CN110357840B - 4-糠硫基戊酮-2的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化学技术领域，提出了一种4‑糠硫基戊酮‑2的制备方法，具体包括以下步骤：将原料氯丙酮加入三苯基膦的甲苯溶液中或加入亚磷酸三乙酯中，升温回流反应，得到磷盐；将所得磷盐溶解在有机溶剂中，加入强碱，搅拌2～3小时，反应完成，得到磷叶立德；将磷叶立德加入乙醛水溶液或三聚乙醛，搅拌至反应完成，得到3‑戊烯‑2‑酮；向3‑戊烯‑2‑酮中加入哌啶，滴加糠硫醇的二氯甲烷溶液，滴加过程中控制体系温度为35～40℃，滴加完后，搅拌至反应完成，得到产品4‑糠硫基戊酮‑2。本发明解决了现有技术中4‑糠硫基戊酮‑2合成路线危险性高、成本高、不适合工业化生产的问题。
Description
技术领域
本发明属于精细化学技术领域，涉及一种4-糠硫基戊酮-2的制备方法。
背景技术
酮类香料化合物是重要的实用香料单体，它被广泛使用在食用调味香精中，它为各类方便食品提供了所需的风味特征，4-糠硫基戊酮-2具有很好的肉香风味，可作为肉类香精的重要原料。
目前，4-糠硫基戊酮-2的合成主要有以下几种路线：
1、格氏反应
格氏反应较危险，放大工业化受限制。PCC氧化收率低，难处理。
2、甲基锂反应
甲基锂试剂使用存在危险，且收率低，成本较高，不适宜工业化。
3、三甲基铝反应
此路线同样存在甲基铝试剂危险，且收率低，成本较高的问题，不适宜工业化。
随着氯工业的发展，氯丙酮的价格越来越低，我们以氯丙酮为原料开发出新的工艺。
发明内容
本发明提出一种4-糠硫基戊酮-2的制备方法，解决了现有技术中4-糠硫基戊酮-2合成路线危险性高、成本高、不适合工业化生产的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种4-糠硫基戊酮-2的制备方法，其特征在于，以氯丙酮为原料，与三苯基膦或亚磷酸三乙酯反应生成磷叶立德，磷叶立德与乙醛通过wittig反应制得3-戊烯-2-酮，3-戊烯-2-酮在碱催化下和糠硫醇加成得到4-糠硫基戊酮-2，
其合成路线如下：
作为进一步的技术方案，包括以下步骤：
S1、将原料氯丙酮加入三苯基膦的甲苯溶液中或加入亚磷酸三乙酯中，升温回流反应，得到磷盐；
S2、向步骤S1得到的磷盐中加入有机溶剂溶解后，加入强碱，搅拌2～3小时，反应完成，得到磷叶立德；
S3、向步骤S2得到的磷叶立德中加入乙醛水溶液或三聚乙醛，搅拌至反应完成，得到3-戊烯-2-酮；
S4、向步骤S3得到的3-戊烯-2-酮中加入哌啶，滴加糠硫醇的二氯甲烷溶液，滴加过程中控制体系温度为35～40℃，滴加完后，搅拌至反应完成，得到产品4-糠硫基戊酮-2。
作为进一步的技术方案，步骤S1中氯丙酮与三苯基膦的质量比为3：9.4，三苯基磷的甲苯溶液中三苯基磷与甲苯的质量体积比为9.4kg：15L，氯丙酮与亚磷酸三乙酯的质量比为2：5。
作为进一步的技术方案，步骤S1中当加入亚磷酸三乙酯时，步骤S1具体为向反应釜中加入氯丙酮，加入亚磷酸三乙酯，120℃回流反应7小时，减压蒸馏，得到磷盐；所述氯丙酮与所述亚磷酸三乙酯的质量比为2：5。
作为进一步的技术方案，步骤S2中有机溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃，强碱为无机碱或有机碱，无机碱为氢氧化钠或氢化钠，有机碱为甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钠。
作为进一步的技术方案，当步骤S2中有机溶剂为二氯甲烷时，强碱为氢氧化钠，此时步骤S2具体为：向反应釜中加入步骤S1得到的磷盐，加入二氯甲烷溶解后，加入冷却至室温的质量分数为30％的氢氧化钠水溶液，搅拌2～3小时反应完成，分液，二氯甲烷相用饱和氯化氨洗到中性，用饱和氯化钠水洗，得到磷叶立德。
作为进一步的技术方案，当步骤S2中有机溶剂为四氢呋喃时，强碱为氢化钠，此时步骤S2具体为：向反应釜中加入步骤S1得到的磷盐，加入四氢呋喃溶解后，体系降温至0℃，分批加入60％氢化钠，搅拌2～3小时，反应完成，得到磷叶立德。
作为进一步的技术方案，步骤S3反应完成后还包括后处理步骤：分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，干燥，得到3-戊烯-2-酮。
作为进一步的技术方案，步骤S3中加入乙醛水溶液或三聚乙醛前，还包括加入四丁基碘化铵，所述四丁基碘化铵与所述乙醛水溶液的质量比为1：400或所述四丁基碘化铵与所述三聚乙醛的质量比为1:100，所述乙醛水溶液的质量分数为40％。
作为进一步的技术方案，步骤S4糠硫醇的二氯甲烷溶液中，糠硫醇与二氯甲烷溶液的质量体积比为(1.7～4.25)kg：(3～5)L，步骤S4反应完成后还包括后处理步骤：将反应体系旋蒸，向剩余物中加入石油醚析出固体，过滤，滤饼用石油醚打浆洗涤，合并石油醚相，浓缩得粗品，粗品减蒸得到产品4-糠硫基戊酮-2。
本发明使用原理及有益效果为：
本发明中，以氯丙酮为原料，与乙醛通过wittig反应制得关键中间体3-戊烯-2-酮，3-戊烯-2-酮在碱催化下和糠硫醇加成得到4-糠硫基戊酮-2，所用原料全部是大工业的产品，简单易得，降低了生产成本，避免了使用甲基锂、甲基铝等危险试剂，提高了生产的安全性，适合工业化大规模生产。
本发明中，以氯丙酮为原料，开发出制备4-糠硫基戊酮-2的新方法，各反应步骤后处理简单，产品纯度经气相色谱分析高达98.5％，总收率高达77.7％，在保证产品纯度的同时提高了收率，适合工业化生产，解决了长期以来4-糠硫基戊酮-2合成路线危险性高、成本高、不适合工业化生产的问题，优化了4-糠硫基戊酮-2的合成路线，为国内合成和使用提供了便利。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明4-糠硫基戊酮-2的气相色谱图；
图2为本发明4-糠硫基戊酮-2的核磁图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
4-糠硫基戊酮-2的制备方法，包括以下步骤：
S1、向反应釜中加入15L甲苯，慢慢加入9.4kg三苯基膦，待溶清后加入3kg氯丙酮，开始升温回流，GC检测反应完成，
后处理：反应液降温至室温抽滤，滤液甲苯回收套用，滤饼用3L石油醚洗涤3次，固体干燥，得到磷盐。
S2、向反应釜中加入步骤S1得到的磷盐，加入10L二氯甲烷溶解后，将7.8kg质量分数为30％的氢氧化钠水溶液冷却到室温加入进去搅拌，2～3小时反应完成；
后处理：分液，二氯甲烷相用饱和氯化氨5L，洗到中性，用5L饱和氯化钠水洗，得到磷叶立德。
S3、向反应釜中加入步骤S2得到的磷叶立德，加入50g四丁基碘化铵，搅拌下慢慢滴加20kg质量分数为40％的乙醛水溶液，搅拌过夜反应，TLC检测反应完成；
后处理：分液，水相用3L二氯甲烷萃取3次，合并二氯甲烷相，用5L饱和食盐水洗涤，干燥，得到3-戊烯-2-酮；
S4、向反应釜中加入步骤S3得到的3-戊烯-2-酮，加入20g哌啶，滴加4.25kg糠硫醇的二氯甲烷(5L)溶液，控制温度35～40℃，加完之后保温40℃反应5小时至反应完成；
后处理：将反应体系旋蒸，向剩余物中加入10L石油醚析出固体，过滤，滤饼用石油醚打浆洗涤，合并石油醚相，浓缩得粗品，粗品减蒸，得到5kg产品4-糠硫基戊酮-2，采用GC(气相色谱法)测试产品4-糠硫基戊酮-2的纯度，如图1所示，产品纯度98.5％，总收率77.7％。
实施例2
4-糠硫基戊酮-2的制备方法，包括以下步骤：
S1、向反应釜中加入15L甲苯，慢慢加入9.4kg三苯基膦，待溶清后加入3kg氯丙酮，开始升温回流，GC检测反应完成，
后处理：反应液降温至室温抽滤，滤液甲苯回收套用，滤饼用3L石油醚洗涤3次，固体干燥，得到磷盐。
S2、向反应釜中加入步骤S1得到的磷盐，加入10L二氯甲烷溶解后，将7.8kg质量分数为30％的氢氧化钠水溶液冷却到室温加入进去搅拌，2～3小时反应完成；
后处理：分液，二氯甲烷相用饱和氯化氨5L，洗到中性，用5L饱和氯化钠水洗，得到磷叶立德。
S3、向反应釜中加入步骤S2得到的磷叶立德，加入50g四丁基碘化铵，搅拌下慢慢滴加5kg三聚乙醛，搅拌过夜反应，TLC检测反应完成；
后处理：分液，水相用3L二氯甲烷萃取3次，合并二氯甲烷相，用5L饱和食盐水洗涤，干燥，得到3-戊烯-2-酮；
S4、向反应釜中加入步骤S3得到的3-戊烯-2-酮，加入20g哌啶，滴加4.25kg糠硫醇的二氯甲烷(5L)溶液，控制温度35～40℃，加完之后保温40℃反应5小时至反应完成；
后处理：将反应体系旋蒸，向剩余物中加入10L石油醚析出固体，过滤，滤饼用石油醚打浆洗涤，合并石油醚相，浓缩得粗品，粗品减蒸，得到3.5kg产品4-糠硫基戊酮-2，产品纯度98.2％，总收率54.4％。
实施例3
4-糠硫基戊酮-2的制备方法，包括以下步骤：
S1、向反应釜中加入15L甲苯，慢慢加入9.4kg三苯基膦，待溶清后加入3kg氯丙酮，开始升温回流，GC检测反应完成，
后处理：反应液降温至室温抽滤，滤液甲苯回收套用，滤饼用3L石油醚洗涤3次，固体干燥，得到磷盐。
S2、向反应釜中加入步骤S1得到的磷盐，加入10L四氢呋喃溶解后，体系降温至0℃，分批加入1.7kg 60％氢化钠，搅拌2～3小时至反应完成；
后处理：浓缩除去四氢呋喃，向剩余物中加入10L二氯甲烷和2L水，分液，二氯甲烷相用饱和氯化氨5L，洗到中性，用5L饱和氯化钠水洗，得到磷叶立德。
S3、向反应釜中加入步骤S2得到的磷叶立德，加入50g四丁基碘化铵，搅拌下慢慢滴加20kg质量分数为40％的乙醛水溶液，搅拌过夜反应，TLC检测反应完成；
后处理：分液，水相用3L二氯甲烷萃取3次，合并二氯甲烷相，用5L饱和食盐水洗涤，干燥，得到3-戊烯-2-酮；
S4、向反应釜中加入步骤S3得到的3-戊烯-2-酮，加入20g哌啶，滴加4.25kg糠硫醇的二氯甲烷(5L)溶液，控制温度35～40℃，加完之后保温40℃反应5小时至反应完成；
后处理：将反应体系旋蒸，向剩余物中加入10L石油醚析出固体，过滤，滤饼用石油醚打浆洗涤，合并石油醚相，浓缩得粗品，粗品减蒸，得到3kg产品4-糠硫基戊酮-2，产品纯度97.8％，总收率46.6％。
实施例4
4-糠硫基戊酮-2的制备方法，包括以下步骤：
S1、向反应釜中加入15L甲苯，慢慢加入9.4kg三苯基膦，待溶清后加入3kg氯丙酮，开始升温回流，GC检测反应完成，
后处理：反应液降温至室温抽滤，滤液甲苯回收套用，滤饼用3L石油醚洗涤3次，固体干燥，得到磷盐；
S2、向反应釜中加入步骤S1得到的磷盐，加入10L四氢呋喃，体系降温至0℃，分批加入1.7kg 60％氢化钠，缓慢升至室温，搅拌2～3小时，检测反应完成，得到磷叶立德，不用处理直接投入下步反应；
S3、将步骤S2的体系降温至0℃，搅拌下慢慢滴加5kg三聚乙醛，加完此温度下搅拌1小时，缓慢升至室温搅拌，TLC检测反应完成；
后处理：浓缩体系，向剩余物中加入10L二氯甲烷和2L水，分液，水相用3L二氯甲烷萃取3次，合并二氯甲烷相，用5L饱和食盐水洗涤，干燥，得到3-戊烯-2-酮；
S4、向反应釜中加入步骤S3得到的3-戊烯-2-酮，加入20g哌啶，滴加4.25kg糠硫醇的二氯甲烷(5L)溶液，控制温度35～40℃，加完之后保温40℃反应5小时至反应完成；
后处理：将反应体系旋蒸，向剩余物中加入10L石油醚析出固体，过滤，滤饼用石油醚打浆洗涤，合并石油醚相，浓缩得粗品，粗品减蒸，得到2.5kg产品4-糠硫基戊酮-2，产品纯度98.3％，总收率38.8％。
实施例5
4-糠硫基戊酮-2的制备方法，包括以下步骤：
S1、向反应釜中加入5kg亚磷酸三乙酯，加入2kg氯丙酮，120℃回流反应7小时，减蒸出过量的亚磷酸三乙酯，得到磷盐；
S2、向反应釜中加入步骤S1得到的磷盐，加入15L四氢呋喃溶解后，降温至0℃，分批加入1.3kg 60％氢化钠，搅拌30分钟；
S3、在0℃下向步骤S2反应体系中滴加2kg三聚乙醛，滴完在室温下反应12小时，TLC检测反应完成；
后处理：浓缩体系，向剩余物中加入5L二氯甲烷和1.5L水，分液，水相用3L二氯甲烷萃取3次，合并二氯甲烷相，用5L饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，得到3-戊烯-2-酮；
S4、向反应釜中加入步骤S3得到的3-戊烯-2-酮，加入20g哌啶，滴加1.7kg糠硫醇的二氯甲烷(5L)溶液，控制温度35～40℃，加完之后保温40℃反应5小时至反应完成；
后处理：将反应体系旋蒸，向剩余物中加入5L石油醚析出固体，过滤，滤饼用石油醚打浆洗涤，合并石油醚相，浓缩得粗品，粗品减蒸，得到2kg产品4-糠硫基戊酮-2，产品纯度98.1％，总收率46.6％。
实施例6
4-糠硫基戊酮-2的制备方法，包括以下步骤：
S1、向反应釜中加入5L甲苯，慢慢加入3.2kg三苯基膦，待溶清后加入1kg氯丙酮，开始升温回流，GC检测反应完成，
后处理：反应液降温至室温抽滤，滤液甲苯回收套用，滤饼用3L石油醚洗涤3次，固体干燥，得到磷盐；
S2、向反应釜中加入步骤S1得到的磷盐，加入5L四氢呋喃，体系降温至0℃，分批加入0.7kg甲醇钠，搅拌2～3小时至反应完成；
后处理：浓缩除去四氢呋喃，向剩余物中加入10L二氯甲烷和2L水，分液，二氯甲烷相用饱和氯化氨5L，洗到中性，用5L饱和氯化钠水洗，得到磷叶立德；
S3、向反应釜中加入步骤S2得到的磷叶立德，加入20g四丁基碘化铵，搅拌下慢慢滴加7kg质量分数为40％的乙醛水溶液，搅拌过夜反应，TLC检测反应完成；
后处理：分液，水相用3L二氯甲烷萃取3次，合并二氯甲烷相，用5L饱和食盐水洗涤，干燥，得到3-戊烯-2-酮；
S4、向反应釜中加入步骤S3得到的3-戊烯-2-酮，加入10g哌啶，滴加1.5kg糠硫醇的二氯甲烷(3L)溶液，控制温度35～40℃，加完之后保温40℃反应5小时至反应完成；
后处理：将反应体系旋蒸，向剩余物中加入10L石油醚析出固体，过滤，滤饼用石油醚打浆洗涤，合并石油醚相，浓缩得粗品，粗品减蒸，得到0.9kg产品4-糠硫基戊酮-2，产品纯度97.9％，总收率42％。
图1为实施例1制备的4-糠硫基戊酮-2的气相色谱图，实施例2～6也进行了GC检测，测试结果与实施例1几乎无差别，故省略实施例2～6的气相色谱图。
核磁共振氢谱分析：4-糠硫基戊酮-2的核磁谱图采用400MHz的核磁共振光谱仪在室温下测试得到，所用的溶剂为氘代氯仿(CDCl3)，实施例1～6的核磁测试结果几乎无差别，以实施例1为例，核磁测试结果如图2所示，从图中可以观察到各个氢质子的吸收峰，具体如下：1H NMR(400MHz；CDCl3)：δ1.27(d,3H,H-C4),2.12(2,3H,H-C1),2.62(m,2H,H-C2),3.23(qd,1H,H-C3),3.77(s,2H,H-C5),6.19(d,1H,H-C6),6.31(dd,1H,H-C7),7.36(d,1H,H-C8)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种4-糠硫基戊酮-2的制备方法，其特征在于，以氯丙酮为原料，与三苯基膦或亚磷酸三乙酯反应生成磷叶立德，磷叶立德与乙醛通过wittig反应制得3-戊烯-2-酮，3-戊烯-2-酮在碱催化下和糠硫醇加成得到4-糠硫基戊酮-2，
其合成路线如下：
所述的4-糠硫基戊酮-2的制备方法，包括以下步骤：
S1、将原料氯丙酮加入三苯基膦的甲苯溶液中或加入亚磷酸三乙酯中，升温回流反应，得到磷盐；氯丙酮与三苯基膦的质量比为3：9.4，三苯基磷的甲苯溶液中三苯基磷与甲苯的质量体积比为9.4kg：15L，氯丙酮与亚磷酸三乙酯的质量比为2：5；
S2、向步骤S1得到的磷盐中加入有机溶剂溶解后，加入强碱，搅拌2~3小时，反应完成，得到磷叶立德；
S3、向步骤S2得到的磷叶立德中加入乙醛水溶液或三聚乙醛，搅拌至反应完成，得到3-戊烯-2-酮；
S4、向步骤S3得到的3-戊烯-2-酮中加入哌啶，滴加糠硫醇的二氯甲烷溶液，滴加过程中控制体系温度为35~40℃，滴加完后，加完之后保温40℃反应5小时至反应完成，得到产品4-糠硫基戊酮-2；
步骤S2中有机溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃，强碱为无机碱或有机碱，无机碱为氢氧化钠或氢化钠，有机碱为甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钠。
2.根据权利要求1所述的4-糠硫基戊酮-2的制备方法，其特征在于，当步骤S2中有机溶剂为二氯甲烷时，强碱为氢氧化钠，此时步骤S2具体为：向反应釜中加入步骤S1得到的磷盐，加入二氯甲烷溶解后，加入冷却至室温的质量分数为30%的氢氧化钠水溶液，搅拌2~3小时反应完成，分液，二氯甲烷相用饱和氯化氨洗到中性，用饱和氯化钠水洗，得到磷叶立德。
3.根据权利要求1所述的4-糠硫基戊酮-2的制备方法，其特征在于，当步骤S2中有机溶剂为四氢呋喃时，强碱为氢化钠，此时步骤S2具体为：向反应釜中加入步骤S1得到的磷盐，加入四氢呋喃溶解后，体系降温至0℃，分批加入氢化钠，搅拌2~3小时，反应完成，得到磷叶立德。
4.根据权利要求3所述的4-糠硫基戊酮-2的制备方法，其特征在于，步骤S2反应完成后还包括后处理步骤：浓缩除去四氢呋喃，向剩余物中加入二氯甲烷和水，分液，二氯甲烷相用饱和氯化氨洗到中性，用饱和氯化钠水洗，得到磷叶立德。
5.根据权利要求1所述的4-糠硫基戊酮-2的制备方法，其特征在于，步骤S3反应完成后还包括后处理步骤：分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，干燥，得到3-戊烯-2-酮。
6.根据权利要求5所述的4-糠硫基戊酮-2的制备方法，其特征在于，步骤S3中加入乙醛水溶液或三聚乙醛前，还包括加入四丁基碘化铵，所述四丁基碘化铵与所述乙醛水溶液的质量比为1：400或所述四丁基碘化铵与所述三聚乙醛的质量比为1:100，所述乙醛水溶液的质量分数为40%。
7.根据权利要求1所述的4-糠硫基戊酮-2的制备方法，其特征在于，步骤S4糠硫醇的二氯甲烷溶液中，糠硫醇与二氯甲烷溶液的质量体积比为（1.7~4.25）kg：（3~5）L，步骤S4反应完成后还包括后处理步骤：将反应体系旋蒸，向剩余物中加入石油醚析出固体，过滤，滤饼用石油醚打浆洗涤，合并石油醚相，浓缩得粗品，粗品减蒸，得到产品4-糠硫基戊酮-2。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 4-甲基-4-烷硫基-2-戊酮类化合物的合成研究;黄明泉 等;《中国食品学报》;20070630;第7卷(第3期);第98-100页 * |
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