvatado recuperado na etapa f) do processo conforme definido na reivindicação 8 para obter o subproduto.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, em que o subproduto é selecionado a partir de uma farinha, um concentrado de proteína, um isolado de proteína, uma proteína texturizada e misturas dos mesmos.

11. Óleo bruto derivado a partir de um substrato biológico, o referido óleo bruto compreendendo um polifenol e 2-metiloxolano e sendo caracterizado pelo fato de que a concentração de polifenol em peso é maior ou igual a 100 ppm.

12. Óleo bruto de acordo com a reivindicação 11, em que a concentração de 2-metiloxolano em peso é de 0,5 ppm a 500 ppm.

13. Óleo refinado derivado a partir de um substrato biológico compreendendo um tocoferol, e sendo caracterizado pelo fato de que a concentração de tocoferol em peso é maior que ou igual a 350 ppm.

14. Óleo refinado de acordo com a reivindicação 13, compreendendo adicionalmente 2-metiloxolano.

15. Resíduo sólido derivado a partir de um substrato biológico e compreendendo um polifenol e um óleo residual, caracterizado pelo fato de que a concentração de polifenol em peso é menor que ou igual a 3000 ppm e a concentração de óleo residual em peso é menor que ou igual a 5%.

16. Resíduo sólido de acordo com a reivindicação 15, compreendendo adicionalmente 2-metiloxolano.

17. Resíduo sólido dessolvatado derivado a partir de um substrato biológico compreendendo 2-metiloxolano, caracterizado pelo fato de que a concentração de 2-metiloxolano em peso é inferior a 1000 ppm.

18. Subproduto derivado a partir de um substrato biológico compreendendo 2-metiloxolano, caracterizado pelo fato de que a concentração de 2-metiloxolano em peso é inferior a 1000 ppm.

19. Subproduto de acordo com a reivindicação 18, selecionado a partir de uma farinha, um concentrado de proteína, isolado de proteína, uma proteína texturizada e misturas dos mesmos.