KR20200097266A - Odh 반응기의 하류 파울링을 제거하는 방법 - Google Patents

Abstract

산화적 탈수소화(ODH) 반응기(3)의 하류에 위치한 수용성 파울링(7)을 방지 또는 제거하기 위한 방법이 기재된다. 상기 방법은 연속적으로 또는 간헐적으로 파울링 위치들의 상류에 물을 도입하는 것을 채용하고, 이것은 파울링 물질을 용해시키고 운반하는 작용을 한다. 상기 방법은 ODH 공정이 진행되는 동안의 사용에 적용 가능되어, 비용이 많이 드는 셧다운(shutdown)의 필요를 회피하도록 하는 이점이 있다.

Description

ODH 반응기의 하류 파울링을 제거하는 방법

본원은 저급 (C2-C4) 파라핀의 상응하는 올레핀으로의 산화적 탈수소화 (oxidative dehydrogenation; ODH)를 위한 반응기의 사용에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본원은 ODH 반응기의 배출(output) 라인에서 파울링(fouling)을 방지 및/또는 제거하는 방법에 관한 것이다.

에탄의 에틸렌으로의 촉매적 산화적 탈수소화(ODH)는 열 분해의 대안으로서 한동안 공지되어 왔으나, 탄화수소를 산소와 혼합하는 것의 안전성 문제 및 가동 비용은 많이 드나 신뢰성이 높고 매우 높은 전환율을 나타내는 익숙한 시설들을 대체하는 데 필요한 자본의 도입으로 인해 상업적으로 수용되지 않았다. 최근, 전환율 및 선택률이 보다 높은 혼합 금속 산화물 촉매를 사용하여 안전성을 개선하거나 효율을 증가시키는 것과 관련하여 다수의 ODH 관련 특허가 공개되거나 특허승인되었다. 대조적으로, ODH가 상업적으로 수용될 경우 비용 효율성에 현저하게 영향을 미칠 ODH 반응기의 작동 및 유지에 대한 논의는 거의 없었다. ODH는 본질적으로 발열성이며, 열 분해와 대조적으로, 대량의 온실 가스는 말할 것도 없고, 코킹(coking)을 생성하는 퍼니스(furnace)를 필요로 하지 않는다. ODH의 장점은 코크(coke) 제거의 불가피하고, 시간 소모적이며, 비용이 많이 드는 지연 특성과 관련이 없다는 것이다.

많은 산화적 공정과 마찬가지로 ODH는 반응기 조건들의 모니터링 및 제어를 필요로 하며, 이것들의 변화는 수율 및 원치 않는 부산물이 생성되는 정도에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, ODH 반응 조건들은 상기 반응기로부터의 오프 스트림(off stream) 내에 아세트산 및 말레산과 같은 옥시게네이트(oxygenates)의 존재 유형 및 상기 옥시게네이트가 얼마나 많이 존재하는지 영향을 미칠 수 있다. 반응 생성물의 하류 분리는, 작동자(operator)가 조건들을 변경함으로써 일부 생성물의 형성을 촉진하는 한편, 분리를 위해 더 많은 비용적 노력을 필요로 하는 다른 것들을 회피하도록 주어진다. 하류 분리는 냉각을 필요로 하며, 상기 냉각은 불행하게도 말레산과 같은 수용성 성분들이 응축한 후 동결할 때, 파울링의 바람직하지 않은 효과를 가져 결국 상기 수용성 성분들이 상기 반응기 기반구조(infrastructure)에 부착하게 될 수 있다. 이것이 발생한다면, ODH가 열 분해에 비해 셧다운(shutdown)과 관련하여 갖는 장점이 무효화될 수 있다.

일반적으로 석유화학 산업의 경우, 파이프들 및 장비의 파울링 또는 플러깅(plugging)은 통상의 문제이며, 상기 문제를 해결하기 위한 방안으로 화학적 및 기계적 처리들이 포함된다. 예를 들어, 석유 및 가스 파이프라인들은 세척을 위한 주기적인 셧다운을 필요로 하는 고체들의 침착물(deposit)들을 축적하며, 상기 세척을 위한 다양한 방법들이 종래 기술에 존재한다. 일례로, 출원인 M-I L.L.C의 ㅂ발명자 Fisher et al.의 2013년 5월 7일에 출원된 WIPO 특허출원 2013/169679는 글리콜, 글리세린, 또는 이들의 혼합물들로부터 선택되는 희석제를 포함하는 세척 유체를 도입함으로써 천연 가스 파이프라인을 세척하는 방법을 교시한다. 천연 가스 파이프라인들에서 물을 사용하는 것이 진흙, 녹(rust) 및 수화물 플러그의 형성을 초래할 수 있어 권장되지 않기 때문에, 상기 특허는 선택적인 희석제들을 사용하는 것을 교시한다.

종래 기술은 또한 석유 및 가스 파이프라인들로부터 수화물 플러그를 제거하기 위한 다양한 방법을 포함한다. 상기 플러그는 감압, 화학물 주입, 또는 가열에 의해 제거될 수 있다. 또한, Kinnari et. al.,에게 2007년 10월 9일자로 특허 등록되고, Statoil Asia and Crawford Technical Services, Inc.,에 양도된 미국 특허 제7,279,052호에 교시된 바와 같은 트러스터 피그(thruster pig)를 사용한 기계적 제거가 공지되어 있다. 이 경우, 상기 피그가 스러스팅 유체 복귀 유동 라인의 도움으로 전진하여 유동 라인들이 복귀함에 따라 침착물들이 연속적으로 또는 간헐적으로 제거된다.

석유 및 가스 파이프라인들의 플러깅을 제거하는 방안들은 유익하나, ODH 반응기의 바로 하류 플러깅 문제에 적용될 때 반드시 실용적이지는 않다. 석유 및 가스 파이프라인들은 현저하게 보다 큰 직경을 포함하고 보다 긴 거리를 커버하며, 세척을 위해 물을 사용할 수 없다. 산화적 공정들의 경우, 파이핑 및 관련 부품들을 포함하는 장비는 규모가 훨씬 작으며, 상기 석유 및 가스 산업에서 통상적으로 기피되는 습기 손상 유형에 영향을 받지 않는다.

산업 플랜트 구성 요소들에서 파울링을 제거하기 위해 물을 사용하는 것은 본 기술분야에 개시되어 있다. Scharton et. al.에게 1998년 9월 27일자로 특허 등록되고 Anco Engineers, Inc.에 양도된 미국 특허 제4,773,357호는 물 대포(water cannon)를 사용하여 열 교환기의 튜브 시트를 세척하는 방법을 교시한다. 원자력 반응기들은 하단에 슬러지의 축적의 문제가 있는 많은 열 교환기들을 포함한다. 상기 슬러지에는 산화 구리, 자철석(magnetite), 및 부식, 산화 및 기타 침전의 생성물들이 포함된다. 상기 특허는, 선택적으로 방향성 노즐을 사용하여 상기 슬러지 상으로 물을 폭발적으로 배출시킴으로써 상기 튜브 시트 상에서 관찰되는 상기 슬러지를 제거할 수 있다고 교시하고 있다. 불행하게도, 상기 방법은 상기 열교환기의 셧다운을 필요로 한다.

Woerner에게 1970년 9월 29일자로 특허 등록되고 Petro-Tex Chemical Corporation에 양도된 미국 특허 제3,531,541호는, 바람직하게 산화성 탈수소화 공정에서 생성되는 기체 조성물의 압축에 사용되는 압축기 피스톤들 및 실린더들의 파울링의 감소를 교시하고 있다. 상기 공정은 압축 후 접촉 표면들에 부착하는 산소화 및/또는 불포화 유기 화합물들을 포함하는 것으로 여겨지는 파울링을 세척하도록 설계되었다. 상기 특허는 바람직하게 물을 제외한 기체 조성물이 도입되는 상기 압축기의 흡입 측으로 물을 분무하는 것을 교시하고 있다.

Woerner에게 1973년 4월 17일자로 특허 등록되었고 Petro-Tex Chemical Corporation에 양도된 미국 특허 제3,728,413호는 산화적 탈수소화 공정의 하류 압축기들에서의 파울링의 감소를 교시하고 있다. 압축 동안 전구체들로부터 형성된 중합체성 화합물들로 인한 파울링의 위험은 전구체들을 물로 제거함으로써 완화된다. 상기 공정은 냉각 단계 동안 산화적 공정으로부터의 배출물(effluent)로부터 물을 제거한 후 압축 전 또는 압축 동안 물을 재도입하고, 스크러빙(scrubbing) 단계를 수행하여 불순물들을 제거하는 것을 교시하고 있다. 상기 특허는 퀀칭(quenching) 및 압축 전에 반응기의 바로 하류 수용성 파울링의 제거를 교시하지 않는다.

저급 파라핀의 상응하는 올레핀으로의 산화적 탈수소화에 사용되는 ODH 반응기의 하류에 축적되는 수용성 파울링의 축적을 제거 또는 방지하는 방법이 본원에 제공된다. 일 구현예에서, 용매는, 파울링이 발생하기 쉬운 상기 ODH 반응기 상류로부터 유출구 파이프 내로, 주로 액체 상태로 도입의 위치의 바로 하류 파이프의 내부 표면을 따라 상기 용매의 층류(laminar) 또는 난류(turbulent)의 환형 유동(annular flow)을 촉진하는 방식으로 도입된다. 일 구현예에서, 상기 유출구(outlet) 파이프 내로 도입되는 상기 용매는 물이다.

다른 구현예에서, 용매는, 이중 파이프(pipe-in-pipe) 배열을 통해 도입되며, 상기 반응기로부터의 상기 유출구 파이프는 더 큰 직경을 갖는 하류 파이프 내에 피팅(fitting)되어 있다. 이 경우, 상기 유출구 파이프와 상기 하류 파이프 사이의 갭(gap)에 의해 용매가 도입된다.

다른 구현예에서, 용매는 인스트림 분무기(instream atomizer)에 의해, 또는 대안적으로 상기 유출구 파이프의 내부 표면에 전략적으로 배치되고 상기 내부 표면과 연속되는 일련의 제트들(jets)에 의해 상기 유출구 파이프의 내부 표면 상으로 분무될 수 있다.

다른 구현예에서, 용매는 상기 유출구 파이프의 내부 표면과 연속하는 출구들(exits)을 갖는 복수의 구멍들을 통해 도입된다.

추가의 구현예에서, 물은 인스트림 분무기들, 내부 표면 제트, 복수의 구멍들, 또는 이들의 조합들과 조합하여 이중 파이프 배열을 통해 도입된다.

도 1은 파울링이 발생할 수 있는 곳을 도시하는 ODH 반응기 및 관련 하류 파이핑(downstream piping)의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 이중 파이프 배열의 측면도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 인스트림 분무기를 구비한 유출구 파이프의 측면도이다.
도 4a는 본 발명의 일 구현예에 따른 내부 표면 제트들을 구비한 유출구 파이프의 측면도이다.
도 4b는 도 4a의 내부 표면 제트들을 구비한 유출구 파이프의 X-X 선에 따른 단면도이다.
도 5a는 본 발명의 일 구현예에 따른 복수의 구멍들을 구비한 유출구 파이프의 측면도이다.
도 5b는 도 5a의 복수의 구멍들을 구비한 유출구 파이프의 X-X 선에 따른 단면도이다.

작동 실시예들 외에서 또는 달리 나타낸 경우를 제외하고, 본원 명세서 및 청구범위에 사용되는 성분들의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 수 또는 표현은 모든 경우에서 용어 "약(about)"에 의해 변형되는 것으로 이해된다. 따라서, 반대로 나타내지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터들은 본 발명이 수득하고자 하는 특성들에 따라 변경될 수 있는 근사치들이다. 적어도, 청구범위에 대한 균등론의 적용을 제한하지 않는 것으로서, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자들의 갯수를 고려하고 일반적 반올림 기법(rounding techniques)을 적용하여 적어도 해석되야 한다.

저급 파라핀(C2-C4)을 상응하는 올레핀으로 전환시키는데 사용되는 산화적 탈수소화(ODH) 반응기의 유출구 파이프에서 실질적으로 수용성인 파울링의 축적을 제거 및/또는 방지하는 방법이 본원에 개시된다. 최악의 경우 "플러기지(pluggage)"를 포함하는, 용어 "파울링(fouling)"은 상기 반응기를 떠난 후 고화되고 상기 ODH 반응기를 떠나면서 상기 유출구 파이프의 상기 내부 표면 상에 부착하고 축적될 가능성이 있는 ODH 공정의 수용성 부산물들을 지칭한다. 확인하지 않으면, 상기 파울링은 출구 파이프들을 통한 유동을 제한하거나 심지어 차단하여 ODH 공정의 효율에 영향을 미칠 수 있다. 플러기지는 상기 파이프의 완전한 폐색(occlusion)을 지칭한다. 상기 ODH 공정의 수용성 부산물들에는 말레산과 같은 옥시게네이트(oxygenate)들이 포함된다. "실질적으로 수용성"인 개질제는 파울링이 아세트알데히드 및 에탄올과 같은 소량의 혼화성 생성물들, 또는 상기 고체 파울링 내에 혼입된 다른 비가용성 입자를 또한 포함할 수 있는 가능성을 나타낸다. 저급 파라핀은 탄소수가 2 내지 4인 파라핀을 지칭한다. 일 구현예에서, 상기 저급 파라핀은 에탄이고 이것의 상응하는 올레핀은 에틸렌이다. 간략화를 위해 상기 방법은 에탄 ODH에 사용되기 위해 기재되었지만, 프로판 및 부탄 ODH의 사용에 적용될 수 있다.

본원에 개시되는 방법의 이점은 상기 ODH 반응기가 작동중(operational)인 동안 파울링이 제거되거나 형성되는 것을 방지할 수 있다는 것이다. "작동중"은 작동 과정에 있음을 의미하고, 상기 반응기가 아이들(idle) 상태이고 반응물 및 생성물 가스들의 유동이 정지되는 것인 셧다운의 기간들과 반대되는 것이다. 셧다운은 잠재적으로 시간이 많이 소요되고 비용이 많이 든다. 본원에 개시되는 방법은 셧다운에 대한 필요성의 위험을 감소시키며, 이것은 현저한 경제적 영향들을 갖는다. 그러나, 상기 방법은 반응기 셧다운 동안에 또한 채용될 수 있다. 이 경우, 도입되는 용매의 부피 및 유속은 그에 따라 변경될 필요가 있을 것이다.

본원에 기재되는 방법은 적어도 에탄 및 산소를 포함하는 기체 혼합물(1)이 하나 이상의 유입구(2)를 통해 ODH 촉매를 포함하는 ODH 반응기(3) 내로 도입되는 ODH 공정과 관련하여 사용되도록 의도된다 (도 1). 상기 ODH 반응기(3) 내의 조건들은 에탄의 에틸렌으로의 전환을 촉진한다. ODH 촉매에 의해 촉매반응되는 상기 산화적 반응은 다양한 부산물들, 예를 들어, 이산화탄소, 아세트산, 및 말레산과 같은 옥시게네이트들을 생성할 수 있다. 에틸렌 및 부산물들, 및 존재하는 경우 임의의 미반응 에탄 및 산소를 포함하는 출구 스트림(4)은 유출구 파이프(5)를 통해 ODH 반응기(3)을 빠져나간다. 상기 출구 스트림(4)의 온도는 변경될 수 있고 특정 표적 생성물 프로파일에 맞는 바람직한 반응 조건들에 따라 작동자에 의해 제어된다. 상기 ODH 반응기(3)를 빠져나가면, 발열 반응 조건들의 부재 하에서 상기 출구 스트림(4)은, 예를 들어, 물 및 아세트산의 제거를 위한 퀀치 타워를 이용해 시작되는 일련의 분리 단계들을 거치기 전에 열교환기(6)와 같은 냉각 메커니즘들에 의해 선택적으로 그리고 자연적으로 냉각을 시작한다.

이론에 구속되지 않고, 출구 스트림(4)의 온도가 하강함에 따라, ODH 반응기(3) 내에 기체 상태로 존재하는 수용성 옥시게네이트들은 상기 기체 출구 스트림(4) 내에서 액체 방울(droplet)들로서 응축되고, 그 후 유출구 파이프(5)의 내부 표면에 부착하여, 결국 ODH 반응기(3)의 하류 및 분리 단계들이 시작되는 상류(upstream)의 하나 이상의 위치에서 파울링(7)로서 고화된다. 수용성 옥시게네이트들로 이루어지는 출구 스트림(4)의 분율은 최소이지만, 개입이 없으면 고체 수용성 옥시게네이트들의 보다 많은 입자들이 증가하는 덩어리에 부착하기 때문에 파울링(7)이 시간이 지남에 따라 성장할 수 있다. 파울링(7)의 성장은 상기 반응기와 유출구 파이프(5)의 하류 위치 사이의 비전형적인 압력 강하로서 검출될 수 있다. 상기 파울링 위치의 하나 이상의 상류 위치에서(화살표 8) 용매의 도입은 상기 파울링(7)의 용해를 촉진하고, 그 후 이것은 가스 및 액체의 유동에 의해 상기 분리 단계들로 운반될 수 있으며, 여기에서 아세트산에 의해 제거될 수 있다.

ODH 반응기

본원에 개시되는 방법은 탄화수소의 상기 ODH에 적용 가능한 임의의 공지된 반응기 유형등의 사용을 고려한다. 일부 구현예들에서 본원에 개시된 방법은 하나 이상의 종래의 고정층 반응기들을 채용한다. 전형적인 고정층 반응기에서 반응물들은 상기 반응기 일단(one end)에서 도입되고, 고정화된 촉매를 통과하거나 상기 촉매 상으로 유동하여, 생성물들이 형성되고 상기 반응기의 타단에서 배출된다. 상기 반응기는 상기 반응물들의 각각에 대한 개별 유입구들을 포함하거나, 또는 반응물들이 사전혼합되어 균질 혼합물로서 상기 반응기에 도입되는 단일 유입구(도 1과 유사)를 포함할 수 있다. 통상의 기술자는 형상 및 치수, 반응물의 유입, 생성물의 배출, 온도 및 압력 제어 및 모니터링, 및 상기 촉매를 고정시키기 위한 수단과 관련하여 어떠한 구들성이 필요한지 알 것이다.

다른 구현예에서, 하나 이상의 유동층 반응기의 사용이 고려된다. 이러한 유형의 반응기들은 잘 공지되어 있다. 전형적으로, 상기 촉매는 상기 반응기의 하단부 근처에 위치하며, 반응물들이 상기 촉매의 중량의 균형(balance)을 맞추기 위한 충분한 속도로 통과하도록 하여 상기 촉매를 유동적 방식으로 상승시키고 소용돌이 치기 시작하도록 하는, 다공성 구조, 또는 분배기 플레이트(distributor plate)에 의해 지지된다. 상기 반응물들은 상기 유동화된 촉매와 접촉 시 생성물들로 전환되고, 이어서 상기 반응기의 상단부로부터 제거된다. 설계 고려 사항에는 상기 반응기 및 분배기 플레이트의 형상, 유입 및 배출, 및 온도 및 압력 제어 및 모니터링이 포함되며, 이것들 모두는 통상의 기술자의 지식에 속한다.

다른 구현예는 직렬 또는 병렬로 다수의 ODH 반응기들을 사용하는 것을 고려한다. 평행 또는 직렬 배열로 ODH 반응기들을 포함하는, 다수의 반응기들의 사용은 본 기술분야에 잘 공지되어 있다. 평행한 ODH 반응기들이 채용되는 경우, 본원에 개시된 방법은 각각의 상기 ODH 반응기들의 하류에서, 상기 각각의 ODH 반응기로부터의 스트림들이 조합된 후, 또는 각각의 상기 ODH 반응기의 하류에서 그리고 각각의 상기 ODH 반응들의 스트림이 조합된 후에 사용될 수 있다.

ODH 반응기가 직렬로 채용되는 경우, 옥시게네이트를 응축 및 동결이 발생할 수 있을 정도로 충분히 온도가 하강하지 않기 때문에 ODH 반응기들 사이에서 파울링이 예상되지 않을 것이다. 파울링의 방지 또는 제거를 위한 용매의 도입은 직렬의 ODH 반응기 중 최종 ODH 반응기의 하류에서만 사용되는 것이 바람직하다. 그러나, ODH 반응기들 사이에 파울링이 관찰되는 경우, 본 발명의 방법은 직렬의 ODH 반응기들 사이에서 사용될 수 있지만, 사용자는 물을 용매로서 사용할 때, ODH 반응기들 사이에 도입된 물을 직렬의 다음 ODH 반응기 이전에 제거하거나, 또는 상기 스트림의 온도가 충분히 높아서 다음 ODH 반응기로 유입되기 전에 상기 물을 증기(steam)로 전환시키기도록 해야만 한다. ODH 반응기 내의 액체 물은 상기 촉매 및 상기 반응기 및 관련 구성 요소들을 잠재적으로 손상시킨다.

ODH 공정

본원에 적용되는 ODH 반응기의 사용은 통상의 기술자의 지식에 속한다. 에탄의 산화적 탈수소화는 300℃ 내지 550℃, 또는 300℃ 내지 500℃, 또는 350℃ 내지 450℃의 온도에서, 0.5 내지 100 psi(3.447 내지 689.47 kPa) 또는 15 내지 50 psi(103.4 내지 344.73 kPa)의 압력에서 수행될 수 있고, 상기 반응기에서 저급 알칸의 체류 시간은 전반적으로 0.002 내지 30 초, 또는 1 내지 10 초이다.

본 기술분야에서 공지된 임의의 ODH 촉매들은 본원에 개시된 방법과 함께 사용하기에 적합하다. 촉매를 선택할 때 숙련된 사용자는 촉매가 선택성 및 활성에 따라 변경될 수 있음을 이해할 것이다. 일 구현예에서, 혼합 금속 산화물이 활성의 현저한 손실 없이 에틸렌에 대해 높은 선택성을 제공할 수 있기 때문에 채용된다. 예시적인 촉매들은 하기 화학식의 것들이다:

V_aMo_bNb_cTe_dMe_eO_f

여기에서, Me는 Ta, Ti, W, Hf, Zr, Sb 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고; a는 0.1 내지 3이고; b는 0.5 내지 1.5이고; c는 0.001 내지 3이고; d는 0.001 내지 5이고; e는 0 내지 2이고; f는 상기 촉매의 원자가 상태를 만족시키는 숫자이다.

에탄, 산소 및 선택적으로 불활성 희석제의 비율들에 대한 다양한 조합들이 상기 ODH 공정에 사용될 수 있다. 통상의 기술자는 안전상의 이유들로 불활성 또는 실질적으로 불활성인 성분들의 존재 또는 부재 하에서, 산소 대 에탄의 비율이 발화도 경계(flammability envelope)를 벗어나는 조성들을 선택하는 것이 바람직할 것임을 이해할 것이다. 이것은 상기 발화도 한계(limit) 초과 또는 상기 발화도 한계 미만의 비율들이 포함된다. 통상의 기술자는 발화도 한계들을 결정하는 방법, 및 불활성 희석제를 포함하는 것들을 포함하여, 특정 조성이 발화도 경계를 벗어나는지 여부를 알 것이다.

산소는 순수한 산소로서, 또는 대기와 같은 가스 혼합물의 성분으로서 공급될 수 있다. 대기는 불활성 희석제로서 작용하는 질소를 함유한다. 순수한 산소 및 불활성 희석제를 사용하는 경우, 상기 불활성 희석제는 상기 반응기 내의 조건들에서 기체 상태로 존재해야 하고, 상기 반응기에 첨가된 탄화수소의 상기 발화도를 증가시키지 않아야 하며, 이것들은 통상의 기술자가 어떠한 불활성 희석제를 채용할지 결정 시 특성들이다. 불활성 희석제는 상기 ODH 반응기에 유입되기 전에 에탄 또는 산소, 또는 사용하는 경우 산소 함유 가스 중 하나에 첨가될 수 있거나, 상기 ODH 반응기에 직접 첨가될 수 있다.

에탄 대 산소의 비율, 불활성 희석제의 존재, 부재 또는 특성을 포함하여, 반응 조건들 및 반응물 조성들은 채용된 촉매와 함께 에틸렌에 대한 선택성, 전환율 및 말레산과 같은 옥시게네이트들이 상기 ODH 반응에서 생성되는 정도를 포함하는 상기 생성물 프로파일에 영향을 미칠 수 있다. 통상의 기술자는 조건들 및 성분들을 조정하는 것이 생성물 프로파일에 어떻게 영향을 미치는지 잘 알고 있을 것이다. 출구 스트림(4)이 상기 반응기에서 빠져나갈 때 상기 압력 강하를 모니터링 함으로써 제거가 필요한 파울링의 존재를 검출할 수 있다. 정상적인 작동 조건들 하에서는 압력이 온도에 따라 감소한다. 파울링이 발생하기 시작하면, 상기 파울링이 상기 ODH 반응기 하류 파이프들을 폐색하기 시작하여 압력 프로파일이 변화될 수 있다. 상기 파울링의 상류 압력은 정상보다 높을 것이나, 상기 파울링의 하류 압력은 정상적인 상황 하에서 발생하는 것보다 낮을 것이다. 완전한 차단은 상기 파울링의 상류에서 매우 큰 압력 증가를 초래할 수 있다. 상기 파울링의 상류 정상 압력보다 높고 상기 파울링의 하류 정상 압력보다 낮을 경우 정상 압력 강하보다 더 클 것으로 예상된다.

용매의 도입

본원에 기재되는 방법에 따라 사용될 수 있는 용매들은 상기 실질적으로 수용성인 파울링을 용해시킬 수 있고, 상기 ODH 반응기의 하류 유출구 파이프(5)에서 관찰되는 온도 및 압력에서 액체 형태로 존재할 수 있으며, 하류 분리 단계들에 부정적인 영향을 미치지 않는 것들이다. 바람직한 용매는 물이다. 상기 방법에 사용되는 물은 증류되거나 탈이온화될 필요가 없고, 불순물들이 올레핀들에 대해 비반응성이고 하류 공정에 부정적인 영향을 미치지 않는 한, 일부 불순물들을 포함 할 수 있다. 상기 ODH 반응기의 하류에서 제 1 분리 유닛인, 아세트산 스크러버(scrubber)의 바닥으로부터의 집수(collection water) 또한 용매로서 사용될 수 있다. 아세트산 스크러버의 바닥으로부터의 집수는 아세트산의 농도가 0 내지 50 중량%, 바람직하게 1 내지 10 중량%인 희석된 아세트산으로서 설명될 수 있다. 희석된 아세트산을 사용하면 상기 아세트산 스크러버에 사용되는 물을 재활용할 수 있어 추가적인 물 공급원이 필요하지 않을 수 있다. 본원에 기재된 방법의 구현예들은 용매로서 물을 사용하여 설명될 것이다. 각각의 경우에서, 상기 용매는 물일 필요는 없지만 실질적으로 수용성인 파울링을 용해시킬 수 있고, 일반적인 조건들에서 주로 액체 상태로 존재하며, 하류 공정에 부정적인 영향을 미치지 않는 임의의 다른 물질이다.

상기 ODH 반응기의 하류 및 파울링의 상류에 물을 도입하는 것은 분리 단계들 전에 다수의 위치들에서 수행될 수 있다. 상기 도입되는 물은 그것이 도입되는 온도 및 압력에서 주로 액체 상태이어야 한다. 액체 형태의 물은 상기 실질적으로 수용성인 파울링을 용해시킬 수 있는 반면, 증기로서는 이것은 불가능하다. 물의 도입이 수행되어 도 2 내지 도 5의 파선의 곡선 화살표로 표시되는, 실질적으로 상기 파이프의 상기 내부 표면 상의 물의 환형 유동을 파울링(7)과 접촉시키고 상기 파울링(7)을 용해시켜, 상기 파이프의 측면으로부터 파울링 입자(9)를 운반한다 (도 2).

일 구현예에서, 도 2에 도시된 바와 같이, 파이프 배열(10) 내의 파이프는 원하는 방식으로 상기 물을 전달하기 위해 사용될 수 있다. 상기 배열에서 유출구 파이프(5)로부터 나오고 상기 유출구 파이프(5)와 연속되는 파이프(11) 또는 냉각 메커니즘[예를 들어, 열 교환기(6)](도 1 및 도 2)으로부터의 유출구 파이프 하류는 내부 파이프(12)가 되며, 직경이 보다 큰 외부 파이프(13) 내부에서 종단되고 피팅된다. 외부 파이프(13)의 상기 내부 표면과 내부 파이프(12)의 말단 사이에 물이 도입될 수 있는 연속적이거나 불연속적인 갭(15)이 존재하는 한, 상기 내부 파이프(12)의 단부는 플레어(14)를 가질 수 있거나 갖지 않을 수 있다. 상기 갭이 상기 물이 외부 파이프(13)의 내부 표면을 우선적으로 도포하여 종종 환형 유동으로서 지칭되는 것을 생성하도록 선택된다. 내부 파이프(12)는 또한 라이플링(rifling)을 포함하여 물이 도입될 때 물의 소용돌이를 생성하여, 외부 파이프(13)의 상기 내부 표면의 완전한 커버리지를 촉진할 수 있다. 상기 내부 파이프 (12)의 단부는 파울링이 발생할 수 있는 상류 위치들에 위치해야 한다. 파이프 배열(10) 내의 다수의 파이프는 다수의 위치들에서 사용될 수 있다. 파이프 배열(10)의 상류 파이프의 외부 파이프(13)는 파이프 배열(10)의 후속 파이프에 대해 내부 파이프(12)와 같은 역할을 한다. 그 다음 배열에 접근함에 따라 사용자는 외부 파이프(12)의 직경이 가늘어지도록 선택할 수 있거나, 또는 일관된 직경을 갖는 내부 파이프(12)를 선택할 수 있다. 상기 경우, 각각의 후속 외부 파이프(13)의 직경이 증가한다.

다른 구현예에서, 물은 인스트림 분무기 헤드(16)(도 3)를 통해 도입될 수 있으며, 상기 분무기는 상기 ODH 반응기를 떠나는 반응물 스트림 내의 위치로부터 내벽을 도포한다. 다른 구현예에서, 물은 상기 출구 파이프(11)의 벽 내에 다수의 제트(17)들을 사용하여 도입될 수 있다(도 4a 및 4b). 제트(17)들은 상기 제트 반대쪽의 상기 파이프의 내벽 영역(직선의 점선 화살표로 표시됨)을 도포할 수 있으며, 상기 영역은 제트(17)의 단부 상의 노즐의 구성에 의존한다. 다수의 제트들의 사용은 상기 출구 파이프(11)의 내벽의 커버리지를 보장하기 위해 사용될 수 있고, 그 갯수는 상기 노즐 및 상기 제트들의 상기 분무 영역에 의존한다(도 4b에서 제트들을 구비하는 파이프의 단면 참조). 상기 제트들은 동심원일 수 있거나, 후속 제트들의 보다 더 상류에 일부 제트들과 엇갈리게 배치될 수 있다.

다른 구현예에서, 물(곡선의 점선 화살표로 표시됨)은 상기 물이 도입되는 상기 파이프의 내부 표면 상의 복수의 구멍들 또는 천공들(18)을 통해 도입될 수 있다(도 5a 및 5b). 상기 구멍들을 폐쇄하고 상기 구멍들을 통한 물의 유동을 제어하는 옵션을 포함하여, 상기 구멍들은 물이 유출되거나 상기 파이프 내로 스며들 수 있도록 설계되어 상기 파이프 내부에서 즉시 환형 유동을 촉진한다. 상기 유형의 디자인은 통상의 기술자의 지식에 속한다. 천공들 또는 구멍들(18)은 균일한 패턴으로 이격되거나 출구 파이프(11)를 따라 길이 방향으로 다양한 위치에 분산될 수 있다.

물의 도입을 위한 구현예들은 단독으로 분리되어 사용되도록 의도된 것은 아니다. 다른 구현예에서, 물의 도입은 하나 이상의 위치에서 수행될 수 있으며, 각각의 위치는 상기 파이프 내로 물을 도입하기 위한 하나 이상의 방법을 채용한다. 예를 들어, 파이프 배열에서의 파이프는 인스트림 분무기, 또는 천공들, 또는 다수의 제트들과 함께 사용될 수 있다. 상기 파이프에 물을 도입하기 위해 다수의 방법을 사용하는 경우, 사용자는 도입되는 물의 양을 증가시키면 단일 방식으로 물을 도입할 때보다 상기 스트림을 더 희석시킬 수 있다는 점에 유의해야 한다.

가스 유동이 있는 상기 반응기의 하류 파이프 내로 물의 도입은 가스 출구 스트림(4) 및 도입된 액체 물로 이루어지는 다상(multiphase) 유동 배열을 생성한다. 통상의 기술자는 상기 파이프의 내부 표면에서 물의 환형 유동을 실질적으로 발생하도록 하는 적절한 유속(flow rate)으로 물을 도입하기 위한 다양한 메커니즘에 익숙할 것이다. 도입되는 물의 유속을 결정할 때 고려해야 할 요소들에는 상기 ODH 반응기(3)에서 나오는 출구 스트림(4)의 유량, 온도 및 압력이 포함된다. 상기 기체 출구 스트림(4)의 유속은 상기 ODH 반응기의 크기에 의존할 것이고 벤치 스케일(bench scale)의 경우 2 L/min에서 상업용 스케일 반응기들의 경우 80,000 L/min까지의 범위일 수 있다. 상기 온도 및 압력은 전술한 반응기 구성 및 반응 조건에 의존할 것이다. 파울링의 부재시, 온도와 압력 모두 상기 반응기를 빠져나가는 직후 하강하기 시작한다.

유속 선택 또한 상기 물이 상기 출구 스트림을 희석하기 시작하는 정도를 고려해야 한다. 사용자는 하류에서 제거해야 할 물을 너무 많이 첨가하지 않고 환형 스트림을 형성할 수 있도록 하는 적절한 유속을 결정해야 한다. 물의 제거는 생성되는 아세트산을 또한 분리하는 퀀치 단계 동안 바람직하게 수행된다. 상기 출구 스트림으로의 다량의 물의 도입은 상기 퀀치 단계에서 사용되는 물에 첨가되어 아세트산을 추가로 희석시킬 것이다. 분리 후 상기 아세트산을 추가로 농축시키는 사용자는 파울링을 방지하기 위해 첨가되는 물의 양을 제한하여 상기 아세트산의 농축되어야 하는 정도를 감소시키는 것을 원할 것이다.

가스 유동 조건 하에서 상기 파이프를 통하여 물이 상기 파이프로 도입되어 액체의 환형 유동을 수득한다. 주어진 기체 유속에 대한 액체의 환형 유동의 형성은 기체 및 액체 밀도, 점도, 표면 장력 및 유속의 함수이다. 다상 유동(multiphase flow)과 관련된 요인들에 대한 자세한 내용은 문헌 [Chapter 2, "Gas-Liquid Transport in Ducts", of the Multiphase Flow Handbook by Clayton T. Crowe, 2006]을 참조한다.

제한된 상황에서 짧은 슬러그(slug) 유동이 사용될 수 있다. "짧은"은 상기 반응기를 셧다운 시킬 필요가 있을 정도로 반응기 작동을 방해하지 않을 정도의 짧은 기간의 시간을 의미한다. 상기 경우에서, 상기 파이프로 도입되는 물의 부피는 가스 유동 포켓이 선행하고 후행하는 액체 물의 "슬러그"를 형성하기에 충분히 크다.상기 슬러그가 하류로 이동함에 따라 파울링은 물의 상기 통과하는 슬러그에 의해 상기 파이프의 상기 내부 표면으로부터 제거되고, 슬러그가 이동함에 따라 용해된다. 슬러그 유동과 관련된 더 큰 부피의 물의 도입이 유지되면 상기 반응기 내의 압력이 반응 조건이 이상적이지 않은 지점으로 증가할 수 있다. 이것은 피해야 한다. 또한, 하류 분리 유닛들은 방대한 양의 물의 슬러그들과의 상호 작용으로 인한 갑작스러운 압력 증가를 견딜 수 있어야 한다.

물을 도입할 위치의 선택은 파울링이 발생하거나 발생하기 쉬운 위치를 고려할 필요가 있다. 상기 위치들은, 일반적으로 온도 및 압력이 상기 반응기를 하류 분리 구성 요소들과 연결하는 상기 파이핑의 내부 표면에 부착할 수 있는 고체 입자를 형성하는 수용성 옥시게네이트들에 도움이 되는 지점에서 발생할 것으로 예상된다. 예를 들어, 말레산의 융점은 주변 압력(ambient pressure)에서 135℃이다. 상기 출구 스트림이 상기 반응기를 떠날 때 그것의 온도 프로파일을 사용하면, 이상적으로 상기 온도가 말레산의 융점을 초과하는 위치에 물을 도입할 수 있는 것에 대한 가이드를 제공할 것이다. 그러나, 사용자는 도입되는 물이 현저한 정도로 비등하지 않거나 상기 물이 비등하는 것보다 더 빨리 상기 파울링을 용해시키는 위치를 선택해야 한다는 것을 이해할 것이다. 상기 도입되는 물은 바람직하게 상기 파울링을 용해시킬 때까지 실질적으로 액체 상태를 유지한다. 도입 위치 및 도입 위치에서의 물의 온도에 따라 도입 후 상기 물의 온도는 상승할 가능성이 높으며, 최고점에 도달한 후 상기 스트림이 더욱 하류로 갈수록 감소한다. 따라서, 상기 도입 위치는, 도입되는 물의 최고(peak) 온도가 비등 미만으로 유지되어 파울런트(foulant)를 용해시키는 데 필요한 시간 동안 액체 상태로 유지될 수 있게 하는 한, 물의 비등점 초과의 위치를 포함할 수 있다.

간헐적 또는 지속적 작동

본원에 개시된 방법은 연속적으로 또는 간헐적으로 채용될 수 있다. 즉, 물은 상기 ODH 반응기의 작동 중에 하나 이상의 위치에서 연속적으로 도입될 수 있다. 이 경우에, 사용자는 물의 가능한 최저 유속을 선택하여 생성물 스트림이 희석되는 정도를 최소화할 수 있다. 상기 반응기의 하류 파이핑의 내부 표면이 분리 구성 요소들 이전에 유동하는 물의 막(film)으로 지속적으로 덮여 있기 때문에 연속 작동은 처음부터 파울링이 형성되는 것을 방지하는 데 효과적일 수 있다. 파울링 입자들은 후속 입자들이 이전 입자들에 부착하여 덩어리가 성장할 수 있을 정도로 충분한 기간 동안 부착이 유지될 수 있는 조건들에 노출되지 않는다.

대안적으로, 사용자는 적절한 것으로 간주될 때만 본 발명의 방법을 채용하도록 선택할 수 있다. 상기 작동 조건들은 수용성 부산물들이 낮은 수준으로 생성되어 파울링의 축적이 발생하는 데 오랜 시간이 걸리도록 하는 것일 수 있다. 사용자는 상기 반응기로부터의 압력 강하가 파울링의 부재 시 예상되는 정상 범위를 벗어났다고 판단할 때, 상기 방법이 사용되어 물이 상기 사용자가 선택한 하나 이상의 위치로 도입될 수 있다. 상기 압력 강하가 정상으로 복귀하면 상기 스트림 내로의 물의 도입을 중단할 수 있다. 상기 반응기의 하류에 간격을 두고 배치된 압력 변환기들(pressure transducer)은 비정상적인 압력 강하가 있는 부분들을 강조표시하여 파울링이 축적되는 부분들을 정확히 찾아낼 수 있다. 그 후 사용자는 상기 파울링의 상류 위치 또는 다수의 위치에서 단지 물을 도입하도록 선택할 수 있다. 상기 압력 강하가 시간이 지남에 따라 보정되지 않으면 사용자는 첨가되는 물의 양 또는 물이 첨가되는 상류 위치들의 수를 증가시킬 수 있다. 대안적으로, 사용자는 물의 도입을 선택하여 슬러그 유동이 사용되도록 할 수 있다. 마지막으로, 충분한 시간이 주어지고 상기 압력 강하가 개선되지 않으면 수용성이 아닌 파울링과 관련된 문제가 발생했음을 나타낼 수 있다.

[실시예]

직렬로 연결된 2 개의 고정층 반응기를 ODH 공정에 사용하였고, 상기 두 개의 반응기들 중 첫 번째 반응기에 공급되기 전에 각각 11-93/0-80/0-8/0-8 vol%의 비율로 에탄, 에틸렌, 이산화탄소 및 산소가 각각 사전혼합되었다. 중량 시간 공간 속도(weight hourly space velocity)는 0.65 내지 2.70 h^-1의 범위 내에 있었다. 새로운 반응물들을 첨가하지 않고 상기 제 1 반응기로부터의 배출을 상기 제 2 반응기로 바로 전달했다. 각각의 반응기에 대해, 주위 압력에서 온도는 300 내지 337℃의 범위로 유지되었다. 공급물(feed) 조성을 상기 명시된 범위 내에서 변화시키면서, 상기 공정을 43일의 기간 동안 연속적으로 수행하였다. 비정상적인 압력 프로파일이 상기 제 2 반응기의 하류에서 하류 응축기 전에 즉시 검출되었다. 상기 반응기에 대한 고압 경보의 촉발로 인해 상기 공정을 중단하였고 상기 제 2 반응기로부터의 유출구 라인을 분리시켰다. 검사 시 파울링이 감지되면, 파울런트가 파이프의 단면의 약 40%를 폐색한 것이다. GC-MS를 사용한 상기 파울런트의 분석은 소량의 아세트산 및 미량의 1,2-벤젠 디카르복실산을 이용하여 주요 가능한 성분(들)(>90%)으로서 말레산/무수물을 확인하였다. 상기 파이프를 통해 물이 통과하면 즉시 상기 파울링이 거의 제거되었다. 그 결과는 상기 파울런트가 물로 제거될 수 있고 다상 유동 배열들에 익숙한 본 기술분야의 통상의 기술자가 본원에 개시된 방법에 의해 기재된 방식으로 ODH 반응기의 파이핑 하류로 물을 도입하기 위한 입력들inputs)을 설계할 수 있음을 보여준다.

산업상 이용가능성

본원에 기재된 방법은 ODH 반응기의 하류 유출구 라인들에서 수용성 파울링을 방지하거나 제거하기 위해 산화적 탈수소화(ODH) 반응기들과 함께 사용하기에 적용 가능하다.

Claims (10)

1. 아이들(idle) 또는 작동중(operational)의 ODH 반응기의 하류 파이핑(piping) 내에서 실질적으로 수용성 파울링(fouling)의 제거 및/또는 축적을 방지하는 방법으로서,
   상기 파이핑 내 하나 이상의 위치에 용매를 도입하는 것을 포함하며,
   상기 하나 이상의 위치의 하나 이상은 파울링의 상류 또는 파울링이 발생하기 쉬운 위치이고, 여기에서, 상기 용매는 도입의 위치에서 상기 파이핑 내 압력 및 온도에서 주로 액체 상태로 도입되는 것인,
   방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 용매는 상기 파이핑의 내부 표면과 실질적으로 접촉하여 상기 용매의 환형 유동을 촉진하는 유속 또는 압력에서 도입되는 것인, 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 ODH 반응기는 작동중이고, 상기 용매는, 상기 ODH 반응기의 작동을 방해하지 않도록 충분히 짧은 시간 기간 동안 용매의 슬러그 유동(slug flow)을 촉진하는 유속 또는 압력에서 도입되는 것인, 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 물(water)인, 방법.
5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 희석된 아세트산인, 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 파이프 배열의 파이프를 통해 상기 하나 이상의 위치 중 하나 이상에 도입되는 것인, 방법.
7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 인스트림 분무기(instream atomizer)를 통해 상기 하나 이상의 위치 중 하나 이상에 도입되는 것인, 방법.
8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 상기 파이프의 원주 주변의 복수의 구멍들에 의해 도입되는 것인, 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 상기 ODH 반응기의 작동 동안 상기 하나 이상의 위치 중 하나 이상에 연속적으로 도입되는 것인, 방법.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 물이 상기 ODH 반응기의 작동 동안 상기 하나 이상의 위치 중 하나 이상에 간헐적으로 도입되는 것인, 방법.

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