CN1709867A - 一类4－甲基－4－烷硫基－2－戊酮类化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一类结构如式(I)的4－甲基－4－烷硫基－2－戊酮类化合物及其制备方法，式(I)中的R为乙基、正丙基、正丁基、正己基、糠基。该方法步骤：在常压下，碘作为催化剂，加热二丙酮醇脱水生成4－甲基－4－戊烯－2－酮，然后以碱为催化剂，在四氢呋喃中4－甲基－4－戊烯－2－酮与硫醇反应。所得到的4－甲基－4－烷硫基－2－戊酮一般具有壤香、辣根、青香、甜味、萝卜和木香香气。
Description
技术领域
本发明涉及一类4-甲基-4-烷硫基-2-戊酮及其制备方法。4-甲基-4-烷硫基-2-戊酮是一类新香料化合物，一般具有壤香、辣根、青香、甜味、萝卜和木香香气，有很大的应用前景。
技术背景
β-烷硫基酮类化合物的主要合成方法是硫醇与各种α，β-不饱和酮进行1，4-加成反应制取，此方法的主要缺点是原料α，β-不饱和酮不易获取，价格高。
发明内容
本发明的目的是提供一类4-甲基-4-烷硫基-2-戊酮及其制备方法。
本发明涉及式(I)的4-甲基-4-烷硫基-2-戊酮类化合物及其制备方法：
(I)4-甲基-4-烷硫基-2-戊酮
式(I)中的R为乙基、正丙基、正丁基、正己基、糠基。其特征是在常压下，碘作为催化剂，加热二丙酮醇脱水生成4-甲基-4-戊烯-2-酮，然后以碱为催化剂，在四氢呋喃中4-甲基-4-戊烯-2-酮与硫醇反应，反应温度为室温至回流温度。碱可以是无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾；也可以用有机碱，如吡啶、哌啶、二乙胺、三乙胺等。
本发明的制备方法，操作简便。其主要过程是：在常压下，碘作为催化剂，在搅拌下，加热二丙酮醇脱水生成4-甲基-4-戊烯-2-酮，然后以碱为催化剂，在室温至回流温度下，于四氢呋喃中4-甲基-4-戊烯-2-酮与硫醇反应。反应完毕后，通过减压蒸馏得到4-甲基-4-烷硫基-2-戊酮。此类化合物的香气特征见表1。
表1 4-甲基-4-烷硫基-2-戊酮类化合物的香气特征
| 化合物4-甲基-4-乙硫基-2-戊酮4-甲基-4-丙硫基-2-戊酮4-甲基-4-丁硫基-2-戊酮 | 香气特征(溶剂丙二醇，1％)具有壤香，似辣根香气具有青、涩的萝卜香气甜、涩的萝卜香气，带有木香香气 |
本发明的制备方法中，采用减压蒸馏的方法分离产品。当采用减压蒸馏时，要先旋蒸出大部分溶剂，然后加入水，酸化，在用溶剂萃取，优选的溶剂为乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚，酸可以是盐酸、硫酸等无机酸。
对本发明方法制备的4-甲基-4-烷硫基-2-戊酮通过气相色谱、红外光谱、核磁共振和质谱等分析方法证实了其结构。分析结果附在实施例后。
具体实施方案
实例1 4-甲基-4-戊烯-2-酮的制备
向装有三球分馏柱的250mL圆底烧瓶中，加入187g二丙酮醇和0.021g碘。用油浴加热，蒸馏收集下列三个馏分(I)64～80℃、(II)80～125℃、(III)125～127℃。馏分(I)是含有少量4-甲基-3-戊烯-2-酮和水的丙酮；馏分(II)分为两层：水层和4-甲基-3-戊烯-2-酮；馏分(III)是纯的4-甲基-3-戊烯-2-酮。从馏分(II)中分去水层，加入无水氯化钙干燥后，再进行分馏，把126℃左右的馏分与馏分(III)合并，总收率64％。
实例2 4-甲基-4-乙硫基-2-戊酮的制备
将中间体4-甲基-3-戊烯-2-酮(0.05mol)和乙硫醇(0.055mol)加入到三口烧瓶中，在加入哌啶(0.051mol)和55mLTHF，加热回流20h，停止反应。先旋蒸除去部分THF，然后用稀盐酸酸化反应液(pH＝1～2)，用乙醚50mL萃取两次，合并萃取液，用无水硫酸钠干燥2h。最后蒸馏，先常压蒸馏，再减压蒸馏，收集91.9/1.87(℃/kPa)的馏分。IR(液膜法，cm-1)：2971～2874、1712、1462、1358、1262、1198、1124、1052、978、940、787。GC-MS(m/z)：160(M)、117(M-43)、103(M-57)、83、43。1HNMR，溶剂CDCl3，化学位移δ：1.20～1.24(3H，t)、1.41(6H，s)、2.18(3H，s)、2.54～2.59(2H，q)、2.68(2H，s)。
实例3 4-甲基-4-丙硫基-2-戊酮的制备
将中间体4-甲基-3-戊烯-2-酮(0.05mol)和丙硫醇(0.055mol)加入到三口烧瓶中，加入哌啶(0.051mol)和55mLTHF，加热回流20h，停止反应。先旋蒸除去部分THF，然后用稀盐酸酸化反应液(pH＝1～2)，用乙醚50mL萃取两次，合并萃取液，用无水硫酸钠干燥2h。最后蒸馏，先常压蒸馏，再减压蒸馏，收集89.7/0.93(℃/kPa)的馏分。1HNMR，溶剂CDCl3，化学位移δ：0.99～1.03、1.43、1.56～1.65、2.20、2.51～2.55、2.85。
实例4 4-甲基-4-丁硫基-2-戊酮的制备
将中间体4-甲基-3-戊烯-2-酮(0.05mol)和丁硫醇(0.055mol)加入到三口烧瓶中，在加入哌啶(0.051mol)和55mLTHF，加热回流20h，停止反应。先旋蒸除去部分THF，然后用稀盐酸酸化反应液(pH＝1～2)，用乙醚50mL萃取两次，合并萃取液，用无水硫酸钠干燥2h。最后蒸馏，先常压蒸馏，再减压蒸馏，收集102.6/0.80(℃/kPa)的馏分。1HNMR，溶剂CDCl3，化学位移δ：0.89～0.92、1.38～1.43、1.50～1.59、2.19、2.51～2.55、2.68。
实例5 4-甲基-4-己硫基-2-戊酮的制备
将中间体4-甲基-3-戊烯-2-酮(0.05mol)和己硫醇(0.055mol)加入到三口烧瓶中，在加入哌啶(0.051mol)和55mLTHF，加热回流20h，停止反应。先旋蒸除去部分THF，然后用稀盐酸酸化反应液(pH＝1～2)，用乙醚50mL萃取两次，合并萃取液，用无水硫酸钠干燥2h。最后蒸馏，先常压蒸馏，再减压蒸馏，收集132.0/0.93(℃/kPa)的馏分。IR(液膜法，cm-1)：2930～2855、1708、1459、1356、1197、1122、939、727。1HNMR，溶剂CDCl3，化学位移δ：0.87～0.90、1.29、1.35～1.41、1.52～1.59、2.19、2.51～2.55、2.68。
实例6 4-甲基-4-糠硫基-2-戊酮的制备
将中间体4-甲基-3-戊烯-2-酮(0.05mol)和糠硫醇(0.055mol)加入到三口烧瓶中，在加入哌啶(0.051mol)和55mLTHF，加热回流20h，停止反应。先旋蒸除去部分THF，然后用稀盐酸酸化反应液(pH＝1～2)，用乙醚50mL萃取两次，合并萃取液，用无水硫酸钠干燥2h。最后蒸馏，先常压蒸馏，再减压蒸馏，收集147.0/1.47(℃/kPa)的馏分。GC-MS(m/z)：213(M+1)、195、179、154、113、99、81、53、43、39。1HNMR，溶剂CDCl3，化学位移δ：1.45、2.15、2.68、3.82、6.20、6.31、7.35。
Claims (2)
1.一种4-甲基-4-烷硫基-2-戊酮类化合物的制备方法，其特征是在常压下，碘作为催化剂，加热二丙酮醇脱水生成4-甲基-4-戊烯-2-酮，然后以碱为催化剂，在四氢呋喃中4-甲基-4-戊烯-2-酮与硫醇反应，反应温度为室温至回流温度，反应式如下：
2.一类由权利要求1中的方法制备的结构如式(I)的4-甲基-4-烷硫基-2-戊酮类化合物，
式(I)中的R为乙基、正丙基、正丁基、正己基、糠基。
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| CN110357840A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-10-22 | 石家庄和中科技有限公司 | 4-糠硫基戊酮-2的制备方法 |
| US11359161B2 (en) | 2018-03-02 | 2022-06-14 | Givaudan Sa | Thioether precursors for fragrant ketones and aldehydes |
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