BR112020016580A2

BR112020016580A2 - Precursores de tioéter para cetonas e aldeídos perfumados

Info

Publication number: BR112020016580A2
Application number: BR112020016580-8A
Authority: BR
Inventors: Felix Flachsmann
Original assignee: Givaudan Sa
Priority date: 2018-03-02
Filing date: 2019-02-21
Publication date: 2020-12-15
Also published as: US11359161B2; WO2019166315A1; US20210032562A1; JP7412342B2; SG11202007637XA; JP2021515009A; BR112020016580B1; EP3759069A1; CN111788180A; EP3533786A1; MX2020008025A

Abstract

a presente invenção refere-se aos ingredientes de fragrância da fórmula geral (l) que compreende uma porção tioéter. seu uso é contemplado como para a geração de tióis e/ou aldeídos ou cetonas, uma composição de matéria, compreendendo um composto de fórmula (i) e um produto de consumo compreendendo um composto de fórmula (i).

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para “PRECUR- SORES DE TIOÉTER PARA CETONAS E ALDEÍDOS PERFUMA- DOS”.

[1] A presente invenção refere-se a um uso de um composto de fórmula (I), a uma composição de matéria compreendendo um com- posto de fórmula (I) e a um produto de consumo compreendendo um composto de fórmula (I) de acordo com as reivindicações independen- tes.

[2] Notas frutadas, exóticas, de groselha-preta ou maracujá são populares na perfumaria e constituem alternativas atrativas para aromas hesperídicos-cítricos, de lavanda ou aldeídicos.

[3] Elas não são usadas apenas em fragrâncias finas, porém também em outras aplicações, tais como cosméticos, lavanderia e pro- dutos de limpeza. Exemplos representativos deste tipo de ingrediente de fragrância incluem Corps Cassis (4-(metiltio)-4-metil-2-pentanona), Oxano ((2R,4S)-2-metil-4-propil-1,3-oxatiano) e Cassyrane (5-terc-butil- 2-metil-5-propil-2H-furano). Geralmente, as notas de groselha-preta são notas de topo que consistem em pequenas moléculas com um peso mo- lecular relativamente baixo que evaporam rapidamente. Visto que são percebidas imediatamente após a aplicação de um perfume, as notas de topo são importantes para a impressão inicial do mesmo.

[4] No entanto, as notas de topo também têm uma persistência relativamente baixa e muitas vezes são percebidas apenas por um curto período de tempo. Alta volatilidade e baixa substantividade podem ser um problema quando um efeito prolongado de uma fragrância é neces- sário, tanto em perfumaria fina quanto funcional. Por meio de exemplos,

as aplicações de lavanderia requerem eficácia contínua de um perfume durante um determinado período de tempo após a lavagem e secagem dos têxteis. Também em aplicações de cuidados domésticos, uma efi- cácia prolongada de perfumes pode ser requerida.

[5] É, portanto, um problema subjacente da presente invenção superar estas desvantagens da técnica precedente. Em particular, é um problema subjacente da presente invenção fornecer notas de groselha- preta ou maracujá para fragrâncias que têm uma persistência aumen- tada e podem ser percebidas durante um período prolongado de tempo.

[6] Além disso, estas notas devem ser versáteis na aplicação e econômicas na produção.

[7] Estes problemas são resolvidos pelo uso de um composto de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1. Especificamente, o com- posto de fórmula (I) é usado como um precursor para gerar um com- posto de fórmula (II) e/ou um composto de fórmula (III).

[8] Nas fórmulas (I), (II) e (III) acima, R1 é H ou C1-5 alquila; R2 é H ou C1-5 alquila; R3 é H ou C1-5 alquila; e R4 é C1-6 alquila; ou R1 e R4 juntamente com os átomos de carbono ao qual eles são e R2 são ligados formam um anel de 5, 6 ou 7 membros, preferivelmente um anel hidrocarboneto; R2 é H ou C1-4 alquila; e R3 é H ou C1-4 alquila; e em que R5 é H ou um resíduo compreendendo de 1 a 20 átomos de carbono; e R6 é um resíduo compreendendo de 3 a 20 átomos de carbono.

[9] Compostos de β-tiocarbonila são conhecidos na técnica pre- cedente como precursores para a geração de moléculas de fragrâncias,

como, por exemplo, descrito no WO 2003/049666 A2. Entretanto, ape- nas a clivagem da ligação entre o átomo sulfúreo na posição β ao grupo carbonila (no presente documento referida como “clivagem γ”) foi repor- tada na literatura. Esta via de reação geralmente induz à liberação de um composto de carbonila α,β-insaturado correspondente (não mos- trada no presente documento).

[10] Descobriu-se que os compostos de β-tiocarbonila, de acordo com a presente invenção, sofrem clivagem da ligação entre o átomo sulfúreo e o átomo de carbono na posição δ no grupo carbonila (no pre- sente documento referida como "clivagem δ”).

clivagem δ (este trabalho) clivagem γ (técnica precedente)

[11] Esta reatividade recentemente descoberta permite o uso de um composto de fórmula (I) como um precursor para a geração de um composto de fórmula (II), a saber, um composto de β-tiocarbonila. Está é particularmente útil para a liberação das notas de fragrâncias com um caráter exótico, frutado, de groselha-preta ou maracujá, como descrito em outros detalhes no presente documento abaixo. Dependendo da es- trutura dos resíduos R1 a R4, as propriedades de odor do composto de fórmula (II) podem ser adaptadas de acordo com uma aplicação espe- cífica.

[12] Outro aspecto da presente invenção refere-se à descoberta que com os compostos de fórmula (I), compostos de carbonila de fór- mula (III) são também gerados. Isto permite o uso de um composto de fórmula (I) como um precursor para a geração de um composto de fór- mula (III), em particular, um aldeído ou uma cetona. Visto que muitos ingredientes de perfume compreendendo um grupo carbonila são co- nhecidos na técnica precedente, dependendo da estrutura dos resíduos R5 e R6, as propriedades de odor do composto de fórmula (III) podem ser adaptadas de acordo com uma aplicação específica.

[13] O composto de fórmula (I) pode, portanto, também ser usado como um precursor para um composto de carbonila de fórmula (III). Em uma modalidade particularmente útil, o composto de fórmula (I) pode também ser usado como um precursor para compostos de fórmulas (II) e (III).

[14] No presente contexto, tal precursor é referido como um “pre- cursor biaromático”.

[15] A estrutura dos resíduos R1 a R6 desempenha um papel im- portante com respeito às cinéticas para a liberação dos compostos de fórmula (II) e/ou fórmula (III). No contexto da presente invenção, o com- posto de fórmula (I) pode, além de clivagem δ, também sofrer clivagem γ. Pela escolha cuidadosa dos resíduos R1 a R6, é possível ajustar as propriedades de liberação de fragrância de um composto de fórmula (I).

[16] A pessoa versada na técnica é familiar com as condições sob as quais precursores de fragrância são geralmente usados. Mais espe- cificamente, o uso de um composto de fórmula (I) de acordo com a pre-

sente invenção comumente ocorre sob ar ambiente em uma tempera- tura de -20°C a 100°C, preferivelmente -10°C a 60°C, ainda mais prefe- rivelmente de 0°C a 40°C, em particular em temperatura ambiente.

[17] Outro aspecto da presente invenção refere-se a um método para a geração de um composto de fórmula (II) e/ou um composto de fórmula (III) por decomposição de um composto de fórmula (I). Os com- postos de fórmula (I), (II) e (III) têm as estruturas como definido no pre- sente documento acima.

[18] Um outro aspecto da presente invenção refere-se a uma composição de matéria compreendendo um composto de fórmula (I) e um composto de fórmula (A).

[19] Nas fórmulas acima (I) e (A), R1 é H ou C1-5 alquila; R2 é H ou C1-5 alquila; R3 é H ou C1-5 alquila; e R4 é C1-6 alquila; ou R1 e R4 juntamente com os átomos de carbono ao qual eles são e R2 são ligados formam um anel de 5, 6 ou 7 membros, preferivelmente um anel hidrocarboneto; R2 é H ou C1-4-alquila; e R3 é H ou C1-4-alquila; e em que R5 é H ou um resíduo compreendendo de 1 a 20 átomos de carbono; e R6 é um resíduo compreendendo de 3 a 20 átomos de carbono.

[20] No contexto do presente pedido, uma ligação encaracolada (conforme R3 na fórmula (A)) significa que a configuração em um deter- minado centro é indefinida. A ligação dupla na fórmula (A) pode, desse modo, ser ou (E) ou (Z).

[21] Em uma composição de matéria como especificado no pre- sente documento acima, R1, R2, R3, R4, R5 e R6 podem ser iguais tanto para o composto de fórmula (I) quanto o composto de fórmula (A), ou eles podem ser diferentes. Preferivelmente, eles são iguais.

[22] Nas composições de matéria como especificado no presente documento acima, descobriu-se que a ocorrência de odores desagradá- veis de tiol é suprimida quando um composto de fórmula (A) é presente. Consequentemente, propriedades olfativas benéficas podem ser obti- das.

[23] Caso a proporção do composto de fórmula (A) seja aumen- tada acima de um certo nível, seu odor pode se tornar prevalente e atra- palhar o aspecto olfativo geral da composição. Desse modo, a quanti- dade do composto de fórmula (A) em relação à quantidade total do com- posto de fórmula (I) e do composto de fórmula (A) é de 0,1 a 3,0 % em peso, preferivelmente 0,3 a 1,2 % em peso, ainda mais preferivelmente 0,6 a 1,0 % em peso.

[24] Ainda em outro aspecto, a presente invenção refere-se a um produto de consumo que compreende um composto de fórmula (I).

[25] Na fórmula acima (I), R1 é H ou C1-4-alquila; R2 é H ou C1-4- alquila; R3 é H ou C1-4 alquila; e R4 é C1-4 alquila; ou R1 e R4 juntamente com os átomos de carbono ao qual eles são e R2 são ligados formam um anel de 5, 6 ou 7 membros, preferivelmente um anel hidrocarboneto; R2 é H ou C1-4-alquila; e R3 é H ou C1-4 alquila.

[26] Além disso, R5 é H ou um resíduo compreendendo de 1 a 20 átomos de carbono; e R6 é um resíduo compreendendo de 6 a 20 áto- mos de carbono.

[27] O número combinado total de átomos de carbono de R1: R2, R3 e R4 é de 1 a 4, preferivelmente de 1 a 3.

[28] Em um uso de um composto de fórmula (I) e/ou em uma composição de matéria compreendendo um composto de fórmula (I) e um composto de fórmula (A) como especificado no presente documento acima, o número combinado total de átomos de carbono de R1: R2, R3 e R4 pode ser de 1 a 6, preferivelmente 1 a 5, mais preferivelmente de 1 a 4, ainda mais preferivelmente de 1 a 3, independentemente da natu- reza de R5 e R6.

[29] Esta seleção de resíduos R1: R2, R3 e R4 tem a vantagem de que os compostos de fórmula (II) gerados, devido ao seu baixo peso molecular, geralmente têm uma pressão de vapor elevada que induz a uma grande percepção de seu odor. Isto é particularmente útil quando notas frutadas forte, de groselha-preta devem ser geradas.

[30] Em um uso de um composto de fórmula (I), em uma compo- sição de matéria compreendendo um composto de fórmula (I) e um com- posto de fórmula (A), e/ou em um produto de consumo que compreende um composto de fórmula (I) como descrito no presente documento acima, R1: R2, R3 e R4 podem ter as seguintes estruturas, ou sozinhos ou em combinação: - R1 pode ser selecionado do grupo que consiste em metila, etila, n-pro- pila, isopropila, n-butila, sec-butila e terc-butila; - R2 pode ser selecionado do grupo que consiste em metila, etila, n-pro- pila, isopropila, n-butila, sec-butila e terc-butila; R3 pode ser selecionado do grupo que consiste em metila, etila, n-pro- pila, iso propila, n-butila, sec-butila e terc-butila; - R4 pode ser selecionado do grupo que consiste em metila, etila, n-pro- pila, isopropila, n-butila, sec-butila e terc-butila.

[31] Em um uso de um composto de fórmula (I), em uma compo- sição de matéria compreendendo um composto de fórmula (I) e um com- posto de fórmula (A), e/ou em um produto de consumo que compreende um composto de fórmula (I) como descrito no presente documento acima, as seguintes combinações de R1 e R4 são particularmente pre- feridas:

- R1 é H e R4 é H; - R1 é H e R4 é metila; - R1 é metila e R4 é H; - R1 é metila e R4 é metila.

[32] Em um uso de um composto de fórmula (I), em uma compo- sição de matéria compreendendo um composto de fórmula (I) e um com- posto de fórmula (A), e/ou em um produto de consumo que compreende um composto de fórmula (I) como descrito no presente documento acima, a seguinte combinação de R1: R2, R3 e R4 é particularmente pre- ferida: - R1 é H; R2 é H; R3 é H; e R4 é metila; - R1 é H; R2 é H; R3 é metila; e R4 é metila; - R1 é metila; R2 é H; R3 é H; e R4 é metila; - R1 é metila; R2 é H; R3 é metila; e R4 é metila.

[33] Estes compostos mostram um perfil de liberação preferido para cetonas e aldeídos, que provaram ser úteis na perfumaria devido às suas propriedades organolépticas benéficas. A quarta combinação de resíduos induz à geração de nota de fragrância de groselha-preta e maracujá, frutada, exótica, 4-mercapto-4-metil-2-pentanona, através de clivagem δ.

[34] Em um uso de um composto de fórmula (I), em uma compo- sição de matéria compreendendo um composto de fórmula (I) e um com- posto de fórmula (A), e/ou em um produto de consumo que compreende um composto de fórmula (I) como especificado no presente documento acima, R5 e R6 podem ter as seguintes características, ou sozinhos ou em combinação: - R5 pode ser um resíduo compreendendo de 4 a 18 átomos de carbono, preferivelmente de 6 a 16 átomos de carbono; - R5 pode ser um resíduo alquila, alquenila ou aromático; - R6 pode ser um resíduo compreendendo de 7 a 16 átomos de carbono,

preferivelmente de 8 a 14 átomos de carbono, ainda mais preferivel- mente de 9 a 13 átomos de carbono; - R6 pode ser um resíduo alquila, alquenila ou aromático.

[35] Em R5 e/ou R6, os resíduos alquila ou alquenila podem ser lineares, cíclicos ou ramificados.

[36] R5 e/ou R6 podem ser resíduos hidrocarboneto. Entretanto, eles podem também ter um ou mais heteroátomos, em particular, um, dois ou três átomos de oxigênio. Os átomos de oxigênio podem ser parte de grupos éter ou éster.

[37] Em um uso de um composto de fórmula (I), em uma compo- sição de matéria compreendendo um composto de fórmula (I) e um com- posto de fórmula (A), e/ou em um produto de consumo que compreende um composto de fórmula (I) de acordo com a presente invenção, o com- posto de fórmula (I) pode ser selecionado do grupo que consiste em 3- (octiltio)butanal, 4-metil-4-(octiltio)pentan-2-ona, 3-(deciltio)butanal, 4- (deciltio)-4-metilpentan-2-ona, 4-(dodeciltio)pentan-2-ona, 4-(dodecil- tio)-4-metilpentan-2-ona, 4-(dodeciltio)-3-metilpentan-2-ona, 3-(dodecil- tio)-3-metilbutanal, 3-(dodeciltio)butanal, 3-(dodeciltio)-3-metilciclo-he- xan-1-ona, 3-(dodeciltio)-3-metilciclopentan-1-ona, 3-(tetradeciltio)buta- nal, 4-metil-4-(tetradeciltio)pentan-2-ona, 4-metil-4-((6-metiloc- til)tio)pentan-2-ona, 3-((3-(4-isobutil-2-metilfenil)propil)tio) butanal e 4- ((3-(4-isobutil-2-metilfenil)propil)tio)-4-metilpentan-2-ona.

[38] Estes compostos podem ser preparados de uma maneira efi- ciente e barata pela 1,4-adição de um alquiltiol a um composto de car- bonila α,β-insaturado, como será descrito em maiores detalhes no pre- sente documento abaixo. Quando a clivagem γ ocorre como uma reação colateral, os tióis gerados têm uma baixa pressão a vapor e, portanto, não são percebidos como um odor desagradável. Além disso, os aldeí- dos de fórmula (III) que podem ser concomitantemente gerados têm por si sós um perfil de odor que é útil na perfumaria. Por meio de liberação simultânea, uma impressão particular de frescor pode ser obtida.

[39] A presente invenção também refere-se a um óleo de fragrân- cia ou uma composição de fragrância compreendendo uma composição de matéria compreendendo um composto de fórmula (I) e um composto de fórmula (A) como definido no presente documento.

[40] No contexto da presente invenção, o termo “óleo de fragrân- cia” deve ser entendido como uma mistura de ingredientes de fragrân- cias.

[41] No contexto da presente invenção, uma “composição de fra- grância” deve ser entendida como um ingrediente de fragrância ou um óleo de fragrância que foi misturado com um material de base.

[42] O material de base compreende um diluente, tal como dietil ftalato (DEP), dipropileno glicol (DPG), isopropil miristato (IPM), trietil citrato (TEC) ou um álcool, por exemplo, etanol.

[43] A presente invenção também se refere a um produto de con- sumo compreendendo uma composição de matéria que compreende um composto de fórmula (I) e um composto de fórmula (A) como espe- cificado no presente documento acima. O produto de consumo pode ser um produto de higiene pessoal, um produto de limpeza de roupa ou um produto de limpeza doméstica. Exemplos de tais produtos incluem cos- méticos, xampús, géis de banho, desodorantes, antitranspirantes, de- tergentes para a roupa, condicionadores de enxágue, amaciantes de roupas, detergentes para máquinas de lavar louça, limpadores de su- perfície, em particular para superfícies duras e macias e produtos para cuidados do ar.

[44] É também descrito um método para a produção de um ingre- diente de fragrância compreendendo um composto de fórmula (I) por reação de um composto de fórmula (A) com um composto de fórmula (B).

[45] O método acima mencionado compreende a etapa de forma- ção de uma mistura do composto de fórmula (A) com o composto de fórmula (B) em um solvente, em que o solvente é preferivelmente um álcool ou um éter, em particular, selecionado do grupo que consiste em metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, terc- butanol, dietil éter, di-isopropil éter, di-n-butila éter, terc-butil éter de me- tila, tetra-hidrofurano e tetra-hidrofurano de 2-metila.

[46] Por outro lado, a reação de um composto de fórmula (A) com um composto de fórmula (B) pode também ser conduzida na ausência substancial de um solvente.

[47] A reação de um composto de fórmula (A) com um composto de fórmula (B) pode ser conduzida na presença de uma base, preferi- velmente selecionada do grupo que consiste em DBU (1,8-diazabici- clo(5,4,0)undec-7-eno), trimetilamina, trimetilamina, N,N-di-isopropileti- lamina e urotropina.

[48] Quando R1 é H, ele é preferido para conduzir a reação na ausência substancial de qualquer base e em um solvente prótico, pre- ferivelmente um álcool, em particular selecionado do grupo que consiste em metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, terc-butanol.

[49] Na reação do composto de fórmula (A) com o composto de fórmula (B), a relação molar do composto de fórmula (A) e do composto de fórmula (B) pode ser entre 5:1 e 1:1, preferivelmente entre 2:1 e 1,05:

1. Isto tem a vantagem de que a remoção de um grande excesso do composto de fórmula (B) é evitada.

[50] O método acima mencionado pode também compreender uma etapa de purificação do composto de fórmula (I) obtido, preferivel- mente por destilação, em particular destilação por película limpa, ou cro- matografia.

[51] Outras vantagens e características particulares da presente invenção tornam-se evidentes a partir da seguinte descrição de diversos exemplos e das figuras. Exemplo 1: 4-(dodeciltio)-4-metilpentan-2-ona

[52] 1-Dodecanotiol (30,0 g, 148 mmol, 1 equiv.), 4-metilpent-3- en-2-ona (29,1 g, 2 equiv.) e DBU (22,6 g, 1 equiv.) foram dissolvidos em THF (200 ml) e a solução foi agitada durante 24 h em temperatura ambiente, após as quais ela foi diluída com hexano (200 ml) e vertida em solução de HCl aquoso a 2M (400 ml). A camada orgânica foi sepa- rada, lavada com água e salmoura (pH 6), secada sobre MgSO4, filtrada por sucção e evaporada em um evaporador giratório. O líquido resul- tante foi também secado sob vácuo elevado a 60°C/0,08 mbar para pro- duzir 4-(dodeciltio)-4-metilpentan-2-ona como um líquido amarelo claro (44,5 g, 100%).

[53] Odor (1% em peso/vol em EtOH em pasta após 24 h): cassis, manga, maracujá, suculenta, flor de tília. 1

[54] H-RMN (CDCI3, 400 MHz): 2,69 (s, 2H), 2,54 (t, J=7,3 Hz, 2H), 2,20 (s, 3H), 1,51-1,62 (m, 2H), 1,42 (s, 6H), 1,34-1,23 (m, 18H), 0,88 (t, J=6,6 Hz, 3H). 13

[55] C-RMN (CDCI3, 101 MHz): 206,9 (s), 54,7 (t), 43,3 (s), 32,3 (q), 31,9 (t), 29,6 (3 t), 29,5 (2 t), 29,4 (t), 29,3 (2 t), 28,5 (2 q), 28,1 (t), 22,7 (t), 14,1 (q).

[56] EM (El, 70 eV): 300 (2, M+), 98 (15), 83 (34), 69 (16), 57 (15), 56 (15), 55 (41), 43 (100), 41 (36), 39 (16), 29 (23).

Exemplo 2: 4-Metil-4-((2-metilundecil)tio)pentan-2-ona

[57] O procedimento descrito no Exemplo 1 foi repetido com 2- metilundecano-1-tiol (preparação, veja, B. Hache, Y. Gareau, Tetrahe- dron Lett,1994, 35(12), 1837), (8,0 g, 39,5 mmol, 1 equiv.), 4-metilpent- 3-en-2-ona (7,76 g, 2 equiv.) e DBU (6,0 g, 1 equiv.) in THF (80 ml). O produto cru foi purificado por FC com hexano/MTBE 96:4 para produzir 4-metil-4-((2-metilundecil)tio)pentan-2-ona como um líquido incolor (5,95 g, 50%).

[58] Odor (1% em peso/vol em EtOH em pasta após 24 h): folhas de tomate, verde, cassis. 1

[59] H-RMN (CDCI3, 400MHz): 2,69 (s, 2 H), 2,53 (dd, J= 11,4, 5,7 Hz, 1 H), 2,38 (dd, J= 11,2, 7,3 Hz, 1 H), 2,20 (br s, 3 H), 1,56- 1,71 (m, 1 H), 1,42 (br s, 6 H), 1,24-1,30 (m, 16 H), 0,98 (d, J=6,6 Hz, 3 H), 0,89 (t, J=6,6 Hz, 3 H). 13

[60] C-RMN (CDCI3, 101 MHZ): 207,0 (s), 54,7 (t), 43,1 (s), 36,5 (t), 35,4 (t), 33,5 (d), 32,4 (q), 31,9 (t), 29,8 (t), 29,6 (t), 29,6 (t), 29,3 (t), 28,5 (2q), 27,0 (t), 22,7 (t), 19,7 (q), 14,1 (q).

[61] EM (El, 70 eV): 300 (2, M+), 201(16), 99 (22), 83 (29), 69 (15), 57 (26), 56 (15), 55 (31), 43 (100), 41 (33), 29 (19). Exemplo 3: 3-((3-(4-(terc-butil)fenil)propil)tio)butanal 3a) Preparação de 3-(4-(terc-butil)fenil)propano-1-tiol

[62] Este tiol foi preparado por tosilação do álcool correspon- dente, substituição nucleofílica com tioacetato de fosfato e redução do tioéster no tiol livre como descrito no seguinte:

[63] 3-(4-(terc-butil)fenil)propan-1-ol (32,7 g, 170 mmol, 1 equiv.) foi dissolvido em MTBE (100 ml) e cloreto de tosila (33,5 g, 1 equiv.) foi adicionado. A solução foi resfriada para 5°C, em seguida piridina (29,0 g, 2,1 equiv.) foi adicionada gota a gota durante 15 min. O banho de resfriamento foi removido e a solução foi aquecida para 60°C durante 6 h sob agitação. A solução foi diluída com água e extraída com MTBE.

[64] As camadas orgânicas combinadas foram lavadas com HCI a 0,5 M, em seguida com água e salmoura e secadas sobre MgSO4. Os solventes foram removidos por evaporação giratória, e o resíduo foi se- cado em temperatura ambiente a 0,08 mbar. O tosilato, um óleo viscoso, levemente amarelo, foi dissolvido em DMF (170 ml) e tioacetato de po- tássio (39,2 g, 2,0 equiv.) foi adicionado e a suspensão marrom resul- tante foi aquecida para 80°C durante 2 h, resfriada para temperatura ambiente e deixada agitar durante 16 h. A suspensão foi em seguida diluída com MTBE/hexano 1:1 e lavada com salmoura/água 1:1, em se- guida com salmoura. A camada orgânica foi separada e secada sobre MgSO4. Após evaporação do solvente, um óleo marrom-avermelhado escuro foi obtido (36 g) com cheiro sulfúreo intenso.

[65] Este produto foi dissolvido em dietil éter (200 ml) e adicio- nado gota a gota a uma suspensão resfriada (-10°C) de LiAIH4 (5,46 g, 144 mmol) em dietil éter (100 ml) durante 20 min. A temperatura subiu para 5°C. A suspensão resultante foi também agitada durante 2 h a 5°C, em seguida resfriada para 5°C. Solução de NH4CI aquoso saturado (50 ml) foi adicionada gota a gota, que causou uma forte evolução de hidro- gênio. Na adição de solução de HCl aquoso a 2 M (80 ml), um precipi- tado volumoso foi formado. A suspensão foi diluída com MTBE e água e a camada aquosa foi também extraída com MTBE. As camadas orgâ- nicas foram lavadas com salmoura e secadas sobre MgSO4. O óleo mar- rom claro cru (25,3 g) com forte cheiro sulfúreo obtido após remoção do solvente foi usado diretamente para a preparação das reações de 1,4-

adição subsequentes. 3b) Preparação de 3-((3-(4-(terc-butil)fenil)propil)tio)butanal

[66] 3-(4-(terc-Butil)fenil)propano-1-tiol (2,14 g, 10,2 mmol, 1 equiv.) foi dissolvido em EtOH (5 ml) e a solução de (E)-but-2-enal (0,9 g, 1,2 equiv.) em EtOH (3 ml) foi adicionada gota a gota. A solução re- sultante foi agitada durante 3 dias em temperatura ambiente, em se- guida concentrada em um evaporador giratório sob pressão reduzida e o resíduo foi purificado por FC usando hexano/MTBE 9:1 para produzir 3-((3-(4-(terc-butiI)fenil)propil)tio)butanal (2,15 g, 75%) como um óleo in- color.

[67] Odor (1% em peso/vol em EtOH em pasta após 24 h): cassis, frutado, aldeídico. 1

[68] H-RMN (CDCI3, 400MHz): 9,79 (t, J= 1,9 Hz, 1 H), 7,33- 7,39 (m, 2 H), 7,14- 7,19 (m, 2 H), 3,31 (sxt, J=6,9 Hz, 1 H), 2,57- 2,77 (m, 6 H), 1,95 (quin, J=7,5 Hz, 2 H), 1,38 (d, J= 6,8 Hz, 3 H), 1,36 (s, 9 H), 13

[69] C-RMN (CDCIS, 101 MHZ): 201,0 (s), 149,2 (s), 138,7 (s), 128,5 (2d), 125,7 (2d), 50,9 (t), 34,8 (s), 34,7 (t), 34,5 (d), 31,9 (3q), 31,6 (t), 30,5 (t), 22,2 (q).

[70] EM (El, 70 eV): 278 (2, M+), 208 (27), 193 (100), 159 (62), 131 (43), 117 (49), 115 (25), 91 (31), 57 (18), 41 (30), 39 (17). Exemplo 4: 4-((3-(4-(terc-butil)fenil)propil)tio)-4-metilpentan-2-ona

[71] O procedimento descrito no Exemplo 1 foi repetido com 3- (4-(terc-butil)fenil)propano-1-tiol (preparado no exemplo 3a) (2,12 g, 10,2 mmol, 1 equiv.), 4-metilpent-3-en-2-ona (1,0 g, 1 equiv.) e DBU (1,54 g, 1 equiv.) in etanol (5 ml). O produto cru foi purificado por FC com hexano/MTBE 19:1 para produzir 4-((3-(4-(terc-butil)fenil)pro- pil)tio)-4-metilpentan-2-ona como um líquido incolor (2,22 g, 71%).

[72] Odor (1% em peso/vol em EtOH em pasta após 24 h): cassis, frutado. 1

[73] H-RMN (CDCI3, 400MHz): 7,31- 7,37 (m, 2 H), 7,13- 7,19 (m, 2 H), 2,69- 2,76 (m, 4 H), 2,60 (t, J= 7,3 Hz, 2 H), 2,20 (s, 3 H), 1,92 (quin, J=7,3 Hz, 2 H), 1,44 (s, 6 H), 1,34 (s, 9 H). 13

[74] C-RMN (CDCI3, 101 MHz): 207,3 (s), 149,1 (s), 138,8 (s), 128,5 (2d), 125,7 (2d), 55,1 (t), 43,9 (s), 35,0 (t), 34,8 (s), 32,8 (q), 31,8 (3q), 31,5 (t), 28,9 (2q), 28,0 (t).

[75] EM (El, 70 eV): 306 (3, M+), 208 (30), 193 (100), 159 (81), 131 (42), 117 (68), 91 (39), 83 (32), 57 (42), 55 (34), 43 (75). Exemplo 5: 4-Metil-4-fenetiltiolpentan-2-ona

[76] O procedimento descrito no Exemplo 1 foi repetido com 2- feniletano-1-tiol (5,0 g, 36,2 mmol, 1 equiv.), 4-metilpent-3-en-2-ona (5,5 g, 1 equiv.) e DBU (7,1 g, 2 equiv.) em THF (60 ml). O produto cru foi purificado por FC com hexano/MTBE 96:4 para produzir 4-metil-4-(fene- tiltio)pentan-2-ona como um líquido incolor (6,33 g, 74%).

[77] Odor (1% em peso/vol em EtOH em pasta após 24 h): cera de abelha, frutado, cassis. 1

[78] H-RMN (CDCI3, 400MHz): 7,31- 7,36 (m, 2 H), 7,22- 7,28 (m, 3 H), 2,79- 2,92 (m, 4 H), 2,71 (s, 2 H), 2,19 (s, 3 H), 1,46 (s, 6 H). 13

[79] C-RMN (CDCI3, 101MHz): 206,8 (s), 140,7 (s), 128,5 (2d), 128,5 (2d), 126,4 (d), 54,6 (t), 43,7 (s), 36,0 (t), 32,3 (q), 29,9 (t), 28,5 (2q).

[80] EM (El, 70 eV): 236 (4, M+), 145 (18), 138 (16), 105 (31), 104 (47), 103 (12), 99 (30), 91 (65), 83 (11), 77 (14), 43 (100).

Exemplo 6: 4-((1-(3,3-Dimetilciclo-hexil)etil)tio)-4-metilpentan-2-ona 6a) 1-(3,3-Dimetilciclo-hexil) etano-1-tiol

[81] Este tiol foi preparado de acordo com o procedimento des- crito no Exemplo 3a) a partir de 1-(3,3-dimetilciclo-hexil) etanol e usado sem purificação para a reação subsequente descrita no Exemplo 6b) abaixo. 6b) 4-((1-(3,3-Dimetilciclo-hexil)etil)tio)-4-metilpentan-2-ona

[82] O procedimento descrito no Exemplo 1 foi repetido com 1- (3,3-dimetilciclo-hexil) etano-1-tiol (6,9 g, 40 mmol, 1 equiv.), 4-metil- pent-3-en-2-ona (7,86 g, 2 equiv.) e DBU (6,1 g, 1 equiv.) em THF (80 ml). O produto cru foi purificado por FC com hexano/MTBE 96:4 para produzir 4-((1- (3,3-dimetilciclo-hexil) etil) tio)-4-metilpentan-2-ona como um líquido incolor (6,06 g, 56%, mistura de 2 diastereômeros 96:4).

[83] Odor (1% em peso/vol em EtOH em pasta após 24 h): fru- tado, cassis, maracujá. 1

[84] H-RMN (CDCI3, 400MHz): (diastereômero maior) 2,71 (s, 2 H), 2,57- 2,65 (m, 1 H), 2,18 (s, 3 H), 1,54- 1,81 (m, 3 H), 1,43 (2s, juntos 6 H), 1,31- 1,40 (m, 3 H), 1,29 (d, J= 7,1 Hz, 3 H), 0,93- 1,13 (m, 3 H), 0,90 (d, J=12,2 Hz, 6 H). 13

[85] C-RMN (CDCI3, 101MHz): 206,9 (s), 55,4 (t), 44,3 (s), 43,2 (d), 42,4 (t), 40,2 (d), 39,2 (t), 33,5 (q), 32,4 (q), 30,8 (s), 29,8 (t), 28,9 (2q), 24,8 (q), 22,4 (t), 21,5 (q).

[86] EM (El, 70 eV): 270 (3, M+), 171 (18), 138 (17), 123 (18), 99 (50), 95 (20), 83 (36), 69 (44), 55 (31), 43 (100), 41 (27). Exemplo 7: 4-Metil-4-(non-6-en-1-iltio) pentan-2-ona

7a) (Z)-Non-6-eno-1-tiol

[87] Este tiol foi preparado de acordo com o procedimento des- crito no Exemplo 3a) de (Z)-non-6-en-1-ol e usado sem purificação para a reação subsequente descrita no Exemplo 7b) abaixo. 7 b) (Z)-4-Metil-4-(non-6-en-1-iltio)pentan- 2-ona

[88] O procedimento descrito no Exemplo 1 foi repetido com (Z)- non-6-eno-1-tiol (6,2 g, 39,2 mmol, 1 equiv.), 4-metilpent-3-en-2-ona (7,69 g, 2 equiv.) e DBU (5,96 g, 1 equiv.) em THF (80 ml). O produto cru foi purificado por FC com hexano/MTBE 96:4 para produzir 4-((1- (3,3-dimetilciclo-hexil) etil) tio)-4-metilpentan-2-ona como um líquido in- color (6,12 g, 61%).

[89] Odor (1% em peso/vol em EtOH em pasta após 24 h): verde, frutado, cassis 1

[90] H-RMN (CDCI3, 400MHz): 5,25- 5,45 (m, 2 H), 2,69 (s, 2 H), 2,54 (t, J=7,6 Hz, 2 H), 2,20 (s, 3 H), 1,97- 2,10 (m, 4 H), 1,52- 1,64 (m, 2 H), 1,42 (s, 6 H), 1,34- 1,45 (m, 4 H), 0,96 (t, J=7,5 Hz, 3 H), 13

[91] C-RMN (CDCI3, 101 MHZ): 206,9 (s), 131,8 (d), 128,9 (d), 54,7 (t), 43,3 (s), 32,3 (q), 29,4 (t), 29,4 (t), 28,9 (t), 28,5 (2q), 28,1 (t), 26,9 (t), 20,5 (t), 14,4 (q).

[92] EM (El, 70 eV): 157 (31), 101 (16), 99 (22), 87 (20), 83 (17), 67 (16), 55 (27), 43 (100), 41 (30), 39 (15). Exemplo 8: 4-(Hex-3-en-1-iltio1-4-metilpentan-2-ona 8a) (Z)-Hex-3-eno-1-tiol

[93] Este tiol foi preparado de acordo com o procedimento des- crito no Exemplo 3a) a partir de (Z)-hex-3-en-1-ol e usado sem purifica- ção para a reação subsequente descrita no Exemplo 8b) abaixo. 8b) (Z)-4-(Hex-3-en-1-iltio)-4-metilpentan-2-ona

[94] O procedimento descrito no Exemplo 1 foi repetido com (Z)- Hex-3-eno-1-tiol (2,8 g, 24,1 mmol, 1 equiv.), 4-metilpent-3-en-2-ona (4,73 g, 2 equiv.) e DBU (3,67 g, 1 equiv.) em THF (60 ml). O produto cru foi purificado por FC com hexano/MTBE 96:4 para produzir (Z)-4- (hex-3-en-1-iltio)-4-metilpentan-2-ona como um líquido levemente ama- relo (2,23 g, 43%).

[95] Odor (1% em peso/vol em EtOH em pasta após 24 h): verde fresco, frutado, cassis 1

[96] H-RMN (CDCI3, 400MHz): 5,31- 5,50 (m, 2 H), 2,70 (s, 2 H), 2,55- 2,59 (m, 2 H), 2,26- 2,34 (m, 2 H), 2,19 (s, 3 H), 2,00- 2,10 (m, 2 H), 1,43 (s, 6 H), 0,97 (t, J=7,5 Hz, 3 H). 13

[97] C-RMN (CDCI3, 101MHz): 206,8 (s), 133,2 (d), 126,9 (d), 54,6 (t), 43,4 (s), 32,3 (q), 28,5 (2q), 28,2 (t), 27,2 (t), 20,6 (t), 14,2 (q).

[98] EM (El, 70 eV): 115 (48), 99 (31), 87 (10), 83 (8), 82 (9), 67 (11), 55 (14), 43 (100), 41 (22), 39 (12). Exemplo 9: 4-(dodeciltio)-3-metilpentan-2-ona

[99] O procedimento descrito no Exemplo 1 foi repetido com 1- dodecanotiol (7,0 g, 34,6 mmol, 1 equiv.), (E)-3-metilpent-3-en-2-ona (6,79 g, 2 equiv.) e DBU (5,27 g, 1 equiv.) em THF (60 ml). O produto cru foi purificado por FC com hexano/MTBE 95:5 para produzir 4-(dode- ciltio)-3-metilpentan-2-ona como um líquido incolor (9,4 g, 90%).

[100] Odor (1% em peso/vol em EtOH em pasta após 24 h): fru- tado, cassis. 1

[101] H-RMN (CDCI3, 400MHz): (mistura de 2 diastereômeros 48:52) 2,96- 3,13 (m, 1 H), 2,57- 2,73 (m, 1 H), 2,53 (t, J=7,5 Hz, 2 H), 2,22 (s, 1,5H), 2,21 (s, 1,5H), 1,53-1,63 (m, 2 H), 1,30 (d, J=6,8 Hz, 1,5 H), 1,25-1,40 (m, 18 H), 1,23 (d, J= 7,0,1,5 H), 1,22 (d, J= 7,0, 1,5 H), 1,13 (d, J=6,8 Hz, 1,5 H), 0,87- 0,92 (m, 3 H). 13

[102] C-RMN (CDCI3, 101MHz): (mistura de 2 diastereômeros 48:52) 211,1 (s), 210,7 (s), 52,5 (d), 51,9 (d), 42,6 (d), 41,1 (d), 31,9 (t), 31,4 (t), 31,0 (t), 29,8 (t), 29,7 (t), 29,7 (t), 29,6 (t), 29,6 (t), 29,5 (t), 29,3 (t), 29,2 (t), 29,0 (t), 22,7 (t), 20,5 (q), 18,0 (q), 14,4 (q), 14,1 (q), 12,8 (q).

[103] EM (El, 70 eV): 300 (5, M+), 229 (20), 99 (40), 98 (24), 83 (29), 69 (25), 57 (19), 55 (51), 43 (100), 41 (40), 29 (24). Exemplo 10: 3-(Dodeciltio)-3-metilbutanal

[104] O procedimento descrito no Exemplo 1 foi repetido com 1- dodecanetiol (24,1 g, 119 mmol, 1 equiv.), 3-metilbut-2-enal (10,0 g, 1 equiv.) e DBU (18,1 g, 1 equiv.) sem solvente. O produto cru foi purifi- cado por FC com hexano/MTBE 95:5 para produzir 3-(dodeciltio)-3-me- tilbutanal como um líquido incolor (7,0 g, 21%).

[105] Odor (1% em peso/vol em EtOH em pasta após 24 h): cassis, enxofre. 1

[106] H-RMN (CDCI3, 400MHz): 9,87 (t, J=2,9 Hz, 1 H), 2,53- 2,58 (m, 4 H), 1,52- 1,63 (m, 2 H), 1,45 (s, 6 H), 1,28-1,41 (m, 18 H), 0,90 (t, J=6,8 Hz, 3 H). 13

[107] C-RMN (CDCI3, 101MHz): 202,0 (d), 54,6 (t), 42,7 (s), 32,3 (t), 30,0 (t), 30,0 (t), 30,0 (t), 29,9 (t), 29,8 (t), 29,7 (2q), 29,6 (2t), 29,6

(s), 28,4 (t), 23,1 (t), 14,5 (q).

[108] EM (El, 70 eV): 286 (2, M+), 97 (35), 84 (50), 83 (54), 70 (32), 69 (47), 57 (89), 56 (73), 55 (100), 43 (53), 41 (77). Exemplo 11: 3-(dodeciltio)-3-metilciclo-hexan-1-ona

[109] O procedimento descrito no Exemplo 1 foi repetido com 1- dodecanotiol (7,7 g, 38,0 mmol, 1 equiv.), 3-metil-2-ciclo-hexen-1-ona (5,03 g, 1,2 equiv.) e DBU (5,79 g, 1 equiv.) em THF (60 ml) durante 4 dias em temperatura ambiente. O produto cru foi purificado por FC com hexano para hexano/MTBE 9:1 para produzir 3-(dodeciltio)-3-metilciclo- hexan-1-ona como um líquido incolor (3,09 g, 26%).

[110] Odor (1% em peso/vol em EtOH em pasta após 24 h): aldeí- dico, floral, verde, levemente sulfúreo. 1

[111] H-RMN (CDCI3, 400MHz): 2,53- 2,58 (m, 1 H), 2,44- 2,52 (m, 2 H), 2,34- 2,43 (m,2 H), 2,08- 2,30 (m, 2 H), 1,77- 2,01 (m, 3 H), 1,51- 1,61 (m, 2 H), 1,40 (s, 3 H), 1,27-1,42 (m, 18 H), 0,89 (t, J=6,8 Hz, 3 H). 13

[112] C-RMN (CDCI3, 101MHz): 208,9 (s), 53,5 (t), 48,3 (s), 40,3 (t), 36,8 (t), 31,9 (t), 29,6 (t), 29,6 (t), 29,6 (t), 29,5 (t), 29,4 (t), 29,3 (t), 29,2 (t), 29,2 (t), 28,8 (q), 27,4 (t), 22,7 (t), 22,1 (t), 14,1 (q).

[113] EM (El, 70 eV): 312 (1, M+), 112 (21), 111 (100), 110 (36), 83 (30), 82 (56), 69 (29), 55 (78), 43 (32), 41 (42), 39 (22). Exemplo 12: 3-(Dodeciltio)-3-metilciclopentan-1-ona

[114] O procedimento descrito no Exemplo 1 foi repetido com 1-

dodecanotiol (8,7 g, 43,0 mmol, 1 equiv.), 3-metilciclopent-2-enona (4,96 g, 1,2 equiv.) e DBU (6,54 g, 1 equiv.) em THF (60 ml) durante 4 dias em temperatura ambiente. O produto cru foi purificado por FC com hexano para hexano/MTBE 9:1 para produzir 3-(dodeciltio)-3-metilciclo- pentan-1-ona como um óleo incolor (0,68 g, 5%).

[115] Odor (1% em peso/vol em EtOH em pasta após 24 h): fru- tado, sulfúreo. 1

[116] H-RMN (CDCI3, 400MHz): 2,44- 2,63 (m, 4 H), 2,16- 2,37 (m, 3 H), 1,93- 2,05 (m, 1 H), 1,56 (s, 3 H), 1,54-1,63 (m, 2 H), 1,28-1,38 (m, 18 H), 0,90 (t, J=6,6 Hz, 3 H). 13

[117] C-RMN (CDCI3, 101MHz): 216,9 (s), 52,7 (t), 49,1 (s), 36,9 (t), 36,1 (t), 31,9 (t), 29,6 (t), 29,6 (t), 29,6 (t), 29,5 (t), 29,3 (t), 29,2 (t), 29,2 (t), 28,8 (t), 28,3 (q), 22,7 (t), 14,1 (q).

[118] EM (El, 70 eV): 298 (4, M+), 201 (19), 97 (100), 96 (41), 83 (19), 69 (52), 67 (19), 55 (35), 43 (32), 41 (48), 39 (18). Exemplo 13: 5-(dodeciltio)-5-metil-hexan-3-ona

[119] O procedimento descrito no Exemplo 1 foi repetido com 1- dodecanotiol (4,9 g, 24,2 mmol, 1 equiv,), 5-metil-hex-4-en-3-ona (5,43 g, 2 equiv,) e DBU (3,69 g, 1 equiv,) em THF (80 ml) durante 20 h em temperatura ambiente. O produto cru foi purificado por FC com he- xano/MTBE 96:4 para produzir 5-(dodeciltio)-5-metil-hexan-3-ona como um óleo incolor (3,45 g, 46%).

[120] Odor (1% em peso/vol em EtOH em pasta após 24 h): fru- tado, sulfúreo, levemente aldeídico 1

[121] H-RMN (CDCI3, 400MHz): 2,68 (s, 2 H), 2,54 (t, J=7,3 Hz, 2 H), 2,50 (q, J=7,3 Hz, 2 H), 1,52- 1,62 (m, 2 H), 1,43 (s, 6 H), 1,27 (1,42- 1,20, m, 18 H), 1,05 (t, J=7,2 Hz, 3 H), 0,89 (t, J= 6,6 Hz, 3 H). 13

[122] C-RMN (CDCI3, 101MHz): 209,5 (s), 53,6 (t), 43,5 (s), 38,2

(t), 31,9 (t), 29,7 (t), 29,6 (t), 29,6 (t), 29,6 (t), 29,5 (t), 29,3 (t), 29,3 (2t), 28,6 (2q), 28,2 (t), 22,7 (t), 14,1 (q), 7,6 (q).

[123] EM (El, 70 eV): 314 (3, M+), 257 (3), 243 (7), 201 (8), 113 (11), 97 (13), 83 (57), 69 (17), 57 (100), 43 (31), 29 (29). Exemplo 14: 4-(deciltio)-4-metilpentan-2-ona

[124] O procedimento descrito no Exemplo 1 foi repetido com 1- decanotiol (10,0 g, 57,4 mmol, 1 equiv.), 4-metilpent-3-en-2-ona (11,26 g, 2 equiv.) e DBU (8,73 g, 1 equiv.) em THF (80 ml) durante 24 h em temperatura ambiente. O produto cru foi purificado por FC com he- xano/MTBE 95: 5 para produzir 4-(deciltio)-4-metilpentan-2-ona como um óleo incolor (14,12 g, 90%).

[125] Odor (1% em peso/vol em EtOH em pasta após 24 h): fru- tado, sulfúreo, levemente aldeídico. 1

[126] H-RMN (CDCI3, 400MHz): 2,70 (s, 2 H), 2,54 (t, J=7,8 Hz, 2 H), 2,20 (s, 3 H), 1,52-1,62 (m, 2 H), 1,43 (s, 6 H), 1,27 (1,43- 1,23, m, 14 H), 0,89 (t, J=6,6 Hz, 3 H). 13

[127] C-RMN (CDCI3, 101MHz): 206,9 (s), 54,7 (t), 43,3 (s), 32,4 (q), 31,9 (t), 29,5 (t), 29,5 (t), 29,5 (t), 29,3 (t), 29,3 (t), 29,3 (t), 28,5 (2q), 28,1 (t), 22,7 (t), 14,1 (q).

[128] EM (El, 70 eV): 272 (6, M+), 173 (17), 140 (4), 99 (26), 83 (24), 69 (9), 55 (23), 43 (100), 29 (11). Exemplo 15: 4-Metil-4-(tetradeciltio)pentan-2-ona

[129] O procedimento descrito no Exemplo 1 foi repetido com 1- tetradecanotiol (4,16 g, 18,1 mmol, 1 equiv.), 4-metilpent-3-en-2-ona (3,54 g, 2 equiv.) e DBU (2,75 g, 1 equiv.) em THF (50 ml) durante 24 h em temperatura ambiente. O produto cru foi purificado por FC com he- xano/MTBE 95: 5 para produzir 4-metil-4-(tetradeciltio)pentan-2-ona como um óleo incolor (3,21 g, 54%).

[130] Odor (1% em peso/vol em EtOH em pasta após 24 h): fru- tado, sulfúreo, levemente aldeídico 1

[131] H-RMN (CDCI3, 400MHz): 2,70 (s, 2 H), 2,54 (t, J=7,6 Hz, 2 H), 2,21 (s, 3 H), 1,53-1,62 (m, 2 H), 1,43 (s, 6 H), 1,25- 1,42 (m, 22 H), 0,89 (t, J=6,8 Hz, 3 H). 13

[132] C-RMN (CDCI3, 101 MHZ): 206,9 (s), 54,7 (t), 43,3 (s), 32,4 (q), 31,9 (t), 29,7 (t), 29,7 (t), 29,7 (2t), 29,6 (t), 29,5 (t), 29,5 (t), 29,4 (t), 29,3 (2t), 28,5 (2q), 28,1 (t), 22,7 (t), 14,1 (q).

[133] EM (El, 70 eV): 328 (3, M+), 285 (4), 271 (3), 229 ( 11 ), 168 (2), 111 (8), 99 (27), 83 (46), 69 (21), 55 (39), 43 (100), 29 (15). Exemplo 16: 4-Metil-4-((6-metiloctil)tio)pentan-2-ona

[134] O procedimento descrito no Exemplo 1 foi repetido com 6- metiloctane-1-tiol (preparado de acordo com Exemplo 3a) de 6-metil oc- tanol; 8,5 g, 53 mmol, 1 equiv.), 4-metilpent-3-en-2-ona (10,4 g, 2 equiv.) e DBU (8,07 g, 1 equiv.) em THF (120 ml). O produto cru foi purificado por FC com hexano/MTBE 96:4 para produzir 4-metil-4-((6-metiloc- til)tio)pentan-2-ona como um líquido incolor claro (9,3 g, 68%).

[135] Odor (1% em peso/vol em EtOH em pasta após 24 h): fru- tado, cassis, levemente aldeídico. 1

[136] H-RMN (CDCI3, 400 MHz): 2,69 (s, 2 H), 2,59 (br, t, J = 7,5 Hz, 2 H), 2,19 (s, 3 H), 1,52- 1,63 (m, 2 H), 1,42 (s, 6 H), 1,22- 1,41 (m, 7 H), 1,06- 1,19 (m, 2 H), 0,85 (t, J = 7,2 Hz, 3H), 0,84 (d, J = 6,0 Hz, 3H), 13

[137] C-RMN (CDCI3, 101 MHz): 206,9 (s), 54,7 (t), 43,3 (s), 36,4 (t), 34,3 (d), 32,3 (q), 29,6 (t), 29,6 (t), 29,4 (t), 28,5 (2q), 28,1 (t), 26,7

(t), 19,2 (q), 11,4 (q).

[138] EM (El, 70 eV): 258 (3, M+), 159 (12), 99 (22), 97 (15), 83 (22), 69 (11), 57 (16), 55 (28), 43 (100), 41 (25), 29 (19). Exemplo 17: 3-((3-(4-lsobutil-2-metilfenil)propil)tio)butanal

[139] O procedimento descrito no Exemplo 3b) foi repetido com 3- (4-isobutil-2-metilfenil)propano-1-tiol (preparado de acordo com Exem- plo 3a) de 3-(4-isobutil-2-metilfenil)propan-1-ol (preparado como des- crito no WO 2014/180945 A1); 5,1 g, 22,9 mmol, 1 equiv.) e (E)-but-2- enal (3,21 g, 2 equiv.). O produto cru foi purificado por FC com he- xano/MTBE 94:6 para produzir 3-((3-(4-isobutil-2-metilfenil) pro- pil)tio)butanal como um líquido incolor claro (0,39 g, 6%).

[140] Odor (1% em peso/vol em EtOH em pasta após 24 h): aldeí- dico, sulfúreo. 1

[141] H-RMN (CDCI3, 400 MHz): 9,80 (t, J=2,0 Hz, 1 H), 7,06 (d, J=7,6 Hz, 1 H), 6,92-6,98 (m, 2 H), 3,32 (sxt, J=6,8 Hz, 1 H), 2,58- 2,74 (m, 6 H), 2,44 (d, J= 7,1 Hz, 2 H), 2,32 (s, 3 H), 1,83- 1,94 (m, 3 H), 1,38 (d, J=6,6 Hz, 3 H), 0,93 (d, J=6,6 Hz, 6 H). 13

[142] C-RMN (CDCI3, 101 MHz): 200,6 (d), 139,4 (s), 136,7 (s), 135,4 (s), 131,1 (d), 128,6 (d), 126,7 (d), 50,5 (t), 45,0 (t), 34,1 (d), 32,0 (t), 30,4 (t), 30,2 (d), 30,1 (t), 21,7 (2q), 22,5 (q), 19,4 (q).

[143] EM (El, 70 eV): 292 (5, M+), 222 (35), 188 (17), 179 (47), 161 (36), 145 (100), 131 (43), 119 (41), 105 (19), 91 (15), 61 (9), 41 (24). Exemplo 18: 4-((3-(4-lsobutil-2-metilfenil)propil)tio)-4-metilpentan-2- ona

[144] O procedimento descrito no Exemplo 1 foi repetido com 3-(4- isobutil-2-metilfenil)propano-1-tiol (preparado de acordo com Exemplo 3a) a partir de 3-(4-isobutil-2-metilfenil)propan-1-ol (preparado como descrito no WO 2014/180945 A1); 5,1 g, 22,9 mmol, 1 equiv.), 4-metil- pent-3-en-2-ona (4,5 g, 2 equiv.) e DBU (3,49 g, 1 equiv.) em THF (50 ml). O produto cru foi purificado por destilação Kugelrohr (140-165°C, 0,02 mbar) para produzir 4-((3-(4-isobutil-2-metilfenil)propil)(tio)-4-metil- pentan-2-ona como um líquido incolor claro (3,6 g, 49%).

[145] Odor (1% em peso/vol em EtOH em pasta após 24 h): fru- tado, cassis, sulfúreo. 1

[146] H-RMN (CDCI3, 400 MHz): 7,06 (d, J=7,6 Hz, 1 H), 6,91- 6,97 (m, 2 H), 2,68- 2,74 (m, 4 H), 2,62 (t, J=7,3 Hz, 2 H), 2,43 (d, J=7,3 Hz, 2 H), 2,31 (s, 3 H), 2,21 (s, 3 H), 1,82- 1,92 (m, 3 H), 1,45 (s, 6 H), 0,92 (d, J=6,6 Hz, 6 H). 13

[147] C-RMN (CDCI3, 101 MHz): 206,9 (s), 139,4 (s), 136,8 (s), 135,4 (s), 131,1 (d), 128,6 (d), 126,6 (d), 54,7 (t), 45,0 (t), 43,5 (s), 32,3 (d), 32,3 (t), 30,2 (q), 30,1 (t), 28,5 (2q), 27,9 (t), 22,4 (2q), 19,3 (q).

[148] EM (El, 70 eV): 320 (6, M+), 222 (27), 188 (44), 179 (37), 161 (50), 145 (100), 131 (60), 119 (43), 105 (20), 83 (24), 57 (14), 55 (23), 41 (79). Exemplo 19: Liberação de voláteis odoríferos de 4-(dodeciltio)-4-metilo- entan-2-ona

[149] Uma solução de 10% em peso/peso de 4-(dodeciltio)-4-me- tilpentan-2-ona (preparado de acordo com Exemplo 1) em MTBE (200 mI, 16,3 mg) foi aplicada em uma pasta de papel (4x1,2 cm2, condicio- nado por enxágue com MeOH e secagem a vácuo). Após 5 min de eva- poração com solvente em ar aberto, a massa foi colocada foi na base de uma jarra de vidro de 2 L fechada com uma tampa contendo duas aberturas que foram seladas com com Parafilm. A jarra de vidro foi dei- xada durante 48 h a 25°C em um gabinete iluminado com uma fonte de luz UV A/B fluorescente (aproximadamente, 0,8 mW/cm2).

[150] Em seguida, um tubo de aço inoxidável (comprimento 25 cm, i.d,0,8 mm) com um filtro Porapak Q (conforme, R. Kaiser,“Meaningful Scents around the World”, Helvetica Chimica Acta, Zurique 2006, capí- tulo 1,3.) ligado à sua ponta, com tubo retrátil e preso com Parafilm, foi introduzido no frasco por uma das aberturas, à qual ele estava preso por uma junta de teflon hermética. O tubo foi acoplado a uma bomba peristáltica com uma fina mangueira de borracha e a outra abertura da jarra (entrada de ar) foi equipada com filtro de carvão. Um volume de ar de 2 L foi puxado através do filtro com um fluxo de 1 0 m L/m in. Os voláteis capturados foram dessorvidos com 100 mI de MTBE e a amos- tra líquida foi analisada por GC/EM e GC-sniff. Como mostrado na Fig. 1, a presença dos odorantes, 4-mercapto-4-metilpentan-2-ona e dode- canal, foi detectada entre os voláteis liberados de 4-(dodeciltio)-4-metil- pentan-2-ona. Exemplo 20: Liberação de voláteis odoríferos de 3-((3-(4-(terc-butil)fe- nil)propil)tiolbutanal

[151] O Exemplo 19 foi repetido com 3-((3-(4-(terc-butil)fenil)pro- pil)tio)butanal. A presença do odorante, 3-(4-(terc-butil)fenil)propanal, foi detectada entre os voláteis liberados de 3-((3-(4-(terc-butil)fenil)pro- pil)tio)butanal ( Fig. 2). Exemplo 21: Liberação de voláteis odoríferos de 4-(3-(4-(terc-butil)fe- nil)propil)tio)-4-metiloentan-2-ona

[152] O Exemplo 19 foi repetido com 4-((3-(4-(terc-butil)fenil)pro- pil)tio)-4-m etilpentan-2-ona. A presença dos odorantes, 4-mercapto-4- metilpentan-2-ona e 3-(4-(terc-butil)fenil)propanal, foi detectada entre os voláteis liberados de 4-((3-(4-(terc-butil)fenil)propil)tio)-4-metilpentan-2- ona ( Fig. 3). Exemplo 22: Uma fragrância cítrica limpa e fresca para um limpador multiuso

[153] O seguinte acorde de fragrância foi criado para um limpador multiuso e deve ser avaliado em 0,3% na base de produto não perfu- mado. número de Cas nome do ingrediente parte de quantidade p/p 140-11-4 acetato de benzila 15 80-26-2 acetato de terpenila 60 101-86-0 aldeído alfa hexil cinâmico 30 112-31-2 Decanal 18 67634-00-8 glicolato de alil amila 8

TM 1092785-58-4 Cassyrane (Givaudan) 0,5 106-22-9 citronela 20 68039-49-6 Ciclal C 5 57378-68-4 delta dasmacona 1 65405-70-1 4-E-Decenal 0,2 18-479-58-8 di-hidro mircenol 60 8000-48-4 essência de eucalipto 10 67634-14-4 Floralozona 3 125109-85-5 flor-hidral 2 14765-30-1 Freskomenthe 5 54464-57-2 Iso E Super 20 20665-85-4 Isobutavan 0,2 1335-46-2 Isoraldeído 70 10 198404-98-7 Javanol 1 81783-01-9 Labienoxime 1% em TEC/IPM 3 61792-11-8 Limonada 35 73018-51-6 óxido de lima 20 78-70-6 Linalool 90 39255-32-8 Manzanato 2 37677-14-8 miraldeno 10 1637294-12-2 ninfa 8 68647-72-3 terpeno de laranja 300

TM 916887-53-1 Petalia (Givaudan) 7 313973-37-4 PharaoneTM (Givaudan) 10% em DPG 4 82461-14-1 Rubafurano 0,5 1655500-83-6 RosyfoliaTM (Giuvadan) 3

TM 16510-27-3 Toscanol (Giuvadan) 1 acorde de Acorde A Acorde B referência 4-(dodeciltiol)-4-metilpentano-2-ona 0 2 10 (Exemplo 1 25265-71-8 dipropileno glicol 252,6 250,6 242,6 total de partes p/p 1000 1000 1000

[154] O caráter olfativo conferido ao produto pelo acorde de refe- rência é cítrico e floral fresco aldeídico, com uma faceta aguada.

[155] A adição de 0,2% de 4-(dodeciltio)-4-metilpentan-2-ona

(Exemplo 1) realça o aspecto do odor cítrico, enquanto a adição de 1% torna o acorde cítrico mais intenso e realça o aspecto suculento. Após 24 horas de aplicação em um ladrilho, o perfume é levemente mais in- tenso com a adição de 0,2% 4-(dodeciltio)-4-metilpentan-2-ona e clara- mente mais intenso, mais fresco e suculento do que o de referência com 1%. Exemplo 23: Avaliação olfativa do composto de acordo com Exemplo 1 e misturas do mesmo com óxido de mesitila

[156] As misturas do composto de acordo com o Exemplo 1 (4- (dodeciltio)-4-metilpentan-2-ona) com óxido de mesitila foram prepara- das em diferentes relações e submetidas à avaliação olfativa. Todas as amostras foram avaliadas como soluções a 10% em etanol em pasta fresca. Amostra avaliação olfativa 4-(dodeciltio)-4-metilpentan-2-ona Cassis, enxofre, botão de eucalipto, impressão sulfúrea total é predominante, polarizante 4-(dodeciltio)-4-metilpentan-2-ona, cravado com 0,01% o efeito é menor, e o perfil olfativo ainda muito próximo em peso ou 0,03% em peso , % de óxido de mesitila ao material puro 4-(dodeciltio)-4-metilpentan-2-ona, cravado com 0,1% a combinação começa a produzir um benefício olfativo em peso, % de óxido de mesitila positivo 4-(dodeciltio)-4-metilpentan-2-ona, cravado com 0,3% a combinação produz um benefício olfativo positivo, em peso, % de óxido de mesitila mais suculento, mais agradável 4-(dodeciltio)-4-metilpentan-2-ona, cravado com 0,8% cassis suculento frutado, suculento, agradável em peso, % de óxido de mesitila 4-(dodeciltio)-4-metilpentan-2-ona, cravado com 1,0% a combinação produz um benefício olfativo positivo, em peso, % de óxido de mesitila mais suculento 4-(dodeciltio)-4-metilpentan-2-ona, cravado com 3,0% o óxido de mesitila começa a dominar e produzir uma em peso, % de óxido de mesitila faceta adicional verde e técnica óxido de mesitila verde, solvente, tipo plástico, em seguida frutado, amendoado, de cor cereja

[157] Os resultados acima mostram que existe uma relação ideal entre 4-(dodeciltio)-4-metilpentan-2-ona e óxido de mesitila, em que a mistura apresenta propriedades olfativas superiores. Exemplo 24: Aplicação em detergente líquido 1

[158] Três amostras de amostras de detergente líquido (34 g cada) foram preparadas adicionando 0,2% em peso dos seguintes precurso-

res de acordo com a presente invenção a uma base de detergente lí- quido pesado não perfumado (pH 8,4): 4-(deciltio)-4-metilpentan-2-ona (Exemplo 14), 4-(dodeciltio)-4-metilpentan-2-ona (Exemplo 1) e 4-metil- 4-(tetradeciltio)pentan-2-ona (Exemplo 15 ). As amostras foram usadas para lavar uma carga de 5 toalhas de algodão turco (aproximadamente, 200 g de peso seco cada, 1,1 kg de carga total) em uma máquina de lavagem de alimentação inicial padrão. O ciclo de lavagem foi realizado a 40°C, seguido de dois ciclos de enxágue a frio e centrifugação a 1 000 rpm. As toalhas lavadas foram avaliadas às cegas por um painel de 6 avaliadores experientes quanto à intensidade da fragrância em toalha úmida e após 24 h de linha seca em temperatura ambiente. A intensi- dade foi indicada em uma escala de 0 (inodoro) a 5 (muito forte). ingrediente intensidade da fragrância em to- intensidade da fragrância em toalha alha molhada seca (24 h de linha seca) 4-(deciltio)-4-metilpentan-2-ona 1,5 0,8 4-(dodeciltiol)40metilpentan-2-ona 1,2 2,1 4-metil-4-(tetradeciltio)pentan-2-ona 1,0 1,3

[159] Como pode ser visto pelos resultados fornecidos na tabela acima, o estudo comparativo de três precursores de acordo com a pre- sente invenção com R1 = R3 = R4 = metila, R2 = R5 = H e R6 = nonila, undecila ou tridecila, o efeito precursor mais forte foi observado com R6 = undecila. As diferenças observadas entre R6 = undecila e R6 = nonila ou R6 = tridecila foram significativas para níveis de confiança de 99,8% e 96%, respectivamente.

[160] Devido à alta volatilidade e solubilidade em água do odorante liberado, 4-mercapto-4-metil-2-pentanona, (clogP = 1,0, em compara- ção com clogP = 7,2 para 4-(dodeciltio)-4-metilpentan- 2-ona), não teria sido tecnicamente possível depositar uma quantidade suficiente do ma- terial no tecido para desencadear um impacto de fragrância. Exemplo 25: Aplicação em detergente líquido 2 a) Geral

[161] Uma série de experimentos foi conduzida com o objetivo de determinar se os ingredientes de fragrâncias de acordo com a presente invenção apresentam benefícios de intensidade em detergentes para tecidos. O composto de Exemplo 1 (4-(dodeciltio)-4-metilpentan-2-ona) foi testado com duas fragrâncias A e B, que apresentavam perfis olfati- vos diferentes. Os produtos foram avaliados em pano úmido e em pano seco de 1 dia, 3 dias e 7 dias.

[162] Os membros de um painel de análise sensorial foram seleci- onados com base em sua acuidade sensorial olfativa e em seguida trei- nados por diversos meses. Seu treinamento permitiu-lhes identificar ca- racterísticas individuais de odores e pontuar sua intensidade percebida em relação a determinados padrões de uma forma consistente.

[163] Os tecidos foram lavados em máquinas de lavar europeias (40 ° C- 1,000 centrifugações/min) com uma dose unitária por carga de lavagem. Para a fase úmida, após a lavagem, os panos foram colocados em potes de vidro de gargalo largo de 500 m L prontos para avaliação. Para a avaliação do pano seco, o pano foi forrado-seco e deixado du- rante a noite em uma sala livre de perfumes a 25°C. Panos lavados com a fragrância A foram usados como controle.

[164] Para todos os estágios, a intensidade geral percebida foi avaliada pelo painel sensorial treinado usando uma escala linear de 0 a

100. Todas as intensidades percebidas gerais foram escaladas contra uma amostra de referência A, para a qual a intensidade percebida geral foi fixada em 35 para a avaliação de pano úmido e 10 para as avaliações de pano seco onde a amostra de referência foi um pano seco de 1 dia. A amostra de referência A foi apresentada da mesma forma como as amostras de teste para avaliação de pano úmido e seco.

[165] Para a avaliação do pano úmido, cada amostra foi avaliada duas vezes por 20 painelistas, totalizando 40 avaliações por produto. Para as avaliações de 1 dia, 3 dias e 7 dias de pano seco, cada amostra foi avaliada duas vezes por 14 painelistas, fornecendo desse modo 28 avaliações por produto.

[166] Os meios estimados do produto são reportados nas próxi- mas páginas, juntamente com quaisquer diferenças estatisticamente significativas entre os produtos. b) Pano Úmido Produto intensidade total percebida significância de diferenças Fragrância A 35,7 A Fragrância A + 2% precursor 35,8 A Fragrância B 44,6 B Fragrância B + 2% precursor 45,2 B

[167] Onde a mesma letra é mostrada na coluna “significância das diferenças”, não há diferenças estatisticamente significativas entre as figuras relevantes.

[168] Quando avaliado a partir de um pano úmido, o pano lavado com a Fragrância B ou Fragrância B + precursor a 2% não foram perce- bidos como significativamente diferente, mas foram percebidos como significativamente mais fortes do que o pano lavado com a Fragrância A ou Fragrância A + precursor a 2%, que também foram não percebidos como significativamente diferentes uns dos outros. c) Pano seco de 1 dia Produto intensidade total percebida significância de diferenças Fragrância A 10,9 A Fragrância A + 2% precursor 23,4 B Fragrância B 12,3 A Fragrância B + 2% precursor 27,3 C

[169] Onde a mesma letra é mostrada na coluna “significância de diferenças” não existem diferenças estatisticamente significantes entre as figuras relevantes.

[170] Quando avaliado a partir do pano seco de 1 dia, o pano la- vado com Fragrância A + precursor foi percebido ser significantemente mais forte do que o pano lavado com Fragrância A. O pano lavado com Fragrância B foi percebido ser significantemente mais fraco do que o pano lavado com Fragrância B + precursor. d) Pano seco 3 dias

Produto intensidade total percebida significância de diferenças Fragrância A 11,1 A Fragrância A + 2% precursor 22,9 C Fragrância B 16,0 B Fragrância B + 2% precursor 26,1 D

[171] Onde a mesma letra é mostrada na coluna “significância de diferenças” não existem diferenças estatisticamente significantes entre as figuras relevantes.

[172] Quando avaliado a partir do pano seco de 3 dias, o pano la- vado com Fragrância B + precursor a 2% foi percebido ser significante- mente mais forte do que o pano lavado com qualquer um dos outros produtos. Enquanto, o pano lavado com Fragrância A foi percebido ser significantemente mais fraco do que o pano lavado com qualquer um dos outros produtos. e) Pano seco 7 dias Produto intensidade total percebida significância de diferenças Fragrância A 14,1 A Fragrância A + 2% precursor 23,1 B Fragrância B 15,6 A Fragrância B + 2% precursor 25,2 B

[173] Onde a mesma letra é mostrada na coluna “significância de diferenças” não existem diferenças estatisticamente significantes entre as figuras relevantes.

[174] Quando avaliado a partir do pano seco de 7 dia, o pano la- vado com Fragrância A + precursor a 2% ou Fragrância B + precursor a 2% não foram percebidos ser significantemente diferentes, porém foram percebidos ser significantemente mais fortes do que o pano lavado com a Fragrância A ou Fragrância B que também não foram percebidos ser significantemente diferentes uns dos outros. f) Conclusão

[175] Quando avaliado a partir do pano úmido, tanto quanto à Fra- grância A quanto Fragrância B, o pano lavado com produto contendo o precursor foi comparável em termos de intensidade para o pano lavado com produto que não contém o precursor. Quando avaliado a partir do pano seco de 1 dia, 3 dias e 7 dias, quanto à Fragrância A quanto à Fragrância B, o pano lavado com produto contendo o precursor foi per- cebido ser significantemente mais forte do que a mesma fragrância sem o precursor. Exemplo 26: Aplicação em limpador multiuso a) Geral

[176] Uma série de experimentos foi conduzida com o objetivo de determinar se os ingredientes de fragrância de acordo com a presente invenção apresentam benefícios de intensidade em produtos de limpeza multiuso (APCs). O composto do Exemplo 1 (4-(dodeciltio)-4-metilpen- tan-2-ona) foi testado com duas fragrâncias A e B, que apresentavam perfis olfativos diferentes. Os produtos foram avaliados em estandes no piso a fresco (tempo = 0) e após 1 hora, 2 horas e 4 horas de aplicação.

[177] Os membros de um painel de análise sensorial foram seleci- onados com base em sua acuidade sensorial olfativa e em seguida trei- nados durante diversos meses. Seu treinamento permitiu-lhes identificar características individuais de odores e pontuar sua intensidade perce- bida em relação a determinados padrões de uma forma consistente.

[178] Os testes foram realizados em pequenos estandes (cabines de 10 m3, 21°C, 50% de UR) especificamente projetadas. Os estandes foram fechados durante o teste, com as portas lacradas. Os produtos APC foram diluídos a 1,2% em água quente (45°C +/- 2°C). 60 ml do produto diluído foram aplicados diretamente no piso do estande. Foi es- palhado uniformemente com a mão enluvada, sobre uma área de 65 cm x 65 cm.

[179] O sistema foi avaliado por meio de uma vigia na porta do estande. A intensidade geral percebida foi avaliada pelo painel sensorial treinado usando uma escala de 0 a 100 linhas. A avaliação da diluição foi conduzida ao longo de quatro sessões. Os estágios Frescos (tempo = 0), 1 hora e 4 horas foram avaliados por 16 provadores, totalizando 32 avaliações por produto. O estágio de 2 horas foi avaliado por 17 paine- listas, desse modo fornecendo 34 avaliações por produto.

[180] Os meios estimados do produto são reportados nas próxi- mas páginas, juntamente com quaisquer diferenças estatisticamente significativas entre os produtos. b) Odor fresco (tempo = 0) a partir da avaliação do piso Produto intensidade total percebida significância de diferenças Fragrância A 33,8 A Fragrância A + 5% precursor 33,7 A Fragrância B 36,5 A Fragrância B + 4% precursor 37,8 A Fragrância B + 8% precursor 36,5 A

[181] Onde a mesma letra é apresentada na coluna de ”significân- cia de diferenças” não existem diferenças estatisticamente significativas entre as figuras relevantes.

[182] Quando os produtos foram avaliados in natura (tempo = 0), não foi percebida diferença significativa entre os estandes contendo qualquer um dos cinco produtos testados. c) Uma hora de odor a partir da avaliação do piso Produto intensidade total percebida significância de diferenças Fragrância A 28,8 A Fragrância A + 5% precursor 37,9 C Fragrância B 33,1 B Fragrância B + 4% precursor 35,4 BC Fragrância B + 8% precursor 37,0 C

[183] Onde a mesma letra é apresentada na coluna de ”significân- cia de diferenças”, não existem diferenças estatisticamente significati- vas entre as figuras relevantes.

[184] Quando os produtos foram avaliados após 1 hora da aplica- ção, os estandes contendo a Fragrância B + precursor a 8% ou Fragrân- cia A + precursor a 5% não foram percebidos como sendo significativa- mente diferentes dos estandes contendo a Fragrância B + precursor a 4%, mas foram percebidos ser significativamente mais fortes do que es- tandes contendo a Fragrância A ou Fragrância B. d) Odor de duas horas a partir da avaliação do piso

Produto intensidade total percebida significância de diferenças Fragrância A 21,6 A Fragrância A + 5% precursor 29,2 B Fragrância B 18,2 A Fragrância B + 4% precursor 19,5 A Fragrância B + 8% precursor 31,1 B

[185] Onde a mesma letra é mostrada na coluna “significância de diferenças” não existem diferenças estatisticamente significantes entre as figuras relevantes.

[186] Quando os produtos foram avaliados após aplicação de 2 horas, os estandes contendo a Fragrância A + precursor a 5% ou Fra- grância B + precursor a 8%, que não foram percebidos ser significante- mente diferentes, foram percebidos ser significantemente mais fortes do que os estandes contendo a Fragrância A, Fragrância B ou Fragrância B + precursor a 4%, que também não foram percebidos ser significan- temente diferentes uns dos outros. e) Odor de quatro horas a partir da avaliação do piso Produto intensidade total percebida significância de diferenças Fragrância A 20,4 B Fragrância A + 5% precursor 28,6 C Fragrância B 10,8 A Fragrância B + 4% precursor 20,8 B Fragrância B + 8% precursor 27,2 C

[187] Onde a mesma letra é mostrada na coluna “significância de diferenças” não existem diferenças estatisticamente significantes entre as figuras relevantes.

[188] Quando os produtos foram avaliados após aplicação de 4 horas, os estandes contendo a Fragrância B + precursor a 8% ou Fra- grância A + precursor a 5%, que não foram percebidos ser significante- mente diferentes, foram percebidos ser significantemente mais fortes do que os estandes contendo a Fragrância A ou Fragrância B + 4% precur- sor, que também não foram percebidos ser significantemente diferentes uns dos outros. Além disso, os estandes contendo a Fragrância B foram percebidos ser significantemente mais fracos do que os estandes con- tendo qualquer um dos outros quatro produtos testados.

f) Conclusão

[189] A Fragrância A + 5% precursor foi comparável em termos de intensidade à Fragrância A in natura (tempo = 0), porém foi percebida ser significantemente mais forte do que a Fragrância A quando avaliada 1 hora, 2 horas e 4 horas após a aplicação. A Fragrância B + precursor a 8% foi comparável em termos de intensi- dade à Fragrância B in natura (tempo = 0), porém foi percebida ser sig- nificantemente mais forte do que Fragrância B quando avaliada 1 hora, 2 horas e 4 horas após aplicação. Enquanto a fragrância B + precursor a 4% foi comparável em termos de intensidade à Fragrância B in natura, avaliações de 1 hora e 2 horas, porém foi percebida ser significante- mente mais forte do que a Fragrância B quando avaliada 4 horas após a aplicação.

[190] Além disso, Fragrância A + 5% precursor e Fragrância B + 8% precursor foram comparáveis em termos de intensidade quando avaliadas em todos os pontos de tempo (0, 1, 2 e 4 horas).

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Uso de um composto de fórmula (I) como um precursor para a geração de um composto de fórmula (II) e/ou um composto de fórmula (III) caracterizado pelo fato de que R1 é H ou C1-5 alquila; R2 é H ou C1- 5alquila; R3 é H ou C1-5 alquila; e R4 é C1-6-alquila; ou R1 e R4 juntamente com os átomos de carbono ao qual eles são e R2 são ligados formam um anel de 5, 6 ou 7 membros, preferivelmente um anel hidrocarboneto; R2 é H ou C1-4 alquila; e R3 é H ou C1-4 alquila; e em que R5 é H ou um resíduo compreendendo de 1 a 20 átomos de carbono; e R6 é um resíduo compreendendo de 3 a 20 átomos de carbono.

2. Composição de matéria, caracterizado pelo fato de que compreende um composto de fórmula (I) e um composto de fórmula (A) em que R1 é H ou C1-5 alquila; R2 é H ou C1-5 alquila; R3 é H ou C1-5 alquila; e R4 é C1-6 alquila; ou R1 e R4 juntamente com os átomos de carbono ao qual eles são e R2 são ligados formam um anel de 5, 6 ou 7 membros, preferivelmente um anel hidrocarboneto; R2 é H ou C1,4- alquila; e R3 é H ou C1,4-alquila; e em que R5 é H ou um resíduo compreendendo de 1 a 20 átomos de carbono; e

R6 é um resíduo compreendendo de 3 a 20 átomos de carbono, em que a quantidade do composto de fórmula (A) em relação à quantidade total do composto de fórmula (I) e do composto de fórmula (A) é de 0,1 a 3,0 % em peso, preferivelmente 0,3 a 1,2 % em peso, ainda mais preferivel- mente de 0,6 a 1,0 % em peso.

3. Produto de consumo, caracterizado pelo fato de que com- preende um composto de fórmula (I) em que R1 é H ou C1-4-alquila; R2 é H ou C1-5 alquila; R3 é H ou C1-5 alquila; e R4 é C1-4 alquila; ou R1 e R4 juntamente com os átomos de carbono ao qual eles são e R2 são ligados formam um anel de 5, 6 ou 7 membros, preferivelmente um anel hidrocarboneto; R2 é H ou C1-4- alquila; e R3 é H ou C1-4-alquila; e em que R5 é H ou um resíduo compreendendo de 1 a 20 átomos de carbono; e R6 é um resíduo compreendendo de 6 a 20 átomos de carbono; e em que o número combinado total de átomos de carbono de R1, R2, R3 e R4 é de 1 a 4, preferivelmente de 1 a 3.

4. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o número combinado total de átomos de carbono de R1, R2, R3 e R4 é de 1 a 6, preferivelmente de 1 a 5, mais preferivelmente de 1 a 4, ainda mais preferivelmente de 1 a 3.

5. Uso de acordo com a reivindicação 1 ou 4, caracterizado pelo fato de que R1 é H; R2 é H; R3 é H; e R4 é metila.

6. Uso de acordo com a reivindicação 1 ou 4, caracterizado pelo fato de que R1 é H; R2 é H; R3 é metila; e R4 é metila.

7. Uso de acordo com a reivindicação 1 ou 4, caracterizado pelo fato de que R1 é metila; R2 é H; R3 é H; e R4 é metila.

8. Uso de acordo com a reivindicação 1 ou 4, caracterizado pelo fato de que R1 é metila; R2 é H; R3 é metila; e R4 é metila.

9. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 8, caracterizado pelo fato de que R6 é um resíduo compreendendo de 7 a 16 átomos de carbono, preferivelmente 8 a 14 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente 9 a 13 átomos de carbono.

10. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 9, caracterizado pelo fato de que R6 é um resíduo alquila, alquenila ou aromático.

11. Uso de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o composto de fórmula (I) é selecionado do grupo que con- siste em 3-(octiltio)butanal, 4-metil-4-(octiltio)pentan-2-ona, 3-(decil- tio)butanal, 4-(deciltio)-4-metilpentan-2-ona, 4-(dodeciltio)pentan-2-ona, 4-(dodeciltio)-4-metilpentan-2-ona, 4-(dodeciltio)-3-metilpentan-2-ona, 3-(dodeciltio)-3-metilbutanal, 3-(dodeciltio)butanal, 3-(dodeciltio)-3-me- tilciclo-hexan-1-ona, 3-(dodeciltio)-3-metilciclopentan-1-ona, 3-(tetrade- ciltio)butanal e 4-metil-4-(tetradeciltio)pentan-2-ona, 4-metil-4-((6-meti- loctil)tio)pentan-2-ona, 3-((3-(4-isobutil-2-metilfenil)propil)tio)butanal e 4-((3-(4-isobutil-2-metilfenil)propil)tio)-4-metilpentan-2-ona.

12. Produto de consumo, caracterizado pelo fato de que compreende uma composição de matéria como definida na reivindica- ção 2.

13. Produto de consumo de acordo com a reivindicação 3 ou 12, caracterizado pelo fato de que a concentração do composto de fór- mula (I) é de 0,1% a 10%, preferivelmente 0,2% a 5%, ainda mais pre- ferivelmente de 0,5% a 3%.