BR112021006119A2 - derivado de carboxamida de tiofeno e agente de controle de doenças de plantas compreendendo o mesmo - Google Patents
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Abstract
DERIVADO DE CARBOXAMIDA DE TIOFENO E
AGENTE DE CONTROLE DE DOENÇAS DE PLANTAS COMPREENDENDO O MESMO.
A presente invenção refere-se a um composto de carboxamida de tiofeno da
Fórmula geral (I) dada abaixo, que é um novo composto com base em
carboxamida de bifenila substituída por flúor, e refere-se a um composto
útil como um agente de controle de doenças de plantas agrícolas e de
horticultura, que exibe um excelente efeito de controle em uma baixa
dose.
Fórmula geral I: em que R, R1, R2, R3, Xm e Y são cada um definidos no
relatório.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para “DERIVADO DE CARBOXAMIDA DE TIOFENO E AGENTE DE
CONTROLE DE DOENÇAS DE PLANTAS COMPREENDENDO O MESMO”. Campo Técnico
[001] Este pedido reivindica a prioridade ao Pedido Coreano No. 10-2018-0119984 depositado em 8 de outubro de 2018, e a totalidade de conteúdo descrito no relatório e nos desenhos é incorporada aqui por referência.
[002] A presente invenção refere-se a um derivado de composto à base de carboxamida de bifenil tiofeno substituído por flúor, a um seu sal, a um seu isômero estrutural, e a um agente de controle de doenças de plantas agrícolas e de horticultura compreendendo o mesmo como um ingrediente ativo. Técnica antecedente
[003] Já é conhecido que muitos compostos com base em carboxamida têm efeitos de controle microbiano (por exemplo, WO 2002/008197 A1, WO 2004/054982 A1, WO 2013/167550 A1, e WO 2017/042142 A1). A atividade de controle destas substâncias é boa, mas frequentemente não é satisfatória. Descrição Problema Técnico
[004] Agentes de controle de doenças de plantas para o uso agrícola e de horticultura descrito na tecnologia convencional mencionada no exemplo acima não mostram um nível prático de atividade de controle, assim outro pesquisa é ainda necessária. Em particular, é limitada em sua atividade para o controle de míldio pulverulento. Além disso, agentes de proteção de colheita recente fortemente exigem compostos ambientalmente amigáveis, e assim, agente de controle de doenças de plantas para o uso agrícola e de horticultura, que exibem alta atividade em baixas doses, são demandas crescentes. Solução Técnica
[005] Como um resultado de pesquisa diligente pelos presentes inventores para resolver os problemas acima, verificou-se, desse modo completando a presente invenção, que os derivados de composto com base em carboxamida de bifenil tiofeno substituído por flúor, isômeros estruturais, e seus sais representados pela fórmula geral (I) da presente invenção têm um alto espectro fúngico contra míldio pulverulento mesmo em uma baixa dose, além de mostrar excelente efeito de controle como um agente de controle de doenças de plantas para o uso agrícola e de horticultura. Isto é, a presente invenção refere-se a um composto com base em carboxamida de bifenil tiofeno substituído por flúor ou a um seu sal representado pela <Fórmula geral 1> dada mais abaixo, a um método para a sua preparação, e a um agente de controle de doenças de plantas para o uso agrícola e de horticultura compreendendo o mesmo.
[006] A presente invenção está relacionada a:
[007] um derivado de bifenil carboxamida substituído por flúor, ou um isômero estrutural ou seu sal representado pela seguinte Fórmula geral: (I)
[008] Na fórmula acima,
[009] Y é um átomo de hidrogênio ou uma (C1 ~ C4) alquila:
[0010] X é um átomo de halogênio ou uma (C1 ~ C4) alquila:
[0011] m é um número inteiro de 0 ~ 2;
[0012] R é um átomo de hidrogênio, (C1 ~ C6) alquila, (C2 ~ C6) alquenila, (C2 ~ C6) alquinila, (C1 ~ C6) alquila que pode ser substituída por 1 a 5 átomos de halogênio, (C1 ~ C3) alquila que pode ser substituída com (C3 ~ C6) cicloalquila, (C1 ~ C3) alquila que pode ser substituída com fenila ou piridina, fenil(C1 ~ C3) alquila (que pode ser substituída com um átomo de halogênio), fenil(C1 ~ C3) alquila que pode ser substituída com (C1 ~ C4) alquila, ou fenil(C1 ~ C3) alquila que pode ser substituída com (C1 ~ C4) alcóxi;
[0013] R1 é um halogênio, (C1 ~ C4) alquila, ou (C1 ~ C4) alquila substituída por 1 a 3 átomos de halogênio, e R2 e R3 são cada um independentemente hidrogênio, (C1 ~ C4) alquila, ou halogênio.
[0014] 2) no dito 1),
[0015] Y é um átomo de hidrogênio; m é 0; R é (C1 ~ C6) alquila, (C2 ~ C6) alquenila, (C2 ~ C6) alquinila, (C1 ~ C6) alquila que pode ser substituída por 1 a 5 átomos de halogênio, (C1 ~ C3) alquila que pode ser substituída com (C3 ~ C6) cicloalquila, (C1 ~ C3) alquila que pode ser substituída com fenila ou piridina, fenil(C1 ~ C3) alquila (que pode ser substituída com um átomo de halogênio), fenil(C1 ~ C3) alquila que pode ser substituída com (C1 ~ C4) alquila, ou fenil(C1 ~ C3) alquila que pode ser substituída com (C1 ~ C4) alcóxi; R1 é (C1~ C4) alquila ou (C1 ~ C4) alquila substituída com 1 a 3 átomos de halogênio; e R2 e R3 são um átomo de hidrogênio.
[0016] 3) no dito 1)
[0017] Y é um átomo de hidrogênio, m é 0, R é (C1 ~ C6) alquila ou (C1 ~ C4) alquila pode ser substituída por 1 a 3 átomos de halogênio; R1 é metila, e R2 e R3 são um átomo de hidrogênio.
[0018] 4) um isômero estrutural do dito 2);
[0019] 5) um agente de controle de doenças de plantas para o uso agrícola e de horticultura, caracterizado pelo fato de que compreende o composto descrito no dito 1) a 4) como um ingrediente ativo; ou
[0020] 6) um método para o controle de uma doença de planta, caracterizado pelo fato de que o agente do dito 5) é aplicado a uma planta ou um solo.
[0021] Detalhes Específicos para a Implementação da Invenção
[0022] De acordo com a presente invenção, uma nova bifenil carboxamida de tiofeno substituída por flúor da seguinte fórmula geral (I) foi encontrada.
[0023] Na fórmula acima, a definição da fórmula geral (I) da presente invenção é como se segue:
[0024] O "átomo de halogênio" inclui um átomo de flúor, um átomo de cloro, um átomo de bromo, e um átomo de iodo.
[0025] Exemplo de “(C1 ~ C6) alquila que pode ser substituída por átomos de halogênio'' inclui um grupo alquila linear ou ramificada tendo de 1 a 6 átomos de carbono tais como metila, etila, normal propila, isopropila, normal butila, isobutila, butila secundária, butila terciária, pentila normal, neopentila, e hexila normal; e um grupo alquila linear ou ramificada tendo de 1 a 6 átomos de carbono substituídos pelo Exemplo de "(C2 ~ C6) alquinila” inclui um grupo alquinila linear ou ramificada tendo de 2 a 6 átomos de carbono tais como etinila, 1-propinila, 2- propinila, 1-butinila, 2-butinila, 3-butinila, 3-metil-1-propinila, 2-metil-3- propinila, pentinila, e 1-hexinila.
[0026] Exemplo do "(C1 ~ C4) alcóxi" inclui um grupo alcóxi linear ou ramificada tendo de 1 a 3 átomos de carbono such as metóxi, etóxi,
propóxi normal, isopropóxi, butóxi normal, e isobutóxi.
[0027] Como sais do derivado de carboxamida de bifenil tiofeno representados pela fórmula geral (I) da presente invenção, por exemplo, sais de ácido inorgânicos tais como cloridrato, sulfato, nitrato, fosfato; sais de ácido orgânicos tais como acetato, fumarato, maleato, oxalato, metanossulfonato, benzenossulfonato, e paratoluenossulfonato; e sais com íons inorgânicos ou orgânicos tais como íons de lítio, íons de sódio, íons de potássio, íons de cálcio, e trimetil amônio podem ser exemplificados.
[0028] Isômeros estruturais do derivado de carboxamida de tiofen bifenila representados pela fórmula geral (I) da presente invenção podem estar na forma (E) e na forma (Z).
[0029] No composto representado pela fórmula geral (I) da presente invenção, de preferência, X é átomo de cloro; átomo de bromo; metila; fluorometila; difluorometila; ou trifluorometila. Mais de preferência, X é um grupo flúor.
[0030] De preferência, Y é átomo de hidrogênio; átomo de halogênio; ou metila. Mais de preferência, Y é átomo de hidrogênio.
[0031] De preferência, R é metila; etila; propila; propileno; butila, t- butila, fenilmetila, 4-clorofenilmetila, 4-fluorofenilmetila, fluorometila, trifluorometila, trifluoroetila, ou cloroetila. Mais de preferência, R é metila ou trifluoroetila.
[0032] Exemplos mais preferidos da <Fórmula 1> são como se segue:
[0033] (E)-N-(3',5'-difluoro-4'-((metoxiimino)metil)-[1,1'-bifenil]-2-il)- 3-metiltiofeno-2-carboxamida,
[0034] (E)-N-(4'-((etoxiimino)metil)-3',5'-difluoro-[1,1'-bifenil]-2-il)-3- metiltiofeno-2-carboxamida,
[0035] (E)-N-(3',5'-difluoro-4'-((isopropoxiimino)metil)-[1,1'-bifenil]- 2-il)-3-metiltiofeno-2-carboxamida,
[0036] (E)-N-(4'-((t-butoxiimino)metil)-3',5'-difluoro-[1,1'-bifenil]-2- il)-3-metiltiofeno-2-carboxamida,
[0037] (E)-N-(4'-(((arilóxi)imino)metil)-3',5'-difluoro-[1,1'-bifenil]-2- il)-3-metiltiofeno-2-carboxamida,
[0038] (E)-N-(3',5'-difluoro-4'-(((2,2,2-trifluoroetóxi)imino)metil)- [1,1'-bifenil]-2-il)-3-metiltiofeno-2-carboxamida, e
[0039] (E)-N-(4'-(((benzilóxi)imino)metil)-3',5'-difluoro-[1,1'-bifenil]- 2-il)-3-metiltiofeno-2-carboxamida.
[0040] O composto da presente invenção é, por exemplo, preparado de acordo com os seguintes métodos de fabricação 1 e 2, mas não é limitado ao mesmo. <Método de fabricação 1>
[0041] (Em que, R, R1, R2, R3, Xm, e Y são como definidos na fórmula acima, e L1 representa um grupo de saída tal como átomo de cloro, um átomo de bromo, ou um grupo alcóxi.)
[0042] Os derivados de carboxamida de tiofeno bifenila substituídos por flúor representados pela fórmula geral (I) podem ser preparados por reação do derivado de ácido tiofênico representado pela fórmula geral (II) e o derivado de 2-aminobifenila representado pela fórmula geral (III) na presença de uma base em um solvente inerte. A temperatura de reação nesta reação está usualmente na faixa de cerca de -20 °C a 120 °C, e o tempo de reação está usualmente na faixa de cerca de 0,1 hora a 48 horas. O derivado de 2-aminobifenila representado pela fórmula geral (III) é usualmente usado na faixa de cerca de 0,5 a 4 vezes em mol em relação ao ácido derivado A representado pela fórmula geral (II).
[0043] Exemplos da base incluem bases inorgânicas tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, carbonato de hidrogênio de sódio e carbonato de hidrogênio de potássio; acetatos tais como acetato de sódio e acetato de potássio; alcóxidos de metal alcalino tais como t-butóxido de potássio, metóxido de sódio, e etóxido de sódio; aminas terciárias tais como trietilamina, diisopropil etilamina, e 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno; compostos aromáticos contendo nitrogênio tais como piridina e dimetilamino piridina; e assim por diante. A quantidade da base é usualmente usada na faixa de cerca de 0,5 a 5 vezes em mol em relação ao derivado A de ácido representado pela fórmula geral (II). Como um solvente inerte que pode ser usado, pode ser usado contando que não significativamente inibe a reação, e seus exemplos incluem álcoois tais como metanol, etanol, propanol, butanol e 2-propanol; éteres de cadeia reta ou cíclicos tais como dietil éter, tetraidrofurano, e dioxano; hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, tolueno, e xileno; hidrocarbonetos halogenados tais como cloreto de metileno, clorofórmio, e tetracloreto de carbono; hidrocarbonetos aromáticos halogenados tais como clorobenzeno e diclorobenzeno; nitrilas tal como acetonitrila; ésteres tal como acetato de etila; e solventes polares tais como N,N- dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, sulfóxido de dimetila, 1,3- dimetil-2-imidazolidinona, água, e ácido acético. Estes solventes inertes podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais. <Método de fabricação 2>
[0044] (Em que, R, R1, R2, R3, Xm, Y, e L1 são como definidos na fórmula acima, L2 representa um grupo de saída tais como um átomo de cloro, um átomo de bromo, e um átomo de iodo, e L3 é um grupo B(OH)2, ou grupo B(OG2)2 (em que, G2 pode ser igual ou diferente e representa (C1 ~ C10)alquila, ou dois G2 podem ser ligados no terminal para formar CH2CH2 ou C(CH3)C2(CH3)2).
[0045] O composto da Fórmula geral (V) pode ser preparado pelo método do composto (I) do <Método de fabricação 1>.
[0046] Os derivados de carboxamida de tiofeno substituídos por flúor da presente invenção representados pela fórmula geral (VII) podem ser preparados por reação do derivado de carboxamida de tiofeno representados pela fórmula geral (V) com os compostos representados pela fórmula geral (VI) em um solvente inerte na presença de um catalisador e uma base. Nesta reação, a temperatura de reação está usualmente na faixa de cerca de 20 °C a 150 °C, e o tempo de reação está usualmente na faixa de cerca de 0,5 a 48 horas. O composto representado pela fórmula geral (V) é usualmente usado na faixa de cerca de 0,8 a 5 vezes em mol em relação ao derivado A de ácido representado pela fórmula geral (IV). Como um catalisador, por exemplo, catalisadores de paládio tais como acetato de paládio (II), tetraquis(trifenilfosfina)paládio (0), complexo de cloreto de metileno de [1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno]dicloropaládio (II), e dicloridrato de bis(trifenilfosfina)paládio(II) podem ser usados. A quantidade do catalisador usado está na faixa de cerca de 0,001 a 0,2 vezes em mol em relação ao composto representados pela fórmula geral (V). Exemplos da base incluem bases inorgânicas tais como fosfato de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, carbonato de césio, carbonato de hidrogênio de sódio e carbonato de hidrogênio de potássio; e acetatos tais como acetato de sódio e acetato de potássio. A quantidade de base usada está usualmente na faixa de cerca de 0,5 a 10 vezes em mol em relação ao derivado A de ácido representado pela fórmula geral (IV).
[0047] Além disso, o composto desejado da fórmula geral (I) pode ser preparado por reação do composto da Fórmula geral (VII) com um composto de NH2OR. Neste momento, a temperatura de reação nesta reação está usualmente na faixa de cerca de -20 °C a 100 °C, e o tempo de reação é usualmente realizado na faixa de cerca de 0,5 horas a 24 horas. O composto de NH2OR é usualmente usado na faixa de cerca de 1,0 a 5 vezes em mol em relação ao derivado da Fórmula geral (VII). Exemplos da base incluem bases inorgânicas tais como fosfato de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, carbonato de césio, carbonato de hidrogênio de sódio e carbonato de hidrogênio de potássio; e acetatos tais como acetato de sódio e acetato de potássio. A quantidade de base usada está usualmente na faixa de cerca de 1,0 a 10 vezes em mol em relação à Fórmula geral (VI).
[0048] O composto da Fórmula geral (VIII) pode ser preparado por reação do composto da Fórmula geral (VII) com cloridrato de HN2OH. Neste momento, o cloridrato de HN2OH pode ser preparado por uma reação por 0,5 horas a 24 horas de -20 °C até 50 °C usando 1,0 a 4 equivalentes com base no (VII). Composto (I) pode ser obtido por uso de L2-R tendo de um L2 apropriado do composto da Fórmula geral (VIII) pelo método de <Método de fabricação 1>.
[0049] Esta reação pode ser realizada na presença de um catalisador de transferência de fases (por exemplo, sais de amônio quaternário tais como brometo de tetrabutilamônio e brometo de benziltrietilamônio, etc.) quando necessário. Quando um solvente inerte que pode ser usado, pode ser usado contando que não significativamente iniba a reação, e seus exemplos incluem álcoois tai como metanol, etanol, propanol, butanol e 2-propanol; éteres de cadeia reta ou cíclicos tais como dietiléter, tetraidrofurano, e dioxano; hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, tolueno, e xileno; hidrocarbonetos halogenados tais como cloreto de metileno, clorofórmio, e tetracloreto de carbono; hidrocarbonetos aromáticos halogenados tais como clorobenzeno e diclorobenzeno; nitrilas tal como acetonitrila; ésteres tal como acetato de etila; e solventes polares tal como N,N- dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, sulfóxido de dimetila, 1,3- dimetil-2-imidazolinona, água, e ácido acético. Tais solventes inertes podem ser usados sozinhos, ou podem ser usados por misturação de dois ou mais tipos.
[0050] Depois da conclusão da reação, um composto de interesse pode ser obtido por um método convencional que pode o separar de um sistema de reação. Em geral, o dito composto pode ser purificado através da precipitação e filtração da mistura de reação em um solvente apropriado, e se necessário, o dito composto pode ser preparado por um método de purificação tais como recristalização, cromatografia de coluna, ou semelhantes. No composto a ser preparado, isômeros estruturais tendo de diferentes pontos de fusão podem ser preparados. Todos estão incluídos na presente invenção.
[0051] Exemplos representativos e dados de NMR do derivado de carboxamida substituído por flúor representado pela fórmula geral (I) da presente invenção obtidos deste modo são exemplificados na tabela 1, mas a presente invenção não é limitada aos mesmos.
[0052] Na tabela 1 abaixo, "Me" é um grupo metila, "Et" é um grupo etila, "Pr" é um grupo propila, "Bu" é um grupo butila, "Ph" é um grupo fenila, "n-" é um normal, e "i-" representa iso, e "t-" representa terciário.
[0053] O composto de acordo com a presente invenção tem uma forte atividade fúngica e assim pode ser usado para remover fungos e bactérias para o controle de doenças de plantas na agricultura e na horticultura.
[0054] No método de controle de doenças de plantas, é possível aplicar o presente composto às partes acima do solo de plantas, sementes e troncos de propagação, e solo na concentração exigida.
[0055] O composto ativo de acordo com a presente invenção é um agente de controle para doenças de plantas para o uso agrícola e de horticultura, em particular, é possível controlar doenças de plantas de arroz, árvores frutíferas, vegetais, e outras colheitas e flores.
[0056] Quando o composto da presente invenção é usado como um ingrediente ativo de um agente de controle de doenças de plantas, pode ser usado quando é sem adição de outros ingredientes, mas é em geral preferível usar como uma formulação agroquímica tendo de uma forma adequada para o uso de acordo com o método convencional de preparação pesticida.
[0057] O composto de acordo com a presente invenção pode ser usado não apenas para controlar doenças de plantas mas para proteger materiais industriais contra a invasão e destruição por micro-organismos indesejados. Por exemplo, pretende-se que materiais industriais sejam protegidos pelo composto ativo de acordo com a presente invenção contra mudança ou destruição por micro-organismos pode ser adesivo, papel, madeira compensada, têxtil, couro, madeira, tinta, produtos plásticos, lubrificantes de resfriamento, ou qualquer outro material que pode se tornar danificado ou destruído por micro-organismos.
[0058] O composto ativo pode ser formulado dependendo de sua propriedade física e/ou química específica, em solução, emulsão, suspensão, pó, espuma, pasta, grânulos, aerosol, e preparações convencionais tais como polímeros e cápsulas ultrafinas nas composições de revestimento para sementes, e refrigerante e aquecedor ULV.
[0059] Estas formulações são preparadas por métodos conhecidos, por exemplo, opcionalmente usando tensoativos, isto é, emulsificadores e/ou dispersantes e/ou agentes de espumação, para misturar os compostos ativos com veículos, isto é, solventes líquidos, gases liquefeitos pressurizados e/ou pilares sólidos.
[0060] Se água for usada como o veículo, um solvente orgânico pode também ser usado como um cossolvente.
[0061] As formulações em geral compreendem de 0,1 a 95% em peso, de preferência de 0,5 a 90% em peso do composto ativo.
[0062] O composto ativo de acordo com a presente invenção pode ser usado ou por si mesmo ou em combinação com fungicidas, bactericidas, acaricidas, nematódeos ou inseticidas conhecidos, por exemplo, com um espectro de atividade fúngica mais ampla ou para prevenir resistência. Em muitos casos um efeito sinérgico é observado, isto é, a atividade da mistura excede a dos ingredientes individuais.
[0063] O composto ativo pode ser usado com tal em uma forma desta formulação, ou em uma forma preparada a partir do mesmo tais como soluções, suspensões, pós molháveis, pastas, pós solúveis, pós e grânulos prontos para o uso. Estes aplicados por métodos convencionais, por exemplo, irrigação, borrifamento, nebulização, espalhamento, polvilhamento, formação de espuma, borrifamento e semelhantes. Além disso, o composto ativo pode ser aplicado pelo método de micro-volume, ou a preparação de composto ativo ou o próprio composto ativo pode ser injetado para dentro do solo. Sementes de plantas podem também ser tratadas.
[0064] Se necessário, outros compostos ativos antimicrobianos, fungicidas, bactericidas, herbicidas, pesticidas ou outros compostos ativos podem ser adicionados para ampliar o espectro de atividade ou se obter os efeitos colaterais, tais como proteção adicional contra insetos. É possível aumentar a atividade e o espectro de atividade dos compostos ativos usados de acordo com a presente invenção, ou composições, concentrados ou formulações muito comuns que podem ser preparados a partir dele. Estas misturas podem ter um espectro mais amplo de atividade do que os compostos de acordo com a invenção. Efeitos Vantajosos
[0065] A presente invenção provê um composto que mostra uma excelente atividade comparada com a técnica anterior, e em particular, tendo de um amplo espectro de controle com uma baixa como um agente de controle de doenças de plantas para o uso agrícola e de horticultura. Modo para Invenção
[0066] A seguir, a presente invenção é especificamente descrita com referência aos Exemplos e Exemplos Experimentais, mas a presente invenção não é limitada aos mesmos a não ser que a essência da invenção seja excedida. Exemplo de Fabricação Exemplo 1
[0067] Síntese de N-(3',5'-difluoro-4'-((metoxiimino)metil)-[1,1'- bifenil]-2-il)-3-metiltiofeno-2-carboxamida (Composto 1)
[0068] A uma solução de N-(3',5'-difluoro-4'-formyl-[1,1'-bifenil]-2-il)- 3-metiltiofeno-2-carboxamida (2,30 g, 6,42 mmoles) em 15 mL de etanol foi adicionado sequencialmente metilidroxamidacloridrato (1,33 g, 2,5 eq) e triidrato de acetato de sódio (2,21 g, 2,5 eq) a temperatura ambiente e foi agitada 2 horas. Depois da conclusão da reação foi confirmada por TLC, a camada orgânica foi separada usando acetato de etila (100 mL) e 20 mL de água. A camada orgânica foi seca sobre sulfato de magnésio, e foi concentrada. O sólido branco obtido foi recristalizado usando éter de etila para dar o sólido branco 2,01 g (rendimento de 81%). 1
[0069] H NMR (CDCl3) δ 2,42 (s, 3H), 4,05 (s, 3H), 6,86 (d, J = 5,1 Hz, 1H), 7,05 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 7,25 (m, 3H), 7,36 (t, J = 6,0 Hz, 1H), 7,45 (s, 1H), 8,28 (s, 1H), 8,35 (d, J = 8,3 Hz, 1H) Exemplo 1-1
[0070] Síntese de N-(3',5'-difluoro-4'-formil-[1,1'-bifenil]-2-il)-3- metiltiofeno-2-carboxamida
[0071] A uma solução de N-(2-bromofenil)-3-metiltiofeno-2- carboxamida (10,2 g, 34,6 mmoles) em 100 mL de dimetilformamida foram adicionados 25 mL de água destilada, seguida por adição sequencial de acido 3,5-difluoro-4-formil fenilborônico (10,9 g, 1,7 eq), acetato de paládio (II) (388 mg, 0,05 eq), e fosfato de potássio tribásico- triidirato (9,0 g, 1,1 eq), Uma mistura de reação foi agitada a 85 oC por 2 horas sob condições de nitrogênio. Depois da conclusão da reação foi confirmada por TLC, acetato de etila (1000 mL) e salmoura saturada (100 mL) foram adicionados à mistura de reação para separar as camadas, seguido por filtração através de Celite. O filtrado foi diluído com acetato de etila (200 mL), e a camada orgânica foi lavada com solução aquosa de Na2CO3 saturada (30 mL x 2) e salmoura saturada
(50 mL x 2). A camada orgânica foi seca sobre sulfato de magnésio, e foi concentrada. O concentrado obtido foi recristalizado usando éter de etila para dar o sólido acima 10,9 g (88%). 1
[0072] H NMR (CDCl3) δ 2,45 (s, 3H), 6,89 (d, 1H), 7,07 (d, 2H), 7,25 (s, 3H), 7,47 (m, 2H), 8,23 (d, 1H), 10,37 (s, 1H) Exemplo 1-2
[0073] Síntese de N-(2-bromofenil)-3-metiltiofeno-2-carboxamida
[0074] A uma solução de 2-bromoanilina (50,0 g, 311,3 mmoles) e piridina (25 mL, 1,0 eq) em tetraidrofurano (300 mL) foi adicionado cloreto de 3-metil-2-tienila (50,0 g, 1,0 eq) lentamente a 0 oC. Depois de 30 minutos, a mistura foi agitada um adicional de 3 horas a temperatura ambiente. Acetato de etila (100 mL) e água (40 mL) foram adicionados à mistura de reação para separar a camada orgânica, e a camada orgânica foi lavada sequencialmente com solução aquosa de HCl a 1,0 M (30 mL), solução de carbonato de hidrogênio de sódio saturada (30 mL), e salmoura saturada (50 mL). As camadas orgânicas foram coletadas, foram secas sobre sulfato de magnésio, e foram concentradas. O concentrado obtido foi recristalizado usando éter de etila para dar o sólido branco acima 79,8 g (rendimento de 86%). 1
[0075] H NMR (CDCl3) δ 2,65(s, 3H), 7,0 (m, 2H), 7,36 (m, 2H), 7,56 (d, 1H), 8,17(brs, 1H), 8,5 (d, 1H)
[0076] Tabela 1 mostra dados de NMR dos compostos.
Tabela 1 R2, Composto No.
R1 Y Xm R 1H NMR (300 M Hz, Solvente) R3 (CDCl3) δ 2,42 (s, 3H), 4,05 (s, 3H), 6,86 (d, J = 5,1 Hz, 1H), 7,05 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 7,25 (m, 3H), 7,36 (t, J = 6,0 1 Me H H - Me Hz, 1H), 7,45 (s, 1H), 8,28 (s, 1H), 8,35 (d, J = 8,3 Hz, 1H) (CDCl3) δ 1,38 (s, 9H), 2,41 (s, 3H), 6,88 (d, J = 5,0 Hz, 1H), 7,01 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 7,25(m, 3H), 7,43 (t, J = 6,0 Hz, 2 Me H H - t-Bu 1H), 7,59 (s, 1H), 8,23 (s, 1H), 8,34 (d, J = 8,3 Hz, 1H) (CDCl3) δ 1,35 (t, J = 7,1 Hz, 3H), 2,42 (s, 3H), 4,31 (q, J = 7,1 Hz, 2H), 6,89 (d, J = 5,0 Hz, 1H), 7,04 (d, J = 8,8 Hz, 3 Me H H - Et 2H), 7,26 (m, 3H), 7,44 (t, J = 9,0, 1H), 7,55 (s, 1H), 8,29 (s, 1H), 8,35 (d, J = 8,2 Hz, 1H) (CDCl3) δ 1,33 (d, J = 6,2 Hz, 6H), 2,42 (s, 3H), 4,54 (m, 1H), 6,89 (d, J = 5,0 Hz, 1H), 7,04 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 7,26 4 Me H H - i-Pr (m, 3H), 7,44 (t, J = 6,0, 1H), 7,55 (s, 1H), 8,26 (s, 1H), 8,36 (d, J = 8,3 Hz, 1H)
16/22 (CDCl3) δ 2,42 (s, 3H), 5,28 (s, 2H), 6,89 (d, J = 5,0 Hz, 1H), 7,04 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 7,35 (m, 9H), 7,53 (br, 1H), 8,36 5 Me H H - benzila (m, 2H) (CDCl3) δ 2,42 (s, 3H), 5,23 (s, 2H), 6,89 (d, J = 5,0 Hz, 1H), 7,06 (m, 5H), 7,26 (m, 3H), 7,44 (m, 3H), 7,52 (br, 1H), 6 Me H H - 4-F- benzila 8,34 (m, 2H) (CDCl3) δ 2,42 (s, 3H), 5,23 (s, 2H), 6,89 (d, J = 5,0 Hz, 1H), 7,04 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 7,26 (m, 3H), 7,35 (m, 4H), 7,44 7 Me H H - 4-Cl- benzila (m, 1H), 7,52 (s, 1H), 8,33 (s, 1H), 8,35 (d, J = 8,3 Hz, 1H) (CDCl3) δ 2,42 (s, 3H), 3,81 (s, 3H), 5,20 (s, 2H), 6,90 (m, 3H), 7,03 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 7,26 (m, 3H), 7,43 (m, 3H), 8 Me H H - 4-OCH3- benzila 7,53 (br, 1H), 8,31 (s, 1H), 8,35 (d, J = 8,3 Hz, 1H) (CDCl3) δ 2,43 (s, 3H), 4,60 (q, J = 8,5 Hz, 2H), 6,90 (d, J = 5,1 Hz, 1H), 7,07 (d, J = 9,0 Hz, 2H), 7,27 (m, 3H), 7,46 9 Me H H - CH2CF3 (m, 2H), 8,32 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 8,40 (s, 1H) (CDCl3) δ 2,43 (s, 3H), 3,82 (t, J = 5,9 Hz, 2H), 4,46 (t, J = 5,8 Hz, 2H), 6,90 (d, J = 5,1 Hz, 1H), 7,06 (d, J = 9,0 Hz, 10 Me H H - CH2CH2Cl 2H), 7,27 (m, 3H), 7,46 (t, J = 6,0 Hz, 1H), 7,53 (s, 1H), 8,35 (d, J = 9,0 Hz, 1H), 8,60 (s, 1H)
R2, Composto No.
R1 Y Xm R 1H NMR (300 M Hz, Solvente) R3 (CDCl3) δ 2,43 (s, 3H), 4,74 (d, 2H), 5,3(m, 2H), 6,05(m, 1H), 6,90 (d, J = 5,1 Hz, 1H), 7,06 (d, J = 9,0 Hz, 2H), 7,27 11 Me H H - alila (m, 3H), 7,46 (t, J = 6,0 Hz, 1H), 7,53 (s, 1H), 8,35 (d, 2H) (CDCl3) δ 2,43 (s, 3H), 4,06 (s, 3H), 6,90 (d, J = 5,0 Hz, 1H), 7,03 (m, 3H), 7,16 (m, 1H), 7,30 (d, J = 5,0 Hz, 1H), 7,41 12 Me H H 4-F Me (br, 1H), 8,25 (m, 2H) (CDCl3) δ 1,38 (s, 9H), 2,42 (s, 3H), 6,90 (d, J = 5,1 Hz, 1H), 7,00 (m, 3H), 7,15 (m, 1H), 7,30 (d, J = 5,1 Hz, 1H), 7,43 13 Me H H 4-F t-Bu (br, 1H), 8,23 (s, 1H), 8,23 (m, 1H) (CDCl3) δ 2,43 (s, 3H), 4,59 (q, J = 8,5 Hz, 2H), 6,90 (d, J = 5,0 Hz, 1H), 7,00 (dd, J = 8,6, 3,0 Hz, 1H), 7,05 (d, J = 14 Me H H 4-F CH2CF3 8,7 Hz, 2H), 7,16 (td, J = 6,0, 3,0 Hz, 1H), 7,30 (d, J = 5,0 Hz, 1H), 7,38 (s, 1H), 8,21 (dd, J = 9,1, 5,2 Hz, 1H), 8,38 (s, 1H)
17/22 (CDCl3) δ 2,43 (s, 3H), 3,81 (t, J = 5,8 Hz, 2H), 4,46 (t, J = 5,8 Hz, 2H), 6,90 (d, J = 5,0 Hz, 1H), 7,03 (m, 3H), 7,16 15 Me H H 4-F CH2CH2Cl (m, 1H), 7,30 (d, J = 5,0 Hz, 1H), 7,41 (br, 1H), 8,23 (m, 1H), 8,35 (s, 1H)
[0077] A seguir, exemplos do ensaio de bioatividade são descritos.
[0078] Exemplo experimental 1
[0079] Teste de efeito de controle de ferrugem de trigo
[0080] Uma quantidade predeterminada do presente composto que corresponde à concentração de teste foi dissolvida em 10% de acetona e então foi borrifada a folhagem em uma única folha de trigo (variedade: Baegjoong) desenvolvida em um pote circular (6 x 7 cm, diâmetro x altura). Um dia depois da aplicação, as plantas de trigo foram inoculadas por borrifamento de uma suspensão de esporo que foi preparada com esporos obtidos a partir de folhas de trigo infectadas patógeno de ferrugem de trigo (Puccinia recondita). Depois de um período de inoculação de 1 dia a 20 ℃ condições de umidade, as plantas foram mantidas em uma câmara por 14 dias a uma temperatura constante e umidade sob condições de luz constantes. Depois de 15 dias do tratamento com o composto, a evidência de doença foi avaliada de acordo com a seguinte equação (1), e o valor de controle foi determinado de acordo com os seguintes critérios.
[0081] (Equação 1)
[0082] Valor de controle (%) = (1-X/Y) x 100
[0083] aqui,
[0084] X: razão de áreas de folha doente de plantas tratadas
[0085] Y: razão de áreas de folha doente de plantas não doentes
[0086] Critérios
[0087] 0: menos do que 9% de valor de controle
[0088] 1: Valor de controle 10-29%
[0089] 2: Valor de controle 30-49%
[0090] 3: Valor de controle 50-69%
[0091] 4: Valor de controle 70-89%
[0092] 5: Valor de controle 90-100%
[0093] Como um resultado do teste acima, os compostos da presente invenção exibiam excelente efeitos de controle com relação ao concentração de ingrediente ativo de 200 ppm e a quantidade de borrifamento de dose de 30 mL, e em particular, Composto Nos. 1, 4, e 9 exibiam alta atividade do critério 5.
[0094] Exemplo experimental 2
[0095] Teste de efeito de controle de ferrugem de folha de arroz
[0096] Uma quantidade predeterminada do presente composto que corresponde à concentração de teste foi dissolvida em 10% de acetona e então foi borrifada a folhagem no arroz de estágio de 5 folhas (variedade: Chucheongbyeo) desenvolvida em um pote circular (6 x 7 cm, diâmetro x altura). Um dia depois da aplicação, as plantas de arroz foram inoculadas por borrifamento de uma suspensão micelial de uma cultura de patógeno de ferrugem na vagem de arroz (Rhizoctonia solani) obtido por cultivo em um meio de cultura de farelo e foram incubadas para induzir desenvolvimento de doença por 5 dias sob uma condição de umidade a 30 °C. Depois de 5 dias do composto de tratamento, a evidência de doença foi avaliada de acordo com a equação (1) do Exemplo experimental 1, e o valor de controle foi determinado de acordo com os critérios do Exemplo experimental 1.
[0097] Como um resultado do teste acima, o composto da presente invenção exibiu um excelente efeito de controle na concentração de ingrediente ativo de 200 ppm e a quantidade de borrifamento de dose de 30 mL, e em particular, Composto No. 1 exibiu uma alta atividade do critério 5 na equação acima 1.
[0098] Exemplo experimental 3
[0099] Teste de efeito de controle de míldio pulverulento no pepino
[00100] Uma quantidade predeterminada do presente composto que corresponde à concentração de teste foi dissolvida em 10% de acetona e então foi borrifada a folhagem em um pepino de folha única (variedade: Baekdadagi) desenvolvida em um pote circular (6 x 7 cm, diâmetro x altura). Um dia depois da aplicação, as plantas de pepino foram inoculadas por borrifamento de uma suspensão de esporo preparada com esporos obtidos a partir de folhas de pepino infectadas com patógeno de míldio pulverulento de pepino (Sphaerotheca fusca). Depois de um período de incubação de 1 dia a 20 ℃ condições de umidade, as plantas foram mantidas em uma câmara por 12 dias a uma temperatura constante e umidade sob condições de luz constantes. Depois de 13 dias do composto de tratamento, a evidência de doença foi avaliada de acordo com equação (1) do Exemplo experimental 1, e o valor de controle foi determinado de acordo com os critérios do Exemplo experimental 1.
[00101] Como um resultado do teste acima, o composto da presente invenção exibe excelente de efeito de controle na concentração de ingrediente ativo de 200 ppm e a quantidade de borrifamento de dose de 30 mL, e em particular, Composto Nos. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, e 14 mostravam alta atividade de critério 5 na equação 1 acima.
[00102] Exemplo experimental 4
[00103] Teste de efeito de controle de doença de esclerotinia de pepino
[00104] Uma quantidade predeterminada do presente composto que corresponde à concentração de teste foi dissolvida em 10% de acetona e então foi borrifada a folhagem em um pepina de única folhar (cultivar: Baekdadagi) desenvolvida em um pote circular (6 x 7 cm, diâmetro x altura). Um dia depois da aplicação, as plantas de pepino foram inoculadas por borrifamento de uma suspensão micelial de cultura líquida do patógeno de esclerotinia de pepino (Sclerotinia sclerotiorum) e foram incubadas por 4 dias sob condições de luz constante e condições de alta umidade a 25 °C para induzir desenvolvimento de doença. Quatro dias depois do tratamento de composto, a evidência de doença foi avaliada de acordo com equação (1) do Exemplo experimental 1, e o valor de controle foi determinado de acordo com os critérios do Exemplo experimental 1.
[00105] Como um resultado do teste acima, o composto da presente invenção exibiu um excelente efeito de controle na concentração de ingrediente ativo de 200 ppm e a quantidade de borrifamento de dose de 30 mL, e em particular, Composto No. 1 exibiu uma alta atividade do critério 5 na equação acima 1.
[00106] Exemplo experimental 5
[00107] Composto No. 1 e a seguir quatro compostos como um composto de controle comparativo foram avaliados quanto ao controle de míldio pulverulento de pepino como descrito no Exemplo experimental 3.
[00108] Composto comparativo A: 3-(difluorometil)-N-(4'- ((metoxiimino)metil)-[1,1'-bifenil]-2-il)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida (Composto I-11 da WO 2002/008197 A1)
[00109] Composto comparativo B: N-(4'-((metoxiimino)metil)-[1,1'- bifenil]-2-il)-3-metiltiofeno-2-carboxamida (Composto I-47 da WO 2002/008197 A1)
[00110] Composto comparativo C: 3-(difluorometil)-N-(3'-fluoro-4'- ((metoxiimino)metil)-[1,1'-bifenil]-2-il)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida (Composto I-114 da WO 2002/008197 A1)
[00111] Composto comparativo D: 5-cloro-N-(3',5'-difluoro-4'- ((metoxiimino)metil)-[1,1'-bifenil]-2-il)-3-(difluorometil)-1-metil-1H- pirazol-4-carboxamida (Composto 23 da WO 2013/167550 A1) Tabela 2 Concentração de Atividade de Atividade de Composto comparativo tratamento Composto 1 A B C D 10 ppm 5 0 1 0 1
[00112] Aplicabilidade Industrial
[00113] O composto da presente invenção é útil como um agente de controle de doenças de plantas para o uso agrícola e de horticultura, quem um amplo espectro de controle com uma baixa quantidade de fármaco contra doenças de plantas agrícolas e de horticultura, e exibe um excelente efeito de controle.
Claims (7)
- REIVINDICAÇÕES 1- Composto de carboxamida de bifenil tiofeno de difluoro, caracterizado pelo fato de que é representado pela seguinte Fórmula geral (I): (I) sendo que, na fórmula acima, Y é um átomo de hidrogênio ou uma (C1 ~ C4) alquila: X é um átomo de halogênio ou uma (C1 ~ C4) alquila: m é um número inteiro de 0 ~ 2; R é um átomo de hidrogênio, (C1 ~ C6) alquila, (C2 ~ C6) alquenila, (C2 ~ C6) alquinila, (C1 ~ C6) alquila que pode estar substituída por 1 a 5 átomos de halogênio, (C1 ~ C3) alquila que pode ser substituída com (C3 ~ C6) cicloalquila, (C1 ~ C3) alquila pode ser substituída com fenila ou piridina, fenil(C1 ~ C3) alquila (que pode ser substituída com um átomo de halogênio), fenil(C1 ~ C3) alquila pode ser substituída com (C1 ~ C4) alquila, ou fenil(C1 ~ C3) alquila pode ser substituída com (C1 ~ C4) alcóxi; R1 é um halogênio, (C1 ~ C4) alquila, ou (C1 ~ C4) alquila substituída por 1 a 3 átomos de halogênio, e R2 e R3 são cada um independentemente hidrogênio, (C1 ~ C4) alquila, ou halogênio.
- 2. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Y é um átomo de hidrogênio e m é 0.
- 3. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que Y é um átomo de hidrogênio; m é 0; R é (C1 ~ C6) alquila, (C2 ~ C6) alquenila, (C2 ~ C6) alquinila, (C1 ~ C6) alquila que pode ser substituída por 1 a 5 átomos de halogênio, (C1 ~ C3) alquila que pode ser substituída com (C3 ~ C6) cicloalquila, (C1 ~ C3) alquila pode ser substituída com fenila ou piridina, fenil(C1 ~ C3) alquila (que pode ser substituída com um átomo de halogênio), fenil(C1 ~ C3) alquila que pode ser substituída com (C1 ~ C4) alquila, ou fenil(C1 ~ C3) alquila que pode ser substituída com (C1 ~ C4) alcóxi; R1 é (C1~ C4) alquila ou (C1 ~ C4) alquila substituída com 1 a 3 átomos de halogênio; e R2 e R3 são um átomo de hidrogênio.
- 4. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que Y é um átomo de hidrogênio, m é 0, R é (C1 ~ C6) alquila ou (C1 ~ C4) alquila que pode ser substituída por 1 a 3 átomos de halogênio; R1 é metila, e R2 e R3 são um átomo de hidrogênio.
- 5. Agente de controle de doenças de plantas para o uso agrícola e de horticultura, caracterizado pelo fato de que compreende, como um ingrediente ativo, o composto da Fórmula geral (I), como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, um seu derivado ou um seu sal.
- 6. Método para o controle de uma doença de planta, caracterizado pelo fato de que compreende aplicação, a uma planta ou solo de interesse, de uma quantidade eficaz de um composto da Fórmula geral (I), como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, de um seu derivado ou de um seu sal.
- 7. Uso do composto da Fórmula geral (I), como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, de um seu derivado ou de um seu sal, caracterizado pelo fato de que é para a produção de um agente de controle de doenças de plantas para o uso agrícola e de horticultura.
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