BR112020010153A2

BR112020010153A2 - método para remover incrustações a jusante de um reator de odh

Info

Publication number: BR112020010153A2
Application number: BR112020010153-2A
Authority: BR
Inventors: Vasily Simanzhenkov; Shahin Goodarznia; Yoonhee KIM; Eric Clavelle
Original assignee: Nova Chemicals (International) S.A.
Priority date: 2017-12-11
Filing date: 2018-12-03
Publication date: 2020-11-10
Also published as: AR113628A1; AU2018385471A1; KR20200097266A; JP2021505388A; US10899981B2; CN111432946A; BR112020010153B1; MX2020005514A; PE20210306A1; WO2019116154A1; EP3723917A1; ES2952664T3; EP3723917C0; CA2988462A1; EP3723917B1; US20190177627A1; CL2020001474A1; SG11202005471VA

Abstract

A presente invenção se refere a um método para prevenir ou remover in-crustações solúveis em água (7) localizadas a jusante de um reator de desidrogena-ção oxidativa (ODH) (3). O método emprega a introdução de água a montante dos locais de incrustação, de modo contínuo ou intermitente, que atua para solubilizar e transportar o material incrustante. O método tem a vantagem de ser aplicável ao uso enquanto um processo de ODH estiver em andamento, contornando a necessidade de um desligamento dispendioso.

Description

“MÉTODO PARA REMOVER INCRUSTAÇÕES A JUSANTE DE UM REATOR DE ODH” Campo da técnica

[001] A presente descrição se refere ao uso de reatores para desidrogena- ção oxidativa (ODH) de parafinas (C2-C4) inferiores em olefinas correspondentes.

Mais especificamente, a presente descrição se refere a um método para evitar e ou remover incrustações na linha de saída de um reator de ODH.

Antecedentes da técnica

[002] A desidrogenação oxidativa catalítica (ODH) do etano em etileno é conhecida há algum tempo como uma alternativa ao craqueamento térmico, mas não foi aceita comercialmente devido a preocupações de segurança de misturar um hidrocarboneto com oxigênio e a infusão de capital necessária para substituir insta- lações familiares que, apesar de caras, são confiáveis e exibem taxas de conversão muito altas. Nos últimos anos, diversas patentes relacionadas ao ODH foram publi- cadas ou concedidas em relação à melhoria da segurança ou ao aumento da efici- ência usando catalisadores de óxido de metal misto que apresentam taxas mais al- tas de conversão e seletividade. Por outro lado, tem havido pouca discussão sobre a operação e manutenção de reatores de ODH que impactarão significativamente a eficiência de custos caso o ODH obtenha aceitação comercial. O ODH é de natureza exotérmica e, ao contrário do craqueamento térmico, não requer fornos que produ- zam coque, para não mencionar grandes quantidades de gases de efeito estufa. A vantagem do ODH é que ele não está associado a atrasos inevitáveis, demorados e caros, característicos da remoção do coque.

[003] Como muitos processos oxidativos, o ODH exigirá monitoramento e controle das condições do reator, cuja variação pode afetar os rendimentos e o grau em que subprodutos indesejados são produzidos. Por exemplo, as condições de re- ação do ODH podem afetar qual tipo e quanto de oxigenados, tais como ácido acéti-

co e maleico, estão presentes na corrente de saída do reator. A separação a jusante de produtos de reação é um fato, com os operadores alterando as condições para promover a formação de alguns produtos, evitando outros que exigem esforços mais dispendiosos para a separação. A separação a jusante requer resfriamento que, in- felizmente, pode ter o efeito indesejável de incrustações quando componentes solú- veis em água, como ácido maleico, condensam e congelam, finalmente aderindo à infraestrutura do reator. Se isso ocorrer, a vantagem que o ODH possui sobre cra- queamento térmico em relação ao desligamento pode ser negada.

[004] Para a indústria petroquímica em geral, a incrustação ou obstrução de tubos e equipamentos é um problema comum, com soluções para lidar com o pro- blema, incluindo tratamentos químicos e mecânicos. Por exemplo, Tubulações de petróleo e de gás acumulam depósitos de sólidos que requerem paradas periódicas para limpeza, vários métodos para os quais estão presentes na técnica anterior. Um exemplo, o pedido da WIPO 2013169679 entrou em 7 de maio de 2013 nos nomes de Fisher et. al., o requerente M-I L.L.C, ensina um método para limpar uma tubula- ção de gás natural introduzindo um fluido de limpeza que compreende um diluente selecionado a partir de glicol, glicerina ou as misturas dos mesmos. A patente ensina o uso de diluentes seletivos porque o uso de água em tubulações de gás natural não é recomendado, pois pode levar à formação de lamas, ferrugem e tampões de hidra- to.

[005] A técnica anterior também inclui vários métodos para remover tam- pões de hidrato de tubulações de petróleo e de gás. Os tampões podem ser removi- dos por despressurização, injeção química ou aquecimento. Além disso, a remoção mecânica utilizando um pig propulsor, como ensinado na Patente US 7.279.052, emitida em 9 de outubro de 2007 a Kinnari et., cessionada à Statoil Asia e à Crawford Technical Services, Inc., é conhecida. Nesse caso, os depósitos são remo- vidos de forma contínua ou intermitente à medida que o pig é avançado com a ajuda de um fluido de propulsão e uma linha de fluxo de retorno.

[006] As soluções para remover a conexão de tubulações de petróleo de gás, embora informativas, não são necessariamente práticas quando aplicadas ao problema de conectar imediatamente a jusante de um reator de ODH. As tubulações de petróleo de gás compreendem um diâmetro significativamente maior e cobrem distâncias muito maiores e são avessas ao uso de água para a limpeza. Para pro- cessos oxidativos, o equipamento, incluindo tubulação e componentes associados, é muito menor em escala e não suscetível ao tipo de dano por umidade geralmente evitado na indústria de petróleo e gás.

[007] O uso de água para remover incrustações em componentes de plan- tas industriais foi descrito na técnica. A Patente US 4.773.357, emitida em 27 de se- tembro de 1998 a Scharton et. al., cessionada para Anco Engineers, Inc., ensina um método para limpar uma folha de tubo de um trocador de calor usando um canhão de água. Os reatores de energia nuclear compreendem um grande número de tro- cadores de calor que sofrem o acúmulo de lodo na extremidade inferior. O lodo inclui óxidos de cobre, magnetita e produtos de corrosão, oxidação e outra sedimentação.

A patente ensina que o lodo encontrado na folha de tubo pode ser desalojado por descarga explosiva de água, opcionalmente com um bocal direcional, no lodo. Infe- lizmente, o método requer o desligamento do trocador de calor.

[008] A patente US 3.531.541, concedida em 29 de setembro de 1970 a Woerner, cessionada para Petro-Tex Chemical Corporation, ensina a redução de incrustações de pistões e cilindros de compressores utilizados para compressão de composições gasosas, de preferência produzidas em um processo de desidrogena- ção oxidativa. O processo foi projetado para limpar incrustações que se acredita compreender compostos orgânicos oxigenados e / ou insaturados que aderem às superfícies de contato após a compressão. A patente ensina a pulverização de água no lado de sucção do compressor, onde é introduzida a composição gasosa, prefe-

rencialmente excluída de água.

[009] A patente US 3.728.413, concedida em 17 de abril de 1973 a Woer- ner, cessionada para Petro-Tex Chemical Corporation, ensina a redução de incrus- tações de compressores a jusante de um processo de desidrogenação oxidativa. O risco de incrustação devido a compostos poliméricos formados a partir de precurso- res durante a compressão é atenuado pela remoção de precursores com água. O processo ensina a remoção da água do efluente de um processo oxidativo durante uma etapa de resfriamento, depois a reintrodução da água antes ou durante a com- pressão, e é seguida com uma etapa de lavagem para remover as impurezas. A pa- tente não ensina a remoção de incrustações solúveis em água imediatamente a ju- sante de um reator e antes da têmpera e compressão.

Sumário da Invenção

[010] É aqui fornecido um método para remover ou impedir o acúmulo de incrustações solúveis em água que se acumula a jusante de um reator de ODH usa- do para desidrogenação oxidativa de parafinas inferiores em olefinas corresponden- tes. Em uma modalidade, um solvente é introduzido no tubo de saída do reator de ODH a montante de onde é provável que a incrustação se desenvolva, principalmen- te em estado líquido e de uma maneira que promova o fluxo anular, laminar ou tur- bulento, de solvente ao longo da superfície interna do tubo imediatamente a jusante do local da introdução. Em uma modalidade, o solvente introduzido no tubo de saída é água.

[011] Em outra modalidade, o solvente é introduzido através de um arranjo tubo a tubo, com o tubo de saída do reator encaixado dentro de um tubo a jusante que tem um diâmetro maior. Neste caso, o solvente é introduzido através do espaço entre o tubo de saída e o tubo a jusante.

[012] Em outra modalidade o solvente pode ser pulverizado na superfície in- terna do tubo de saída por um atomizador em sequência ou, alternativamente, por uma série de jatos estrategicamente colocados e contínuos com a superfície interna do tubo de saída.

[013] Em outra modalidade solvente é introduzido por meio de uma plurali- dade de orifícios com saídas contínuas com a superfície interna do tubo de saída.

[014] Em uma modalidade adicional água é introduzida por meio de um ar- ranjo de tubo em tubo em combinação com atomizadores em fluxo, jatos de superfí- cie interna, uma pluralidade de orifícios ou combinações dos mesmos.

Breve descrição dos desenhos

[015] Figura 1 – Ilustração esquemática do reator de ODH e associada tubu- lação a jusante mostrando onde as incrustações podem se desenvolver.

[016] Figura 2 – Uma vista lateral de um arranjo de tubo em tubo de acordo com uma modalidade da presente invenção.

[017] Figura 3 – Uma vista lateral do tubo de saída com um atomizador em fluxo de acordo com uma modalidade da presente invenção.

[018] Figura 4A – Uma vista lateral do tubo de saída com jatos de superfície interna de acordo com uma modalidade da presente invenção.

[019] Figura 4B – Vista em seção transversal do tubo de saída com jatos de superfície interna da Figura 4A ao longo da linha X-X.

[020] Figura 5A – Uma vista lateral do tubo de saída com uma pluralidade de orifícios de acordo com uma modalidade da presente invenção.

[021] Figura 5B – Vista em seção transversal do tubo de saída com uma pluralidade de orifícios de Figura 5A ao longo da linha X-X.

Descrição das Modalidades

[022] Além dos exemplos operacionais ou onde indicado de outra forma, to- dos os números ou expressões referentes a quantidades de ingredientes, condições de reação, etc. utilizados na especificação e reivindicações devem ser entendidos como modificados em todas as instâncias pelo termo "cerca de". Por conseguinte, a menos que seja indicado o contrário, os parâmetros numéricos estabelecidos na es- pecificação a seguir e nas reivindicações em anexo são aproximações que podem variar dependendo das propriedades que a presente invenção deseja obter. No mí- nimo, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes ao escopo das reivindicações, cada parâmetro numérico deve ser pelo menos inter- pretado à luz do número de dígitos significativos relatados e aplicando técnicas de arredondamento comuns.

[023] É descrito nesse documento um método para remover e impedir o acúmulo de incrustações substancialmente solúveis em água no tubo de saída de um reator de desidrogenação oxidativa (ODH) usado para converter parafinas inferi- ores (C2-C4) em olefinas correspondentes. O termo “incrustação”, incluindo, no pior dos casos, “entupimento”, refere-se a subprodutos solúveis em água de um proces- so ODH que solidificam após deixar o reator e têm potencial para aderir e se acumu- lar na superfície interior do tubo de saída saindo do reator de ODH. Deixada sem observação, a incrustação pode limitar ou até bloquear o fluxo através dos tubos de saída, afetando a eficiência do processo de ODH. Entupimento se refere à oclusão completa do tubo. Os subprodutos solúveis em água do processo de ODH incluem oxigenados, como o ácido maleico. O modificador "substancialmente solúvel em água" se refere à possibilidade de que incrustações também podem incluir pequenas quantidades de produtos miscíveis, como acetaldeído e etanol, ou outro particulado não solúvel arrastado dentro da incrustação sólida. Parafinas inferiores se referem a parafinas com 2 a 4 carbonos. Em uma modalidade, a parafina inferior é etano e a sua olefina correspondente é etileno. Por simplicidade, o método é descrito para uso com etano de ODH, mas pode ser aplicado ao uso de propano e butano de ODH.

[024] Uma vantagem do método divulgado é que a incrustação pode ser removida ou impedida de se formar enquanto o reator de ODH está operacional.

Meios operacionais durante a operação, em oposição a períodos de desligamento em que o reator está ocioso e o fluxo de reagentes e gases do produto parou. Os desligamentos são potencialmente demorados e caros. O método divulgado reduz o risco de necessidade de desligamento, o que tem implicações econômicas significa- tivas. No entanto, o método também pode ser empregado durante o desligamento do reator. Nesse caso, os volumes e taxas de fluxo de solvente introduzidos precisari- am variar de acordo.

[025] O método descrito é pretendido para o uso em relação a um processo de ODH, em que uma mistura gasosa 1 compreendendo pelo menos etano e oxigê- nio é introduzida, através de uma ou mais entradas 2, em um reator de ODH 3 que contém um catalisador de ODH (Figura 1). As condições no reator de ODH 3 promo- vem a conversão de etano em etileno. A reação oxidativa catalisada pelo catalisador de ODH pode produzir uma variedade de subprodutos, por exemplo, dióxido de car- bono, ácido acético e oxigenados solúveis em água, como o ácido maleico. Fluxo de saída 4 compreendendo etileno e subprodutos, e qualquer etano e oxigênio não rea- gido, se presentes, saem do reator de ODH 3 por meio do tubo de saída 5. A tempe- ratura do fluxo de saída 4 pode variar e é controlada por um operador, dependendo das condições de reação desejadas são adaptados para um perfil de produto de destino específico. Ao sair do reator de ODH 3, a corrente de saída 4, na ausência de condições de reação exotérmica, começa a esfriar naturalmente e opcionalmente com a ajuda de mecanismos de refrigeração, como o trocador de calor 6, antes de ser submetida a uma série de etapas de separação, começando por exemplo, uma torre de resfriamento para remoção de água e ácido acético.

[026] Sem desejar estar limitado pela teoria, à medida que a temperatura da corrente de saída 4 diminui, os oxigenados solúveis em água, presentes no estado gasoso no reator de ODH 3, condensam dentro da corrente de saída gasosa 4 como gotículas líquidas, aderindo então às superfície do tubo de saída 5, eventualmente solidificando como incrustações 7 em mais um local a jusante do reator de ODH 3 e a montante de onde as etapas de separação começam. Embora a fração da corrente de saída 4 que consiste em oxigenatos solúveis em água seja mínima, sem a incrus- tação de intervenção 7 pode crescer ao longo do tempo à medida que mais partícu- las de oxigenados solúveis em água sólidos aderem à massa crescente. O cresci- mento da incrustação 7 pode ser detectado como uma queda de pressão atípica en- tre o reator e um local a jusante do tubo de saída 5. A introdução de um solvente em um ou mais locais (setas 8) a montante da localização da incrustação promove a dissolução da incrustação 7 , que pode ser transportado pelo fluxo de gases e líqui- dos para as etapas de separação, onde pode ser removido junto com o ácido acéti- co.

O reator de ODH

[027] O método descrito contempla o uso de qualquer um dos tipos de rea- tores conhecidos aplicáveis para o ODH de hidrocarbonetos. Em algumas modalida- des, o método aqui descrito emprega um ou mais reatores convencionais de leito fixo. Em um reator de leito fixo típico, os reagentes são introduzidos no reator em uma extremidade, fluindo após ou sobre um catalisador imobilizado, os produtos são formados e saem na outra extremidade do reator. O reator pode incluir entradas se- paradas para cada um dos reagentes ou pode incluir uma única entrada (semelhante à Figura 1) onde os reagentes são pré-misturados e introduzidos no reator como uma mistura homogênea. Aqueles versados na técnica saberiam quais recursos são necessários em relação à forma e dimensões, entradas para reagentes, saídas para produtos, controle e monitoramento de temperatura e pressão e meios para imobili- zar o catalisador.

[028] Em outra modalidade o uso de um ou mais reatores de leito fluidifica- do é contemplado. Os referidos tipos de reatores são bem conhecidos. Normalmen- te, o catalisador é suportado por uma estrutura porosa ou placa distribuidora, locali- zada perto de uma extremidade inferior do reator e para a qual os reagentes são forçados a uma velocidade suficiente para equilibrar o peso do catalisador, de modo que o mesmo suba e comece a girar em torno de uma maneira fluidificada. Os rea- gentes são convertidos em produtos em contato com o catalisador fluidificado e sub- sequentemente removidos da extremidade superior do reator. As considerações de projeto incluem o formato da placa do reator e do distribuidor, entrada e saída e con- trole e monitoramento de temperatura e pressão, os quais seriam abrangidos pelo conhecimento daqueles versados na técnica..

[029] Outra modalidade contempla o uso de múltiplos reatores de ODH, em série ou em paralelo. O uso de múltiplos reatores, incluindo reatores de ODH, em um arranjo paralelo ou em série é bem conhecido na técnica. Onde reatores paralelos de ODH são empregados, o método aqui divulgado pode ser usado a jusante de ca- da um dos reatores de ODH, depois que as correntes de cada um dos reatores de ODH são combinadas, ou ambas a jusante de cada um dos reatores de ODH e de- pois de fluxos de cada um dos reatores de ODH serem combinados.

[030] Onde os reatores de ODH em série são empregados, incrustações não seriam esperadas entre os reatores de ODH, pois a temperatura provavelmente não cairá o suficiente, de modo que possa ocorrer condensação e congelamento de oxigenados. É preferível que a introdução de solvente para prevenção ou remoção de incrustações seja usada apenas a jusante do último reator de ODH da série. No entanto, se houver incrustação entre reatores de ODH, o método da presente inven- ção pode ser usado entre reatores de ODH em série, mas o usuário deve garantir que, ao usar água como solvente, a água introduzida entre os reatores de ODH seja removida antes do próximo reator de ODH da série, ou que a temperatura do fluxo seja alta o suficiente para converter a água em vapor antes de entrar no próximo reator de ODH. A água líquida dentro de um reator de ODH é potencialmente preju- dicial ao catalisador e ao reator e aos componentes associados.

O Processo de ODH

[031] O uso de um reator de ODH, conforme aplicado à presente descrição, se insere dentro do conhecimento daqueles versados na técnica. A desidrogenação oxidativa do etano pode ser conduzida a temperaturas de 300 °C a 550 °C, ou de 300 °C a 500 °C, ou de 350 °C a 450 °C, a pressões de 0,5 a 100 psi (3,447 a 689,47) kPa), ou de 103,4 a 344,73 kPa), e o tempo de permanência do alcano infe- rior no reator é tipicamente de 0,002 a 30 segundos ou de 1 a 10 segundos.

[032] Qualquer um dos catalisadores de ODH conhecidos na técnica é ade- quado para uso com o método aqui descrito. Ao escolher um catalisador, um usuário versado apreciaria que os catalisadores podem variar de acordo com a seletividade e atividade. Em uma modalidade, óxidos metálicos mistos são empregados, pois podem fornecer alta seletividade ao etileno sem perda significativa de atividade. Ca- talisadores de exemplo são aqueles da fórmula: VaMobNbcTedMeeOf em que: Me é a metal selecionado a partir do grupo que consiste de Ta, Ti, W, Hf, Zr, Sb e misturas dos mesmos; a é a partir de 0,1 a 3; b é a partir de 0,5 a

1.5; c é a partir de 0,001 a 3; d é a partir de 0,001 a 5; e é a partir de 0 a 2; e f é a número para satisfazer o estado de valência do catalisador.

[033] Uma ampla variedade de combinações para proporções de etano, oxigênio e diluente opcionalmente inerte, pode ser usada no processo de ODH. Um especialista na técnica entenderia que, por razões de segurança, seria preferível escolher aquelas composições em que a proporção de oxigênio para etano, na pre- sença ou na ausência de componentes inertes ou substancialmente inertes, saia do faixa de inflamabilidade. Isso inclui taxas acima do limite superior de inflamabilidade ou abaixo do limite inferior de inflamabilidade. Uma pessoa versada na técnica sabe- ria como determinar os limites de inflamabilidade e se uma composição específica, incluindo aquelas que incluem um diluente inerte, ficaria fora da faixa de inflamabili- dade.

[034] O oxigênio pode ser fornecido como oxigênio puro ou como compo- nente de uma mistura de gases, como o ar atmosférico. O ar atmosférico contém nitrogênio, que atua como um diluente inerte. Se estiver usando oxigênio puro e um diluente inerte, o diluente inerte deve existir no estado gasoso nas condições do rea- tor e não deve aumentar a inflamabilidade do hidrocarboneto adicionado ao reator, características que um trabalhador qualificado entenderia ao decidir sobre qual dilu- ente inerte a empregar. O diluente inerte pode ser adicionado ao etano ou ao oxigê- nio, ou ao gás que contenha oxigênio, se utilizado, antes da entrada no reator de ODH ou pode ser adicionado diretamente ao reator de ODH.

[035] As condições de reação e as composições de reagente, incluindo a re- lação de etano para oxigênio, e a presença, ausência ou natureza do diluente inerte, juntamente com o catalisador empregado, podem impactar o perfil do produto, inclu- indo a seletividade para o etileno, a taxa de conversão e o grau em que os oxigena- dos, como o ácido maleico, são produzidos na reação de ODH. Uma pessoa versa- da na técnica estaria familiarizada com o impacto das condições e componentes de ajuste no perfil do produto. A detecção da presença de incrustações, exigindo a ne- cessidade de remoção, é alcançada monitorando a queda de pressão à medida que a corrente de saída 4 sai do reator. Sob condições operacionais normais, a pressão cairá junto com a temperatura. Quando a incrustação começa a se desenvolver, ela pode começar a obstruir os tubos a jusante do reator de ODH, resultando em uma alteração no perfil de pressão. A pressão a montante da incrustação será maior que o normal, enquanto a pressão a jusante da incrustação será menor do que o que ocorre em circunstâncias normais. Um bloqueio completo provavelmente resultaria em um aumento muito grande da pressão a montante da incrustação. Uma queda de pressão maior que o normal seria esperada quando houver pressão acima do nor- mal a montante da incrustação e pressão abaixo do normal a jusante da incrustação.

Introdução do Solvente

[036] Os solventes que podem ser utilizados de acordo com o método des- crito são aqueles que podem dissolver a incrustação substancialmente solúvel em água, existem na forma líquida à temperatura e pressão encontradas no tubo de sa- ída 5 a jusante do reator de ODH e não impactam de forma negativa nas etapas de separação a jusante. O solvente preferível é a água. A água usada com o método não precisa ser destilada ou deionizada, e pode incluir algumas impurezas, desde que não sejam reativas com relação às olefinas e provavelmente não afetem negati- vamente o processamento a jusante. A água de coleta do fundo de um lavador de ácido acético, que provavelmente é a primeira unidade de separação a jusante do reator de ODH, também pode ser usada como solvente. A água de coleta do fundo de um lavador de ácido acético pode ser descrita como ácido acético diluído, com a concentração de ácido acético variando de 0 a 50% em peso, de preferência de 1 a 10% em peso. O uso de ácido acético diluído tem a vantagem de reciclar a água usada no lavador de ácido acético, para que uma fonte de água adicional não seja necessária. Modalidades do método divulgado serão descritas usando água como solvente. Em cada caso, o solvente não precisa ser água, mas qualquer outra subs- tância que possa dissolver a incrustação substancialmente solúvel em água, existe principalmente no estado líquido nas condições prevalecentes e não afeta negativa- mente o processamento a jusante.

[037] A introdução de água a jusante do reator de ODH e a montante de in- crustações pode ser feita em vários locais antes das etapas de separação. A água introduzida deve estar principalmente no estado líquido na temperatura e pressão em que é introduzida. Na forma líquida, a água tem a capacidade de dissolver a in- crustação substancialmente solúvel em água, enquanto que como vapor isso não é possível. A introdução de água é realizada de modo que um fluxo anular de água, indicado por setas curvas tracejadas nas Figuras 2-5, substancialmente na superfí- cie interna dos contatos do tubo e comece a dissolver a incrustação 7, carregando as partículas incrustantes 9 para longe do lado do tubos (Figura 2).

[038] Em uma modalidade, como mostrado na Figura 2, um tubo no arranjo de tubos 10 pode ser usado para fornecer a água da maneira desejada. Nesta dis- posição, o tubo 11 saindo e continuando com o tubo de saída 5 ou um tubo de saída a jusante de um mecanismo de resfriamento (por exemplo, trocador de calor 6) (Fi- guras 1 e 2) se torna um tubo interno 12, terminando e encaixando dentro de um tubo externo 13 com uma maior diâmetro. A extremidade do tubo interno 12 pode ou não ter uma inclinação 14, desde que haja uma folga 15, contínua ou descontínua, entre a superfície interna do tubo externo 13 e a extremidade terminal do tubo inter- no 12, onde a água pode ser introduzida. A folga é escolhida de modo que a água filtre preferencialmente na superfície interna do tubo externo 13, produzindo o que é frequentemente chamado de fluxo anular. O tubo interno 12 também pode incluir estrias para produzir turbilhão de água à medida que é introduzido, promovendo uma cobertura completa da superfície interna do tubo externo 13. A extremidade do tubo interno 12 deve estar localizada em posições a montante de onde a incrustação pode se desenvolver. Tubo múltiplo em arranjos de tubo 10 pode ser usado em vá- rios locais. O tubo externo 13 de um tubo a montante no arranjo de tubos 10 atua como o tubo interno 12 para o tubo subsequente no arranjo de tubos 10. Um usuário pode optar por afunilar o diâmetro do tubo externo 12 à medida que se aproxima do próximo arranjo, ou pode escolher um tubo interno 12 com um diâmetro consistente.

Neste caso, o diâmetro de cada tubo externo subsequente 13 aumenta.

[039] Em outra modalidade, a água pode ser introduzida através de uma cabeça de atomizador em sequência 16 (Figura 3), o atomizador pulverizando as paredes interiores de uma posição dentro da corrente de reagentes deixando o rea- tor de ODH. Em outra modalidade, a água pode ser introduzida usando vários jatos 17 dentro das paredes do tubo de saída 11 (Figura 4A e 4B). Os jatos 17 podem pulverizar uma área da parede interna (indicada por setas tracejadas retas) do tubo oposto ao jato, o tamanho da área dependendo da configuração do bocal na extre- midade do jato 17. O uso de vários jatos pode ser utilizado para garantir a cobertura da parede interna do tubo de saída 11, o número necessário, dependendo do bocal e da área de pulverização dos jatos (consulte a seção transversal do tubo com jatos na Figura 4B). Os jatos podem estar em um círculo concêntrico ou podem ser esca- lonados com alguns jatos mais a montante dos jatos subsequentes.

[040] Em outra modalidade, a água (indicada por setas tracejadas curvas) pode ser introduzida através de uma pluralidade de orifícios ou perfurações 18 na superfície interna do tubo onde a água é introduzida (Figura 5A e 5B). Os orifícios seriam projetados para permitir que a água vazasse ou se infiltrasse no tubo, inclu- indo uma opção para fechar os orifícios e controlar o fluxo de água através dos orifí- cios para promover o fluxo anular uma vez dentro do tubo. Projetos deste tipo se enquadram no conhecimento daquele versado na técnica. Perfurações ou orifícios 18 podem ser espaçados em um padrão uniforme ou podem se dispersar em vários locais longitudinalmente ao longo do tubo de saída 11.

[041] As modalidades para introdução de água não se destinam apenas a ser usadas isoladamente. Em outra modalidade, a introdução de água pode ser feita em um ou mais locais, com cada local empregando uma ou mais maneiras de intro- duzir água no tubo. Por exemplo, um tubo em arranjo de tubo pode ser usado em conjunto com um atomizador em sequência, perfurações ou vários jatos. Ao usar várias maneiras de introduzir água no tubo, o usuário deve estar ciente de que o aumento da quantidade de água introduzida pode diluir o fluxo mais do que ao usar uma maneira única de introduzir água.

[042] A introdução de água nos tubos a jusante do reator, em que existe um fluxo gasoso, cria um arranjo de fluxo multifásico, consistindo no fluxo de saída ga- soso 4 e na água líquida introduzida. Um especialista na técnica estaria familiarizado com uma variedade de mecanismos para introduzir água a taxas de fluxo apropria-

das, de modo que um fluxo anular de água se desenvolva substancialmente na su- perfície interna do tubo. Os fatores a serem considerados ao determinar as taxas de fluxo de água a serem introduzidas incluem a taxa de fluxo, a temperatura e a pres- são do fluxo de saída 4 saindo do reator de ODH 3. A taxa do fluxo de saída gasoso 4 dependerá do tamanho do reator de ODH e pode variar de 2 L/min para escala de bancada até 80.000 L/min para reatores de escala comercial. A temperatura e a pressão dependerão da configuração do reator e das condições da reação discuti- das anteriormente. Tanto a temperatura quanto a pressão, na ausência de incrusta- ções, começam a cair imediatamente após a saída do reator.

[043] A escolha das taxas de fluxo também deve levar em consideração o grau em que a água começa a diluir o fluxo de saída. Um usuário precisa determinar a vazão apropriada que permita a formação de um fluxo anular sem adicionar muita água que precisará ser removida a jusante. A remoção da água é preferencialmente feita durante uma etapa de resfriamento que também separa o ácido acético produ- zido. A introdução de grandes quantidades de água na corrente de saída será adici- onada à usada na etapa de resfriamento, diluindo ainda mais o ácido acético. Um usuário que concentra ainda mais o ácido acético após a separação pode querer limitar a quantidade de água adicionada para evitar incrustações, de modo a reduzir o grau em que o ácido acético precisa ser concentrado.

[044] A água é introduzida no tubo sob condições de fluxo gasoso através do tubo que resultará em fluxo anular de líquido. A formação de um fluxo anular de líquido para uma determinada vazão gasosa é uma função das densidades gasosas e líquidas, viscosidades, tensão superficial e taxa de fluxo. Para obter mais informa- ções sobre fatores relacionados ao fluxo multifásico, consulte o Capítulo 2, “Gas- Liquid Transport in Ducts”, do Multiphase Flow Handbook de Clayton T. Crowe,

2006.

[045] Em circunstâncias limitadas, um breve fluxo de lama pode ser usado.

Breve significa um período de tempo suficientemente curto para não interromper as operações do reator, de modo que o reator precise ser desligado. Nesse caso, o vo- lume de água introduzido no tubo é alto o suficiente para formar "lamas" de água líquida, precedidos e seguidos por bolsas de fluxo gasoso. À medida que as lamas se movem a jusante, a incrustação é desalojada da superfície interior do tubo pela passagem de água e se dissolve à medida que a lama se move. Se a introdução de água em volumes mais altos associados ao fluxo da lama for mantida, a pressão no reator poderá aumentar até um ponto em que as condições da reação não sejam ideais. Isso deve ser evitado. Além disso, as unidades de separação a jusante de- vem ser capazes de suportar qualquer aumento repentino de pressão resultante da interação com volumosas lamas de água.

[046] A escolha de um local para a introdução de água requer consideração de onde a incrustação se desenvolve ou é provável que se desenvolva. Em geral, é esperado que esses locais ocorram onde a temperatura e a pressão conduzam a oxigenados solúveis em água, formando partículas sólidas que podem aderir à su- perfície interna da tubulação que conecta o reator aos componentes de separação a jusante. Por exemplo, o ponto de fusão do ácido maleico é de 135 °C à pressão am- biente. O uso de um perfil de temperatura da corrente de saída quando ele sai do reator forneceria um guia onde a água pode ser introduzida, idealmente em um local em que a temperatura exceda o ponto de fusão do ácido maleico. No entanto, um usuário entenderia que os locais devem ser escolhidos onde é improvável que a água introduzida ferva em um grau significativo ou a água dissolva a incrustação mais rapidamente do que ferve. A água introduzida preferencialmente permanece substancialmente no estado líquido até dissolver a incrustação. A temperatura da água após a introdução provavelmente aumentará, dependendo do local de introdu- ção e da temperatura da água no local de introdução, atingindo o pico e depois dimi- nuindo à medida que a corrente avança mais a jusante. O local da introdução pode,

portanto, incluir locais acima do ponto de ebulição da água, desde que as taxas de fluxo permitam que a temperatura de pico da água introduzida permaneça abaixo da ebulição, permitindo que ela permaneça no estado líquido durante o tempo necessá- rio para dissolver a incrustação.

Operação Intermitente ou Consistente

[047] O método divulgado neste documento pode ser empregado de forma contínua ou intermitente. Ou seja, a água pode ser introduzida em um ou mais locais continuamente durante a operação do reator de ODH. Nesse caso, um usuário pode optar pela menor taxa de fluxo possível de água para minimizar o grau em que a cor- rente do produto é diluída. A operação contínua pode ser eficaz para impedir a for- mação de incrustações em primeiro lugar, pois a superfície interior da tubulação a jusante do reator e antes dos componentes de separação é constantemente coberta com uma película de água corrente. As partículas incrustantes não estão sujeitas a condições em que a aderência possa ser mantida por um período longo o suficiente para que as partículas subsequentes possam aderir às partículas anteriores, o que permitiria que a massa crescesse.

[048] Alternativamente, um usuário pode optar por empregar o método da presente invenção somente quando for considerado prudente. As condições opera- cionais podem ser tais que os subprodutos solúveis em água sejam produzidos em um nível tão baixo que o acúmulo de incrustação leva muito tempo para se desen- volver. Quando um usuário determina que a queda de pressão do reator está fora da faixa normal esperada na ausência de incrustações, o método pode ser usado e a água pode ser introduzida em ou mais locais de sua escolha. Quando a queda de pressão retorna ao normal, a introdução de água no fluxo pode ser interrompida. Os transdutores de pressão colocados em intervalos a jusante do reator podem identifi- car onde a incrustação está se acumulando, destacando as seções nas quais há uma queda de pressão anormal. Um usuário pode optar por introduzir apenas água em um local a montante da incrustação ou em vários locais. Se a queda de pressão não for corrigida com o tempo, o usuário poderá aumentar a quantidade de água adicionada ou o número de locais a montante onde a água é adicionada. Como al- ternativa, um usuário pode optar pela introdução de água, de modo que o fluxo da lama seja usado. Finalmente, se houver tempo suficiente e a queda de pressão não melhorar, isso pode indicar que um problema envolvendo incrustações não solúveis em água está ocorrendo.

Exemplos

[049] Dois reatores de leito fixo, conectados em série, foram utilizados em um processo de ODH em que etano, etileno, dióxido de carbono e oxigênio, em pro- porções de 11-93 / 0-80 / 0-8 / 0-8% em volume, respectivamente, foram pré- misturados antes de serem alimentados ao primeiro dos dois reatores. A velocidade espacial horária do peso estava na faixa de 0,65 - 2,70 h-1. A saída do primeiro rea- tor foi enviada diretamente para o segundo reator sem adição de novos reagentes.

Para cada reator, a temperatura foi mantida na faixa de 300 oC - 337 oC à pressão ambiente. O processo foi executado continuamente durante um período de quarenta e três dias, com a composição da alimentação variando dentro dos limites estabele- cidos. Um perfil de pressão anormal foi detectado imediatamente a jusante do se- gundo reator e antes de um condensador a jusante. O processo foi interrompido de- vido ao acionamento do alarme de alta pressão para o reator e a linha de saída do segundo reator foi desconectada. Após a inspeção, a incrustação foi detectada, o incrustante ocluindo aproximadamente 40% da seção transversal do tubo. A análise do agente incrustante usando GC-MS identificou o ácido maleico / anidrido como o principal componente provável (> 90%) com quantidades menores de ácido acético e uma quantidade vestigial de ácido 1,2-benzeno dicarboxílico. A incrustação foi elimi- nada quase imediatamente após a passagem da água pelo cano. Os resultados mostram que o agente incrustante pode ser removido com água e que um especia-

lista na técnica familiarizado com arranjos de fluxo multifásicos seria capaz de proje- tar entradas para introdução de água na tubulação a jusante de um reator de ODH da maneira descrita pelo método descrito nesse documento.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

[050] O método descrito é aplicável para uso com reatores de desidrogena- ção oxidativa (ODH) para evitar ou remover incrustações solúveis em água em li- nhas de saída a jusante de um reator de ODH.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para remover e ou impedir o acúmulo de incrustações substanci- almente solúveis em água na tubulação a jusante de um reator de ODH ocioso ou operacional, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a introdução de sol- vente em um ou mais locais dentro da referida tubulação, com pelo menos um dos referidos um ou mais locais em uma posição a montante da incrustação ou onde é provável que a incrustação se desenvolva, e em que o solvente é introduzido princi- palmente no estado líquido na pressão e temperatura dentro da referida tubulação no local da introdução.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente é introduzido a uma taxa de fluxo ou pressão que promove um fluxo anular de solvente substancialmente em contato com a superfície interna da referida tubulação.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o reator de ODH é operacional e o solvente é introduzido a uma taxa de fluxo ou pressão que promove fluxo de lama de solvente e por um período de tempo sufi- cientemente curto de modo a não interromper a operação do referido reator de ODH.

4. Método, de acordo com as reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente é água.

5. Método, de acordo com as reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente é ácido acético diluído.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente é introduzido em pelo menos um dos referidos um ou mais locais através de um tubo em arranjo de tubo.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente é introduzido em pelo menos um dos referidos um ou mais locais por meio de um atomizador em fluxo.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente é introduzido por uma pluralidade de orifícios em torno da circunferência do tubo.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente é introduzido em pelo menos um dos referidos um ou mais locais de modo contínuo durante a operação do reator de ODH.

10.Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a água é introduzida em pelo menos um dos referidos um ou mais locais de modo intermitente durante a operação do reator de ODH.