WO2020128307A1 - Procédé de production d'huiles et de tourteaux dégraissés par extraction solide/liquide - Google Patents

Procédé de production d'huiles et de tourteaux dégraissés par extraction solide/liquide Download PDF

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WO2020128307A1
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methyloxolane
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solid residue
crude oil
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PCT/FR2019/053125
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Vincent RAPINEL
Norbert PATOUILLARD
Farid Chemat
Anne-Sylvie FABIANO TIXIER
Karine RUIZ
Laurence Jacques
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Pennakem Europa
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    • C11B3/14—Refining fats or fatty oils by distillation with the use of indifferent gases or vapours, e.g. steam

Definitions

  • the invention relates to the field of production of defatted oils and cakes from a biological substrate by a solid / liquid extraction process.
  • the solid / liquid extraction method comprises a solid / liquid extraction step involving a solvent to obtain a liquid fraction comprising an oil and the solvent.
  • Solid residues also called cake
  • solid residues are mainly used in animal feed, and increasingly in human food, mainly as a protein supplement, but also as a metabolizable energy source.
  • hexane is the most widely used solvent in the solid / liquid extraction process because it has advantageous properties. Indeed, hexane allows a high yield extraction of the oil (> 97%) and allows to leave less than 3% of residual oil in the solid substrate, which prevents the latter from becoming rancid. Hexane is easy to separate from the extracted oil, it has a suitable boiling point (ie high enough to limit losses during extraction but low enough to limit energy consumption during its separation from oil extracted and during its recycling), it is stable and has good lipid selectivity.
  • hexane has significant drawbacks. It is of petroleum origin, it is neurotoxic and is classified as toxic for reproduction of category 2. It is also toxic for the aquatic environment of category 2.
  • the present invention therefore aims to provide an industrial solid / liquid extraction process which makes it possible to produce a crude oil rich in polyphenol and / or a defatted oil cake.
  • the Applicant has developed a process which meets this need.
  • the invention relates to a process for producing a crude oil rich in polyphenol from a biological substrate comprising a step of:
  • the solvent comprises 2-methyloxolane and water
  • the mass percentage of water in the solvent during step a) of extraction is from 0.3% to 20%.
  • solid / liquid extraction means obtaining a liquid fraction and a solid residue from a solid biological substrate using a liquid solvent as solvent for extraction.
  • solid / liquid extraction can be carried out by decoction, infusion, digestion, percolation, leaching or maceration.
  • a liquid / liquid extraction step is not a solid / liquid extraction step within the meaning of the present invention because it does not use a solid biological substrate; moreover, the physico-chemical characteristics involved in a solid / liquid extraction step and in a liquid / liquid extraction step are different.
  • crude oil means an unrefined oil, ie which has not undergone a chemical or mechanical refining step, also called physical, after its extraction by a solid / liquid process .
  • the method according to the invention makes it possible to produce a crude oil richer in polyphenol than the crude oil produced by the methods using anhydrous hexane or 2-methyloxolane.
  • "crude oil rich in polyphenol” means a crude oil comprising one or more polyphenols and whose mass concentration of polyphenols is greater than or equal to 100 ppm, in particular from 320 ppm to 2000 ppm, more particularly from 350 ppm to 1500 ppm, more particularly still from 400 ppm to 1200 ppm.
  • polyphenol means a class of molecules characterized by the presence of several phenolic groups arranged in complex structures.
  • Crude oil may also include a tocopherol.
  • Tocopherols have antioxidant properties which advantageously protect crude oil from oxidation and therefore from rancidity. In addition tocopherols have beneficial effects on health, in particular in prevention against cardiovascular diseases. Crude oil comprising a tocopherol can therefore have beneficial effects on health, in particular in prevention against cardiovascular diseases.
  • the mass concentration of tocopherol in crude oil can be greater than or equal to 350 ppm, in particular from 825 ppm to 10,000 ppm, more particularly from 1,500 ppm to 5,000 ppm, more particularly still from 2,000 ppm to 3,000 ppm.
  • this mass concentration of tocopherol is greater than the mass concentration of tocopherol in a crude oil produced by processes using anhydrous hexane or 2-methyloxolane.
  • the mass concentration of tocopherol in the crude oil can be greater than or equal to 350 ppm, in particular from 825 ppm to 10,000 ppm, more particularly from 1,500 ppm to 5,000 ppm, more particularly still from 2000 ppm to 3000 ppm, with the exception of the crude oil produced from the biological substrate which is rapeseed, the mass concentration of tocopherol in the crude oil can be from 825 ppm to 10,000 ppm, more particularly from 1500 ppm to 5000 ppm, more particularly still from 2000 ppm to 3000 ppm.
  • Crude oil may also include 2-methyloxolane.
  • the mass concentration of 2-methyloxolane in the crude oil can be from 0.5 ppm to 500 ppm, in particular from 50 ppm to 300 ppm.
  • the method according to the invention uses a solvent comprising 2-methyloxolane (CAS No. 96-47-9) and water.
  • 2-methyloxolane is not classified as toxic to the environment and is of biobased origin because its raw material is typically from bagasse of cane sugar or corn cobs.
  • 2-methyloxolane is non-toxic when ingested for the amounts envisaged. Indeed, a published test of 3 months in ingestion on rats showed a dose in observed adverse effect ("NOAEL - Non Observed Adverse Effect Limit", according to English terminology) of 250 mg / kg body weight / day against 23 mg / kg bodyweight / day for hexane (Parris et al. Regulatory Toxicology and Pharmacology 87 (2017) 54-63 and Opinion of the European Scientific Committee for Food published on June 17, 1994).
  • the mass percentage of water in the solvent is from 1% to 15%, more particularly from 4% to 6% during step a) of extraction.
  • the mass percentage of water in the solvent corresponds to the mass of water in the solvent divided by the total mass of the solvent at the inlet of the extractor in which the step a) of extraction is carried out.
  • the mass percentage of water in the solvent can be determined by the Karl Fischer method.
  • biological substrate means a solid material chosen from a plant, an alga, a microorganism and their mixtures, in particular a plant.
  • the biological substrate is a vegetable
  • the crude oil obtained according to the method according to the invention is called crude vegetable oil.
  • the vegetable can be an oilseed, a protein crop or a mixture thereof.
  • oilseeds mention may be made of rapeseed, sunflower, soy, peanut, sesame, walnut, almond, cotton, flax or their mixtures, in particular rapeseed, sunflower, soy or their mixtures.
  • Examples of protein crops are peas, beans, lupine and their mixture.
  • the biological substrate can be a plant chosen from almond, amaranth, peanut, argan, sea buckthorn, cashew, avocado, oats, borage, safflower , camelina, carrot, cocoa, cashew, hemp, rapeseed, copra, squash, cotton, croton, rose hips, fig, prickly pear, pomegranate, hops, illipe, jojoba, shea, flax, lupine, corn, hazel, walnut, coconut, flax, olive, evening primrose, palm kernel, paprika, pecan, pistachio, pepper, castor, rice, rosebush, sesame, soy, marigold, sunflower, Calophyllum inophyllum, madhuca, Queensland walnut, raspberry, blackcurrant, melon, grape, tomato, baobab, babassu, cranberry, chia, pumpkin, mustard, neem, Nigella Sativa,
  • step a) of extraction can be carried out from the whole plant or from one or more parts of the plant, and in particular a part chosen from the root , the stem, the bark, the flower, the seed, the germ, the leaf, the bran, the fruit, the nut, the seeds, the nucleus.
  • the organic substrate can be chosen from oat bran, raspberry seeds, blackcurrant seeds, pomegranate seeds, melon seeds, grape seeds, tomato seeds, seeds baobab, babassu seeds, cranberry seeds, chia seeds, corn seeds, cotton seeds, peanut seeds, rapeseed seeds, squash seeds, madhuca seeds, seeds mustard, neem seeds, Nigella Sativa seeds, niger seeds, poppy seeds, Perilla seeds, Plukenetia volubili seeds, pumpkin seeds, annatto seeds, rice bran, soybeans, taramira seeds, sunflower seeds, apricot kernels, plum kernels, peach kernels, Calophyllum inophyllum, walnuts, cashews, macadamia nuts, coconut, pecan, especially soybeans, colz seeds a, sunflower seeds, baobab seeds and their mixtures.
  • the biological substrate is chosen from soybeans, rapeseed, sunflower seeds and their mixtures.
  • the biological substrate is an alga
  • it can be chosen from the genera Arthrospira, Haematococcus, Dunaliella, Chlorella, Nannochloropsis, Schizochytrium, Crypthecodinium, Culindrotheca, Isochrysis, Nannochloris, Nitzchia, Phaeodactylum, Chaetoceros and their mixtures.
  • the biological substrate is a microorganism chosen from yeast, mold, bacteria, fungus or a mixture thereof.
  • the yeast can typically be chosen from the genera Cryptococcus, Candida, Lipomyces, Rhodotorula, Saccharomyces, Trichosporon, Yarrowia and their mixtures.
  • the biological substrate may have undergone, before the extraction step a), a preliminary preparation step.
  • This preparation step can be, for example, a flattening also called flaking to obtain a flake, grinding, mechanical extraction to obtain a flake, pressure, centrifugation, cooking, lyophilization, enzymatic lysis, mechanical lysis , a maceration, a trituration to obtain an oil cake, an ultrasonic treatment, a microwave treatment, a drying or their mixtures or any combination of the said preparations.
  • Step a) of extraction can typically be carried out in batch ("batch" in English) or continuously.
  • step a) of extraction is carried out in a batch
  • the biological substrate and the solvent are advantageously mixed in an extractor, such as a fixed bed extractor or an extractor with dispersed charge.
  • an extractor such as a fixed bed extractor or an extractor with dispersed charge.
  • the mass ratio biological substrate: solvent can be from 1: 1 to 1: 50, in particular from 1: 2 to 1: 20, more particularly from 1: 5 to 1 : 10.
  • step a) of extraction is carried out continuously, the biological substrate arrives continuously in an extractor in a movable bed, such as extractors with movable compartments, movable baskets, conveyor chains or conveyor belt.
  • the solvent is brought into contact with the biological substrate by circulation or percolation, typically against the current of the biological substrate.
  • the mass ratio of biological substrate: solvent can advantageously be from 1: 0.5 to 1: 5, in particular from 1: 0.75 to 1: 3, more particularly from 1: 1 to 1: 1, 3.
  • step a) of extraction is advantageously carried out at a temperature of 20 ° C to 100 ° C, in particular from 40 ° C to 80 ° C, more particularly from 55 ° C to 75 ° C.
  • the extraction step a) is facilitated in these temperature ranges because they are compatible with the boiling point of the azeotrope 2-methyloxolane / water which is 71 ° C.
  • the method according to the invention may further comprise a step b) of recovery of the liquid fraction comprising the crude oil and the solvent.
  • the method according to the invention can comprise, in addition to step a) of extraction, the following steps:
  • Step b) of recovery of the liquid fraction makes it possible to separate the liquid fraction from the solid residue.
  • this step b) can be carried out by filtration.
  • Step c) of separation can be carried out by liquid / liquid extraction, by steaming, by heating, by distillation or a combination thereof, in particular by steaming, by distillation or combinations thereof, especially by distillation.
  • step c) of separation can be carried out in batch or continuously.
  • Steps b) and c) are conventional steps in the processes for producing oils by solid / liquid extraction. Those skilled in the art will be able to adapt the operating conditions of these steps to carry them out.
  • the method according to the invention may comprise, after step c), a step d) of recycling in step a) of extraction of all or part of the solvent recovered at the end of the step vs).
  • step c) recycling the solvent recovered at the end of step c) makes it possible to reduce the economic cost of the raw material of the process according to the invention and therefore to improve its industrial viability.
  • step d ') of reducing the mass percentage of water is particularly advantageous when the mass percentage of water in the solvent recovered at the end of step c) is greater than 20%, in particular greater than 15%, very particularly greater than 6%.
  • all or part of the solvent recovered at the end of step c) is directly recycled in step a) of extraction during step d) of recycling.
  • the method does not include, between step c) and step d), step d ') of reducing the mass percentage of water.
  • This second variant is particularly advantageous when the mass percentage of water in the solvent recovered at the end of step c) is from 0.3% to 20%, in particular from 1% to 15%, more particularly from 4% at 6%.
  • step d ') of reducing the mass percentage of water can be carried out by condensation, by decantation, by distillation or their combinations, in particular by condensation, by decantation or their combination, more particularly by decantation followed by distillation.
  • an azeotrope comprising 89.4% by weight of 2-methyloxolane and 10.6% by weight of water at 71 ° C. during condensation.
  • the mass percentage of water in the solvent can be from 1% to 25%, in particular from 5% to 20% and more particularly from 10% to 12% after the condensation. It may also be advantageous to dissolve the water in 2-methyloxolane directly during condensation or possible decantation, the solubility of the water in 2-methyloxolane being 4.1% at 20 ° C. and 4.6% at 60 ° C.
  • the mass percentage of water in the solvent can be from 0.3% to 20%, in particular from 1% to 15%, more particularly from 4% to 6% after condensation or possible decantation.
  • step d ') of reducing the mass percentage of water can be carried out by condensation followed by decantation and:
  • the mass percentage of water in the solvent after condensation is from 1% to 25%, in particular from 5% to 20% and more particularly from 10% to 12%, and
  • the mass percentage of water in the solvent after decantation is from 0.3% to 20%, in particular from 1% to 15%, more particularly from 4% to 6%.
  • Crude oil can include impurities such as gums, waxes, free fatty acids, pigments, metallic traces, volatile odor compounds and mixtures thereof.
  • the crude oil can therefore undergo a refining step to remove at least one of these impurities from the crude oil and recover a refined oil.
  • this refined oil can be adapted, for example, for food use, for cosmetic use, for pharmaceutical use and / or for technical use.
  • An embodiment of the invention is a method for producing a refined oil comprising a step of refining the crude oil recovered during step c) of the method for producing a crude oil according to the invention.
  • the refined oil produced by the process for producing a refined oil according to the invention can comprise a tocopherol.
  • a refined oil comprising a tocopherol can have beneficial effects on health.
  • the mass concentration of tocopherol in the refined oil may be greater than or equal to 350 ppm, in particular from 825 ppm to 10,000 ppm, more particularly from 1,500 ppm to 5,000 ppm, more particularly still from 2,000 ppm to 3,000 ppm. For the same biological substrate, this mass concentration is greater than the mass concentration of tocopherol in a refined oil produced by processes using anhydrous hexane or 2-methyloxolane.
  • the mass concentration of tocopherol in the refined oil can be greater than or equal to 350 ppm, in particular from 825 ppm to 10,000 ppm, more particularly from 1,500 ppm to 5,000 ppm, more particularly still from 2000 ppm to 3000 ppm, with the exception of the refined oil produced from the biological substrate which is rapeseed, the mass concentration of tocopherol in the crude oil can be from 825 ppm to 10,000 ppm, more particularly from 1,500 ppm to 5,000 ppm, more particularly still from 2,000 ppm to 3,000 ppm.
  • the refined oil produced by the process for producing a refined oil according to the invention can comprise 2-methyloxolane.
  • the mass concentration of 2-methyloxolane in the crude oil decreases during the refining stage.
  • the mass concentration of 2-methyloxolane in the refined oil is very low.
  • the mass concentration of 2-methyloxolane in the refined oil can be less than or equal to 5 ppm, in particular from 0.01 ppm to 3 ppm, more particularly from 0.1 ppm to 1 ppm.
  • the refined oil produced by the process for producing a refined oil according to the invention does not include hexane.
  • this refined oil is safer than a refined oil obtained by a conventional process using hexane because, unlike 2-methyloxolane, hexane is neurotoxic and is classified as toxic for reproduction of category 2.
  • a refined oil with a mass concentration of 2-methyloxolane greater than 5 ppm has degraded organoleptic properties.
  • the refined oil produced by the process for producing a refined oil according to the invention therefore advantageously has satisfactory organoleptic properties.
  • the refining step can be a chemical refining step and / or a physical refining step.
  • the chemical refining step can comprise at least one of the following substeps:
  • the physical refining step can include at least one of the following substeps:
  • distillation in particular vacuum distillation with steam injection, to remove volatile odorous compounds and free fatty acids, recovered in the form of distillate.
  • the lecithins recovered during the degumming sub-step and the distillate recovered during the distillation step include polyphenols. They are therefore good for health.
  • the lecithins recovered during the degumming sub-step can in particular be used as an emulsifier.
  • the distillate recovered during the distillation step can for example be used in a pharmaceutical, nutraceutical or cosmetic composition. It can also be used as a food supplement.
  • the method according to the invention also makes it possible to produce a solid residue.
  • the invention relates to a process for producing a solid residue comprising in a step e) recovery of the solid residue obtained during step a) of solid / liquid extraction of the process of production of a crude oil rich in polyphenol according to the invention.
  • solid residue means the defatted solid produced by the process for producing a solid residue according to the invention from the biological substrate.
  • the solid residue is also called oil cake.
  • the mass concentration of polyphenol in the solid residue produced by the process for producing a solid residue according to the invention is less than the mass concentration of polyphenols in a solid residue produced by a conventional process using hexane .
  • the solid residue produced by the process for producing a solid residue according to the invention comprises a polyphenol and a residual oil, the mass concentration of polyphenol in said solid residue being less than or equal to 3000 ppm, in particular 10 ppm to 1500 ppm, more particularly from 50 ppm to 500 ppm and the mass concentration of residual oil in said solid residue being less than or equal to 5%, in particular from 0.1% to 3%, more particularly from 0.3% at 2%.
  • the solid residue produced by the process for producing a solid residue according to the invention advantageously has a mass concentration of residual oil lower than a solid residue produced by a conventional process using hexane or a process using anhydrous 2-methyloxolane.
  • a "residual oil” included in the solid residue is an oil extracted according to the process described in standard NF EN ISO 734: Feb 2016.
  • Step e) of recovery of the solid residue makes it possible to separate the liquid fraction from the solid residue. Typically this step e) can be carried out by filtration.
  • the solid residue may comprise solvent for the process according to the invention, in particular 2-methyloxolane.
  • the solid residue can therefore undergo a desolvation step f) after step e) to recover on the one hand the solvent and on the other hand a desolvated solid residue.
  • Another embodiment of the invention is a process for producing a desolvated solid residue comprising a step f) of desolvation of the solid residue recovered during step e) of the process for producing the solid residue according to the invention for recovering on the one hand the solvent and on the other hand the desolvated solid residue.
  • the desolvation step f) can be carried out by heating the solid residue then injecting steam into the heated solid residue, optionally accompanied by placing under vacuum.
  • the vapor may be a vapor of the solvent according to the invention, a superheated vapor of the solvent according to the invention, a vapor of anhydrous 2-methyloxolane, a superheated vapor of anhydrous 2-methyloxolane, a vapor of water, a superheated vapor of water and their mixtures, in particular a superheated vapor of the solvent according to the invention or a superheated vapor of anhydrous 2-methyloxolane, more particularly a superheated vapor of the solvent according to the invention.
  • a desolvation step reduces the mass concentration of 2-methyloxolane present in the solid residue.
  • the desolvated solid residue comprises 2-methyloxolane and the mass concentration of 2-methyloxolane can typically be less than 1000 ppm, in particular from 10 ppm to 500 ppm, very particularly from 100 ppm to 300 ppm.
  • the mass concentration of residual oil in the desolvated solid residue is less than or equal to 5%, in particular from 0.1% to 3%, more particularly from 0.3% to 2%.
  • the solid residue can undergo a pretreatment step before step f) of desolvation such as an additional wetting to adjust the water content in the solid residue.
  • this additional wetting step can facilitate the desolvation of the solid residue.
  • a person skilled in the art will know how to adapt this additional wetting step as a function of the desired water content in the solid residue.
  • the desolvated solid residue can then be transformed into a by-product intended, for example, for animal feed or human food.
  • Another embodiment of the invention is therefore a process for producing a by-product comprising a step g) of processing the desolvated solid residue recovered during step f) of the process for producing a solid residue desolvated according to the invention to produce the by-product.
  • the by-product produced by the process for producing a by-product according to the invention is particularly suitable for feeding animals, in particular cattle. In fact it is degreased, because it comes from the solid residue, and does not disturb the digestion of animals, in particular cattle. In addition, this by-product is safer than a by-product obtained by a conventional process using hexane because, unlike 2-methyloxolane, hexane is neurotoxic and is classified as toxic for reproduction category. 2.
  • the by-product can be chosen from a flour, a protein concentrate, protein isolate, a textured protein and their mixtures.
  • the term "flour” means the by-product from the grinding, milling or spraying of the solid residue in order to obtain a powder.
  • protein concentrate means a by-product resulting from the treatment of the solid residue by solid extraction. liquid so as to remove the sugars and anti-nutritional factors, so as to obtain a solid fraction containing approximately 60 to 70% of proteins.
  • protein isolate means a by-product obtained from treatment in an aqueous medium via a succession of steps of the solid residue so as to obtain a solid fraction containing approximately 90% protein.
  • textured protein means a by-product resulting from the treatment by extrusion of a flour or a protein concentrate.
  • the transformation step g) can be chosen from a grinding step, a solid-liquid extraction step, a protein solubilization step, a protein precipitation step, a step centrifugation, an extrusion step, a protein modification step, a functionalization step of proteins or their mixtures.
  • the processing step g) can be a grinding step.
  • the transformation step g) can be a solid-liquid extraction step using a hydro-alcoholic mixture.
  • step g) of transformation can be a succession of steps of solubilization and precipitation of proteins at specific pH so as to selectively remove the sugars and fibers initially present in the solid residue.
  • the transformation step g) can be an extrusion step from a flour or a protein concentrate.
  • Step g) of transformation can reduce the mass concentration of 2-methyloxolane.
  • the by-product comprises 2-methyloxolane and the mass concentration of 2-methyloxolane is less than 1000 ppm, in particular less than 500 ppm, very particularly from 0.5 ppm to 50 ppm.
  • the mass concentration of 2-methyloxolane in the by-product may depend on the by-product.
  • the mass concentration of 2-methyloxolane in flour can be less than 1000 ppm, in particular less than 500 ppm, very particularly from 5 ppm to 50 ppm.
  • the mass concentration of 2-methyloxolane in the protein concentrate, in the protein isolate or in the textured protein can typically be less than 30 ppm, in particular from 0.5 ppm to 20 ppm, very particularly from 8 ppm to 12 ppm.
  • the mass concentration of residual oil in the by-product is less than or equal to 5%, in particular from 0.1% to 3%, more particularly from 0.3% to 2%.
  • the method according to the invention may further comprise a step h) of recycling in step a) of extraction of all or part of the solvent recovered during step f) of desolvation .
  • step h all or part of the solvent recovered at the end of step f) of desolvation undergoes, before step h) of recycling, a step h ') of reduction of the mass percentage of water.
  • This first variant is particularly advantageous when the mass percentage of water in the solvent recovered at the end of the desolvation step f) is greater than 20%, in particular greater than 15%, very particularly greater than 6%.
  • the process does not include, between stage f) of desolvation and stage h) of recycling, of stage h ') of reduction of the mass percentage of water.
  • This second variant is particularly advantageous when the mass percentage of water in the solvent recovered at the end of the desolvation step f) is from 0.3% to 20%, in particular from 1% to 15%, more particularly from 4% to 6%.
  • Step h ') of reducing the mass percentage of water is carried out under the same conditions as step d') of reducing the mass percentage of water.
  • all or part of the solvents recovered during steps c) and f) can be mixed and all or part of their mixture can be recycled in step a) of extraction in step i ) recycling.
  • all or part of the solvents recovered during steps c) and f) can be mixed and all or part of their mixture can undergo a step i ') of reducing the mass percentage of water before be recycled in step a) of extraction in a step i) of recycling.
  • step i) the method does not include, between steps c) and f) and step i), step i ') of reducing the mass percentage of water.
  • Step i ') of reducing the mass percentage of water is carried out under the same conditions as step d') of reducing the mass percentage of water.
  • the process for producing a crude oil according to the invention comprises the following steps:
  • step d) recycling in step a) of all or part of the solvent recovered during step c) after a step d) of reduction of the mass percentage of water in all or part of the solvent recovered at the end of the step c) by condensation followed by decantation and:
  • the mass percentage of water in the solvent after condensation is from 1% to 25%, in particular from 5% to 20% and more particularly from 10% to 12%, and
  • the mass percentage of water in the solvent after decantation is from 0.3% to 20%, in particular from 1% to 15%, more particularly from 4% to 6%.
  • the process for producing a desolvated solid residue according to the invention comprises the following steps: a) solid / liquid extraction of the biological substrate with the solvent to obtain on the one hand a fraction liquid comprising the crude oil and the solvent and on the other hand a solid residue,
  • step f) desolvation of the solid residue recovered during step e) to obtain on the one hand the solvent and on the other hand the desolvated solid residue
  • step h) recycling in step a) of all or part of the solvent recovered during step f).
  • the process for producing a by-product according to the invention comprises the following steps:
  • step h) recycling in step a) of all or part of the solvent recovered during step f).
  • the method for producing a crude oil according to the invention makes it possible to produce a crude oil advantageously rich in polyphenol and which can comprise 2-methyloxolane.
  • the invention also relates to a crude oil rich in polyphenol derived from a biological substrate, said crude oil comprising one or more polyphenols, 2-methyloxolane, and being characterized in that the mass concentration of polyphenol is greater or equal to 100 ppm, in particular said crude oil is capable of being obtained by the process for producing a crude oil according to the invention.
  • the term “crude oil rich in polyphenol” means a crude oil comprising one or more polyphenols and the mass concentration of polyphenol of which is greater than or equal to 100 ppm, in particular from 320 ppm to 2000 ppm, more particularly from 350 ppm to 1500 ppm, more particularly still from 400 ppm to 1200 ppm.
  • the mass concentration of 2-methyloxolane in the crude oil can be from 0.5 ppm to 500 ppm, in particular from 50 ppm to 300 ppm.
  • Crude oil may also include a tocopherol.
  • the mass concentration of tocopherol in the crude oil can be greater than or equal to 350 ppm, in particular from 825 ppm to 10,000 ppm, more particularly from 1,500 ppm to 5,000 ppm, more particularly still from 2,000 ppm to 3,000 ppm.
  • this mass concentration of tocopherol is greater than the mass concentration of tocopherol in a crude oil produced by processes using anhydrous hexane or 2-methyloxolane.
  • the mass concentration of tocopherol in the crude oil can be greater than or equal to 350 ppm, in particular from 825 ppm to 10,000 ppm, more particularly from 1,500 ppm to 5,000 ppm, more particularly still from 2000 ppm to 3000 ppm, with the exception of the crude oil produced from the biological substrate which is rapeseed, the mass concentration of tocopherol in the crude oil can be from 825 ppm to 10,000 ppm, more particularly from 1500 ppm to 5000 ppm, more particularly still from 2000 ppm to 3000 ppm.
  • the biological substrate is as described above in connection with the process for producing a crude oil according to the invention.
  • Crude oil can advantageously be good for health because it is rich in polyphenol and can include a tocopherol.
  • the crude oil can be adapted, for example, for food use, for cosmetic use, for pharmaceutical use and / or for technical use.
  • the subject of the present invention is the use of this crude oil for the preparation of a composition such as a food composition, a cosmetic composition and a pharmaceutical composition.
  • the process for producing a refined oil according to an embodiment of the invention advantageously makes it possible to produce a refined oil comprising a tocopherol so that this refined oil can have beneficial effects on the health.
  • an object of the invention is a refined oil obtained from a biological substrate comprising a tocopherol, the mass concentration of tocopherol in the refined oil being greater than or equal to 500 ppm, in particular said refined oil is capable of 'be obtained by the process for producing a refined oil according to an embodiment of the invention.
  • the mass concentration of tocopherol in refined oil can be greater than or equal to 350 ppm, in particular from 825 ppm to 10,000 ppm, more particularly from 1,500 ppm to 5,000 ppm, more particularly still from 2,000 ppm to 3,000 ppm .
  • this concentration mass by tocopherol is greater than the mass concentration by tocopherol in a refined oil produced by processes using anhydrous hexane or 2-methyloxolane.
  • the mass concentration of tocopherol in the refined oil can be greater than or equal to 350 ppm, in particular from 825 ppm to 10,000 ppm, more particularly from 1,500 ppm to 5,000 ppm, more particularly still from 2000 ppm to 3000 ppm, with the exception of the refined oil produced from the biological substrate which is rapeseed, the mass concentration of tocopherol in the crude oil can be from 825 ppm to 10,000 ppm, more particularly from 1500 ppm to 5000 ppm, more particularly still from 2000 ppm to 3000 ppm.
  • the refined oil of the invention can also comprise 2-methyloxolane.
  • This refined oil is safer than a refined oil produced by a conventional process using hexane because, unlike 2-methyloxolane, hexane is neurotoxic and is classified as toxic for reproduction category 2.
  • the mass concentration of 2-methyloxolane in the refined oil can be less than or equal to 5 ppm, in particular from 0.01 ppm to 3 ppm, more particularly from 0.1 ppm to 1 ppm.
  • a refined oil whose mass concentration of 2-methyloxolane is greater than 5 ppm has degraded organoleptic properties.
  • the refined oil according to the invention therefore advantageously has satisfactory organoleptic properties.
  • the biological substrate is as described above in connection with the process for producing a crude oil according to the invention.
  • Refined oil that includes a tocopherol can be beneficial for health.
  • the refined oil can be adapted, for example, for food use, for cosmetic use, for pharmaceutical use.
  • the subject of the present invention is the use of this refined oil for the preparation of a composition such as a food composition, a cosmetic composition and a pharmaceutical composition.
  • the process for producing a refined oil according to an embodiment of the invention also makes it possible to produce lecithins and / or a distillate comprising a polyphenol.
  • an object of the invention is lecithins from a biological substrate comprising a polyphenol, in particular said lecithins are capable of being obtained by the process for the production of a refined oil according to an embodiment of the 'invention.
  • the biological substrate is as described above in connection with the process for producing a crude oil according to the invention.
  • the lecithins include polyphenols. They are therefore good for health.
  • lecithins can in particular be used as an emulsifier.
  • An object of the invention is a distillate from a biological substrate comprising a polyphenol, in particular said distillate is capable of being obtained by the process for producing a refined oil according to one embodiment of the invention.
  • the biological substrate is as described above in connection with the process for producing a crude oil according to the invention.
  • the distillate can for example be used in a pharmaceutical, nutraceutical or cosmetic composition. It can also be used as a food supplement.
  • the subject of the present invention is the use of this distillate for the preparation of a composition such as a pharmaceutical composition, a nutraceutical composition or cosmetic composition.
  • the present invention relates to the use of this distillate as a food supplement.
  • the method for producing a solid residue according to an embodiment of the invention advantageously makes it possible to produce a solid residue depleted in polyphenols and comprising a low mass concentration of residual oil.
  • an embodiment of the invention is a solid residue derived from a biological substrate comprising a polyphenol and a residual oil, the mass concentration of polyphenol of which is less than or equal to 3000 ppm, in particular from 10 to 1500 ppm, more particularly from 50 to 500 ppm and whose mass concentration in residual oil is less than or equal to 5%, in particular from 0.1% to 3%, more particularly from 0.3% to 2%, in particular said solid residue is capable of being obtained by the process for producing a solid residue according to an embodiment of the invention.
  • the biological substrate is as described above in connection with the process for producing a crude oil according to the invention.
  • the residual oil included in the solid residue is as defined above in connection with the process for producing a solid residue.
  • the solid residue can also comprise 2-methyloxolane.
  • the solid residue does not include hexane.
  • the solid residue can then be transformed into a by-product intended, for example, for animal feed or human food.
  • the present invention also relates to the use of this solid residue for the preparation of an animal or human food composition.
  • one embodiment of the invention is a desolvated solid residue derived from a biological substrate comprising 2-methyloxolane and whose mass concentration of 2-methyloxolane is less than 1000 ppm, in particular from 10 ppm to 500 ppm, very particularly from 100 ppm to 300 ppm, in particular said desolvated solid residue is capable of being obtained by the process for the production of a desolvated solid residue according to an embodiment of the invention.
  • the mass concentration of residual oil in the desolvated solid residue is less than or equal to 5%, in particular from 0.1% to 3%, more particularly from 0.3% to 2%.
  • the desolvated solid residue does not include hexane.
  • the biological substrate is as described above in connection with the process for producing a crude oil according to the invention.
  • the desolvated solid residue can then be transformed into a by-product intended, for example, for animal feed or human food.
  • Another subject of the present invention is the use of this desolvated solid residue for the preparation of an animal or human food composition.
  • the invention also relates to a by-product derived from a biological substrate comprising 2-methyloxolane and whose mass concentration in 2-methyloxolane is less than 1000 ppm, in particular less than 500 ppm, very particularly from 0.5 ppm to 50 ppm, in particular said by-product is capable of being obtained by the process for producing a by-product according to one embodiment of the invention.
  • the by-product can be chosen from a flour, a protein concentrate, protein isolate, a textured protein, and their mixtures.
  • the mass concentration of 2-methyloxolane in the by-product may depend on the by-product.
  • the mass concentration of 2-methyloxolane in flour can be less than 1000 ppm, in particular less than 500 ppm, very particularly from 5 ppm to 50 ppm.
  • the mass concentration of 2-methyloxolane in the protein concentrate, in the protein isolate or in the textured protein can typically be less than 30 ppm, in particular from 5 ppm to 20 ppm, very particularly from 8 ppm to 12 ppm .
  • the mass concentration of residual oil in the by-product is less than or equal to 5%, in particular from 0.1% to 3%, more particularly from 0.3% to 2%.
  • the by-product does not include hexane.
  • the biological substrate is as described above in connection with the process for producing a crude oil according to the invention.
  • the by-product being particularly suitable for food, in particular animal food
  • the present invention also relates to the use of this by-product for the preparation of a food composition, in particular a food composition. animal.
  • the mass concentration of polyphenols in crude oil, in solid residue, in lecithins and in distillate is determined according to the method known as "Folin Ciocalteu” described by Slinkard and Singleton in publication “Total Phenol Analysis: Automation and Comparison with Manual Methods” published in the journal “American Journal of Enology and Viticulture 28, no 1 (January 1, 1977): 49-55".
  • Folin Ciocalteu described by Slinkard and Singleton in publication “Total Phenol Analysis: Automation and Comparison with Manual Methods” published in the journal “American Journal of Enology and Viticulture 28, no 1 (January 1, 1977): 49-55”.
  • Those skilled in the art know how to adapt this method to the sample analyzed and for its implementation on a 96-well microplate reader (FLUOstar Omega, BMG LABTECH, France).
  • the operating conditions are as follows: 0.50 ⁇ 0.01 g of sample to be analyzed are weighed in a 20 mL bottle, specially designed for the "HeadSpace" technique (23 x 77 mm), then 7.0 mL of ultrapure water and 1.0 mL of DMF (N, N-dimethylformamide) are added to the bottle. The bottle is then closed hermetically using a cap fitted with a suitable septum. The bottle is then shaken vigorously for 30 seconds before analysis.
  • the mass concentration of 2-methyloxolane in the analyzed sample of protein isolate is determined using a calibration curve performed over a range of mass concentrations of suitable 2-methyloxolane.
  • the operating conditions are as follows: the solid residue is first ground using a ZM 200 centrifugal mill (Retsch GmbH) equipped with a 0.2 mm sieve. Then 0.5 ⁇ 0.01 g of the ground sample to be analyzed is weighed in a 20 mL bottle, specially designed for the "HeadSpace" technique (23 x 77 mm). Then 2.0 mL of water is added precisely to the bottle before closing it tightly with a cap fitted with a septum. The bottle is left to stand for at least 5 min before analysis.
  • the method for determining the mass concentration of polyphenols in crude oils is the so-called “Folin Ciocalteu” method, described by Slinkard and Singleton in the publication “Total Phenol Analysis: Automation and Comparison with Manual Methods ”published in the journal“ American Journal of Enology and Viticulture 28, no 1 (January 1, 1977): 49-55 ”, with the modifications described below to implement it on a 96-well microplate reader (FLUOstar Omega , BMG LABTECFI, France). All the reagents and solvents used are of suitable analytical quality.
  • the polyphenols contained in the crude oil are previously extracted by the following method: 1 g of oil is diluted in 1 ml of hexane, then the solution is extracted by 3 successive extractions with 3 ml of a methanol / water mixture ( 60% vol / 40% vol). After each extraction, the 2 phases are agitated and then separated by centrifugation (10,000 rpm-1/10 min / 20 ° C) and the liquid alcoholic phase is collected (any deposits, precipitates or potentially formed solid particles are not not taken). The 3 hydroalcoholic phases are combined and then washed with 1 ml of hexane. The phases are separated by centrifugation then the hydro-alcoholic phase is transferred to a 10 ml volumetric flask, and the volume is made up to the mark with the methanol / water mixture (60% vol / 40% vol).
  • the absorbance of each well is read by the UV-Visible detector of the microplate reader at 750 nm at 25 ° C after 1 h of agitation in the dark in the device.
  • a standard curve was established using 8 aqueous solutions of gallic acid (Sigma-Aldrich) in a concentration range from 0 to 100 mg / L of gallic acid, according to the same protocol. analysis defined for the samples, the difference being that the solution comprising the phase and the methanol / water mixture is replaced by one of the 8 aqueous solutions of gallic acid.
  • PVPP polyvinylpolypyrrolidone
  • the supernatant is then removed and then filtered using a syringe filter (0.25 ⁇ m) before being analyzed according to the same protocol as the solution not treated with PVPP.
  • the absorbance value of this solution treated with PVPP will be used as "blank", it will be subtracted from the value obtained previously.
  • the absorbance value thus obtained is used to calculate the mass concentration of polyphenols in the sample, from the equation of the calibration line.
  • the mass concentration of polyphenols in the sample is expressed in pg of gallic acid (EAG, abbreviated) / g of crude oil, or equivalent, in ppm.
  • the method for determining the mass concentration of tocopherols in crude oils and in refined oils is standard NF EN ISO 9936: June 201 6 ..
  • the method for determining the mass concentration of 2-methyloxolane in the refined oil is implemented using the conventional technique of analytical chemistry known as "GC-HeadSpace" (Chromatography in gas phase with removal of the headspace), under the conditions described below.
  • GC-HeadSpace Chromatography in gas phase with removal of the headspace
  • the calibration curve has been drawn, according to the classical principles of chemistry analytical, by adding known quantities of a solution containing 2-methyloxolane and heptane, in a refined oil devoid of 2-methyloxolane, so as to obtain mass concentrations in oil of 0.51; 1.02; 2.05; 5.12 and 10.25 pg / g.
  • Example 1 according to the invention: the solvent comprises 2-methyloxolane and water
  • Example 1 -1 the substrate is the soybean
  • the appliance is adjusted so as to operate according to the "Soxhlet Standard" mode, without rinsing or drying, with a number of cycles fixed at 20 and a heating power fixed at 10.
  • the level detector is placed approximately 1 cm above the "high” level of the plant substrate and the refrigerant is supplied with cold water (8 ° C).
  • the solvent is then brought to a boil using the built-in hot plate. After the 20 cycles are complete, all the solvent containing the extracted oil is collected in the receiving cup, while the solid residue remains inside the extraction cartridge.
  • the solvent containing the extracted oil is left to cool for approximately 20 min at room temperature before being transferred to a 250 ml flask.
  • the solvent is then evaporated using a rotary evaporator under reduced pressure (150 rpm; 50 ° C; 180 mbar, then 1 mbar to finish).
  • the crude oil thus obtained is weighed and then cooled under a light flow of nitrogen for 10 minutes before being transferred to a sealed tube and then stored in the freezer at -20 ° C while awaiting analyzes.
  • Example 1 -2 the substrate is rapeseed
  • the operating protocol is the same as in Example 1-1, the difference being that the starting substrate is the whole rapeseed (supplier: OLEAD; provenance: Gironde (France); harvest: 2016; water: 5.2% +/- 0.15) and that the Soxhlet extraction cartridges used are made of cellulose and not glass.
  • Example 1 -3 the substrate is the grain of corn
  • Example 1 -4 the substrate is cotton seed
  • a crude oil is obtained by solid / liquid extraction from three different biological substrates with different solvents comprising 2-methyloxolane (stabilized with BHT, Sigma Aldrich) and distilled water, the mass percentage in water in each solvent being 1%, 4.5%, 10% or 20%.
  • the edible oils extracted from these three oil seeds are among the most produced in the world excluding palm oil.
  • Example 3-1 according to the invention: the substrate is soybean
  • the biological substrate is soybean.
  • About 50 g of shelled soybeans are ground using a knife mill to obtain particles less than 1 mm in size. 30 g of the powder obtained are weighed and introduced into a 250 ml glass flask surmounted by a condenser so as to be able to carry out a reflux extraction.
  • the duration of the extraction is fixed at 2 hours from the first sign of reflux. After 2 hours, the heating is stopped and the mixture is allowed to cool to room temperature for 20 min.
  • the contents of the flask are filtered on a cotton bed so as to separate on one side the solid residue from the solvent containing the oil, collected in a new 250 ml flask.
  • the solvent is then evaporated using a rotary evaporator under reduced pressure (150 rpm; 50 ° C; 180 mbar, then 1 mbar to finish).
  • the crude oil thus obtained is weighed and then the traces of residual solvent are removed by a light flow of nitrogen for 10 minutes.
  • the oil is transferred to a sealed tube and then stored in the freezer at -20 ° C while waiting for the analyzes.
  • Example 3-2 according to the invention: the substrate is rapeseed
  • Example 3-2 The procedure of this Example 3-2 according to the invention is identical to Example 3-1 according to the invention with the exception of the substrate which is rapeseed.
  • Example 3-3 according to the invention: the substrate is the sunflower seed
  • Example 3-3 The procedure of this Example 3-3 according to the invention is identical to Example 3-1 according to the invention with the exception of the substrate which is the husked sunflower seed.
  • the substrate is the soybean
  • the substrate is rapeseed
  • the substrate is the sunflower seed
  • Example 4 Production of a defatted meal
  • Example 4-1 the substrate is soy flakes and the solvent comprises 2-methyloxolane and 4.5% water.
  • the solvent used is a mixture of 2-methyloxolane (stabilized with BHT, Sigma Aldrich) containing 4.5 g of distilled water per 100 g of solvent.
  • the device is configured to operate according to the “Soxhlet Standard” mode, without rinsing or drying, with a duration fixed at 1 hour and a heating power equal to 12 so as to guarantee a number of filling cycles- emptying of the extraction chamber equal to 7 ⁇ 1 per hour.
  • the condensers are supplied with tap water, with a flow sufficient to guarantee condensation of the solvent vapors that will be generated.
  • the mass concentration of residual oil in the defatted cake is determined according to standard NF EN ISO 734: Feb 2016, implemented using the automatic extraction system (Extraction System B-811, Büchi) according to the "Continuous Extraction” mode corresponding to the so-called “Twisselmann” method, with a slight modification because the material to be analyzed is finely ground using a knife mill instead of a micro ball mill.
  • Example 4-2 the substrate is rapeseed and the solvent comprises 2-methyloxolane and 4.5% of water.
  • Example 4-3 the substrate is sunflower scales and the solvent comprises 2-methyloxolane and 4.5% water.
  • the operating protocol and the biological substrates are the same as in Examples 4-1 to 4-3, the differences being that the solvent is anhydrous 2-methyloxolane and that the heating power is fixed at 12 so as to guarantee a number of filling-emptying cycles of the extraction chamber equal to 7 ⁇ 1 per hour.
  • Example 5-1 according to the invention: the substrate is soybean and the solvent is a mixture of 2-methyloxolane and water.
  • the extraction temperature was on average 57 +/- 6 ° C, the solvent / solid mass ratio was set at 1.8 kg / kg and the extraction time at 15 min per passage, ie 3 x 15 min in total.
  • the solvent containing the extracted oil (mixture noted misella) was collected by filtration after each pass, then concentrated using a distillation column (80-85 ° C, under reduced pressure) and finally desolvated with using a rotary evaporator (Hei-VAP Advantage, Heidolph, Germany) under vacuum and at 60 ° C until the absence of solvent condensation, then 1 hour at 90 ° C.
  • the desolvated extract is then centrifuged (4000 rpm / 4 min) in order to remove a solid fraction extracted by the 2-methyloxolane and water mixture but which has become insoluble in an oily medium.
  • the crude oil obtained is then stored at -20 ° C before refining or analysis.
  • the solid residue (degreased and filtered flakes) is desolvated in the same tank ("Guedu" filter dryer).
  • the tank is connected to a vacuum generator and then heated to 55 ° C for 140 min, with the injection of a nitrogen stream (14-18 L / min) to help the desolvation.
  • the solid residue is discharged, spread on a plate and exposed to ambient air for 1 day in order to remove the traces of residual solvent.
  • the crude oil obtained then undergoes a conventional chemical refining step comprising a degumming step at neutral pH then at acidic pH, followed by a neutralization step, a bleaching step then a deodorization step to obtain an oil refined.
  • Comparative Example 5-2 The substrate is soybean and the solvent is anhydrous 2-methyloxolane.
  • the extraction operating protocol is identical to Example 5-1 according to the invention with the exception of the following points: the solvent is 2-methyloxolane anhydrous (not stabilized), the solvent / solid ratio is 2.9 kg / kg, the extraction temperature is 53 +/- 5 ° C.
  • Comparative Example 5-3 The substrate is soybean and the solvent is hexane.
  • the extraction operating protocol is identical to Example 5-1 according to the invention with the exception of the following points: the solvent is hexane (extraction quality), the solvent / solid ratio is 2.2 kg / kg, the extraction temperature is 52 +/- 3 ° C.

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Abstract

Le présente invention porte sur une procédé de production d'une huile et d'un tourteau dégraissé par extraction solide/liquide. Le procédé comprend une étape d'extraction solide/liquide mettant en œuvre un solvant comprenant du 2- méthyloxolane et de l'eau.

Description

Description
Titre : Procédé de production d'huiles et de tourteaux dégraissés par extraction solide/liquide
Domaine technique
[1] L’invention relève du domaine de la production d'huiles et de tourteaux dégraissés à partir d'un substrat biologique par un procédé d'extraction solide/liquide.
Contexte de l'invention
[2] Les huiles tiennent une place importante dans l'industrie alimentaire, pharmaceutique, nutraceutique et cosmétique. Depuis peu l'attention s'est focalisée sur la production d'huiles riches en polyphénols. En effet, selon des études récentes, les huiles riches en polyphénols auraient des effets bénéfiques sur la santé, en particulier sur la peau et contre les maladies cardiovasculaires et les cancers. Les développements industriels récents se sont donc portés sur la production d'huiles riches en polyphénols.
[3] Il existe deux grandes catégories connues de procédés de production des huiles, le procédé mécanique qui permet d'obtenir une huile vierge et le procédé par extraction solide/liquide permettant de produire une huile à partir d'un substrat solide. Classiquement, le procédé par extraction solide/liquide comprend une étape d'extraction solide/liquide mettant en jeu un solvant pour obtenir une fraction liquide comprenant une huile et le solvant.
[4] Les deux procédés mécanique et d’extraction solide/liquide, peuvent être combinés, à savoir un premier procédé mécanique suivi d’une extraction solide liquide, le solide étant constitué par le résidu solide provenant du procédé mécanique.
[5] Les résidus solides, aussi appelés tourteaux, sont principalement utilisés en alimentation animale, et de plus en plus en alimentation humaine, principalement comme supplément protéique, mais aussi comme source d'énergie métabolisable. [6] Il est important que ces tourteaux soient dégraissés car cela favorise leur conservation dans le temps (limitation du risque de rancissement) et facilite l'isolement des protéines pour l'alimentation animale. De plus la matière grasse perturbe la digestion des animaux, en particulier des bovins.
[7] Actuellement, l'hexane est le solvant le plus utilisé dans le procédé d'extraction solide/liquide car il présente des propriétés avantageuses. En effet, l’hexane permet une extraction à haut rendement de l’huile (> 97%) et permet de laisser moins de 3% d’huile résiduelle dans le substrat solide, ce qui évite que ce dernier ne rancisse. L’hexane est facile à séparer de l'huile extraite, il présente un point d'ébullition adapté (i.e. assez élevé pour limiter les pertes durant l'extraction mais assez faible pour limiter la consommation d'énergie durant sa séparation avec l'huile extraite et durant son recyclage), il est stable et présente une bonne sélectivité en lipide.
[8] Cependant l’hexane présente des inconvénients importants. Il est d'origine pétrolière, il est neurotoxique et est classé comme toxique pour la reproduction de catégorie 2. Il est également toxique pour l'environnement aquatique de catégorie 2.
[9] De plus des analyses sur les huiles obtenues par extraction solide/liquide avec l'hexane ont mis en évidence que le procédé mettant en oeuvre l'hexane ne permet pas de produire une huile riche en polyphénol.
[10] Des solvants alternatifs à l'hexane ont été testés. Par exemple, l'article d'Anne-Gaëlle Sicaire et al. "2-Methyltetrahydrofuran: Main Properties, Productions Processes, and Application in Extraction of Natural Products" aux pages 253-268 de "Alternative Solvents for Natural Products Extraction" décrit l'extraction solide/liquide de bourgeons de cassis avec du 2-méthyloxolane anhydre pour obtenir des colorants et des arômes.
[11] La présente invention vise donc à fournir un procédé industriel d'extraction solide/liquide qui permet de produire une huile brute riche en polyphénol et/ou un tourteau dégraissé. [12] De façon surprenante, la Demanderesse a mis au point un procédé qui répond à ce besoin.
Exposé de l'invention
[13] Selon un premier aspect, l'invention porte sur un procédé de production d'une huile brute riche en polyphénol à partir d'un substrat biologique comprenant une étape de :
a) extraction solide/liquide du substrat biologique avec un solvant pour obtenir d'une part une fraction liquide comprenant l'huile brute et le solvant et d'autre part un résidu solide,
caractérisé en ce que,
le solvant comprend du 2-méthyloxolane et de l'eau, et
le pourcentage massique d'eau dans le solvant lors de l'étape a) d'extraction est de 0,3% à 20%.
[14] Au sens de la présente invention, on entend par "extraction solide/liquide" l'obtention d'une fraction liquide et d'un résidu solide à partir d'un substrat biologique solide en utilisant un solvant liquide comme solvant d'extraction. Typiquement l'extraction solide/liquide peut être réalisée par décoction, infusion, digestion, percolation, lixiviation ou macération. Une étape d'extraction liquide/liquide n'est pas une étape d'extraction solide/liquide au sens de la présente invention car elle ne met pas en oeuvre de substrat biologique solide ; de plus les caractéristiques physico-chimiques mises en jeu dans une étape d'extraction solide/liquide et dans une étape d'extraction liquide/liquide sont différents.
[15] Au sens de la présente invention, on entend par "huile brute" une huile non raffinée, i.e. n'ayant pas subie d'étape de raffinage chimique ou mécanique, aussi appelé physique, après son extraction par un procédé solide/liquide.
[16] De façon avantageuse, le procédé selon l'invention permet de produire une huile brute plus riche en polyphénol que l'huile brute produite par les procédés mettant en oeuvre de l'hexane ou du 2-méthyloxolane anhydre. [17] Au sens de la présente invention, on entend par "huile brute riche en polyphénol" une huile brute comprenant un ou plusieurs polyphénols et dont la concentration massique en polyphénols est supérieure ou égale à 100 ppm, en particulier de 320 ppm à 2000 ppm, plus particulièrement de 350 ppm à 1500 ppm, plus particulièrement encore de 400 ppm à 1200 ppm.
[18] Au sens de la présente invention, on entend par "polyphénol" une classe de molécules caractérisées par la présence de plusieurs groupes phénoliques arrangés en structures complexes.
[19] L'huile brute peut également comprendre un tocophérol.
[20] Les tocophérols présentent des propriétés anti-oxydantes qui permettent de protéger, avantageusement, l'huile brute de l'oxydation et donc du rancissement. De plus les tocophérols ont des effets bénéfiques sur la santé, en particulier en prévention contre les maladies cardiovasculaires. L'huile brute comprenant un tocophérol peut donc présenter des effets bénéfiques sur la santé, en particulier en prévention contre les maladies cardiovasculaires.
[21] La concentration massique en tocophérol dans l'huile brute peut être supérieure ou égale à 350 ppm, en particulier de 825 ppm à 10000 ppm, plus particulièrement de 1500 ppm à 5000 ppm, plus particulièrement encore de 2000 ppm à 3000 ppm. Pour un même substrat biologique, cette concentration massique en tocophérol est supérieure à la concentration massique en tocophérol dans une huile brute produite par des procédés mettant en oeuvre de l'hexane ou du 2-méthyloxolane anhydre.
[22] Selon un mode de réalisation très particulier, la concentration massique en tocophérol dans l'huile brute peut être supérieure ou égale à 350 ppm, en particulier de 825 ppm à 10000 ppm, plus particulièrement de 1500 ppm à 5000 ppm, plus particulièrement encore de 2000 ppm à 3000 ppm, à l'exception de l'huile brute produite à partir du substrat biologique qui est le colza dont la concentration massique en tocophérol dans l'huile brute peut être de 825 ppm à 10000 ppm, plus particulièrement de 1500 ppm à 5000 ppm, plus particulièrement encore de 2000 ppm à 3000 ppm. [23] L’huile brute peut également comprendre du 2-méthyloxolane.
[24] Typiquement la concentration massique en 2-méthyloxolane dans l’huile brute peut être de 0,5 ppm à 500 ppm, en particulier de 50 ppm à 300 ppm.
[25] Le procédé selon l'invention met en oeuvre un solvant comprenant du 2- méthyloxolane (n° CAS 96-47-9) et de l'eau. De façon avantageuse, le 2- méthyloxolane n'est pas classé toxique pour l’environnement et est d’origine biosourcée car sa matière première est typiquement issue de bagasse de canne à sucre ou de rafles de maïs. De plus le 2-méthyloxolane est non toxique en ingestion pour les quantités envisagées. En effet, un test publié de 3 mois en ingestion sur des rats a montré une dose dans effet indésirable observé (" NOAEL - Non Observed Adverse Effect Limit", suivant la terminologie anglaise) de 250 mg/kg poids corporel/jour contre 23 mg/kg poids corporel/jour pour l'hexane (Parris et al. Regulatory Toxicology and Pharmacology 87 (2017) 54-63 et Avis du comité scientifique européen pour l'alimentation publié le 17 juin 1994).
[26] Selon un mode réalisation particulier, le pourcentage massique d'eau dans le solvant est de 1 % à 15%, plus particulièrement de 4% à 6% lors de l'étape a) d'extraction.
[27] Au sens de la présente invention, "le pourcentage massique d'eau dans le solvant" correspond à la masse d'eau dans le solvant divisée par la masse totale du solvant à l'entrée de l'extracteur dans lequel l'étape a) d'extraction est réalisée. Typiquement, le pourcentage massique d'eau dans le solvant peut être déterminé par la méthode Karl Fischer.
[28] Sous certaines conditions, en particulier dans les plages de pourcentage massique d'eau dans le solvant indiquées ci-dessus, le 2-méthyloxolane et l'eau peuvent former des mélanges liquides homogènes.
[29] En effet un azéotrope comprenant 89,4% en poids de 2-méthyloxolane et 10,6% en poids d'eau se forme à 71 °C. De plus l'eau est partiellement soluble dans le 2-méthyloxolane, la solubilité de l'eau dans le 2-méthyloxolane étant de 4,1 % en poids à 20°C et de 4,6% en poids à 60°C. [30] De façon avantageuse, la mise en œuvre du procédé selon l'invention est plus simple lorsque que le solvant est un mélange liquide homogène que lorsque le solvant est un mélange liquide biphasique. Ceci est typiquement le cas pour l'étape a) d’extraction du procédé selon l'invention.
[31] Au sens de la présente invention, on entend par "substrat biologique" une matière solide choisie parmi un végétal, une algue, un microorganisme et leurs mélanges, en particulier un végétal.
[32] Lorsque le substrat biologique est un végétal alors l'huile brute obtenue selon le procédé selon l'invention est appelée huile brute végétale.
[33] Par exemple le végétal peut être un oléagineux, un protéagineux ou leur mélange.
[34] Comme oléagineux, on peut citer le colza, le tournesol, le soja, l'arachide, le sésame, la noix, l'amande, le coton, le lin ou leurs mélanges, en particulier le colza, le tournesol, le soja ou leurs mélanges.
[35] Des exemples de protéagineux sont les pois, les fèves, le lupin et leur mélange.
[36] Typiquement le substrat biologique peut être un végétal choisi parmi l'amande, l’amarante, l'arachide, l'argan, l’argousier, l’anacardier, l'avocat, l'avoine, la bourrache, la carthame, la cameline, la carotte, le cacao, le cajou, le chanvre, le colza, le coprah, la courge, le coton, le croton, le cynorrhodon, la figue, la figue de barbarie, la grenade, le houblon, l'illipé, le jojoba, le karité, le lin, le lupin, le maïs, le noisetier, le noyer, le cocotier, l'oeillette, l'olive, l'onagre, le palmiste, le paprika, le pécan, la pistache, le poivre, le ricin, le riz, le rosier musqué, le sésame, le soja, la tagète, le tournesol, le Calophyllum inophyllum, le madhuca, le noyer du Queensland, la framboise, le cassis, le melon, le raisin, la tomate, le baobab, le babassu, la canneberge, le chia, la citrouille, la moutarde, le neem, le Nigella Sativa, le niger, le pavot, le Perilla, le Plukenetia volubili, le potiron, le rocou, le Taramira, l'abricot, la prune, la pêche, le blé, en particulier le soja, le colza, le tournesol, le baobab, le maïs, l’arachide, le cocotier, le palmiste, le coton, tout particulièrement le soja, le colza, le tournesol, le baobab et leurs mélanges. [37] Dans le cas où le substrat biologique est un végétal, l'étape a) d'extraction peut être effectué à partir du végétal en entier ou d'une ou plusieurs parties du végétal, et en particulier une partie choisie parmi la racine, la tige, l'écorce, la fleur, la graine, le germe, la feuille, le son, le fruit, la noix, les pépins, le noyau.
[38] En fonction du végétal, l’homme du métier saura quelle partie choisir.
[39] Typiquement le substrat biologique peut être choisi parmi le son d'avoine, les pépins de framboise, les pépins de cassis, les pépins de grenade, les pépins de melon, les pépins de raisin, les pépins de tomate, les graines de baobab, les graines de babassu, les graines de canneberge, les graines de chia, les graines de maïs, les graines de coton, les graines d’arachide, les graines de colza, les graines de courge, les graines de madhuca, les graines de moutarde, les graines de neem, les graines de Nigella Sativa, les graines de niger, les graines de pavot, les graines de Perilla, les graines de Plukenetia volubili, les graines de potiron, les graines de rocou, le son de riz, les graines de soja, les graines de Taramira, les graines de tournesol, les noyaux d'abricot, les noyaux de prune, les noyaux de pêche, le fruit du Calophyllum inophyllum, la noix, la noix de cajou, la noix de macadamia, la noix de coco, la noix de pécan , en particulier les graines de soja, les graines de colza, les graines de tournesol, les graines de baobab et leurs mélanges.
[40] Selon un mode de réalisation très particulier le substrat biologique est choisi parmi les graines de soja, les graines de colza, les graines de tournesol et leurs mélanges.
[41] Lorsque le substrat biologique est une algue, il peut être choisi parmi les genres Arthrospira, Haematococcus, Dunaliella, Chlorella, Nannochloropsis, Schizochytrium, Crypthecodinium, Culindrotheca, Isochrysis, Nannochloris, Nitzchia, Phaeodactylum, Chaetoceros et leurs mélanges.
[42] Lorsque le substrat biologique est un microorganisme choisi parmi une levure, une moisissure, une bactérie, un champignon ou leur mélange. La levure peut typiquement être choisie parmi les genres Cryptococcus, Candida, Lipomyces, Rhodotorula, Saccharomyces, Trichosporon, Yarrowia et leurs mélanges. [43] Typiquement, le substrat biologique peut avoir subi, avant l'étape a) d'extraction, une étape préalable de préparation. Cette étape de préparation peut être, par exemple, un aplatissage aussi appelé floconnage pour obtenir un flocon, un broyage, une extraction mécanique pour obtenir une écaille, une pression, une centrifugation, une cuisson, une lyophilisation, une lyse enzymatique, une lyse mécanique, une macération, une trituration pour obtenir un tourteau, un traitement par ultra-sons, un traitement par micro-onde, un séchage ou leurs mélanges ou toute combinaison des dites préparations.
[44] L'étape a) d'extraction peut typiquement être réalisée en lot ("batch" en anglais) ou en continu.
[45] Lorsque l'étape a) d'extraction est réalisée en lot, le substrat biologique et le solvant sont avantageusement mélangés dans un extracteur, tel qu'un extracteur à lit fixe ou un extracteur à charge dispersée. Lorsque l'étape a) d'extraction est réalisée en lot le rapport massique substrat biologique:solvant peut être de 1 :1 à 1 :50, en particulier de 1 :2 à 1 :20, plus particulièrement de 1 :5 à 1 :10.
[46] Lorsque l'étape a) d'extraction est réalisée en continu, le substrat biologique arrive, de façon continue, dans un extracteur en lit mobile, tels que les extracteurs à compartiments mobiles, à panier mobiles, à chaîne de convoyage ou à bande transporteuse. Le solvant est mis en contact avec le substrat biologique par circulation ou percolation, typiquement à contre-courant du substrat biologique. Lorsque l'étape a) d'extraction est réalisée en continu le rapport massique substrat biologique:solvant peut avantageusement être de 1 :0,5 à 1 :5, en particulier de 1 :0,75 à 1 :3, plus particulièrement de 1 :1 à 1 :1 ,3.
[47] Typiquement l'étape a) d'extraction est avantageusement réalisée à une température de 20°C à 100°C, en particulier de 40°C à 80°C, plus particulièrement de 55°C à 75°C. De façon avantageuse, l'étape a) d'extraction est facilitée dans ces plages de température car elles sont compatibles avec le point d'ébullition de l'azéotrope 2-méthyloxolane/eau qui est de 71 °C.
[48] Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention peut comprendre en outre une étape b) de récupération de la fraction liquide comprenant l'huile brute et le solvant. [49] Typiquement, le procédé selon l'invention peut comprendre, en plus de l'étape a) d'extraction, les étapes suivantes :
b) récupération de la fraction liquide comprenant l'huile brute et le solvant, et
c) séparation de l'huile brute et du solvant de la fraction liquide pour récupérer d'une part l'huile brute et d'autre part le solvant.
[50] L'étape b) de récupération de la fraction liquide permet de séparer la fraction liquide du résidu solide. Typiquement cette étape b) peut être réalisée par filtration.
[51] L'étape c) de séparation peut être réalisée par extraction liquide/liquide, par entrainement à la vapeur d'eau, par chauffage, par distillation ou leur combinaison, en particulier par entrainement à la vapeur d'eau, par distillation ou leurs combinaisons, tout particulièrement par distillation.
[52] Typiquement l'étape c) de séparation peut être réalisée en lot ou en continu.
[53] Les étapes b) et c) sont des étapes classiques des procédés de production des huiles par extraction solide/liquide. L’homme du métier saura adapter les conditions opératoires de ces étapes pour les réaliser.
[54] Typiquement, le procédé selon l'invention peut comprendre, après l’étape c), une étape d) de recyclage dans l'étape a) d'extraction de tout ou partie du solvant récupéré à la fin de l'étape c).
[55] De façon avantageuse, recycler le solvant récupéré à la fin de l'étape c) permet de diminuer le coût économique en matière première du procédé selon l'invention et donc d'améliorer sa viabilité industrielle.
[56] Selon une première variante, tout ou partie du solvant récupéré à la fin de l'étape c) subit, avant l'étape d) de recyclage, une étape d') de réduction du pourcentage massique d'eau. Cette première variante est particulièrement avantageuse lorsque le pourcentage massique d'eau dans le solvant récupéré à la fin de l'étape c) est supérieur à 20%, en particulier supérieur à 15%, tout particulièrement supérieur à 6%. [57] Selon une seconde variante, tout ou partie du solvant récupéré à la fin de l'étape c) est directement recyclé dans l'étape a) d'extraction lors de l'étape d) de recyclage. Ainsi dans cette seconde variante, le procédé ne comprend pas, entre l'étape c) et l'étape d), d'étape d') de réduction du pourcentage massique d'eau. Cette seconde variante est particulièrement avantageuse lorsque le pourcentage massique d'eau dans le solvant récupéré à la fin de l'étape c) est de 0,3% à 20%, en particulier de 1 % à 15%, plus particulièrement de 4% à 6%.
[58] Selon un mode de réalisation, l'étape d') de réduction du pourcentage massique d'eau peut être réalisée par condensation, par décantation, par distillation ou leurs combinaisons, en particulier par condensation, par décantation ou leur combinaison, plus particulièrement par décantation suivie d'une distillation.
[59] Pour faciliter le recyclage du solvant, il peut être avantageux de former l'azéotrope comprenant 89,4% en poids de 2-méthyloxolane et 10.6% en poids d'eau à 71 °C lors de la condensation. Dans ce cas le pourcentage massique d'eau dans le solvant peut être de 1 % à 25%, en particulier de 5% à 20% et plus particulièrement de 10% à 12% après la condensation. Il peut être également avantageux de solubiliser l'eau dans le 2-méthyloxolane directement lors de la condensation ou de l'éventuelle décantation, la solubilité de l'eau dans le 2- méthyloxolane étant de 4,1 % à 20°C et de 4,6% à 60°C. Dans ce cas le pourcentage massique d'eau dans le solvant peut être de 0,3% à 20%, en particulier de 1 % à 15%, plus particulièrement de 4% à 6% après la condensation ou de l’éventuelle décantation.
[60] L'homme du métier saura adapter les conditions opératoires de la condensation pour former l'azéotrope et/ou solubiliser l'eau dans le 2- méthyloxolane.
[61] L'homme du métier saura également adapter les conditions opératoires de l'éventuelle décantation pour solubiliser l'eau dans le 2-méthyloxolane.
[62] Selon un mode de réalisation spécifique, l'étape d') de réduction du pourcentage massique d'eau peut être réalisée par condensation suivie d'une décantation et :
- le pourcentage massique d'eau dans le solvant après la condensation est de 1 % à 25%, en particulier de 5% à 20% et plus particulièrement de 10% à 12%, et
- le pourcentage massique d'eau dans le solvant après la décantation est de 0,3% à 20%, en particulier de 1 % à 15%, plus particulièrement de 4% à 6%.
[63] L'huile brute peut comprendre des impuretés telles que des gommes, des cires, des acides gras libres, des pigments, des traces métalliques, des composés odorants volatils et leurs mélanges. L'huile brute peut donc subir une étape de raffinage pour éliminer au moins une de ces impuretés de l'huile brute et récupérer une huile raffinée. De façon avantageuse, cette huile raffinée peut être adaptée, par exemple, à un usage alimentaire, à un usage cosmétique, un usage pharmaceutique et/ou un usage technique.
[64] Un mode de réalisation de l'invention est un procédé de production d'une huile raffinée comprenant une étape de raffinage de l'huile brute récupérée lors de de l'étape c) du procédé de production d'une huile brute selon l'invention.
[65] L'huile raffinée produite par le procédé de production d'une huile raffinée selon l'invention peut comprendre un tocophérol. De façon avantageuse, une huile raffinée comprenant un tocophérol peut présenter des effets bénéfiques sur la santé.
[66] La concentration massique en tocophérol dans l'huile raffinée peut être supérieure ou égale à 350 ppm, en particulier de 825 ppm à 10000 ppm, plus particulièrement de 1500 ppm à 5000 ppm, plus particulièrement encore de 2000 ppm à 3000 ppm. Pour un même substrat biologique, cette concentration massique est supérieure à la concentration massique en tocophérol dans une huile raffinée produite par des procédés mettant en œuvre de l'hexane ou du 2- méthyloxolane anhydre.
[67] Selon un mode de réalisation très particulier, la concentration massique en tocophérol dans l'huile raffinée peut être supérieure ou égale à 350 ppm, en particulier de 825 ppm à 10000 ppm, plus particulièrement de 1500 ppm à 5000 ppm, plus particulièrement encore de 2000 ppm à 3000 ppm, à l'exception de l'huile raffinée produite à partir du substrat biologique qui est le colza dont la concentration massique en tocophérol dans l'huile brute peut être de 825 ppm à 10000 ppm, plus particulièrement de 1500 ppm à 5000 ppm, plus particulièrement encore de 2000 ppm à 3000 ppm.
[68] L'huile raffinée produite par le procédé de production d'une huile raffinée selon l'invention peut comprendre du 2-méthyloxolane.
[69] La concentration massique en 2-méthyloxolane dans l’huile brute diminue au cours de l'étape de raffinage. Ainsi la concentration massique en 2- méthyloxolane dans l'huile raffinée est très faible. Typiquement, la concentration massique en 2-méthyloxolane dans l'huile raffinée peut être inférieure ou égale à 5 ppm, en particulier de 0,01 ppm à 3 ppm, plus particulièrement de 0,1 ppm à 1 ppm.
[70] De façon avantageuse, l'huile raffinée produite par le procédé de production d'une huile raffinée selon l'invention ne comprend pas d'hexane. Ainsi cette huile raffinée est plus sûre qu'une huile raffinée obtenue par un procédé conventionnel mettant en oeuvre de l'hexane car, contrairement au 2- méthyloxolane, l'hexane est neurotoxique et est classé comme toxique pour la reproduction de catégorie 2.
[71] Une huile raffinée dont la concentration massique en 2-méthyloxolane est supérieure à 5 ppm présente des propriétés organoleptiques dégradées. L'huile raffinée produite par le procédé de production d'une huile raffinée selon l'invention présente donc avantageusement des propriétés organoleptiques satisfaisantes.
[72] Selon un mode de réalisation, l'étape de raffinage peut être une étape de raffinage chimique et/ou une étape de raffinage physique.
[73] L'étape de raffinage chimique peut comprendre au moins une des sous- étapes suivantes :
- dégommage pour éliminer et récupérer les gommes, aussi appelées lécithines,
- neutralisation chimique basique, en particulier à la soude, pour éliminer las acides gras libres,
- décoloration pour éliminer les pigments et récupérer une huile décolorée, et - désodorisation pour éliminer les composés odorants volatils et récupérer un distillât.
[74] L'étape de raffinage physique peut comprendre au moins une des sous- étapes suivantes :
- dégommage pour éliminer et récupérer les gommes, aussi appelées lécithines,
- décoloration pour éliminer les pigments et récupérer une huile décolorée, et
- distillation, en particulier distillation sous vide avec injection de vapeur, pour éliminer les composés odorants volatils et les acides gras libres, récupérés sous forme de distillât.
[75] Ces sous-étapes de raffinage chimique et de raffinage physique sont des sous-étapes classiques des procédés de production des huiles raffinées par extraction solide/liquide. L’homme du métier saura adapter les conditions opératoires de ces sous-étapes pour les réaliser.
[76] De façon avantageuse, les lécithines récupérées lors de la sous-étape de dégommage et le distillât récupéré lors de l'étape de distillation comprennent des polyphénols. Ils sont donc bons pour la santé.
[77] Les lécithines récupérées lors de la sous-étape de dégommage peuvent notamment être utilisées en tant qu'émulsifiant.
[78] Le distillât récupéré lors de l'étape de distillation peut par exemple être utilisé dans une composition pharmaceutique, nutraceutique ou cosmétique. Il peut également être utilisé en tant que complément alimentaire.
[79] Le procédé selon l'invention permet également de produire un résidu solide.
[80] Selon un second aspect, l'invention porte sur un procédé de production d'un résidu solide comprenant en une étape e) de récupération du résidu solide obtenu lors de l'étape a) d'extraction solide/liquide du procédé de production d'une huile brute riche en polyphénol selon l'invention. [81] Au sens de la présente invention, on entend par "résidu solide" le solide dégraissé produit par le procédé de production d'un résidu solide selon l'invention à partir du substrat biologique. Le résidu solide est aussi appelé tourteau.
[82] Le procédé selon l'invention permet de produire une huile brute riche en polyphénol à partir du substrat biologique, le résidu solide est donc appauvri en polyphénol.
[83] La concentration massique en polyphénol dans le résidu solide produit par le procédé de production d'un résidu solide selon l'invention est inférieure à concentration massique en polyphénols dans un résidu solide produit par un procédé conventionnel mettant en oeuvre de l'hexane.
[84] Le résidu solide produit par le procédé de production d'un résidu solide selon l'invention comprend un polyphénol et une huile résiduelle, la concentration massique en polyphénol dans ledit résidu solide étant inférieure ou égale à 3000 ppm, en particulier de 10 ppm à 1500 ppm, plus particulièrement de 50 ppm à 500 ppm et la concentration massique en huile résiduelle dans ledit résidu solide étant inférieure ou égale à 5 %, en particulier de 0,1 % à 3 %, plus particulièrement de 0,3 % à 2 %.
[85] De façon avantageuse, avoir une concentration massique en polyphénols dans ces plages de valeur permet de diminuer, voire d'éviter, des problèmes organoleptiques, tels que l’apparition d’une coloration foncée et/ou d’une amertume, dans les farines, isolats protéiniques et concentrés protéiniques issus de ces résidus solides.
[86] De plus, pour un même substrat biologique, le résidu solide produit par le procédé de production d'un résidu solide selon l'invention présente avantageusement une concentration massique en huile résiduelle inférieure à un résidu solide produit par un procédé conventionnel mettant en oeuvre de l'hexane ou un procédé mettant en oeuvre du 2-méthyloxolane anhydre.
[87] Au sens de la présente invention, une "huile résiduelle" comprise dans le résidu solide est une huile extraite selon le procédé décrit dans la norme NF EN ISO 734 : Fév 2016. [88] L'étape e) de récupération du résidu solide permet de séparer la fraction liquide du résidu solide. Typiquement cette étape e) peut être réalisée par filtration.
[89] Le résidu solide peut comprendre du solvant du procédé selon l'invention, en particulier du 2-méthyloxolane. Le résidu solide peut donc subir une étape f) de désolvatation après l'étape e) pour récupérer d'une part le solvant et d'autre part un résidu solide désolvaté.
[90] Ainsi un autre mode de réalisation de l'invention est un procédé de production d'un résidu solide désolvaté comprenant une étape f) de désolvatation du résidu solide récupéré lors de l'étape e) du procédé de production du résidu solide selon l'invention pour récupérer d’une part le solvant et d'autre part le résidu solide désolvaté.
[91] Selon un mode de réalisation, l'étape f) de désolvatation peut être réalisée par chauffage du résidu solide puis injection de vapeur dans le résidu solide chauffé, éventuellement accompagnée d'une mise sous vide.
[92] Par exemple, la vapeur peut être une vapeur du solvant selon l'invention, une vapeur surchauffée du solvant selon l'invention, une vapeur de 2- méthyloxolane anhydre, une vapeur surchauffée de 2-méthyloxolane anhydre, une vapeur d'eau, une vapeur surchauffée d'eau et leurs mélanges, en particulier une vapeur surchauffée du solvant selon l'invention ou une vapeur surchauffée de 2- méthyloxolane anhydre, plus particulièrement une vapeur surchauffée du solvant selon l'invention.
[93] Classiquement une étape de désolvatation réduit la concentration massique en 2-méthyloxolane présent dans le résidu solide. Ainsi le résidu solide désolvaté comprend du 2-méthyloxolane et la concentration massique en 2- méthyloxolane peut typiquement être inférieure à 1000 ppm, en particulier de 10 ppm à 500 ppm, tout particulièrement de 100 ppm à 300 ppm.
[94] Typiquement la concentration massique en huile résiduelle dans le résidu solide désolvaté est inférieure ou égale à 5 %, en particulier de 0,1 % à 3 %, plus particulièrement de 0,3 % à 2 %. [95] Selon un mode réalisation, le résidu solide peut subir une étape de prétraitement avant l'étape f) de désolvatation telle qu'un mouillage complémentaire pour ajuster la teneur en eau dans le résidu solide. De façon avantageuse cette étape de mouillage complémentaire peut faciliter la désolvatation du résidu solide. L'homme du métier saura adapter cette étape de mouillage complémentaire en fonction de la teneur en eau souhaitée dans le résidu solide.
[96] Le résidu solide désolvaté peut ensuite être transformé en sous-produit destiné, par exemple, à l'alimentation animale ou à l'alimentation humaine.
[97] Un autre mode de réalisation de l'invention est donc un procédé de production d'un sous-produit comprenant une étape g) de transformation du résidu solide désolvaté récupéré lors de l'étape f) du procédé de production d'un résidu solide désolvaté selon l'invention pour produire le sous-produit.
[98] De façon avantageuse, le sous-produit produit par le procédé de production d'un sous-produit selon l'invention est particulièrement adapté à l'alimentation des animaux, en particulier des bovins. En effet il est dégraissé, car issu du résidu solide, et ne perturbe pas la digestion des animaux, en particulier des bovins. De plus ce sous-produit est plus sûr qu'un sous-produit obtenu par un procédé conventionnel mettant en oeuvre de l'hexane car, contrairement au 2- méthyloxolane, l'hexane est neurotoxique et est classé comme toxique pour la reproduction de catégorie 2.
[99] Selon un mode de réalisation, le sous-produit peut être choisi parmi une farine, un concentré protéinique, isolat protéinique, une protéine texturée et leurs mélanges.
[100] Au sens de la présente invention, on entend par "farine" le sous-produit issu du broyage, de la mouture ou de la pulvérisation du résidu solide en vue d’en obtenir une poudre.
[101] Au sens de la présente invention, on entend par "concentré protéinique" un sous-produit issu du traitement du résidu solide par une extraction solide- liquide de façon à retirer les sucres et les facteurs anti-nutritionnels, de façon à obtenir une fraction solide contenant environ 60 à 70% de protéines.
[102] Au sens de la présente invention, on entend par "isolat protéinique" un sous-produit issu du traitement en milieu aqueux via une succession d’étapes du résidu solide de façon à obtenir une fraction solide contenant environ 90% de protéines.
[103] Au sens de la présente invention, on entend par "protéine texturée" un sous-produit issu du traitement par extrusion d’une farine ou d’un concentré protéinique.
[104] Selon un mode de réalisation, l'étape g) de transformation peut être choisie parmi une étape de broyage, une étape d’extraction solide-liquide, une étape de solubilisation des protéines, une étape de précipitation des protéines, une étape de centrifugation, une étape d’extrusion, une étape de modification des protéines, une étape de fonctionnalisation des protéines ou leurs mélanges.
[105] L'homme du métier saura choisir et adapter l'étape g) de transformation en fonction du sous-produit qu'il souhaite obtenir.
[106] Par exemple, pour produire une farine, l'étape g) de transformation peut être une étape de broyage.
[107] Par exemple, pour produire un concentré protéinique, l'étape g) de transformation peut être une étape d’extraction solide-liquide à l’aide d’un mélange hydro-alcoolique.
[108] Par exemple, pour produire un isolat protéinique, l'étape g) de transformation peut être une succession d’étapes de solubilisation et de précipitation des protéines à des pH spécifiques de façon à retirer sélectivement les sucres et les fibres présents initialement dans le résidu solide.
[109] Par exemple, pour produire une protéine texturée, l'étape g) de transformation peut être une étape d’extrusion à partir d’une farine ou d’un concentré protéinique. [110] L'étape g) de transformation peut réduire la concentration massique en 2- méthyloxolane. Ainsi, le sous-produit comprend du 2-méthyloxolane et la concentration massique en 2-méthyloxolane est inférieure à 1000 ppm, en particulier inférieure à 500 ppm, tout particulièrement de 0,5 ppm à 50 ppm.
[111] La concentration massique en 2-méthyloxolane dans le sous-produit peut dépendre du sous-produit.
[112] Par exemple, la concentration massique en 2-méthyloxolane dans la farine peut être inférieure à 1000 ppm, en particulier inférieure à 500 ppm, tout particulièrement de 5 ppm à 50 ppm.
[113] La concentration massique en 2-méthyloxolane dans le concentré protéinique, dans l'isolat protéinique ou dans la protéine texturée peut typiquement être inférieure à 30 ppm, en particulier de 0,5 ppm à 20 ppm, tout particulièrement de 8 ppm à 12 ppm.
[114] Typiquement la concentration massique en huile résiduelle dans le sous- produit est inférieure ou égale à 5 %, en particulier de 0,1 % à 3 %, plus particulièrement de 0,3 % à 2 %.
[115] Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention peut comprendre en outre une étape h) de recyclage dans l'étape a) d'extraction de tout ou partie du solvant récupéré lors de l'étape f) de désolvatation.
[116] De façon avantageuse, recycler le solvant récupéré lors de l'étape f) de désolvatation permet de diminuer le coût économique en matière première du procédé selon l'invention et donc d'améliorer sa viabilité industrielle.
[117] Selon une première variante, tout ou partie du solvant récupéré à la fin de l'étape f) de désolvatation subit, avant l'étape h) de recyclage, une étape h') de réduction du pourcentage massique d'eau. Cette première variante est particulièrement avantageuse lorsque le pourcentage massique d'eau dans le solvant récupéré à la fin de l'étape f) de désolvatation est supérieur à 20%, en particulier supérieur à 15%, tout particulièrement supérieur à 6%.
[118] Selon une seconde variante, tout ou partie du solvant récupéré à la fin de l'étape f) de désolvatation est directement recyclé dans l'étape a) d'extraction lors de l'étape h) de recyclage. Ainsi dans cette seconde variante, le procédé ne comprend pas, entre l'étape f) de désolvatation et l'étape h) de recyclage, d'étape h') de réduction du pourcentage massique d'eau. Cette seconde variante est particulièrement avantageuse lorsque le pourcentage massique d'eau dans le solvant récupéré à la fin de l'étape f) de désolvatation est de 0,3% à 20%, en particulier de 1 % à 15%, plus particulièrement de 4% à 6%.
[119] L'étape h') de réduction du pourcentage massique d'eau est réalisée dans les mêmes conditions que l'étape d') de réduction du pourcentage massique d'eau.
[120] Selon un mode de réalisation particulier, tout ou partie des solvants récupérés lors des étapes c) et f) peuvent être mélangés et tout ou partie de leur mélange peut être recyclé dans l'étape a) d'extraction dans une étape i) de recyclage.
[121] Selon une première variante, tout ou partie des solvants récupérés lors des étapes c) et f) peuvent être mélangés et tout ou partie de leur mélange peut subir une étape i') de réduction du pourcentage massique d'eau avant d'être recyclé dans l'étape a) d'extraction dans une étape i) de recyclage.
[122] Selon une seconde variante, tout ou partie des solvants récupérés lors des étapes c) et f) peuvent être mélangés et tout ou partie de leur mélange peut être directement recyclé dans l'étape a) d'extraction lors d'une étape i) de recyclage. Ainsi dans cette seconde variante, le procédé ne comprend pas, entre les étapes c) et f) et l'étape i), d'étape i') de réduction du pourcentage massique d'eau.
[123] L'étape i') de réduction du pourcentage massique d'eau est réalisée dans les mêmes conditions que l'étape d') de réduction du pourcentage massique d'eau.
[124] Selon un mode de réalisation très particulier, le procédé de production d'une huile brute selon l'invention comprend les étapes suivantes :
a) extraction solide/liquide du substrat biologique avec le solvant pour obtenir d'une part une fraction liquide comprenant l'huile brute et le solvant et d'autre part un résidu solide,
b) récupération de la fraction liquide comprenant l'huile brute et le solvant, c) séparation de l'huile brute et du solvant de la fraction liquide par entrainement à la vapeur d'eau pour récupérer d'une part l'huile brute et d'autre part le solvant, et
d) recyclage dans l'étape a) de tout ou partie du solvant récupéré lors de l'étape c) après une étape d') de réduction du pourcentage massique d'eau dans tout ou partie du solvant récupéré à la fin de l'étape c) par condensation suivie d'une décantation et:
- le pourcentage massique d'eau dans le solvant après la condensation est de 1 % à 25%, en particulier de 5% à 20% et plus particulièrement de 10% à 12%, et
- le pourcentage massique d'eau dans le solvant après la décantation est de 0,3% à 20%, en particulier de 1 % à 15%, plus particulièrement de 4% à 6%.
[125] Selon un mode de réalisation très particulier, le procédé de production d'un résidu solide désolvaté selon l'invention comprend les étapes suivantes : a) extraction solide/liquide du substrat biologique avec le solvant pour obtenir d'une part une fraction liquide comprenant l'huile brute et le solvant et d'autre part un résidu solide,
b) séparation de la fraction liquide et du résidu solide,
e)récupération du résidu solide,
f) désolvatation du résidu solide récupéré lors de l'étape e) pour obtenir d'une part le solvant et d'autre part le résidu solide désolvaté,
h) recyclage dans l'étape a) de tout ou partie du solvant récupéré lors de l'étape f).
[126] Selon un mode de réalisation très particulier, le procédé de production d'un sous-produit selon l'invention comprend les étapes suivantes :
a) extraction solide/liquide du substrat biologique avec le solvant pour obtenir d'une part une fraction liquide comprenant l'huile brute et le solvant et d'autre part un résidu solide,
b) séparation de la fraction liquide et du résidu solide,
e) récupération du résidu solide, f) désolvatation du résidu solide récupéré lors de l'étape e) pour obtenir d'une part le solvant et d'autre part le résidu solide désolvaté,
g) transformation du résidu solide désolvaté récupéré lors de l'étape f) pour produire le sous-produit, et
h) recyclage dans l'étape a) de tout ou partie du solvant récupéré lors de l'étape f).
[127] Comme expliqué ci-dessus, le procédé de production d'une huile brute selon l'invention permet de produire une huile brute avantageusement riche en polyphénol et qui peut comprendre du 2-méthyloxolane.
[128] Ainsi l’invention porte aussi sur une huile brute riche en polyphénol issue d'un substrat biologique, ladite huile brute comprenant un ou des polyphénols, du 2-méthyloxolane, et étant caractérisée en ce que la concentration massique en polyphénol est supérieure ou égale à 100 ppm, en particulier ladite huile brute est susceptible d'être obtenue par le procédé de production d'une huile brute selon l'invention.
[129] Au sens de la présente invention, on entend par "huile brute riche en polyphénol" une huile brute comprenant un ou plusieurs polyphénols et dont la concentration massique en polyphénol est supérieure ou égale à 100 ppm, en particulier de 320 ppm à 2000 ppm, plus particulièrement de 350 ppm à 1500 ppm, plus particulièrement encore de 400 ppm à 1200 ppm.
[130] Typiquement la concentration massique en 2-méthyloxolane dans l’huile brute peut être de 0,5 ppm à 500 ppm, en particulier de 50 ppm à 300 ppm.
[131] L'huile brute peut également comprendre un tocophérol.
[132] La concentration massique en tocophérol dans l'huile brute peut être supérieure ou égale à 350 ppm, en particulier de 825 ppm à 10000 ppm, plus particulièrement de 1500 ppm à 5000 ppm, plus particulièrement encore de 2000 ppm à 3000 ppm. Pour un même substrat biologique, cette concentration massique en tocophérol est supérieure à la concentration massique en tocophérol dans une huile brute produite par des procédés mettant en oeuvre de l'hexane ou du 2-méthyloxolane anhydre. [133] Selon un mode de réalisation très particulier, la concentration massique en tocophérol dans l'huile brute peut être supérieure ou égale à 350 ppm, en particulier de 825 ppm à 10000 ppm, plus particulièrement de 1500 ppm à 5000 ppm, plus particulièrement encore de 2000 ppm à 3000 ppm, à l'exception de l'huile brute produite à partir du substrat biologique qui est le colza dont la concentration massique en tocophérol dans l'huile brute peut être de 825 ppm à 10000 ppm, plus particulièrement de 1500 ppm à 5000 ppm, plus particulièrement encore de 2000 ppm à 3000 ppm.
[134] Le substrat biologique est tel que décrit ci-dessus en lien avec le procédé de production d'une huile brute selon l'invention.
[135] L'huile brute peut avantageusement être bonne pour la santé car elle est riche en polyphénol et peut comprendre un tocophérol. De façon avantageuse, l'huile brute peut être adaptée, par exemple, à un usage alimentaire, à un usage cosmétique, un usage pharmaceutique et/ou un usage technique.
[136] Ainsi la présente invention a pour objet l'utilisation de cette huile brute pour la préparation d'une composition telle qu'une composition alimentaire, une composition cosmétique et une composition pharmaceutique.
[137] Comme expliqué ci-dessus, le procédé de production d'une huile raffinée selon un mode de réalisation de l'invention permet avantageusement de produire une huile raffinée comprenant un tocophérol de sorte que cette huile raffinée peut présenter des effets bénéfiques sur la santé.
[138] Ainsi un objet de l'invention est une huile raffinée issue d'un substrat biologique comprenant un tocophérol, la concentration massique en tocophérol dans l'huile raffinée étant supérieure ou égale à 500 ppm, en particulier ladite huile raffinée est susceptible d'être obtenue par le procédé de production d'une huile raffinée selon un mode de réalisation de l'invention.
[139] Typiquement la concentration massique en tocophérol dans l’huile raffinée peut être supérieure ou égale à 350 ppm, en particulier de 825 ppm à 10000 ppm, plus particulièrement de 1500 ppm à 5000 ppm, plus particulièrement encore de 2000 ppm à 3000 ppm. Pour un même substrat biologique, cette concentration massique en tocophérol est supérieure à la concentration massique en tocophérol dans une huile raffinée produite par des procédés mettant en œuvre de l'hexane ou du 2-méthyloxolane anhydre.
[140] Selon un mode de réalisation très particulier, la concentration massique en tocophérol dans l'huile raffinée peut être supérieure ou égale à 350 ppm, en particulier de 825 ppm à 10000 ppm, plus particulièrement de 1500 ppm à 5000 ppm, plus particulièrement encore de 2000 ppm à 3000 ppm, à l'exception de l'huile raffinée produite à partir du substrat biologique qui est le colza dont la concentration massique en tocophérol dans l'huile brute peut être de 825 ppm à 10000 ppm, plus particulièrement de 1500 ppm à 5000 ppm, plus particulièrement encore de 2000 ppm à 3000 ppm.
[141] L'huile raffinée de l'invention peut également comprendre du 2- méthyloxolane. Cette huile raffiné est plus sûre qu'une huile raffinée produite par un procédé conventionnel mettant en œuvre de l'hexane car, contrairement au 2- méthyloxolane, l'hexane est neurotoxique et est classé comme toxique pour la reproduction de catégorie 2.
[142] Selon un mode de réalisation, la concentration massique en 2- méthyloxolane dans l'huile raffinée peut être inférieure ou égale à 5 ppm, en particulier de 0,01 ppm à 3 ppm, plus particulièrement de 0,1 ppm à 1 ppm.
[143] Une huile raffinée dont la concentration massique en 2-méthyloxolane est supérieure à 5 ppm présente des propriétés organoleptiques dégradées. L'huile raffinée selon l'invention présente donc avantageusement des propriétés organoleptiques satisfaisantes.
[144] Le substrat biologique est tel que décrit ci-dessus en lien avec le procédé de production d'une huile brute selon l'invention.
[145] L'huile raffinée qui comprend un tocophérol peut avantageusement être bonne pour la santé. De façon avantageuse, l'huile raffinée peut être adaptée, par exemple, à un usage alimentaire, à un usage cosmétique, un usage pharmaceutique. [146] Ainsi la présente invention a pour objet l'utilisation de cette huile raffinée pour la préparation d'une composition telle qu'une composition alimentaire, une composition cosmétique et une composition pharmaceutique.
[147] Le procédé de production d'une huile raffinée selon un mode de réalisation de l'invention permet également de produire des lécithines et/ou un distillât comprenant un polyphénol.
[148] Ainsi un objet de l'invention est des lécithines issues d'un substrat biologique comprenant un polyphénol, en particulier lesdites lécithines sont susceptibles d'être obtenues par le procédé de production d'une huile raffinée selon un mode de réalisation de l'invention.
[149] Le substrat biologique est tel que décrit ci-dessus en lien avec le procédé de production d'une huile brute selon l'invention.
[150] De façon avantageuse, les lécithines comprennent des polyphénols. Elles sont donc bonnes pour la santé.
[151] Ces lécithines peuvent notamment être utilisées en tant qu'émulsifiant.
[152] Ainsi la présente invention a pour objet l'utilisation de ces lécithines en tant qu'émulsifiant.
[153] Un objet de l'invention est un distillât issu d'un substrat biologique comprenant un polyphénol, en particulier ledit distillât est susceptible d'être obtenu par le procédé de production d'une huile raffinée selon un mode de réalisation de l'invention.
[154] Le substrat biologique est tel que décrit ci-dessus en lien avec le procédé de production d'une huile brute selon l'invention.
[155] Le distillât peut par exemple être utilisé dans une composition pharmaceutique, nutraceutique ou cosmétique. Il peut également être utilisé en tant que complément alimentaire.
[156] Ainsi la présente invention a pour objet l'utilisation de ce distillât pour la préparation d'une composition telle qu'une composition pharmaceutique, une composition nutraceutique ou une composition cosmétique. La présente invention a pour objet l'utilisation de ce distillât en tant que complément alimentaire.
[157] Comme expliqué ci-dessus, le procédé de production d'un résidu solide selon un mode de réalisation de l'invention permet avantageusement de produire un résidu solide appauvri en polyphénols et comprenant une faible concentration massique en huile résiduelle.
[158] Ainsi un mode de réalisation de l'invention est un résidu solide issu d'un substrat biologique comprenant un polyphénol et une huile résiduelle, dont la concentration massique en polyphénol est inférieure ou égale à 3000 ppm, en particulier de 10 à 1500 ppm, plus particulièrement de 50 à 500 ppm et dont la concentration massique en huile résiduelle est inférieure ou égale à 5 %, en particulier de 0,1 % à 3 %, plus particulièrement de 0,3 % à 2 %, en particulier ledit résidu solide est susceptible d'être obtenu par le procédé de production d'un résidu solide selon un mode de réalisation de l'invention.
[159] De façon avantageuse, avoir une concentration massique en polyphénols dans ces plages de valeur permet de diminuer, voire d'éviter, des problèmes organoleptiques, tels que l’apparition d’une coloration foncée et/ou d’une amertume, dans les farines, isolats protéiniques et concentrés protéiniques issus de ces résidus solides.
[160] Le substrat biologique est tel que décrit ci-dessus en lien avec le procédé de production d'une huile brute selon l'invention.
[161] L'huile résiduelle comprise dans le résidu solide est telle que définie ci- dessus en lien avec le procédé de production d'un résidu solide.
[162] Selon un mode de réalisation, le résidu solide peut également comprendre du 2-méthyloxolane.
[163] Selon un mode de réalisation, le résidu solide ne comprend pas d'hexane.
[164] Le résidu solide peut ensuite être transformé en sous-produit destiné, par exemple, à l'alimentation animale ou à l'alimentation humaine. [165] La présente invention a également pour objet l'utilisation de ce résidu solide pour la préparation d'une composition alimentaire animale ou humaine.
[166] De façon avantageuse, il est possible de produire un résidu solide désolvaté avec le procédé de production d'un résidu solide désolvaté décrit ci- dessus.
[167] Ainsi un mode de réalisation de l'invention est un résidu solide désolvaté issu d'un substrat biologique comprenant du 2-méthyloxolane et dont la concentration massique en 2-méthyloxolane est inférieure à 1000 ppm, en particulier de 10 ppm à 500 ppm, tout particulièrement de 100 ppm à 300 ppm, en particulier ledit résidu solide désolvaté est susceptible d'être obtenu par le procédé de production d'un résidu solide désolvaté selon un mode de réalisation de l'invention.
[168] Typiquement la concentration massique en huile résiduelle dans le résidu solide désolvaté est inférieure ou égale à 5 %, en particulier de 0,1 % à 3 %, plus particulièrement de 0,3 % à 2 %.
[169] Selon un mode de réalisation, le résidu solide désolvaté ne comprend pas d'hexane.
[170] Le substrat biologique est tel que décrit ci-dessus en lien avec le procédé de production d'une huile brute selon l'invention.
[171] Le résidu solide désolvaté peut ensuite être transformé en sous-produit destiné, par exemple, à l'alimentation animale ou à l'alimentation humaine.
[172] La présente invention a également pour objet l'utilisation de ce résidu solide désolvaté pour la préparation d'une composition alimentaire animale ou humaine.
[173] De façon avantageuse, il est aussi possible de produire un sous-produit particulièrement adapté à l'alimentation, en particulier l'alimentation animale avec le procédé de production d'un sous-produit décrit ci-dessus.
[174] Ainsi l'invention porte aussi sur un sous-produit issu d'un substrat biologique comprenant du 2-méthyloxolane et dont la concentration massique en 2-méthyloxolane est inférieure à 1000 ppm, en particulier inférieure à 500 ppm, tout particulièrement de 0,5 ppm à 50 ppm, en particulier ledit sous-produit est susceptible d'être obtenu par le procédé de production d'un sous-produit selon un mode de réalisation de l'invention.
[175] Selon un mode de réalisation, le sous-produit peut être choisi parmi une farine, un concentré protéinique, isolat protéinique, une protéine texturée, et leurs mélanges.
[176] La concentration massique en 2-méthyloxolane dans le sous-produit peut dépendre du sous-produit.
[177] Par exemple, la concentration massique en 2-méthyloxolane dans la farine peut être inférieure à 1000 ppm, en particulier inférieure à 500 ppm, tout particulièrement de 5 ppm à 50 ppm.
[178] La concentration massique en 2-méthyloxolane dans le concentré protéinique, dans l'isolat protéinique ou dans la protéine texturée peut typiquement être inférieure à 30 ppm, en particulier de 5 ppm à 20 ppm, tout particulièrement de 8 ppm à 12 ppm.
[179] Typiquement la concentration massique en huile résiduelle dans sous- produit est inférieure ou égale à 5 %, en particulier de 0,1 % à 3 %, plus particulièrement de 0,3 % à 2 %.
[180] Selon un mode de réalisation, le sous-produit ne comprend pas d'hexane.
[181] Le substrat biologique est tel que décrit ci-dessus en lien avec le procédé de production d'une huile brute selon l'invention.
[182] Le sous-produit étant particulièrement adapté à l'alimentation, en particulier l'alimentation animale la présente invention a également pour objet l'utilisation de ce sous-produit pour la préparation d'une composition alimentaire, en particulier une composition alimentaire animale.
[183] Typiquement, la concentration massique en polyphénols dans l'huile brute, dans le résidu solide, dans les lécithines et dans le distillât est déterminée selon la méthode dite de "Folin Ciocalteu" décrite par Slinkard et Singleton dans la publication "Total Phénol Analysis: Automation and Comparison with Manual Methods" parue dans la revue « American Journal of Enology and Viticulture 28, no 1 (1 janvier 1977): 49-55 ». L'homme du métier sait adapter cette méthode à l'échantillon analysé et pour sa mise en oeuvre sur un lecteur de microplaques 96 puits (FLUOstar Oméga, BMG LABTECH, France).
[184] Typiquement, la concentration massique en tocophérols dans l'huile brute et dans l'huile raffinée est déterminée selon la norme NF EN ISO 9936 : Juin 2016.
[185] La concentration massique en 2-méthyloxolane dans l'huile brute, l'huile raffinée, le résidu solide, le résidu solide désolvaté, la farine, la protéine texturée, le concentré protéinique et l'isolat protéinique est mesurée à l’aide d’une technique classique de chimie analytique dite « GC-Headspace » (Chromatographie en phase gazeuse avec prélèvement de l’espace de tête). Cette technique analytique est connue de l’homme du métier comme étant adaptée à l’analyse de composés volatils contenus dans une matrice huileuse et dans une matrice solide. Les conditions opératoires dépendant de l'échantillon et l'homme du métier saura les adapter à cet échantillon.
[186] Par exemple pour un isolat protéinique les conditions opératoires sont les suivantes : 0,50 ± 0,01 g d’échantillon à analyser sont pesés dans un flacon de 20 mL, spécialement conçu pour la technique "HeadSpace" (23 x 77 mm), puis 7,0 mL d’eau ultrapure et 1 ,0 mL de DMF (N, N-diméthylformamide) sont ajoutés dans le flacon. Le flacon est ensuite fermé hermétiquement à l’aide d’un bouchon équipé d’un septum adapté. Le flacon est ensuite agité vigoureusement durant 30 secondes avant analyse. Les conditions opératoires de l’étape de prélèvement et injection de l’espace de tête sont les suivantes : instrument = HeadSpace module 7697A; désorption = 20 min à 100°C ; température de la ligne de transfert = 160°C ; température de la boucle d’injection = 130°C ; volume d’injection = 1 pL ; pression d’hélium = 12 PSI. Les conditions opératoires de l’étape de séparation chromatographique sont les suivantes : instrument = GC 7890A (Agilent) ; colonne = DB624 - 60 m - 320 pm - 1 ,8 pm ; liner = Agilent 5190-6168 (Ultralnert, splitless, droit, 2 mm id); température de l’injecteur = 250°C ; nature et débit du gaz vecteur = He, 1.3 mL/min ; Profil de température du four = 60°C (3 min) - rampe 5°C/min jusqu’à 70°C - rampe à 10°C/min jusqu’à 220°C - 220°C (2 min). Les conditions opératoires de l’étape de détection sont les suivantes : type de détecteur = spectromètre de masse (MS) ; ionisation= El, mode SIM (ions 56, 71 & 86 Da) pour identification et courant ionique total pour quantification ; température de la source = 230°C ; température du quadripôle = 150°C. Tous les réactifs, solvants et matériels utilisés sont de qualité analytique adaptée.
La concentration massique en 2-méthyloxolane dans l’échantillon analysé d'isolat protéinique est déterminée à l’aide d’une courbe de calibration réalisée sur une plage de concentrations massiques en 2-méthyloxolane adaptée.
[187] Pour le résidu solide, les conditions opératoires sont les suivantes : le résidu solide est tout d’abord broyé à l’aide d’un broyeur centrifuge ZM 200 (Retsch GmbH) équipé d’un tamis de 0,2 mm. Puis 0,5 ± 0,01 g de l’échantillon broyé à analyser est pesé dans un flacon de 20 mL, spécialement conçu pour la technique "HeadSpace" (23 x 77 mm). Puis 2,0 mL d’eau sont ajoutés précisément dans le flacon avant de le fermer hermétiquement à l’aide d’un bouchon équipé d’un septum. Le flacon est laissé au repos durant au moins 5 min avant analyse. Les conditions opératoires de l’étape de prélèvement et injection de l’espace de tête sont les suivantes : instrument = « Turbomatrix HS40 » (Perkin Elmer) ; désorption = 60 min à 80°C ; température de la ligne de transfert = 120°C ; température de l’aiguille = 1 10°C ; volume d’injection = 0.2 mL ; pression d’hydrogène = 20 PSI. Les conditions opératoires de l’étape de séparation chromatographique sont les suivantes : instrument = Clarus 500 (Perkin Elmer) ; colonne = DB1 - 30 m - 0,32 mm - 3,0 pm ; température de l’injecteur = 1 10°C ; température du four = 40°C (7 min, isotherme). Les conditions opératoires de l’étape de détection sont les suivantes : type de détecteur = détecteur à ionisation de flamme (FID) ; température du détecteur = 250°C ; pression d’hydrogène = 20 PSI. Tous les réactifs, solvants et matériels utilisés sont de qualité analytique adaptée.
Une droite d’étalonnage tracée au préalable permet de déterminer la concentration massique 2-méthyloxolane dans l’échantillon de résidu solide analysé, selon la formule suivante : C, = k, * A,, où C, est la concentration massique en 2-méthyloxolane, A, l’aire du pic correspondant au 2- méthyloxolane et k, la pente de la droite d’étalonnage du 2-méthyloxolane.
[188] La concentration massique en huile résiduelle dans le résidu solide est déterminée selon la norme NF EN ISO 734 : Fév 2016.
Exemples
[189] Dans les exemples ci-après la méthode pour déterminer la concentration massique en polyphénols dans les huiles brutes est la méthode dite de « Folin Ciocalteu », décrite par Slinkard et Singleton dans la publication « Total Phénol Analysis: Automation and Comparison with Manual Methods » parue dans la revue « American Journal of Enology and Viticulture 28, no 1 (1 janvier 1977): 49-55 », avec les modifications décrites ci-dessous pour la mettre en oeuvre sur un lecteur de microplaques 96 puits (FLUOstar Oméga, BMG LABTECFI, France). Tous les réactifs et solvants utilisés sont de qualité analytique adaptée.
Les polyphénols contenus dans l’huile brute sont préalablement extraits par la méthode suivante : 1 g d’huile est dilué dans 1 mL d’hexane, puis la solution est extraite par 3 extractions successives avec 3 mL d’un mélange méthanol / eau (60%vol / 40%vol). Après chaque extraction, les 2 phases sont agitées puis séparées par centrifugation (10 000 tr.min-1 / 10 min / 20°C) et la phase hydro alcoolique liquide est collectée (les éventuels dépôts, précipités ou particules solides potentiellement formés ne sont pas prélevés). Les 3 phases hydro alcoolique sont rassemblées puis lavées avec 1 mL d’hexane. Les phases sont séparées par centrifugation puis la phase hydro-alcoolique est transférée dans une fiole jaugée de 10 mL, et le volume est complété au trait de jauge avec le mélange méthanol/eau (60%vol / 40%vol).
A l’aide d’une micropipette, 20 pL de cette solution sont introduits dans un puit de la microplaque auxquels sont ajoutés 80 pL de solution aqueuse de Na2C03 (anhydre, Acros Organics) à 75 g/L. Le même mélange est répété dans 7 autres puits, soit 8 puits au total pour 1 échantillon d’huile brute analysé. Ensuite 100 pL de réactif de Folin-Ciocalteu (Panreac AppliChem, ref. 251567.1609), préalablement dilué au 1/10 (v/v) dans l’eau distillée, sont ajoutés dans chaque puits de façon automatisée par l’injecteur automatique du lecteur microplaque. La lecture de l’absorbance de chaque puit est réalisée par le détecteur UV-Visible du lecteur de microplaque à 750 nm à 25°C après 1 h d’agitation dans l’obscurité dans l’appareil. En parallèle, une courbe d’étalonnage a été établie à l’aide de 8 solutions aqueuses d’acide gallique (Sigma-Aldrich) dans une gamme de concentration allant de 0 à 100 mg/L d’acide gallique, selon le même protocole d’analyse défini pour les échantillons, la différence étant que la solution comprenant la phase et le mélange méthanol/eau est remplacée par l'une des 8 solutions aqueuses d’acide gallique.
Dans un second temps, afin d’éliminer les composés non-polyphénoliques présents dans l’huile et pouvant réagir avec le réactif de Folin-Ciocalteu (sucres réducteurs, protéines...), 5 mL de la solution de polyphénols obtenue précédemment à partir de l’huile brute sont acidifiés à pH = 3,5 avec une solution de HCl à 0,1 N. Puis à ce mélange sont ajoutés 5 mL d’eau distillée et 1 g de polyvinylpolypyrrolidone (PVPP, taille des particules «1 10 pm, Sigma-Aldrich) afin de capter les polyphénols. Le mélange est agité mécaniquement durant 10 min à 25°C avant d’être centrifugé à 10 000 tr.min-1 durant 10 min à 20°C. Le surnageant est ensuite prélevé puis filtré à l’aide d’un filtre-seringue (0,25 pm) avant d’être analysé selon le même protocole que la solution non-traitée au PVPP. La valeur d’absorbance de cette solution traitée au PVPP sera utilisée comme « blanc », elle sera soustraite à la valeur obtenue précédemment.
La valeur d’absorbance ainsi obtenue, moyenne issue de la mesure d’absorbance de 8 puits, à laquelle est soustraite la contribution des composés non- polyphénoliques, sert à calculer la concentration massique en polyphénols de l’échantillon, à partir de l’équation de la droite de calibration. En considérant la masse d’huile utilisée initialement pour l’analyse, la concentration massique en polyphénols dans l’échantillon est exprimée en pg d’acide gallique ( EAG , en abrégé) / g d’huile brute, ou bien de façon équivalente, en ppm.
[190] Dans les exemples ci-après, la méthode pour déterminer la concentration massique en tocophérols dans les huiles brutes et dans les huiles raffinées est la norme NF EN ISO 9936 : Juin 201 6.. [191] Dans les exemples ci-après, la méthode pour déterminer la concentration massique en 2-méthyloxolane dans l'huile raffinée est mise en oeuvre à l’aide de la technique classique de chimie analytique dite "GC-HeadSpace" (Chromatographie en phase gazeuse avec prélèvement de l’espace de tête), selon les conditions décrites ci-après. Cette technique analytique est connue de l’homme du métier comme étant adaptée à l’analyse de composés volatils contenus dans une matrice huileuse.
Tous les réactifs, solvants et matériels utilisés sont de qualité analytique adaptée. Dans un premier temps, 5 ± 0,01 g d’huile raffinée à analyser sont pesés dans un flacon de 20 mL, spécialement conçu pour la technique "HeadSpace" (23 x 77 mm). Puis 15 mI_ d’une solution d’étalon (heptane à 40% v/v dans l’octane) sont ajoutés précisément dans le flacon de 20 mL avant de le fermer hermétiquement à l’aide d’un bouchon équipé d’un septum. Le flacon de 20 mL est agité vigoureusement (vortex) durant 5 min avant analyse. Les conditions opératoires de l’étape de prélèvement et injection de l’espace de tête sont les suivantes : instrument = « Turbomatrix HS40 » (Perkin Elmer) ; désorption = 60 min à 80°C ; température de la ligne de transfert = 120°C ; température de l’aiguille = 1 10°C ; volume d’injection = 0.2 mL ; pression d’hydrogène = 20 PSI. Les conditions opératoires de l’étape de séparation chromatographique sont les suivantes : instrument = Clarus 500 (Perkin Elmer) ; colonne = DB1 - 30 m - 0,32 mm - 3,0 pm ; température de l’injecteur = 150°C ; température du four = 40°C (3 min) puis rampe de 10°C/min jusqu’à 1 10°C (0 min). Les conditions opératoires de l’étape de détection sont les suivantes : type de détecteur = détecteur à ionisation de flamme (FID) ; température du détecteur = 250°C ; pression d’hydrogène = 1 1 PSI.
La concentration massique en 2-méthyloxolane dans l’échantillon d’huile raffinée analysé est déterminée selon la formule suivante : OMQOC = a * (AMeox / Aheptane) où Cwieox est la concentration massique en 2-méthyloxolane, AMeox l’aire du pic correspondant au 2-méthyloxolane, Aheptane l’aire du pic correspondant à l’heptane (étalon interne), et a la pente de la droite d’étalonnage du 2-méthyloxolane établie auparavant.
La courbe d’étalonnage a été tracée, selon les principes classiques de la chimie analytique, en ajoutant des quantités connues d’une solution contenant du 2- méthyloxolane et de l’heptane, dans une huile raffinée dépourvue de 2- méthyloxolane, de façon à obtenir des concentrations massiques dans l’huile de 0,51 ; 1 ,02 ; 2,05 ; 5,12 et 10,25 pg/g.
[192] Exemple 1 selon l'invention : le solvant comprend du 2-méthyloxolane et de l'eau
[193] Exemple 1 -1 : le substrat est la graine de soja
[194] L’extraction d’huile brute de soja a été mise en oeuvre à l’aide d’un système d’extraction automatique type Soxhlet (Extraction System B-81 1 , Büchi), à partir de graines de soja décoquillées (Fournisseur : OLEAD, variété : ES PALLADOR, récolte : France, 2017, teneur en eau : 8,5% +/- 0,3). Le solvant utilisé est un mélange de 2-méthyloxolane (stabilisé au BHT, Sigma Aldrich) contenant 4,5 g d’eau distillée pour 100 g de solvant.
[195] Environ 50 g de graines de soja sont broyés à l’aide d’un broyeur à couteaux de façon à obtenir des particules d’une taille inférieure à 1 mm.
Environ 30 g de la poudre obtenue sont pesés et introduits dans une cartouche d’extraction en verre adaptée à l’appareil (Büchi). La cartouche est ensuite introduite et fixée dans la chambre Soxhlet selon les instructions définies dans le manuel d’utilisation de l’appareil.
Ensuite, 170 mL de solvant sont introduits dans le gobelet récepteur de 250 mL prévu à cet effet. Ensuite l’appareil est réglé de façon à opérer selon le mode « Soxhlet Standard », sans rinçage ni dessiccation, avec un nombre de cycles fixé à 20 et une puissance de chauffage fixée à 10.
Enfin, le détecteur de niveau est placé environ 1 cm au-dessus du niveau « haut » du substrat végétal et le réfrigérant est alimenté avec de l’eau froide (8°C).
Le solvant est ensuite porté à ébullition à l’aide de la plaque chauffante intégrée. Une fois les 20 cycles terminés, tout le solvant contenant l’huile extraite est collecté dans le gobelet récepteur, tandis que le résidu solide reste à l’intérieur de la cartouche d’extraction.
Le solvant contenant l’huile extraite est laissé à refroidir environ 20 min à température ambiante avant d’être transféré dans un ballon de 250 mL. Le solvant est ensuite évaporé à l’aide d’un évaporateur rotatif sous pression réduite (150 tr/min ; 50°C ; 180 mbar, puis 1 mbar pour finir).
L’huile brute ainsi obtenue est pesée puis refroidie sous un léger flux d’azote durant 10 minutes avant d’être transférée dans un tube étanche puis stockée au congélateur à -20°C en attendant les analyses.
[196] La concentration massique en polyphénols dans l'huile brute est présentée dans le Tableau 1.
[197] Exemple 1 -2 : le substrat est la graine de colza
[198] Le protocole opératoire est le même que dans l'Exemple 1 -1 , la différence étant que le substrat de départ est la graine de colza entière (fournisseur : OLEAD ; provenance : Gironde (France); récolte : 2016 ; teneur en eau : 5,2% +/- 0,15) et que les cartouches d’extraction Soxhlet utilisées sont en cellulose et non en verre.
[199] La concentration massique en polyphénols dans l'huile brute est présentée dans le Tableau 1.
[200] Exemple 1 -3 : le substrat est le grain de maïs
[201] Le protocole opératoire est le même que dans l'Exemple 1 -1 , les différences étant que le substrat de départ est le grain de maïs (fournisseur : Université d’Avignon ; provenance : France ; teneur en eau = 7,25%), que les cartouches d’extraction Soxhlet utilisées sont en cellulose et non en verre, que le niveau du capteur a été fixé de telle sorte que le volume de la chambre d’extraction soit de 175 mL environ, que la durée d’extraction a été fixé à 1 h sans consigne de nombres de cycles et que la puissance de chauffe a été fixée à 12.
[202] La concentration massique en polyphénols dans l'huile brute est présentée dans le Tableau 1.
[203] Exemple 1 -4 : le substrat est la graine de coton
[204] Le protocole opératoire est le même que dans l'Exemple 1 -3, les différences étant que le substrat de départ est la graine de coton (fournisseur : Université d’Avignon ; provenance : Turquie ; teneur en eau = 7 ,99%) et que les graines ont été préalablement broyée et tamisée de façon à ne récupérer que l’amande, sans la fibre de coton.
[205] La concentration massique en polyphénols dans l'huile brute est présentée dans le Tableau 1.
[206] Exemple 2 comparatif : le solvant est hexane ou le 2-méthyloxolane anhydre
[207] Exemple 2-1 comparatif : hexane
[208] Le protocole opératoire et les substrats biologiques sont les mêmes que dans les Exemples 1 -1 et 1 -4, la différence étant que le solvant est l'hexane.
[209] La concentration massique en polyphénols est présentée dans le Tableau
1 .
[210] Exemple 2-2 comparatif : 2-méthyloxolane anhydre
[211] Le protocole opératoire et les substrats biologiques sont les mêmes que dans les Exemples 1 -1 et 1 -4, la différence étant que le solvant est le 2- méthyloxolane anhydre.
[212] La concentration massique en polyphénols est présentée dans le Tableau 1.
[213] Les résultats du Tableau 1 mettent en évidence que le procédé selon l'invention mettant en oeuvre un solvant comprenant du 2-méthyloxolane et de l'eau permet de produire une huile plus riche en polyphénol que l’huile obtenue par l'hexane (solvant de référence) et par du 2-méthyloxolane anhydre.
[214] [Tableau 1]
Figure imgf000037_0001
[215] Exemple 3 : Impact de la concentration massique en eau dans le solvant
[216] Dans cet exemple une huile brute est obtenue par extraction solide/liquide à partir de trois substrats biologiques différents avec différents solvants comprenant du 2-méthyloxolane (stabilisé au BHT, Sigma Aldrich) et de l'eau distillée, le pourcentage massique en eau dans chaque solvant étant de 1 %, 4,5%, 10% ou 20%.
[217] Les trois substrats biologiques sont :
- des graines de soja (fournisseur : OLEAD, variété : ES PALLADOR, récolte : France, 2017 ; teneur en eau : 8,5% +/- 0,3),
- des graines de colza (fournisseur : OLEAD ; provenance : Gironde (France) ; récolte : 2016 ; teneur en eau : 5,2% +/- 0,15), et
- des graines de tournesol (provenance : Espagne ; fournisseur : L’île aux épices ; lot LPR22-1017 ; teneur en eau : 2,54% +/- 0,12).
Les huiles alimentaires extraites à partir de ces trois graines oléagineuses sont parmi les plus produites au monde hors huile de palme.
[218] Dans cet Exemple 3 l'extraction solide/liquide est réalisée par la méthode d'extraction dite de macération à reflux car cette méthode est plus adaptée au solvant biphasique que la méthode d’extraction « Soxhlet ».
[219] Exemple 3-1 selon l'invention : le substrat est la graine de soja
[220] Dans cet exemple 3-1 , le substrat biologique est la graine de soja. [221] Environ 50 g de graines de soja décoquillées sont broyées à l’aide d’un broyeur à couteaux afin d’obtenir des particules d’une taille inférieure à 1 mm. 30 g de la poudre obtenue sont pesés et introduits dans un ballon en verre de 250 mL surmonté d’un réfrigérant de telle sorte de pouvoir mettre en oeuvre une extraction à reflux.
Ensuite, 170 mL de chaque solvant est introduit dans le ballon puis le contenu du ballon est porté à reflux à l’aide d’un chauffe ballon.
La durée de l’extraction est fixée à 2h à partir du premier signe de reflux. Au bout des 2h, le chauffage est arrêté et le mélange est laissé à refroidir à température ambiante durant 20 min.
Par la suite, le contenu du ballon est filtré sur un lit de coton de façon à séparer d’un côté le résidu solide du solvant contenant l’huile, collecté dans un nouveau ballon de 250 mL. Le solvant est ensuite évaporé à l’aide d’un évaporateur rotatif sous pression réduite (150 tr/min ; 50°C ; 180 mbar, puis 1 mbar pour finir). L’huile brute ainsi obtenue est pesée puis les traces de solvant résiduel sont éliminées par un léger flux d’azote durant 10 minutes. L’huile est transférée dans un tube étanche puis stockée au congélateur à -20°C en attendant les analyses.
[222] Pour chaque solvant exemplifié, la concentration massique en polyphénols est présenté dans le Tableau 2.
[223] Exemple 3-2 selon l'invention : le substrat est la graine de colza
[224] Le mode opératoire de cet Exemple 3-2 selon l'invention est identique à l'Exemple 3-1 selon l'invention à l'exception du substrat qui est la graine de colza.
[225] Pour chaque solvant exemplifié, la concentration massique en polyphénols est présentée dans le Tableau 3.
[226] Exemple 3-3 selon l'invention : le substrat est la graine de tournesol
[227] Le mode opératoire de cet Exemple 3-3 selon l'invention est identique à l'Exemple 3-1 selon l'invention à l'exception du substrat qui est la graine de tournesol décortiquée.
[228] Pour chaque solvant exemplifié, la concentration massique en polyphénols est présentée dans le Tableau 4. [229] Exemple 3-4 comparatif : hexane
[230] Le protocole opératoire et les substrats biologiques sont les mêmes que dans les Exemples 3-1 à 3-3, la différence étant que le solvant est l'hexane.
[231] Pour chaque substrat biologique, la concentration massique en polyphénols est présentés dans les Tableaux 2, 3 et 4.
[232] Exemple 3-5 comparatif : 2-méthyloxolane anhydre
[233] Le protocole opératoire et les substrats biologiques sont les mêmes que dans les Exemples 3-1 à 3-3, la différence étant que le solvant est le 2- méthyloxolane anhydre. [234] Pour chaque substrat biologique, la concentration massique en polyphénols est présentée dans les Tableaux 2, 3 et 4.
[235] [Tableau 2]
Le substrat est la graine de soja
MeTHF signifie 2-méthyloxolane
Figure imgf000039_0001
[236] [Tableau 3]
Le substrat est la graine de colza
MeTHF signifie 2-méthyloxolane
Figure imgf000040_0001
[237] [Tableau 4]
Le substrat est la graine de tournesol
MeTHF signifie 2-méthyloxolane
Figure imgf000040_0002
[238] Les résultats des Tableaux 2 à 4 mettent en évidence que le procédé de production d'une huile brute selon l'invention mettant en oeuvre un solvant comprenant du 2-méthyloxolane et de 1 % à 20% d'eau permet de produire une huile plus riche en polyphénols que l’huile obtenue par l'hexane (solvant de référence) et par le 2-méthyloxolane anhydre.
[239] Les concentrations massiques en polyphénols totaux obtenus par la méthode d'extraction dite de macération à reflux (Exemples 3 et 4) sont logiquement inférieurs à ceux obtenus par la méthode d’extraction « Soxhlet » (Exemples 1 et 2). En effet, contrairement à la méthode d’extraction « Soxhlet », le solvant mis en oeuvre dans la méthode d'extraction dite de macération à reflux se concentre au fur et à mesure en extrait, limitant ainsi l’extraction de l’huile et des polyphénols, selon les lois du transfert de matière connues de l’homme du métier.
[240] Exemple 4 : Production d'un tourteau dégraissé
[241] Exemple 4-1 : le substrat est des flocons de soja et le solvant comprend du 2-méthyloxolane et 4,5% d'eau.
[242] L'extraction solide/liquide a été mise en oeuvre à l’aide d’un système d’extraction automatique (Extraction System B-81 1 , Büchi), à partir de flocons de soja (fournisseur : OLEAD, récolte : France, 2017, teneur en eau : 9,96% +/- 0,20%, teneur en huile = 19,19% +/- 0,20%, épaisseur « 1 mm). Le solvant utilisé est un mélange de 2-méthyloxolane (Stabilisé au BHT, Sigma Aldrich) contenant 4,5 g d’eau distillée pour 100 g de solvant.
[243] Environ 15 g de flocons de soja sont pesés et introduits dans une cartouche d’extraction en cellulose adaptée à l’appareil (Büchi). La cartouche est ensuite introduite dans la chambre d’extraction, selon les instructions définies dans le manuel d’utilisation de l’appareil. La hauteur du détecteur de niveau est réglée de façon à ce que le volume maximum de solvant de la chambre d’extraction soit environ égale à 220 mL.
[244] Ensuite, 170 mL de solvant sont introduits dans le gobelet récepteur de 250 mL prévu à cet effet. Ensuite, l’appareil est paramétré de façon à opérer selon le mode « Soxhlet Standard », sans rinçage ni dessication, avec une durée fixée à 1 heure et une puissance de chauffage égale à 12 de façon à garantir un nombre de cycles de remplissage-vidange de la chambre d’extraction égal à 7 ± 1 par heure. Les condenseurs sont alimentés avec de l’eau du robinet, avec un débit suffisant pour garantir la condensation des vapeurs de solvant qui seront générées.
[245] Le solvant est ensuite porté à ébullition à l’aide de la plaque chauffante intégrée. Au bout de 60 min d’extraction, tout le solvant contenant l’huile extraite est collecté dans le gobelet récepteur, tandis que le tourteau dégraissé reste à l’intérieur de la cartouche. Le contenu du gobelet récepteur est ensuite transféré dans un ballon adapté puis le mélange est désolvaté selon les conditions citées dans les exemples précédents. La cartouche contenant le tourteau dégraissé est quant à elle récupérée puis placée dans un dessiccateur ventilé (type Biosec, marque = TauRo) fonctionnant à une température d’environ 45°C durant au moins 10 heures et dans tout état de cause jusqu’à ce que l’odeur de solvant ne soit plus perceptible. Une fois désolvaté, la concentration massique en huile résiduelle du tourteau dégraissé est déterminée selon la norme NF EN ISO 734 : Fév 2016, mis en oeuvre à l’aide du système d’extraction automatique (Extraction System B-811 , Büchi) selon le mode « Continuous Extraction » correspondant à la méthode dite de « Twisselmann », avec une légère modification car la matière à analyser est finement broyée à l’aide d’un broyeur à couteaux au lieu d’un micro-broyeur à billes.
[246] La concentration massique en huile résiduelle obtenue après extraction par 2-méthyloxolane + eau est présentée dans le Tableau 5.
[247] Exemple 4-2 : le substrat est des écailles de colza et le solvant comprend du 2-méthyloxolane et 4,5% d'eau.
[248] L'extraction solide/liquide a été mise en oeuvre selon le même protocole que dans l’exemple 4-1 , à la différence que le substrat est des écailles de colza (fournisseur : OLEAD, récolte : France, 2017, teneur en eau : 8,21 % +/- 0,13%, teneur en huile = 23,03% +/- 0,07%, taille des particules < 3 mm) et que la durée d’extraction est de 90 min.
[249] La concentration massique en huile résiduelle obtenue après extraction par 2-méthyloxolane + eau est présentée dans le Tableau 5. [250] Exemple 4-3 : le substrat est des écailles de tournesol et le solvant comprend du 2-méthyloxolane et 4,5% d'eau.
[251] L'extraction solide/liquide a été mise en œuvre selon le même protocole que dans l’exemple 4-1 , à la différence que le substrat est des écailles de tournesol (fournisseur : OLEAD, , récolte : France, 2017, teneur en eau : 5,38% +/- 0,24%, teneur en huile = 30,81 % +/- 2,59%, taille des particules < 10 mm) et que la durée d’extraction est de 90 min.
[252] La concentration massique en huile résiduelle obtenue après extraction par 2-méthyloxolane + eau est présentée dans le Tableau 5.
[253] Exemple 4-4 comparatif : hexane
[254] Le protocole opératoire et les substrats biologiques sont les mêmes que dans les Exemples 4-1 à 4-3, les différences étant que le solvant est l'hexane et que la puissance de chauffage est fixée à 9 de façon à garantir un nombre de cycles de remplissage-vidange de la chambre d’extraction égal à 7±1 par heure.
[255] Pour chaque substrat biologique, les concentrations massiques en huile résiduelle obtenues après extraction par hexane sont présentées dans les Tableau 5.
[256] Exemple 4-5 comparatif : 2-méthyloxolane anhydre
[257] Le protocole opératoire et les substrats biologiques sont les mêmes que dans les Exemples 4-1 à 4-3, les différences étant que le solvant est le 2- méthyloxolane anhydre et que la puissance de chauffage est fixée à 12 de façon à garantir un nombre de cycles de remplissage-vidange de la chambre d’extraction égal à 7±1 par heure.
[258] Pour chaque substrat biologique, les concentrations massiques en huile résiduelle obtenues après extraction par 2-méthyloxolane anhydre sont présentées dans les Tableau 5. [259] [Tableau 5]
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[260] Les résultats du Tableau 5 mettent en évidence que le procédé de production d'un résidu solide selon l'invention mettant en oeuvre un solvant comprenant du 2-méthyloxolane et 4,5% d'eau permet de produire un résidu solide comprenant moins d'huile résiduelle que le résidu solide obtenu par l'hexane (solvant de référence) et par le 2-méthyloxolane anhydre.
[261] Ceci est particulièrement avantageux car cela permet de limiter les pertes en huile, de faciliter l’élimination du solvant résiduel dans le résidu solide, d’augmenter la concentration des protéines dans le résidu solide, d’améliorer sa stabilité au cours du stockage et de faciliter sa digestion par les animaux, en particulier des bovins.
[262] Exemple 5: Essai à échelle pilote avec du soja
[263] Exemple 5-1 selon l'invention: le substrat est la graine de soja et le solvant est un mélange de 2-méthyloxolane et d’eau.
[264] L’extraction d’huile brute de soja a été mise en oeuvre à l’échelle pilote dans un filtre sécheur de 480 L (type "Guedu"). Les graines de soja (Fournisseur : OLEAD, récolte : France, 2017, teneur en eau : 12,2%) ont été préparées pour l’extraction par des étapes classiques de décoquillage et floconnage de façon à diminuer la taille des particules et augmenter l'accessibilité du solvant d’extraction. Puis environ 60 kg de flocons de soja ont été introduits dans le filtre sécheur, puis extraits par trois passages successifs de 2-méthyloxolane (fournisseur = Pennakem LLC ; non-stabilisé). A chaque passage, la teneur en eau est différentes, respectivement 1 ,44% ; 2,85% puis 4,76%.
La température d’extraction a été en moyenne de 57 +/- 6°C, le ratio massique solvant/solide a été fixé à 1 ,8 kg/kg et la durée d’extraction à 15 min par passage, soit 3 x 15 min au total.
Le solvant contenant l’huile extraite (mélange noté misœlla) a été collecté par filtration après chaque passage, puis concentré à l’aide d’une colonne de distillation (80-85°C, sous pression réduite) et enfin désolvaté à l’aide d’un évaporateur rotatif (Hei-VAP Advantage, Heidolph, Germany) sous vide et à 60°C jusqu’à l’absence de condensation de solvant, puis 1 heure à 90°C. L’extrait désolvaté est ensuite centrifugé (4000 rpm/4 min) afin d’enlever une fraction solide extraite par le mélange 2-méthyloxolane et eau mais devenue insoluble dans un milieu huileux. L’huile brute obtenue est ensuite stockée à -20°C avant raffinage ou analyse.
[265] Une fois l’extraction terminée, le résidu solide (flocons dégraissés et filtrés) est désolvaté dans la même cuve (filtre sécheur « Guedu »). La cuve est connectée à un générateur de vide puis chauffée à 55°C durant 140 min, avec injection d’un flux d’azote (14-18 L/min) afin d’aider la désolvatation. Enfin, le résidu solide est déchargé, étalé sur une plaque et exposé à l’air ambiant pendant 1 jour afin d’enlever les traces de solvant résiduel.
[266] L’huile brute obtenue subie ensuite une étape classique de raffinage chimique comprenant une étape de dégommage à pH neutre puis à pH acide, suivie d’une étape de neutralisation, une étape de décoloration puis une étape de désodorisation pour obtenir une huile raffinée.
[267] La concentration massique en polyphénols et en tocophérols dans l’huile brute, et la concentration massique en tocophérols et en 2-méthyloxolane dans l’huile raffinée sont présentées dans le Tableau 6.
[268] Exemple 5-2 comparatif: Le substrat est la graine de soja et le solvant est du 2-méthyloxolane anhydre.
[269] Le protocole opératoire de l'extraction est identique à l'Exemple 5-1 selon l'invention à l'exception des points suivants : le solvant est le 2-méthyloxolane anhydre (non-stabilisé), le ratio solvant/solide est de 2,9 kg/kg, la température d’extraction est de 53 +/- 5°C.
[270] La concentration massique en polyphénols et en tocophérols dans l’huile brute, et la concentration massique en tocophérols et en 2-méthyloxolane dans l’huile raffinée sont présentées dans le Tableau 6.
[271] Exemple 5-3 comparatif: Le substrat est la graine de soja et le solvant est l'hexane.
[272] Le protocole opératoire de l'extraction est identique à l'Exemple 5-1 selon l'invention à l'exception des points suivants : le solvant est de l’hexane (qualité extraction), le ratio solvant/solide est de 2,2 kg/kg, la température d’extraction est de 52 +/- 3°C.
[273] La concentration massique en polyphénols et en tocophérols dans l’huile brute, et la concentration massique en tocophérols dans l’huile raffinée sont présentées dans le Tableau 6. [274] [Tableau 6]
Figure imgf000046_0001
[275] Les résultats du Tableau 6 mettent en évidence que le procédé de production d'une huile brute selon l'invention mettant en oeuvre un solvant comprenant du 2-méthyloxolane et de 1 ,44% à 4,76% d'eau permet de produire une huile brute plus riche en polyphénols que l’huile brute obtenue par l'hexane (solvant de référence) et par le 2-méthyloxolane anhydre.
[276] Les résultats du Tableau 6 mettent également en évidence que le procédé de production d'une huile brute selon l'invention mettant en oeuvre un solvant comprenant du 2-méthyloxolane et de 1 ,44% à 4,76% d'eau permet de produire une huile raffinée plus riche en tocophérols que l’huile raffinée obtenue par l'hexane (solvant de référence) et par le 2-méthyloxolane anhydre.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Procédé de production d'une huile brute riche en polyphénol à partir d'un substrat biologique comprenant une étape de :
a) extraction solide/liquide du substrat biologique avec un solvant pour obtenir d'une part une fraction liquide comprenant l'huile brute et le solvant et d'autre part un résidu solide,
caractérisé en ce que,
le solvant comprend du 2-méthyloxolane et de l'eau, et
le pourcentage massique d'eau dans le solvant lors de l'étape a) d'extraction est de 0,3% à 20%.
[Revendication 2] Procédé selon la revendication 1 dans lequel le substrat biologique est choisi parmi un végétal, une algue, un microorganisme et leurs mélanges.
[Revendication 3] Procédé selon la revendication 2 dans lequel le substrat biologique est un végétal choisi parmi l'amande, l’amarante, l'arachide, l'argan, l’argousier, l’anacardier, l'avocat, l'avoine, la bourrache, la carthame, la cameline, la carotte, le cacao, le cajou, le chanvre, le colza, le coprah, la courge, le coton, le croton, le cynorrhodon, la figue, la figue de barbarie, la grenade, le houblon, rillipé, le jojoba, le karité, le lin, le lupin, le maïs, le noisetier, le noyer, le cocotier, l'oeillette, l'olive, l'onagre, le palmiste, le paprika, la pistache, le poivre, le ricin, le riz, le rosier musqué, le sésame, le soja, la tagète, le tournesol, le Calophyllum inophyllum, le madhuca, le noyer du Queensland, la framboise, le cassis, le melon, le raisin, la tomate, le baobab, le babassu, la canneberge, le chia, la citrouille, la moutarde, le neem, le Nigella Sativa, le niger, le pavot, le pécan, le Perilla, le Plukenetia volubili, le potiron, le rocou, le Taramira, l'abricot, la prune, la pêche, le blé.
[Revendication 4] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel l'étape a) d'extraction est réalisée à une température de 20°C à 100°C.
[Revendication 5] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant, en plus de l'étape a) d'extraction, les étapes suivantes : b) récupération de la fraction liquide comprenant l'huile brute et le solvant, et
c) séparation de l'huile brute et du solvant de la fraction liquide pour récupérer d'une part l'huile brute et d'autre part le solvant.
[Revendication 6] Procédé de production d'une huile raffinée comprenant une étape de raffinage de l'huile brute récupérée lors de de l'étape c) du procédé de production d'une huile brute tel que défini dans la revendication 5.
[Revendication 7] Procédé de production d'un résidu solide comprenant une étape e) de récupération du résidu solide obtenu lors de l'étape a) d'extraction solide/liquide du procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 5.
[Revendication 8] Procédé de production d'un résidu solide désolvaté comprenant en outre une étape f) de désolvatation du résidu solide récupéré lors de l'étape e) du procédé tel que défini dans la revendication 7 pour récupérer d’une part le solvant et d'autre part le résidu solide désolvaté..
[Revendication 9] Procédé de production d'un sous-produit comprenant une étape g) de transformation du résidu solide désolvaté récupéré lors de l'étape f) du procédé tel que défini dans la revendication 8 pour obtenir le sous-produit.
[Revendication 10] Procédé selon la revendication 9 dans lequel le sous-produit est choisi parmi une farine, un concentré protéinique, un isolat protéinique, une protéine texturée et leurs mélanges.
[Revendication 11] Huile brute issue d'un substrat biologique, ladite huile brute comprenant un polyphénol et du 2-méthyloxolane, et
étant caractérisée en ce que la concentration massique en polyphénol est supérieure ou égale à 100 ppm.
[Revendication 12] Huile brute selon la revendication 1 1 dans laquelle la concentration massique en 2-méthyloxolane est de 0,5 ppm à 500 ppm.
[Revendication 13] Huile raffinée issue d'un substrat biologique comprenant un tocophérol, et étant caractérisée en ce que la concentration massique en tocophérol est supérieure ou égale à 350 ppm.
[Revendication 14] Huile raffinée selon la revendication 13 comprenant en outre du 2-méthyloxolane.
[Revendication 15] Résidu solide issu d'un substrat biologique et comprenant un polyphénol et une huile résiduelle,
caractérisé en ce que la concentration massique en polyphénol est inférieure ou égale à 3000 ppm et la concentration massique en huile résiduelle est inférieure ou égale à 5 %.
[Revendication 16] Résidu solide selon la revendication 15 comprenant en outre du 2-méthyloxolane.
[Revendication 17] Résidu solide désolvaté issu d'un substrat biologique comprenant du 2-méthyloxolane,
caractérisé en ce que la concentration massique en 2-méthyloxolane est inférieure à 1000 ppm.
[Revendication 18] Sous-produit issu d'un substrat biologique comprenant du 2- méthyloxolane,
caractérisé en ce que la concentration massique en 2-méthyloxolane est inférieure à 1000 ppm.
[Revendication 19] Sous-produit selon la revendication 18 choisi parmi une farine, un concentré protéinique, isolat protéinique, une protéine texturée, et leurs mélanges.
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