CN105829514B - 赋香方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种赋香方法，所述赋香方法为将含有香料前体的水性制品涂布于纤维或身体并使之干燥之后，在空气中使该香料前体与水分接触发生水解，从而放出香料，其中，所述香料前体由选自麦芽酚、乙基麦芽酚、香兰素、乙基香兰素以及覆盆子酮中的1种以上的香料与选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、己二酸以及癸二酸中的1种以上的脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸的酯构成。

Description

赋香方法
技术领域
本发明涉及一种赋香方法。
背景技术
近年来，由于衣服和化妆品等对香味的意识的提高，研究了各种有关具有持续性的香料的技术，作为一个例子，提出了通过使用香料醇的酯来持续地产生香料的技术。
具体来说，专利文献1(日本特表平8-502522号公报)中公开了一种织物的附加芳香的方法，其中，用含有特定的芳香醇与具有C7～C24的特定的烷基的羧酸的酯化合物的洗涤剂和/或织物柔软剂进行处理。
专利文献2(日本特表2000-512663号公报)中公开了一种含有放臭性醇与具有任意取代的C1-C30烷基等的酸的酯的香料前体组合物。
另外，专利文献3(日本特开2003-313580号公报)中公开了一种以使香气长时间持续为目的，并且使用二元酸单酯和/或二元酸二酯与乙二醇或丙二醇的混合物等的缓释性香料组合物。
进一步，在专利文献4(日本特表2009-520701号公报)中公开了一种以抑制或减少口腔恶臭为目的，并且含有特定的酯化富马酸的口腔用的恶臭抑制制剂。
发明内容
本发明涉及一种赋香方法，所述赋香方法为将含有香料前体的水性制品涂布于纤维或身体并使之干燥之后，在空气中使该香料前体与水分接触发生水解，由此放出香料，其中，所述香料前体由选自麦芽酚、乙基麦芽酚、香兰素、乙基香兰素以及覆盆子酮中的1种以上的香料与选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、己二酸以及癸二酸中的1种以上的脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸的酯构成。
具体实施方式
来自于香料醇的酯化合物由于具有通过水解缓慢地放出香料醇的性质(缓释性)，因此，作为香料前体有用。然而，来自于具有苯酚结构或羟基-4-吡喃酮结构的香料的酯化合物缺乏保存稳定性，特别是在水性制品中不稳定，因此，难以调节香料的缓释性。另外，如果为了提高在例如水中的保存稳定性而采取稳定的分子结构，则难以控制香料的放出，变得需要利用酶或微生物的特殊的处理，在专利文献1～4中对于来自于这些香料的酯化合物的简便的缓释性的调节也没有充分地研究。
本发明涉及一种保存稳定性、特别是在水性制品中的稳定性优异，能够长期缓释香料的香料组合物、使用了其的赋香方法、以及含有该香料组合物的纤维处理剂、柔软整理剂、化妆品、毛发化妆品、清洁剂以及在赋香中的用途。
本发明者们发现：通过使用具有苯酚结构或羟基-4-吡喃酮结构的香料与具有特定的烃部分的羧酸的酯，从而可以得到保存稳定性、特别是在水性制品中的稳定性优异，能够长期缓释香料的香料前体。
即，本发明以以下的[1]～[8]作为要点。
[1]一种赋香方法，其中，所述赋香方法为将含有香料前体的水性制品涂布于纤维或身体并使之干燥之后，在空气中使该香料前体与水分接触发生水解，由此放出香料，
所述香料前体由选自麦芽酚、乙基麦芽酚、香兰素、乙基香兰素以及覆盆子酮中的1种以上的香料与选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、己二酸以及癸二酸中的1种以上的脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸的酯构成。
[2]一种香料组合物，其中，含有由具有苯酚结构或羟基-4-吡喃酮结构的香料与碳原子数为8以上且18以下的脂肪族单羧酸或碳原子数为6以上且20以下的脂肪族二羧酸的酯构成的香料前体。
[3]一种纤维处理剂，其中，含有所述香料组合物。
[4]一种柔软整理剂，其中，含有所述香料组合物。
[5]一种化妆品，其中，含有所述香料组合物。
[6]一种毛发化妆品，其中，含有所述香料组合物。
[7]一种清洁剂，其中，含有所述香料组合物。
[8]一种含有香料前体的水性制品在赋香中的用途，其中，所述用途为将含有香料前体的水性制品涂布于纤维或身体并使之干燥之后，在空气中使该香料前体与水分接触发生水解，由此放出香料，
所述香料前体由选自麦芽酚、乙基麦芽酚、香兰素、乙基香兰素以及覆盆子酮中的1种以上的香料与选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、己二酸以及癸二酸中的1种以上的脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸的酯构成。
根据本发明，可以提供一种保存稳定性、特别是在水性制品中的稳定性优异，能够长期缓释香料的香料组合物、使用了其的赋香方法、以及含有该香料组合物的纤维处理剂、柔软整理剂、化妆品、毛发化妆品、清洁剂以及在赋香中的用途。
本发明的赋香方法是将含有由选自麦芽酚、乙基麦芽酚、香兰素、乙基香兰素以及覆盆子酮中的1种以上的香料与选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、己二酸以及癸二酸中的1种以上的脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸的酯构成的香料前体的水性制品涂布于纤维或身体上使之干燥之后，在空气中使该香料前体与水分接触进行水解，由此放出香料。
以下，在说明书本发明的赋香方法的时候，首先，对与本发明的赋香方法相关的香料前体等进行说明。
[香料前体]
本发明的香料组合物中所用的香料前体由具有苯酚结构或羟基-4-吡喃酮结构的香料与碳原子数为8以上且18以下的脂肪族单羧酸或碳原子数为6以上且20以下的脂肪族二羧酸的酯构成。
所述香料前体保存稳定性、特别是在水性制品中的稳定性优异，能够长期缓释香料的理由不明确，但是认为如下。
所述香料前体是具有苯酚结构或羟基-4-吡喃酮结构的香料与具有比较长链的烃部分的脂肪酸单羧酸或脂肪族二羧酸的酯，其分子结构为疏水性的，并且具有来自于香料的环状结构和来自于脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸的链状结构。由此，认为在水性制品等的水中酯分子彼此容易接近，水分子对于酯基部分的作用被疏水性基团阻碍，因此，难以发生水解。
另外，在水性制品中存在油剂或表面活性剂的情况下，认为由于水性制品中的油剂或表面活性剂的疏水性部分和来自于脂肪族单羧酸等的长链的烃部分具有高的亲和性，因此，油剂或表面活性剂包围酯分子的周围，酯键部分更难以与水接触，从而难以进行水解，所以，在水性制品中的稳定性更优异。
这样的水中的稳定性被认为起因于所述香料前体酯以适当的平衡具有所述环状结构和所述链状结构，并且作为具有苯酚结构或羟基-4-吡喃酮结构的香料的麦芽酚、乙基麦芽酚、香兰素、乙基香兰素以及覆盆子酮与碳原子数为8以上且18以下的脂肪族单羧酸或碳原子数为6以上且20以下的脂肪族二羧酸的组合时，可以呈现特别显著的效果。
另一方面，认为如果将所述香料前体涂布于纤维上或涂布于身体上，则所述香料前体由于分子间的疏水性部分的作用缓和，从而以各分子间的距离变大的分散状态存在，从而来自于具有酸性度比较高的羟基的苯酚结构或羟基-4-吡喃酮结构的酯部分通过空气中的水分成为比较容易受到水解的状态，因此，长期显现强烈的香味。
<香料>
在所述香料前体中，作为香料使用具有苯酚结构或羟基-4-吡喃酮结构的香料。
本发明中的“香料”是指使人感觉到香味的物质，是指“香料(fragrance)”。
具有苯酚结构或羟基-4-吡喃酮结构的香料的pKa优选为13以下，进一步优选为7以上且12以下，更加优选为7.5以上且11.5以下。如果pKa在所述范围内，则可以长期表现强烈的香气。
在本发明中，pKa是酸解离常数，通过放出氢离子的解离反应中的平衡常数Ka的负的常用对数pKa表示。pKa越小则表示酸越强。本发明中的pKa的算出使用互联网上构筑的化学结构-物性计算网站即SPARC(SPARC Performs Automated Reasoning In Chemistry，ARChem公司，http://www.archemcalc.com/sparc.html)。
作为具有苯酚结构的香料，碳原子数优选为7以上，进一步优选为8以上，更加优选为9以上，而且，优选为14以下，进一步优选为10以下，更加优选为9以下，进一步更优选为9。如果碳原子数在所述范围内，则可以长期持续地缓释香料。
具体来说，可以列举香兰素(碳原子数为8，pKa为7.8)、乙基香兰素(碳原子数为9，pKa为7.8)、异丁子香酚(碳原子数为10，pKa为9.8)、水杨酸苄酯(碳原子数为14，pKa为9.8)、水杨酸顺式-3-己烯基酯(碳原子数为13，pKa为9.8)、香兰素PGA(碳原子数为11，pKa为9.8)、水杨酸环己基酯(碳原子数为13，pKa为10.0)、丁子香酚(碳原子数为10，pKa为10.0)、姜油酮(Zingerone)(碳原子数为11，pKa为10.0)、浓馥香兰素(Vanitrope)(碳原子数为11，pKa为10.0)、覆盆子酮(碳原子数为10，pKa为10.1)、水杨酸甲酯(碳原子数为8，pKa为10.1)、水杨酸己酯(碳原子数为13，pKa为10.1)、香芹酚(碳原子数为10，pKa为10.5)、以及百里酚(碳原子数为10，pKa为10.9)。
作为具有羟基-4-吡喃酮结构的香料，碳原子数优选为6以上，进一步优选为7以上，而且，优选为10以下，进一步优选为7以下，更加优选为7。如果碳原子数在所述范围内，则可以长期缓释香料。
具体来说，可以列举麦芽酚(碳原子数为6，pKa为11.2)、乙基麦芽酚(碳原子数为7，pKa为11.3)。
所述香料中，从可以提高保存稳定性，另外，提高缓释性能的观点出发，优选为麦芽酚、乙基麦芽酚、香兰素、乙基香兰素以及覆盆子酮。
这些香料可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在所述香料前体中，作为脂肪族羧酸，使用碳原子数为8以上且18以下的脂肪族单羧酸或碳原子数为6以上且20以下的脂肪族二羧酸。
<脂肪族单羧酸>
作为脂肪族单羧酸，使用碳原子数为8以上且18以下的脂肪族单羧酸。
通过使用碳原子数在所述范围内的脂肪族单羧酸，从而提高水性制剂中的油剂或表面活性剂与酯的烃部分的亲和性，因此，酯键部分难以与水接触，阻碍了水解的进行，从而水性制品中的保存稳定性提高。
脂肪族单羧酸的碳原子数，从提高水性制品中的保存稳定性的观点出发，为8以上，优选为10以上，进一步优选为11以上，更加优选为12以上，从消耗的香料的原子效率和初期的释放香气的观点出发，为18以下，优选为16以下，进一步优选为14以下，更加优选为12以下，进一步更优选为12。
作为脂肪族单羧酸的具体例子，可以列举庚酸、辛酸、壬酸(pelargonic acid)、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、二甲基辛酸、辛烯酸、癸烯酸、十二碳烯酸、十四碳烯酸、十六碳烯酸、油酸、异油酸、亚油酸、以及亚麻酸等的脂肪族单羧酸。
在本发明中，从消耗的香料的原子效率以及初期释放香气的观点出发，其中，优选为月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸以及油酸，进一步优选为月桂酸、硬脂酸以及油酸。
<脂肪族二羧酸>
作为脂肪族二羧酸，使用碳原子数为6以上且20以下的脂肪族二羧酸。
由于通过使用碳原子数在所述范围内的脂肪族二羧酸，提高水性制品中的油剂或表面活性剂与酯的烃部分的亲和性，因此，酯键部分难以与水接触，阻碍了水解的进行，从而水性制品中的保存稳定性提高。
脂肪族二羧酸的碳原子数，从提高水性制品中的保存稳定性的观点出发，为6以上，优选为8以上，进一步优选为9以上，更加优选为10以上，从消耗的香料的原子效率以及初期释放香味的观点出发，为20以下，优选为16以下，进一步优选为14以下，更加优选为12以下。
作为脂肪族二羧酸的具体例子，可以列举己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸等的脂肪族二羧酸。
在本发明中，从消耗的香料的原子效率以及初期释放香气的观点出发，其中，优选为己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸，进一步优选为己二酸、癸二酸，更加优选为癸二酸。
[香料前体的制造方法]
构成所述香料前体的酯可以用例如下述(i)～(iv)的方法进行制造。
(i)通过使所述香料和所述脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸进行直接酯化反应来进行制造的方法；
(ii)通过使甲醇等的低级醇和所述脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸反应而成的酯与所述香料进行酯交换反应来进行制造的方法；
(iii)通过使所述香料和所述脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸的酰卤进行反应来进行制造的方法；
(iv)通过使所述香料和所述脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸的酐进行反应来进行制造的方法。
其中，从制造效率的观点出发，优选为使所述香料和所述脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸的酰卤进行反应来进行制造的方法。
更具体来说，优选通过使具有苯酚结构或羟基-4-吡喃酮结构的香料与碳原子数为8以上且18以下的脂肪族单羧酸的酰卤或碳原子数为6以上且20以下的脂肪族二羧酸的酰卤进行缩合反应来进行制造。
(酰卤)
所述脂肪族单羧酸的酰卤或者脂肪族二羧酸的酰卤可以通过例如所述脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸与氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷和三溴化磷等的各种卤化试剂的反应来得到。
其中，从反应性的观点、试剂的获取容易性的观点出发，优选为由脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸与三氯化磷的反应而得到的酰卤，具体来说，优选为脂肪族单羧酸的酰氯或脂肪族二羧酸的酰氯。
(配合比率)
进行缩合反应时的所述香料的加入量，从快速地进行反应，并且降低未反应的脂肪族单羧酸的量的观点出发，相对于1摩尔的脂肪族单羧酸的酰卤优选为0.9摩尔以上，进一步优选为0.95摩尔以上，更加优选为0.98摩尔以上，从降低未反应的香料的量的观点出发，优选为1.1摩尔以下，进一步优选为1.05摩尔以下，更加优选为1.02摩尔以下。
另外，进行缩合反应时的所述香料的加入量，从快速地进行反应，并且降低未反应的脂肪族二羧酸的量的观点出发，相对于1摩尔的脂肪族二羧酸的酰卤优选为1.8摩尔以上，进一步优选为1.9摩尔以上，更加优选为1.95摩尔以上，从反应未反应的香料的量的观点出发，优选为2.2摩尔以下，进一步优选为2.1摩尔以下，更加优选为2.05摩尔以下。
(溶剂)
作为缩合反应中使用的溶剂，没有特别地限制，例如可以列举氯仿和二氯甲烷等的卤化烃、乙酸乙酯、乙酸异丙酯等的脂肪族酯、苯、甲苯、二甲苯和乙基苯等的芳香族烃、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、萘烷和四氢化萘等的脂环式烃、戊烷、己烷、庚烷和辛烷等的脂肪族烃等。
其中，从所述香料和所述脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸的溶解性的观点出发，优选为乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯。这些溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
(反应温度)
缩合反应的反应温度，从不浪费原料地进行反应的观点出发，优选为香料和脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸的沸点以下。具体的反应温度，从使反应速度提高的观点出发，优选为-20℃以上，进一步优选为-18℃以上，更加优选为-15℃以上，进一步更优选为-12℃以上。另外，从控制反应的观点出发，优选为80℃以下，进一步优选为65℃以下。
在本发明中，从以所述温度范围进行反应之后，使反应充分地进行的观点出发，优选为以规定的温度、时间进行搅拌。搅拌时的温度优选为10℃以上，进一步优选为15℃以上，更加优选为20℃以上，而且，优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下。
搅拌进行优选为0.5小时以上，进一步优选为0.8小时以上，而且，优选为4小时以下，进一步优选为3小时以下，更加优选为2小时以下，进一步更优选为1.5小时以下。
(反应压力)
所述缩合反应可以在大气压下或减压下进行，从能够用简易的设备进行制造的观点出发，优选在大气压下进行制造。
进行所述缩合反应时的具体的压力优选为80kPa以上，进一步优选为90kPa以上，更加优选为95kPa以上，而且，优选为101kPa以下。
另外，所述缩合反应，从抑制副反应的观点、抑制水混入反应体系中的观点出发，优选在惰性气体的存在下进行。作为惰性气体，可以列举氮气、氦气、氩气等，其中，从控制成本进行制造的观点出发，优选为氮气。
(碱性物质)
在所述制造方法中，从有效地进行缩合反应的观点出发，优选使用碱性物质。
作为所述碱性物质，可以列举三乙基胺、三丁基胺、吡啶、甲基吡啶、以及二氮杂双环十一碳烯(DBU)等。其中，从获取容易性的观点、操作性的观点出发，优选为三乙基胺。
所述碱性物质的使用量相对于1摩尔的脂肪族单羧酸的酰卤优选为1摩尔以上，进一步优选为1.01摩尔以上，更加优选为1.02摩尔以上，更加优选为1.04摩尔以上，而且，从使用量与成本的平衡出发，优选为1.2摩尔以下，进一步优选为1.15摩尔以下，更加优选为1.1摩尔以下，进一步更优选为1.06摩尔以下。另外，相对于1摩尔的脂肪族二羧酸的酰卤优选为2摩尔以上，进一步优选为2.01摩尔以上，更加优选为2.02摩尔以上，更加优选为2.04摩尔以上，而且，从使用量与成本的平衡出发，优选为2.4摩尔以下，进一步优选为2.3摩尔以下，更加优选为2.2摩尔以下，进一步更优选为2.15摩尔以下。
[香料组合物]
本发明的香料组合物含有所述香料前体，是通过将具有苯酚结构或羟基-4-吡喃酮结构的香料水解缓释的组合物。
本发明的香料组合物除了香料前体以外，也可以含有其它的香料、油剂、表面活性剂、有机溶剂。
本发明的香料组合物可以配合于各种制品中，由于可以比较长期稳定的缓释具有苯酚结构或羟基-4-吡喃酮结构的香料，因此，可以产生来自于所述香料的香气。
作为能够配合本发明的香料组合物的制品，可以列举油系除臭芳香剂组合物、粉末洗涤剂、固体皂、沐浴剂、尿布等的卫生品、气溶胶型的除臭剂组合物等非水溶液系制品。
进一步，所述香料前体由于在水溶液体系中的保存稳定性优异，因此，可以用于柔软剂、整理剂等的各种衣物用纤维处理剂、液体皂、化妆水等的各种化妆品、洗发剂、护发剂、护发素、造型剂等的毛发化妆品、餐具用清洁剂、衣物用清洁剂、身体用清洁剂等的各种清洁剂、香水、古龙水、水性除臭芳香剂、液体沐浴剂等中。
另外，本发明的香料组合物含有所述香料前体，该香料前体优选通过所述的制造方法来制得。
[纤维处理剂、化妆品、毛发化妆品以及清洁剂]
本发明的纤维处理剂、化妆品、毛发化妆品以及清洁剂包含本发明的香料组合物，缓释具有苯酚结构或羟基-4-吡喃酮结构的香料。因此，在配合于水性制品中的情况下保存稳定性也优异。
本发明的纤维处理剂中的所述香料前体的含量优选为0.001质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，更加优选为0.03质量％以上，而且，优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更加优选为1质量％以下。本发明的纤维处理剂在衣物用清洁剂和柔软整理剂等的纤维处理剂用途中特别有用。
从有效地利用能够长期表现香味的本发明的赋香方法的观点出发，本发明的香料组合物在柔软整理剂中特别有用。作为用于柔软整理剂中的柔软基剂，从容易抑制制品中香料前体的水解的观点出发，优选为长链脂肪酸和烷醇胺反应而得到的酯胺和/或用公知的方法将它们季铵化而成的物质，进一步优选为使植物脂肪酸和三烷醇胺反应得到的酯胺经二甲基硫酸酯季铵化而成的柔软基剂。
柔软整理剂中的所述香料前体的含量优选为0.001质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，更加优选为0.03质量％以上，而且，优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更加优选为1质量％以下。
本发明的化妆品、以及毛发化妆品中的所述香料前体的含量优选为0.001质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，更加优选为0.03质量％以上，而且，优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更加优选为1质量％以下。
本发明的清洁剂、特别是衣物用清洁剂中的所述香料前体的含量优选为0.001质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，更加优选为0.03质量％以上，而且，优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更加优选为1质量％以下。
另外，本发明的身体用清洁剂中的所述香料前体的含量优选为0.001质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，更加优选为0.03质量％以上，而且，优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更加优选为1质量％以下。
[赋香方法]
本发明的赋香方法为将含有香料前体的水性制品涂布于纤维或身体上并使之干燥之后，在空气中使该香料前体与水分接触发生水解，由此放出香料的赋香方法，其中，所述香料前体由选自麦芽酚、乙基麦芽酚、香兰素、乙基香兰素以及覆盆子酮中的1种以上的香料与选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、己二酸以及癸二酸中的1种以上的脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸的酯构成。
由于所述香料前体是具有苯酚结构或羟基-4-吡喃酮结构的香料与具有比较长链的烃部分的脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸的酯，因此，如果使之与空气接触，则来自于具有酸性度比较高的羟基的苯酚结构或羟基-4-吡喃酮结构的酯部分由于空气中的水分比较容易受到水解，因此，可以长期表现香味。在作为具有苯酚结构或羟基-4-吡喃酮结构的香料的麦芽酚、乙基麦芽酚、香兰素、乙基香兰素以及覆盆子酮与碳原子数为8以上且18以下的脂肪族单羧酸或碳原子数为6以上且20以下的脂肪族二羧酸的组合时，呈现特别显著的效果。
[在赋香中的用途]
本发明的在赋香中的用途是将含有香料前体的水性制品涂布于纤维或身体并使之干燥之后，在空气中使该香料前体与水分接触发生水解，由此放出香料的在赋香中的用途，其中，所述香料前体由选自麦芽酚、乙基麦芽酚、香兰素、乙基香兰素以及覆盆子酮中的1种以上的香料与选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、己二酸以及癸二酸中的1种以上的脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸的酯构成。
本发明的在赋香中的用途中的各成分等的优选的实施方式如上所述。
除了上述的实施方式，本发明还包含以下的实施方式。
<1>一种赋香方法，其中，所述赋香方法为将含有香料前体的水性制品涂布于纤维或身体并使之干燥之后，在空气中使该香料前体与水分接触发生水解，由此放出香料，
所述香料前体由选自麦芽酚、乙基麦芽酚、香兰素、乙基香兰素以及覆盆子酮中的1种以上的香料与选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、己二酸以及癸二酸中的1种以上的脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸的酯构成。
<2>一种香料组合物，其中，含有由具有苯酚结构或羟基-4-吡喃酮结构的香料与碳原子数为8以上且18以下的脂肪族单羧酸或碳原子数为6以上且20以下的脂肪族二羧酸的酯构成的香料前体。
<3>如<2>所述的香料前体，其中，具有苯酚结构或羟基-4-吡喃酮结构的香料的pKa优选为13以下，进一步优选为7以上且12以下，更加优选为7.5以上且11.5以下。
<4>如<2>或<3>所述的香料前体，其中，具有苯酚结构的香料的碳原子数优选为7以上，进一步优选为8以上，更加优选为9以上，而且，优选为14以下，进一步优选为10以下，更加优选为9以下，进一步更优选为9。
<5>如<2>～<4>中任一项所述的香料前体，其中，具有苯酚结构的香料优选为选自香兰素、乙基香兰素、异丁子香酚、水杨酸苄酯、水杨酸顺式-3-己烯基酯、香兰素PGA、水杨酸环己基酯、丁子香酚、姜油酮、浓馥香兰素、覆盆子酮、水杨酸甲酯、水杨酸己酯、香芹酚、以及百里酚中的1种以上。
<6>如<2>～<5>中任一项所述的香料前体，其中，具有羟基-4-吡喃酮结构的香料的碳原子数优选为6以上，进一步优选为7以上，而且，优选为10以下，进一步优选为7以下，更加优选为7。
<7>如<2>～<6>中任一项所述的香料前体，其中，具有羟基-4-吡喃酮结构的香料为麦芽酚、乙基麦芽酚。
<8>如<2>所述的香料前体，其中，所述香料为选自麦芽酚、乙基麦芽酚、香兰素、乙基香兰素以及覆盆子酮中的1种以上。
<9>如<2>～<8>中任一项所述的香料前体，其中，香料为使人感觉到香味的物质，是指“香料(fragrance)”。
<10>如<2>～<9>中任一项所述的香料前体，其中，脂肪族单羧酸的碳原子数为8以上，优选为10以上，进一步优选为11以上，更加优选为12以上，而且，为18以下，优选为16以下，进一步优选为14以下，更加优选为12以下，进一步更优选为12。
<11>如<2>～<10>中任一项所述的香料前体，其中，脂肪族单羧酸优选为选自庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、二甲基辛酸、辛烯酸、癸烯酸、十二碳烯酸、十四碳烯酸、十六碳烯酸、油酸、异油酸、亚油酸、以及亚麻酸中的1种以上，进一步优选为选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、以及油酸中的1种以上，更加优选为选自月桂酸、硬脂酸、以及油酸中的1种以上。
<12>如<2>～<11>中任一项所述的香料前体，其中，脂肪族二羧酸的碳原子数为6以上，优选为8以上，进一步优选为9以上，更加优选为10以上，而且，为20以下，优选为16以下，进一步优选为14以下，更加优选为12以下。
<13>如<2>～<12>中任一项所述的香料前体，其中，脂肪族二羧酸优选为选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸等的脂肪族二羧酸中的1种以上，进一步优选为己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸中的1种以上，更加优选为己二酸、癸二酸，进一步更优选为癸二酸。
<14>一种香料前体的制造方法，其中，构成所述香料前体的酯的制造方法为(i)通过使所述香料和所述脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸进行直接酯化反应来进行制造的方法；(ii)通过使甲醇等的低级醇和所述脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸反应而成的酯与所述香料进行酯交换反应来进行制造的方法；(iii)通过使所述香料和所述脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸的酰卤进行反应来进行制造的方法；(iv)通过使所述香料和所述脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸的酐进行反应来进行制造的方法的任一种。
<15>如<14>所述的香料前体的制造方法，其中，使具有苯酚结构或羟基-4-吡喃酮结构的香料与碳原子数为8以上且18以下的脂肪族单羧酸的酰卤或碳原子数为6以上且20以下的脂肪族二羧酸的酰卤进行缩合反应。
<16>如<14>或<15>所述的香料前体的制造方法，其中，所述脂肪族单羧酸的酰卤或脂肪族二羧酸的酰卤是由所述脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸与氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷和三溴化磷等的各种卤化试剂的反应来得到的。
<17>如<15>或<16>所述的香料前体的制造方法，其中，进行缩合反应时的所述香料的加入量相对于1摩尔的脂肪族单羧酸的酰卤优选为0.9摩尔以上，进一步优选为0.95摩尔以上，更加优选为0.98摩尔以上，而且，优选为1.1摩尔以下，进一步优选为1.05摩尔以下，更加优选为1.02摩尔以下。
<18>如<15>或<16>所述的香料前体的制造方法，其中，进行缩合反应时的所述香料的加入量相对于1摩尔的脂肪族二羧酸的酰卤优选为1.8摩尔以上，进一步优选为1.9摩尔以上，更加优选为1.95摩尔以上，而且，优选为2.2摩尔以下，进一步优选为2.1摩尔以下，更加优选为2.05摩尔以下。
<19>如<15>～<18>中任一项所述的香料前体的制造方法，其中，缩合反应中使用的溶剂为选自氯仿和二氯甲烷等的卤化烃、乙酸乙酯、乙酸异丙酯等的脂肪族酯、苯、甲苯、二甲苯和乙基苯等的芳香族烃、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、萘烷和四氢化萘等的脂环式烃、戊烷、己烷、庚烷和辛烷等的脂肪族烃中的1种以上，优选为选自乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯中的1种以上。
<20>如<15>～<19>中任一项所述的香料前体的制造方法，其中，缩合反应的反应温度为香料和脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸的沸点以下，具体来说，优选为-20℃以上，进一步优选为-18℃以上，更加优选为-15℃以上，进一步更优选为-12℃以上，而且，优选为80℃以下，进一步优选为65℃以下。
<21>如<15>～<20>中任一项所述的香料前体的制造方法，其中，所述缩合反应可以在大气压下或减压下进行，具体的压力优选为80kPa以上，进一步优选为90kPa以上，更加优选为95kPa以上，而且，优选为101kPa以下。
<22>如<15>～<21>中任一项所述的香料前体的制造方法，其中，缩合反应是使用碱性物质的反应，作为所述碱性物质，使用选自三乙基胺、三丁基胺、吡啶、甲基吡啶、以及二氮杂双环十一碳烯(DBU)中的1种以上，优选使用三乙基胺。
<23>如<22>所述的香料前体的制造方法，其中，所述碱性物质的使用量相对于1摩尔的脂肪族单羧酸的酰卤优选为1摩尔以上，进一步优选为1.01摩尔以上，更加优选为1.02摩尔以上，更加优选为1.04摩尔以上，而且，优选为1.2摩尔以下，进一步优选为1.15摩尔以下，更加优选为1.1摩尔以下，进一步更优选为1.06摩尔以下。
<24>如<22>所述的香料前体的制造方法，其中，相对于1摩尔的脂肪族二羧酸的酰卤优选为2摩尔以上，进一步优选为2.01摩尔以上，更加优选为2.02摩尔以上，更加优选为2.04摩尔以上，而且，从使用量与成本的平衡出发，优选为2.4摩尔以下，进一步优选为2.3摩尔以下，更加优选为2.2摩尔以下，进一步更优选为2.15摩尔以下。
<25>一种香料组合物，其中，含有所述<2>～<13>中任一项所述的香料前体。
<26>如<25>所述的香料组合物，其中，香料组合物为将所述具有苯酚结构或羟基-4-吡喃酮结构的香料通过水解而缓释的组合物。
<27>如<25>或<26>所述的香料组合物，其中，进一步含有其它的香料、油剂、表面活性剂以及有机溶剂中的1种以上。
<28>一种油系除臭芳香剂组合物、粉末洗涤剂、固体皂、沐浴剂、尿布等的卫生品、或者气溶胶型的除臭剂组合物，其中，含有所述<25>～<27>中任一项所述的香料组合物。
<29>一种柔软剂、整理剂等的各种衣物用纤维处理剂、液体皂、化妆水等的各种化妆品、洗发剂、护发剂、护发素、造型剂等的毛发化妆品、餐具用清洁剂、衣物用清洁剂、身体用清洁剂等的各种清洁剂、或者香水、古龙水、水性除臭芳香剂、液体沐浴剂，其中，含有所述<25>～<27>中任一项所述的香料组合物。
<30>一种纤维处理剂，其中，含有所述<25>～<27>中任一项所述的香料组合物。
<31>如<30>所述的纤维处理剂，其中，所述香料前体的含量优选为0.001质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，更加优选为0.03质量％以上，而且，优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更加优选为1质量％以下。
<32>一种柔软整理剂，其中，含有所述<25>～<27>中任一项所述的香料组合物。
<33>如<32>所述的柔软整理剂，其中，作为柔软基剂，优选为长链脂肪酸和烷醇胺反应而得到的酯胺和/或用公知的方法将它们季铵化而成的物质，进一步优选为使植物脂肪酸和三烷醇胺反应得到的酯胺经二甲基硫酸酯季铵化而成的柔软基剂。
<34>如<32>或<33>所述的柔软整理剂，其中，所述香料前体的含量优选为0.001质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，更加优选为0.03质量％以上，而且，优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更加优选为1质量％以下。
<35>一种化妆品，其中，含有所述<25>～<27>中任一项所述的香料组合物。
<36>如<35>所述的化妆品，其中，所述香料前体的含量优选为0.001质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，更加优选为0.03质量％以上，而且，优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更加优选为1质量％以下。
<37>一种毛发化妆品，其中，含有所述<25>～<27>中任一项所述的香料组合物。
<38>如<37>所述的毛发化妆品，其中，所述香料前体的含量优选为0.001质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，更加优选为0.03质量％以上，而且，优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更加优选为1质量％以下。
<39>一种清洁剂，其中，含有所述<25>～<27>中任一项所述的香料组合物。
<40>如<39>所述的清洁剂，其中，所述清洁剂为衣物用清洁剂，衣物用清洁剂中的所述香料前体的含量优选为0.001质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，更加优选为0.03质量％以上，而且，优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更加优选为1质量％以下。
<41>如<39>所述的清洁剂，其中，所述清洁剂为身体用清洁剂，身体用清洁剂中的所述香料前体的含量优选为0.001质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，更加优选为0.03质量％以上，而且，优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更加优选为1质量％以下。
<42>一种含有香料前体的水性制品在赋香中的用途，其中，所述用途为将含有香料前体的水性制品涂布于纤维或身体并使之干燥之后，在空气中使该香料前体与水分接触发生水解，由此放出香料，
所述香料前体由选自麦芽酚、乙基麦芽酚、香兰素、乙基香兰素以及覆盆子酮中的1种以上的香料与选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、己二酸以及癸二酸中的1种以上的脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸的酯构成。
实施例
<酯的制造>
[实施例1～13]
实施例1
(月桂酸与乙基香兰素的酯的制造)
在氮气气氛下在300mL的四口烧瓶中加入月桂酰氯8.95g(0.041mol)、二氯甲烷40mL，冷却至0℃。另一方面，在100mL的滴液漏斗中加入乙基香兰素6.80g(0.041mol)、三乙基胺4.35g(0.043mol)、二氯甲烷40mL。通过滴液漏斗用40分钟向烧瓶中进行滴加使反应温度保持在-5℃～0℃。滴加结束后，在室温(25℃)下进行搅拌2小时。向烧瓶中添加饱和氯化铵水溶液10mL，停止反应。添加二乙基醚150mL，通过过滤除去生成的白色固体，将滤液移至分液漏斗中。在分液漏斗中添加离子交换水100mL，用二乙基醚50mL从水层中进行3次提取。收集提取溶液，用饱和盐水清洗，用硫酸钠干燥溶液。将溶剂减压除去之后，得到淡黄色固体的月桂酸与乙基香兰素的酯14.20g(收率99％)。
以下表示NMR和IR的测定结果。
NMR(1H、400MHz)
0.88(t、J＝7Hz、3H)、1.20～1.50(m、19H)、1.78(quint.、J＝7Hz、2H)、2.59(t、J＝7Hz、2H)、4.13(t、J＝7Hz、2H)、7.20(d、J＝8Hz、1H)、7.46(d、J＝8Hz、2H)、9.93(s、1H)
IR(KBr):2918、2850、1763、1693、1273、1115、742cm-1
实施例2
(硬脂酸与乙基香兰素的酯的制造)
在氮气气氛下在300mL的四口烧瓶中加入硬脂酰氯10.00g(0.033mol)、二氯甲烷50mL，冷却至0℃。另一方面，在100mL的滴液漏斗中加入乙基香兰素5.49g(0.033mol)、三乙基胺3.51g(0.035mol)、二氯甲烷40mL。通过滴液漏斗用20分钟向烧瓶中进行滴加使反应温度保持在-10℃～0℃。滴加结束后，在室温(25℃)下进行搅拌1小时。向烧瓶中添加饱和氯化铵水溶液10mL，停止反应。添加二乙基醚150mL，通过过滤除去生成的白色固体，将滤液移至分液漏斗中。在分液漏斗中添加离子交换水100mL，用二乙基醚50mL从水层中进行3次提取。收集提取溶液，用饱和盐水清洗，用硫酸钠干燥溶液。将溶剂减压除去之后，得到淡黄色固体的硬脂酸与乙基香兰素的酯14.18g(收率99％)。
以下表示NMR和IR的测定结果。
NMR(1H、400MHz)
0.88(t、J＝7Hz、3H)、1.20～1.50(m、31H)、1.78(quint.、J＝7Hz、2H)、2.59(t、J＝7Hz、2H)、4.13(q、J＝7Hz、2H)、7.20(d、J＝8Hz、1H)、7.46(d、J＝8Hz、2H)、9.93(s、1H)
IR(KBr):2918、2850、1763、1693、1273、1115、742cm-1
实施例3
(油酸与乙基香兰素的酯的制造)
在氮气气氛下在300mL的四口烧瓶中加入油酰氯10.00g(0.033mol)、二氯甲烷50mL，冷却至0℃。另一方面，在100mL的滴液漏斗中加入乙基香兰素5.52g(0.033mol)、三乙基胺3.53g(0.035mol)、二氯甲烷40mL。通过滴液漏斗用30分钟向烧瓶中进行滴加使反应温度保持在-10℃～0℃。滴加结束后，在室温(25℃)下进行搅拌1小时。向烧瓶中添加饱和氯化铵水溶液10mL，停止反应。添加二乙基醚150mL，通过过滤除去生成的白色固体，将滤液移至分液漏斗中。在分液漏斗中添加离子交换水100mL，用二乙基醚50mL从水层中进行3次提取。收集提取溶液，用饱和盐水清洗，用硫酸钠干燥溶液。将溶剂减压除去之后，得到黑色油状物的油酸与乙基香兰素的酯14.23g(收率99％)。
以下表示NMR和IR的测定结果。
NMR(1H、400MHz)
0.88(t、J＝7Hz、3H)、1.20～1.50(m、23H)、1.78(quint.、J＝7Hz、2H)、2.02(m、4H)、2.59(t、J＝7Hz、2H)、4.13(m、2H)、5.30～5.45(m、2H)、7.20(d、J＝8Hz、1H)、7.46(d、J＝8Hz、2H)、9.93(s、1H)
IR(NaCl):2918、2850、1763、1693、1273、1115、742cm-1
实施例4
(月桂酸与乙基麦芽酚的酯的制造)
在氮气气氛下在300mL的四口烧瓶中加入月桂酰氯10.00g(0.046mol)、二氯甲烷45mL，冷却至0℃。另一方面，在100mL的滴液漏斗中加入乙基麦芽酚6.41g(0.046mol)、三乙基胺4.86g(0.048mol)、二氯甲烷45mL。通过滴液漏斗用30分钟向烧瓶中进行滴加使反应温度保持在-5℃～0℃。滴加结束后，在室温(25℃)下进行搅拌1小时。向烧瓶中添加饱和氯化铵水溶液10mL，停止反应。添加二乙基醚150mL，通过过滤除去生成的白色固体，将滤液移至分液漏斗中。在分液漏斗中添加离子交换水100mL，用二乙基醚50mL从水层中进行3次提取。收集提取溶液，用饱和盐水清洗，用硫酸钠干燥溶液。将溶剂减压除去之后，得到淡黄色固体的月桂酸与乙基麦芽酚的酯14.74g(收率100％)。
以下表示NMR和IR的测定结果。
NMR(1H、400MHz)
0.88(t、J＝7Hz、3H)、1.20～1.45(m、21H)、1.75(quint.、J＝7Hz、2H)、2.59(m、4H)、6.39(d、J＝6Hz、1H)、7.69(d、J＝6Hz、1H)
IR(KBr):2923、2854、1768、1658、1160、1133、1106、825cm-1
实施例5
(硬脂酸与乙基麦芽酚的酯的制造)
在氮气气氛下在300mL的四口烧瓶中加入硬脂酰氯10.00g(0.033mol)、二氯甲烷33mL，冷却至0℃。另一方面，在100mL的滴液漏斗中加入乙基麦芽酚4.66g(0.033mol)、三乙基胺3.51g(0.035mol)、二氯甲烷33mL。通过滴液漏斗用20分钟向烧瓶中进行滴加使反应温度保持在-5℃～0℃。滴加结束后，在室温(25℃)下进行搅拌2小时。向烧瓶中添加饱和氯化铵水溶液10mL，停止反应。添加二乙基醚150mL，通过过滤除去生成的白色固体，将滤液移至分液漏斗中。在分液漏斗中添加离子交换水100mL，用二乙基醚50mL从水层中进行3次提取。收集提取溶液，用饱和盐水清洗，用硫酸钠干燥溶液。将溶剂减压除去之后，得到淡黄色固体的硬脂酸与乙基麦芽酚的酯9.60g(收率72％)。
以下表示NMR和IR的测定结果。
NMR(1H、400MHz)
0.88(t、J＝7Hz、3H)、1.20～1.50(m、33H)、1.75(quint.、J＝7Hz、2H)、2.45～2.65(m、4H)、6.39(d、J＝6Hz、1H)、7.69(d、J＝6Hz、1H)
IR(KBr):2916、2849、1766、1664、1633、1170、847、829、717cm-1
实施例6
(油酸与乙基麦芽酚的酯的制造)
在氮气气氛下在300mL的四口烧瓶中加入油酰氯10.00g(0.033mol)、二氯甲烷33mL，冷却至0℃。另一方面，在100mL的滴液漏斗中加入乙基麦芽酚4.66g(0.033mol)、三乙基胺3.53g(0.035mol)、二氯甲烷33mL。通过滴液漏斗用30分钟向烧瓶中进行滴加使反应温度保持在-5℃～0℃。滴加结束后，在室温(25℃)下进行搅拌1小时。向烧瓶中添加饱和氯化铵水溶液10mL，停止反应。添加二乙基醚150mL，通过过滤除去生成的白色固体，将滤液移至分液漏斗中。在分液漏斗中添加离子交换水100mL，用二乙基醚50mL从水层中进行3次提取。收集提取溶液，用饱和盐水清洗，用硫酸钠干燥溶液。将溶剂减压除去之后，得到褐色油状物的油酸与乙基麦芽酚的酯13.3g(收率99％)。
以下表示NMR和IR的测定结果。
NMR(1H、400MHz)
0.88(t、J＝7Hz、3H)、1.20～1.45(m、25H)、1.76(quint.、J＝10Hz、2H)、2.00～2.10(m、4H)、2.50～2.65(m、4H)、6.36(d、J＝6Hz、1H)、7.67(d、J＝6Hz、1H)
IR(NaCl):2923、2854、1768、1660、1160、825、723cm-1
实施例7
(月桂酸与覆盆子酮的酯的制造)
在氮气气氛下在300mL的四口烧瓶中加入月桂酰氯10.00g(0.046mol)、二氯甲烷46mL，冷却至0℃。另一方面，在100mL的滴液漏斗中加入覆盆子酮7.51g(0.046mol)、三乙基胺4.86g(0.048mol)、二氯甲烷46mL。通过滴液漏斗用20分钟向烧瓶中进行滴加使反应温度保持在-5℃～0℃。滴加结束后，在室温(25℃)下进行搅拌4小时。向烧瓶中添加饱和氯化铵水溶液10mL，停止反应。添加二乙基醚150mL，通过过滤除去生成的白色固体，将滤液移至分液漏斗中。在分液漏斗中添加离子交换水100mL，用二乙基醚50mL从水层中进行3次提取。收集提取溶液，用饱和盐水清洗，用硫酸钠干燥溶液。将溶剂减压除去之后，得到白色固体的月桂酸与覆盆子酮的酯15.71g(收率99％)。
以下表示NMR和IR的测定结果。
NMR(1H、400MHz)
0.88(t、J＝7Hz、3H)、1.20～1.45(m、16H)、1.74(quint.、J＝7Hz、2H)、2.14(t、3H)、2.53(t、J＝7Hz、2H)、2.47(t、J＝7Hz、2H)、2.88(t、J＝7Hz、2H)、6.96(d、J＝7Hz、2H)、7.15(d、J＝6Hz、2H)
IR(KBr):2916、2848、1747、1705、1510、1211、1167、926、852、814、719cm-1
实施例8
(硬脂酸与覆盆子酮的酯的制造)
在氮气气氛下在300mL的四口烧瓶中加入硬脂酰氯10.00g(0.033mol)、二氯甲烷33mL，冷却至0℃。另一方面，在100mL的滴液漏斗中加入覆盆子酮5.42g(0.033mol)、三乙基胺3.51g(0.035mol)、二氯甲烷33mL。通过滴液漏斗用20分钟向烧瓶中进行滴加使反应温度保持在-5℃～0℃。滴加结束后，在室温(25℃)下进行搅拌2小时。向烧瓶中添加饱和氯化铵水溶液10mL，停止反应。添加二乙基醚150mL，通过过滤除去生成的白色固体，将滤液移至分液漏斗中。在分液漏斗中添加离子交换水100mL，用二乙基醚50mL从水层中进行3次提取。收集提取溶液，用饱和盐水清洗，用硫酸钠干燥溶液。将溶剂减压除去之后，得到白色固体的硬脂酸与覆盆子酮的酯13.85g(收率97％)。
以下表示NMR和IR的测定结果。
NMR(1H、400MHz)
0.88(t、J＝7Hz、3H)、1.20～1.50(m、28H)、1.74(quint.、J＝7Hz、2H)、2.14(s、3H)、2.53(t、J＝7Hz、3H)、2.74(t、J＝7Hz、2H)、2.88(t、J＝7Hz、2H)、6.98(d、J＝8Hz、1H)、7.18(d、J＝8Hz、2H)
IR(KBr):2914、2848、1769、1705、1510、1471、1367、1215、1167、1144、1018、923、717cm-1
实施例9
(油酸与覆盆子酮的酯的制造)
在氮气气氛下在300mL的四口烧瓶中加入油酰氯10.00g(0.033mol)、二氯甲烷33mL，冷却至0℃。另一方面，在100mL的滴液漏斗中加入覆盆子酮5.42g(0.033mol)、三乙基胺3.53g(0.035mol)、二氯甲烷33mL。通过滴液漏斗用30分钟向烧瓶中进行滴加使反应温度保持在-5℃～0℃。滴加结束后，在室温(25℃)下进行搅拌1小时。向烧瓶中添加饱和氯化铵水溶液10mL，停止反应。添加二乙基醚150mL，通过过滤除去生成的白色固体，将滤液移至分液漏斗中。在分液漏斗中添加离子交换水100mL，用二乙基醚50mL从水层中进行3次提取。收集提取溶液，用饱和盐水清洗，用硫酸钠干燥溶液。将溶剂减压除去之后，得到褐色油状物的油酸与覆盆子酮的酯13.3g(收率99％)。
以下表示NMR和IR的测定结果。
NMR(1H、400MHz)
0.86(t、J＝7Hz、3H)、1.20～1.45(m、22H)、1.72(quint.、J＝8Hz、2H)、1.90～2.10(m、4H)、2.12(s、3H)、2.52(t、J＝8Hz、2H)、2.73(t、J＝7Hz、2H)、2.87(t、J＝7Hz、2H)、5.29～5.38(m、2H)、6.96(d、J＝8Hz、2H)、7.16(d、J＝8Hz、2H)
IR(NaCl):2924、2854、1757、1716、1508、1200、1165、1136、1018、920、813、723cm-1
实施例10
(硬脂酸与香兰素的酯的制造)
在氮气气氛下在300mL的四口烧瓶中加入硬脂酰氯10.00g(0.033mol)、二氯甲烷33mL，冷却至0℃。另一方面，在100mL的滴液漏斗中加入香兰素5.02g(0.033mol)、三乙基胺3.51g(0.035mol)、二氯甲烷20mL。通过滴液漏斗用30分钟向烧瓶中进行滴加使反应温度保持在-10℃～0℃。滴加结束后，在室温(25℃)下进行搅拌1小时。向烧瓶中添加饱和氯化铵水溶液10mL，停止反应。添加二乙基醚150mL，通过过滤除去生成的白色固体，将滤液移至分液漏斗中。在分液漏斗中添加离子交换水100mL，用二乙基醚50mL从水层中进行3次提取。收集提取溶液，用饱和盐水清洗，用硫酸钠干燥溶液。将溶剂减压除去之后，得到淡黄色固体的硬脂酸与香兰素的酯13.54g(收率98％)。
以下表示NMR和IR的测定结果。
NMR(1H、400MHz)
0.86(t、J＝7Hz、3H)、1.20～1.46(m、30H)、1.75(quint.、J＝7Hz、2H)、2.58(t、J＝8Hz、2H)、3.88(s、3H)、7.19(d、J＝8Hz、1H)、7.46(d、J＝8Hz、1H)、7.47(s、1H)、9.93(s、1H)
IR(KBr):2914、2850、1759、1682、1589、1510、1473、1383、1288、1267、1138、1111、1028、922、885、841、783、713cm-1
实施例11
(油酸与香兰素的酯的制造)
在氮气气氛下在300mL的四口烧瓶中加入油酰氯10.00g(0.033mol)、二氯甲烷33mL，冷却至0℃。另一方面，在100mL的滴液漏斗中加入香兰素5.06g(0.033mol)、三乙基胺3.53g(0.035mol)、二氯甲烷33mL。通过滴液漏斗用20分钟向烧瓶中进行滴加使反应温度保持在-10℃～0℃。滴加结束后，在室温(25℃)下进行搅拌1小时。向烧瓶中添加饱和氯化铵水溶液10mL，停止反应。添加二乙基醚150mL，通过过滤除去生成的白色固体，将滤液移至分液漏斗中。在分液漏斗中添加离子交换水100mL，用二乙基醚50mL从水层中进行3次提取。收集提取溶液，用饱和盐水清洗，用硫酸钠干燥溶液。将溶剂减压除去之后，得到黑色油状物的油酸与香兰素的酯13.29g(收率99％)。
以下表示NMR和IR的测定结果。
NMR(1H、400MHz)
0.86(t、J＝7Hz、3H)、1.20～1.50(m、22H)、1.75(quint.、J＝7Hz、2H)、1.90～2.10(m、4H)、2.58(t、J＝7Hz、2H)、3.86(s、3H)、5.29～5.38(m、2H)、7.19(d、J＝8Hz、1H)、7.46(d、J＝8Hz、1H)、7.47(s、1H)、9.93(s、1H)
IR(NaCl):2924、2854、1765、1701、1601、1502、1271、1146、1111、1032、779、733cm-1
实施例12
(癸二酸与乙基香兰素的酯的制造)
在氮气气氛下在100mL的三口烧瓶中加入乙基香兰素16.62g(0.1mol)、三乙基胺10.32g(0.102mol)、乙酸乙酯42mL，冷却至0℃。另一方面，在50mL的滴液漏斗中加入癸二酸11.96g(0.05mol)。然后，通过滴液漏斗用40分钟向烧瓶中进行滴加使反应温度保持在-5℃～5℃。滴加结束后，在室温(25℃)下进行搅拌2小时，其后，向烧瓶中添加0.7质量％的硫酸水溶液15mL，停止反应。将得到的反应液移至分液漏斗中使之分层，用饱和盐水清洗油层，用硫酸钠干燥溶液。将溶剂减压除去之后，得到淡黄色固体的癸二酸与乙基香兰素的酯23.11g(收率93％)。
以下表示NMR和IR的测定结果。
NMR(1H、400MHz)
1.39(t、J＝7Hz、6H)、1.42～1.50(m、8H)、1.78(quint、J＝7Hz、4H)、2.58(t、J＝7Hz、4H)、4.12(q、J＝7Hz、4H)、7.17(d、J＝8Hz、2H)、7.42(d、J＝8Hz、2H)、7.45(s、2H)、9.91(s、2H)
IR(KBr):2978、2927、1751、1697、1267、1107、781cm-1
实施例13
(己二酸与乙基香兰素的酯的制造)
在氮气气氛下在100mL的三口烧瓶中加入乙基香兰素16.62g(0.1mol)、三乙基胺10.32g(0.102mol)、乙酸乙酯42mL，冷却至0℃。另一方面，在50mL的滴液漏斗中加入己二酸9.15g(0.05mol)。然后，通过滴液漏斗用30分钟向烧瓶中进行滴加使反应温度保持在-5℃～5℃。滴加结束后，在室温(25℃)下进行搅拌2小时，其后，通过过滤除去反应中生成的白色固体，从滤液中将溶剂减压除去，得到粗产物21.66g。将粗产物3.5g通过硅胶柱色谱法(乙酸乙酯：己烷＝3:7)进行精制。将溶剂减压除去之后，得到白色固体的己二酸与乙基香兰素的酯0.25g。
以下表示NMR和IR的测定结果。
NMR(1H、400MHz)
1.39(t、J＝7Hz、6H)、1.94(m、4H)、2.64～2.67(m、4H)、4.12(q、J＝7Hz、4H)、7.18(d、J＝8Hz、2H)、7.42(d、J＝8Hz、2H)、7.46(s、2H)、9.92(s、2H)
IR(KBr):2989、2933、1747、1695、1261、1099、781cm-1
[比较例1、2、8、9]
比较例1
(月桂酸与香叶醇的酯的制造)
在氮气气氛下在300mL的四口烧瓶中加入月桂酰氯10.00g(0.045mol)、二氯甲烷45mL，冷却至0℃。另一方面，在100mL的滴液漏斗中加入香叶醇(碳原子数为10，pKa为15.7)7.05g(0.045mol)、三乙基胺4.86g(0.048mol)、二氯甲烷45mL。通过滴液漏斗用40分钟向烧瓶中进行滴加使反应温度保持在-5℃～0℃。滴加结束后，在室温(25℃)下进行搅拌2小时。向烧瓶中添加饱和氯化铵水溶液10mL，停止反应。添加二乙基醚150mL，通过过滤除去生成的白色固体，将滤液移至分液漏斗中。在分液漏斗中添加离子交换水100mL，用二乙基醚50mL从水层中进行3次提取。收集提取溶液，用饱和盐水清洗，用硫酸钠干燥溶液。将溶剂减压除去之后，得到淡黄色油状物的月桂酸与香叶醇的酯13.19g(收率86％)。
以下表示NMR和IR的测定结果。
NMR(1H、400MHz)
0.86(t、J＝7Hz、3H)、1.20～1.34(m、16H)、1.55～1.64(m、5H)、1.66(s、3H)、1.68(s、3H)、1.98～2.12(m、4H)、2.27(t、J＝8Hz、2H)、4.56(d、J＝8Hz、2H)、5.04～5.08(m、1H)、5.19～5.34(m、1H)
IR(KBr):2924、2854、1736、1456、1377、1230、1163、957、721cm-1
比较例2
(月桂酸与顺式-3-己烯醇的酯的制造)
在氮气气氛下在100mL的四口烧瓶中加入月桂酰氯2.19g(0.010mol)、二氯甲烷20mL，冷却至0℃。另一方面，在50mL的滴液漏斗中加入顺式-3-己烯醇(碳原子数为6，pKa为15.7)1.00g(0.010mol)、三乙基胺1.04g(0.010mol)、二氯甲烷10mL。通过滴液漏斗用60分钟向烧瓶中进行滴加使反应温度保持在-5℃～0℃。滴加结束后，在室温下进行搅拌1小时。向烧瓶中添加饱和氯化铵水溶液10mL，停止反应。添加二乙基醚150mL，通过过滤除去生成的白色固体，将滤液移至分液漏斗中。在分液漏斗中添加离子交换水100mL，用二乙基醚50mL从水层中进行3次提取。收集提取溶液，用饱和盐水清洗，用硫酸钠干燥溶液。将溶剂减压除去之后，得到淡黄色油状物的月桂酸与顺式-3-己烯醇的酯2.80g(收率99％)。
以下表示NMR和IR的测定结果。
NMR(1H、400MHz)
0.86(t、J＝7Hz、3H)、0.95(t、J＝8Hz、3H)、1.20～1.34(m、18H)、1.55～1.66(m、2H)、2.04(quint.、J＝8Hz、2H)、2.27(t、J＝8Hz、2H)、2.35(q、J＝7Hz、2H)、4.04(t、J＝7Hz、2H)、5.24～5.34(m、1H)、5.44～5.54(m、1H)
IR(KBr):2924、2854、1738、1458、1375、1230、1166、721cm-1
比较例8
(琥珀酸与乙基香兰素的酯的制造)
在氮气气氛下在100mL的四口烧瓶中加入乙基香兰素16.62g(0.1mol)、三乙基胺10.32g(0.102mol)、乙酸乙酯42mL，冷却至0℃。另一方面，在50mL的滴液漏斗中加入琥珀酰氯7.75g(0.05mol)。然后，通过滴液漏斗用30分钟向烧瓶中进行滴加使反应温度保持在-5℃～5℃。滴加结束后，在室温(25℃)下进行搅拌3小时，其后，通过过滤除去反应中生成的白色固体，从滤液中将溶剂减压除去，得到粗产物18.80g。将粗产物4.2g通过硅胶柱色谱法(乙酸乙酯：己烷＝3:7)进行精制。将溶剂减压除去之后，得到淡黄色固体的琥珀酸与乙基香兰素的酯1.95g。
以下表示NMR和IR的测定结果。
NMR(1H、400MHz)
1.38(t、J＝7Hz、6H)、3.04(s、4H)、4.12(q、J＝7Hz、4H)、7.20(d、J＝8Hz、2H)、7.42(d、J＝8Hz、2H)、7.46(s、2H)、9.92(s、2H)
IR(KBr):2991、2939、1758、1699、1257、1114、791cm-1
比较例9
(富马酸与乙基香兰素的酯的制造)
在氮气气氛下在100mL的四口烧瓶中加入乙基香兰素16.62g(0.1mol)、三乙基胺10.32g(0.102mol)、乙酸乙酯42mL，冷却至0℃。另一方面，在50mL的滴液漏斗中加入富马酰氯7.65g(0.05mol)。然后，通过滴液漏斗用25分钟向烧瓶中进行滴加使反应温度保持在-7℃～5℃。滴加结束后，在室温(25℃)下进行搅拌2小时，其后，通过过滤除去反应中生成的白色固体，从滤液中将溶剂减压除去，得到粗产物19.72g。将粗产物2.8g通过硅胶柱色谱法(乙酸乙酯：己烷＝3:7)进行精制。将溶剂减压除去之后，得到淡黄色固体的富马酸与乙基香兰素的酯0.30g。
以下表示NMR和IR的测定结果。
NMR(1H、400MHz)
1.40(t、J＝7Hz、6H)、4.15(q、J＝7Hz、4H)、7.25(s、2H)、7.28(d、J＝8Hz、2H)、7.48(d、J＝8Hz、2H)、7.50(s、2H)、9.95(s、2H)
IR(KBr):2985、2938、2738、1735、1697、1274、1122、808cm-1
试验例
<纤维处理剂的制造>
将实施例1～13以及比较例1、2、8、9中得到的酯和香料以相对于100质量份的表1所示的组成的未赋香液体柔软整理剂A分别以香料换算成为0.5质量份的方式加入到50mL的螺纹管“No.7”(MARUEMU Ltd.制造)中，在50℃下加热5分钟后进行冷却，由此调制了作为纤维处理剂的柔软整理剂组合物。另外，将使用了香料本身的例子作为比较例3～7。
[表1]
Figure BDA0001018705930000281
1)通过公知的方法使植物脂肪酸和三烷醇胺以1.65/1摩尔比反应得到的酯胺经二甲基硫酸酯季铵化而成的物质。
2)以液体柔软整理剂的pH成为3.2的方式配合。
<香味的持续性评价>
预先，使用市售的弱碱性洗涤剂“ATTACK”(花王株式会社制造)，用株式会社日立制作所制造的全自动洗衣机“NW-6CY”将24条棉毛巾重复洗涤5次，室内干燥，由此除去过量的试剂(洗涤剂浓度为0.0667质量％，自来水使用47L，水温为20℃，清洗10分钟，冲洗2次)。
在松下株式会社制造的Electric Bucket“N-BK2-A”中注入5L的自来水，以成为10g/衣物1.0kg的方式向其中溶解柔软整理剂组合物(调制后在40℃下保存了2周)(处理浴的调制)，1分钟后将用上述的方法进行过前处理的2条棉毛发浸渍处理5分钟。其后，将该2条棉毛巾移至松下株式会社制造的电动洗衣机“NA-35”中进行3分钟脱水处理。脱水处理之后，放置于20℃的室内使之干燥1晚，将干燥后的毛巾放置于20℃的室内1周。
对于刚脱水处理后、1天后、7天后的毛巾，由4名专业评价人员根据下述标准对各香料的香味强度进行感官评价，求得平均值。将结果示于表2～4中。
评价标准
4：香味非常强烈
3：香味强烈
2：有香味(认识阈值)
1：有微弱的香味(检测阈值)
0：没有香味
[表2]
Figure BDA0001018705930000291
[表3]
Figure BDA0001018705930000301
[表4]
Figure BDA0001018705930000302
另外，表2～4的缩写如下所述。
<脂肪族单羧酸>
C12：月桂酸
C18(1)：硬脂酸
C18(2)：油酸
<脂肪族二羧酸>
C6：己二酸
C10：癸二酸
C4(1)：琥珀酸
C4(2)：富马酸
<香料>
EV：乙基香兰素
EM：乙基麦芽酚
RK：覆盆子酮
VA：香兰素
GE：香叶醇
HE：顺式-3-己烯醇酯
如表2～4可知，由于含有由酯构成的香料前体的本发明的香料组合物的保存稳定性、特别是在水性制品中的稳定性优异，能够长期缓释香料，因此，在如纤维处理组合物、柔软整理剂、化妆品、以及清洁剂的制品中有用。

Claims (18)

1.一种赋香方法，其中，
所述赋香方法为将含有香料前体的水性制品涂布于纤维并使之干燥之后，在空气中使该香料前体与水分接触发生水解，由此放出香料，
所述香料前体由选自麦芽酚、乙基麦芽酚、香兰素以及乙基香兰素中的1种以上的香料与选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、己二酸以及癸二酸中的1种以上的脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸的酯构成，或者，
所述香料前体由覆盆子酮与选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸以及油酸中的1种以上的脂肪族单羧酸的酯构成。
2.如权利要求1所述的赋香方法，其中，
所述水性制品为纤维处理剂。
3.如权利要求1所述的赋香方法，其中，
所述水性制品为柔软整理剂。
4.如权利要求1所述的赋香方法，其中，
所述水性制品为毛发化妆品。
5.如权利要求1所述的赋香方法，其中，
所述水性制品为清洁剂。
6.如权利要求3所述的赋香方法，其中，
所述柔软整理剂含有使植物脂肪酸和三烷醇胺反应得到的酯胺经二甲基硫酸酯季铵化而成的柔软基剂。
7.如权利要求3或6所述的赋香方法，其中，
所述柔软整理剂中的所述香料前体的含量为0.001质量％以上且10质量％以下。
8.如权利要求3或6所述的赋香方法，其中，
所述柔软整理剂中的所述香料前体的含量为0.01质量％以上且5质量％以下。
9.如权利要求3或6所述的赋香方法，其中，
所述柔软整理剂中的所述香料前体的含量为0.03质量％以上且1质量％以下。
10.一种香料组合物作为纤维处理剂的赋香成分的用途，其中，
该香料组合物含有香料前体，
所述香料前体由选自麦芽酚、乙基麦芽酚、香兰素以及乙基香兰素中的1种以上的香料与选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、己二酸以及癸二酸中的1种以上的脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸的酯构成，或者，
所述香料前体由覆盆子酮与选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸以及油酸中的1种以上的脂肪族单羧酸的酯构成。
11.如权利要求10所述的用途，其中，
以所述香料前体的含量成为0.001质量％以上且10质量％以下的方式作为纤维处理剂的赋香成分使用。
12.一种香料组合物作为柔软整理剂的赋香成分的用途，其中，
该香料组合物含有香料前体，
所述香料前体由选自麦芽酚、乙基麦芽酚、香兰素以及乙基香兰素中的1种以上的香料与选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、己二酸以及癸二酸中的1种以上的脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸的酯构成，或者，
所述香料前体由覆盆子酮与选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸以及油酸中的1种以上的脂肪族单羧酸的酯构成。
13.如权利要求12所述的用途，其中，
所述柔软整理剂进一步含有使植物脂肪酸和三烷醇胺反应得到的酯胺经二甲基硫酸酯季铵化而成的柔软基剂。
14.如权利要求12所述的用途，其中，
以所述香料前体的含量成为0.001质量％以上且10质量％以下的方式作为柔软整理剂的赋香成分使用。
15.如权利要求12所述的用途，其中，
以所述香料前体的含量成为0.03质量％以上且1质量％以下的方式作为柔软整理剂的赋香成分使用。
16.一种香料组合物作为毛发化妆品的赋香成分的用途，其中，
该香料组合物含有香料前体，
所述香料前体由选自麦芽酚、乙基麦芽酚、香兰素以及乙基香兰素中的1种以上的香料与选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、己二酸以及癸二酸中的1种以上的脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸的酯构成，或者，
所述香料前体由覆盆子酮与选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸以及油酸中的1种以上的脂肪族单羧酸的酯构成。
17.一种香料组合物作为清洁剂的赋香成分的用途，其中，
该香料组合物含有香料前体，
所述香料前体由选自麦芽酚、乙基麦芽酚、香兰素以及乙基香兰素中的1种以上的香料与选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、己二酸以及癸二酸中的1种以上的脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸的酯构成，或者，
所述香料前体由覆盆子酮与选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸以及油酸中的1种以上的脂肪族单羧酸的酯构成。
18.一种香料前体在赋香中的用途，其中，
所述用途为将含有香料前体的水性制品涂布于纤维并使之干燥之后，在空气中使该香料前体与水分接触发生水解，由此放出香料，
所述香料前体由选自麦芽酚、乙基麦芽酚、香兰素以及乙基香兰素中的1种以上的香料与选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、己二酸以及癸二酸中的1种以上的脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸的酯构成，或者，
所述香料前体由覆盆子酮与选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸以及油酸中的1种以上的脂肪族单羧酸的酯构成。
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