BR112020008942A2 - placa bipolar para montagem dos elementos de uma unidade de célula de combustível, método para fabricação de uma placa bipolar para montagem dos elementos de uma unidade de célula de combustível, unidade para célula de combustível do tipo pemfc e célula de combustível - Google Patents

Abstract

A invenção refere-se a uma placa bipolar para montagem de elementos de uma unidade de célula de combustível, consistindo em um substrato de aço inoxidável revestido sobre pelo menos uma dos dois lados da mesma com uma camada de um material eletricamente condutor, em que o material é um composto de Ti bivalente ou uma mistura desses compostos, e em que a referida camada contém no máximo uma quantidade de oxigênio, medida por espectrometria de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) nos 10 nm superiores da referida camada, que não excede 1,5 vezes o teor em % atômica de oxigênio que, de acordo com o teor medido em % atômica de Ti, corresponderia a um revestimento composto inteiramente de TiO. A invenção refere-se ainda a um método para a produção de tal placa, uma unidade de célula de combustível compreendendo pelo menos uma dessas placas e uma célula de combustível compreendendo pelo menos uma dessas unidades.

Description

“PLACA BIPOLAR PARA MONTAGEM DOS ELEMENTOS DE UMA UNIDADE DE CÉLULA DE COMBUSTÍVEL, MÉTODO PARA FABRICAÇÃO DE UMA PLACA BIPOLAR PARA MONTAGEM DOS ELEMENTOS DE UMA UNIDADE DE CÉLULA DE COMBUSTÍVEL, UNIDADE PARA CÉLULA DE COMBUSTÍVEL DO TIPO PEMFC E CÉLULA DE COMBUSTÍVEL”

[001] A presente invenção refere-se a um método de fabricação de uma tira ou folha de metal e a tira ou folha assim produzida.

[002] As células de combustível do tipo PEMFC, ou seja, com uma membrana de troca de prótons, compreendem unidades de células, cada uma consistindo em um conjunto de ânodo/ eletrólito/ cátodo, também chamado de MEA (“membrane electrode assembly" em inglês), camadas de difusão de gás, também chamadas de GDL (“gas diffusion layer" em inglês), estendendo-se dos dois lados do conjunto MEA e placas bipolares. As placas bipolares garantem a montagem entre elas dos elementos da unidade de células. Elas também delimitam canais de circulação de fluidos, garantem a distribuição de gases, do líquido refrigerante e a evacuação da água gerada na célula, o que possibilita o controle da umidade da membrana de troca de prótons. Elas também têm a função de coletar a corrente gerada nos eletrodos.

[003] Dado o papel essencial desempenhado pelas placas bipolares na célula combustível, bem como a crescente importância de tais células em muitos campos, é desejável desenvolver placas bipolares compactas, poucos custosas de fabricar e tendo ainda uma longa vida útil na célula de combustível. Sua resistência de contato (“Interfacial Contact Resistance”, ou ICR) deve ser a mais baixa possível. Um ICR de 10 m O .em? sob uma pressão de contato de 100 N.cm? seria o máximo que, idealmente, não deve ser excedido.

[004] Propusemos nos documentos WO-A-2016/151356 e WO-A- 2016/151358 um método de fabricação de uma tira ou folha de metal particularmente adaptada à fabricação de placas bipolares, compreendendo o fornecimento de um substrato feito de aço inoxidável e a deposição de uma camada à base de nitreto de cromo sobre o substrato por deposição física em fase de vapor (PVD) em uma instalação de deposição compreendendo um invólucro de deposição que pode ser colocado em vácuo e também alimentado com uma mistura de gás inerte, tal como argônio e nitrogênio. O invólucro também compreende um alvo de cromo disposto acima da face superior (por exemplo) do substrato, o substrato passando através do invólucro de deposição em uma direção longitudinal. Uma diferença de potencial adequada é aplicada entre o alvo e o substrato. O invólucro de deposição compreende uma área de deposição de comprimento estritamente menor que o comprimento do invólucro de deposição, tomada na direção longitudinal e pelo menos uma primeira “área proibida”, adjacente à área de deposição na direção longitudinal, e em que, durante a deposição, o nitreto de cromo é depositado sobre o substrato apenas na área de deposição. Não há depósito de nitreto de cromo sobre o substrato na primeira “área proibida”.

[005] A primeira “área proibida” pode estar localizada a jusante do alvo no caminho do substrato.

[006] A velocidade de deposição de cromo sobre o substrato pode ser maior ou igual a um limite predeterminado na área de deposição, a jusante do alvo.

[007] Normalmente, o invólucro de deposição compreende uma cobertura a jusante, impermeável aos átomos de cromo, impedindo a projeção de nitreto de cromo sobre o substrato na primeira “área proibida” e permitindo a projeção de nitreto de cromo sobre o substrato na área de deposição. Para esse fim, a cobertura a jusante é tipicamente interposta na trajetória dos átomos de cromo projetados em direção à primeira área e é disposta no invólucro de depósito, de modo a impedir a deposição, sobre o substrato, dos átomos de cromo originário do alvo cuja velocidade de deposição sobre o substrato seria estritamente menor que o limite predeterminado.

[008] O invólucro de deposição pode ainda compreender uma segunda “área proibida” na qual não há deposição de nitreto de cromo sobre o substrato durante a etapa de deposição, sendo a segunda “área proibida” adjacente à área de deposição, de modo que a primeira “área proibida” (área a jusante) e a segunda “área proibida” (área a montante) cerquem a área de deposição na direção longitudinal do rolagem da tira ou folha. Tipicamente, o invólucro compreende ainda uma cobertura a montante, impermeável aos átomos de cromo, a referida cobertura a montante sendo disposta no invólucro e interposta na trajetória dos átomos de cromo projetados em direção à segunda “área proibida” para a partir do alvo, de modo a permitir a projeção de nitreto de cromo sobre o substrato na área de deposição e impedir a projeção de nitreto de cromo sobre o substrato na segunda “área proibida”,

[009] Em toda a área de deposição, a velocidade de deposição dos átomos de cromo sobre o substrato durante a deposição é preferencialmente maior ou igual ao limiar predeterminado.

[0010] O método compreende ainda, antes da etapa de deposição, uma etapa de determinação do limiar predeterminado, para uma determinada instalação de deposição, por calibração, o limiar predeterminado correspondente à velocidade mínima de deposição para a qual uma camada de revestimento é obtida tendo uma resistência de contato desejada.

[0011] A tira ou folha de metal é feita de aço inoxidável, sua espessura é tipicamente da ordem de 0,1 mm, mas pode ser ainda menor, e inicialmente compreende, em sua superfície, uma camada passiva de oxidação que é completamente eliminada pelo menos nas áreas destinadas a serem revestidas com a camada de revestimento, de modo que, nessas áreas, não permaneça nenhum resíduo da camada passiva no início da etapa de deposição.

[0012] A deposição em ambos os lados da tira ou folha é possível se o invólucro incluir dois alvos de cromo colocados em ambos os lados da tira ou folha e afastados um do outro no caminho da tira ou folha e a ou as cobertura(s) associadas a cada alvo.

[0013] Uma tira ou folha de metal é assim obtida compreendendo um substrato de aço inoxidável e uma camada de revestimento sobre pelo menos um de seus lados, à base de nitreto de cromo, a camada de revestimento opcionalmente compreendendo oxigênio, a referida camada de revestimento sendo obtida por deposição física em fase de vapor (PVD). Deve ser notado que o oxigênio possivelmente presente na camada de revestimento resulta apenas das inevitáveis imperfeições de vedação do invólucro e da dessorção das paredes do invólucro ou mesmo do substrato. Ele não provém de uma adição voluntária de oxigênio na atmosfera de tratamento, que visa obter uma camada que inclui uma certa proporção de óxido metálico.

[0014] A camada de revestimento compreende, em sua superfície, uma área superficial com um teor atômico de oxigênio estritamente menor que seu teor atômico de nitrogênio. Normalmente, a área da superfície tem uma altura menor ou igual a 15% da espessura total da camada de revestimento.

[0015] A camada de revestimento compreende, na interface com o substrato, uma área de interface compreendendo um teor atômico de oxigênio estritamente menor que seu teor atômico de nitrogênio. Tipicamente, ela tem uma altura menor ou igual a 15% da espessura total da camada de revestimento;

[0016] A camada de revestimento pode, portanto, ter uma resistência de contato (ICR) inferior a 10 m O .em? a 100 N.cm?.

[0017] A camada de revestimento é formada diretamente sobre o substrato de aço inoxidável, sem a interposição de uma camada passiva entre a camada de revestimento e o aço inoxidável do substrato. A camada de revestimento é texturizada e, em particular, possui uma relação epitaxia com o aço inoxidável do substrato. Essa epitaxia deve permanecer presente após a modelagem da placa. As diferenças nas propriedades mecânicas entre o substrato e o revestimento significam que essa condição é mantida, ao custo de rupturas localizadas da camada de CrN, que não são realmente problemáticas. Onde o substrato é exposto, a camada de passivação é reconstituída e evita uma corrosão significativa da placa, especialmente porque o meio circundante é relativamente pouco ácido (pH da ordem de 4 ou 5).

[0018] É assim possível obter uma placa bipolar para uma célula de combustível compreendendo pelo menos uma placa obtida por deformação de uma folha ou de um molde cortado a partir de uma tira como mencionado acima.

[0019] No exemplo descrito neste documento, uma placa é preparada revestida com uma camada de revestimento à base de CrN em apenas um de seus lados. Para esse propósito, existe apenas um alvo de PVD no invólucro, que ultrapassa o caminho de rolagem da tira ou folha, acima da face a ser revestida. Na prática, no entanto, sempre há um pouco de CrN depositado na face oposta da tira ou folha durante a rolagem no invólucro de tratamento, o que não é problemático por si só.

[0020] No entanto, os fabricantes de células de combustível sentem o desejo de ter placas mais eficientes do que as que acabamos de descrever. Por um lado, o CrN não é o material mais eficiente para constituir a camada de revestimento texturizada e existe apenas uma pequena margem para obter de forma confiável em todos os pontos da placa uma resistência de contato inferior ao limite prescrito de 10 mO.cm? a 100 N.cm?.

[0021] Por outro lado, um revestimento unilateral da placa é adequado se, para realizar a montagem das placas bipolares, as placas são soldadas umas às outras após a sua deformação, sendo a soldagem realizada sobre as faces não revestidas, porque o material de solda contribui para a condutividade elétrica do conjunto. Porém, se a montagem for realizada por outros meios, é observada uma degradação da resistência de contato no nível das áreas em que o metal foi exposto durante a modelagem das placas, causando a reconstituição da camada de passivação. Os desempenhos da montagem em termos de condutividade elétrica são, portanto, degradados.

[0022] Finalmente, mais acessoriamente, ter uma tira ou uma folha cujos dois lados são diferentes por seus revestimentos, ou a ausência de revestimento em um deles, e nem sempre claramente identificável visualmente, introduz uma possível fonte de erro ao montar a placa bipolar.

[0023] O objetivo da invenção é propor uma tira ou folha de metal para a constituição de uma placa bipolar de um elemento de célula de combustível que melhor resolva os problemas acima mencionados.

[0024] Para este fim, a invenção tem por objeto uma placa bipolar para montagem dos elementos de uma unidade de célula de combustível, constituída por um substrato de aço inoxidável revestido sobre pelo menos um de seus dois lados por uma camada de um material condutor de eletricidade, caracterizado pelo referido material ser um composto de Ti bivalente ou trivalente ou uma mistura de tais compostos e em que a referida camada contém no máximo uma quantidade de oxigênio em % atômica, medida por espectrometria de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) nos 10 nm superiores da referida camada, que não excede 1,5 vezes o teor em % atômica de oxigênio que, de acordo com o teor medido em % atômica de Ti, corresponderia a um revestimento que seria inteiramente composto de TiO.

[0025] O referido composto de Ti pode ser um composto de Ti bivalente escolhido a partir de TiN, TiO e misturas dos mesmos.

[0026] As duas faces da referida placa podem ser revestidas com uma camada de pelo menos um composto de Ti bivalente ou trivalente, cada uma das referidas camadas contendo no máximo uma quantidade de oxigênio,

medida por espectrometria de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) nos 10 nm superiores da referida camada, que não excede 1,5 vezes o teor em % atômica de oxigênio que, de acordo com o teor em % atômica de Ti medido, corresponderia a um revestimento que seria inteiramente composto de TiO.

[0027] Uma das faces da placa pode ser revestida com um composto de Ti bivalente ou trivalente ou uma mistura de tais compostos, e a outra face pode ser revestida com CrN.

[0028] A invenção também se refere a um método de fabricação de uma placa bipolar para montagem dos elementos de uma unidade de célula de combustível, composto de um substrato de aço inoxidável revestido sobre pelo menos um de seus dois lados por um material eletricamente condutor, caracterizado pelo referido material ser um composto de Ti bivalente ou trivalente ou uma mistura de tais compostos, em que a referida camada contém no máximo uma quantidade de oxigênio em % atômica, medida por espectrometria de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) nos 10 nm superiores da referida camada, que não exceda 1,5 vezes o teor de oxigênio em % atômica que, de acordo com o teor em % atômica de Ti medido, corresponderia a um revestimento que seria composto inteiramente de TiO, e em que: - um substrato de aço inoxidável é fornecido na forma de uma tira ou uma folha; - uma camada de um composto ou de uma mistura de compostos de Ti bivalentes ou trivalentes é depositada sobre pelo menos um dos lados da placa por deposição física em fase de vapor (PVD) em uma instalação de deposição compreendendo pelo menos um invólucro de deposição, meios para rolagem do substrato dentro do referido invólucro em uma direção longitudinal, meios para limitar ou controlar a quantidade de ar e oxigênio introduzidos no invólucro e pelo menos um alvo em Ti; e

- e cortar e moldar o referido substrato revestido com composto de Ti bivalente ou trivalente para dar a forma e as dimensões desejadas e obter uma placa bipolar para célula de combustível.

[0029] O referido composto de Ti pode ser um composto de Ti bivalente escolhido a partir de TiN, TiO e misturas dos mesmos.

[0030] O invólucro também pode incluir pelo menos uma área proibida em pelo menos uma face do substrato, na qual nenhuma deposição de composto de Ti bivalente ou trivalente é realizada sobre o substrato.

[0031] A pelo menos uma área proibida pode ser obtida pela interposição de pelo menos uma cobertura impermeável aos átomos de Ti colocadas no caminho dos átomos de Ti entre um alvo e o substrato.

[0032] Pode-se revestir um dos lados do substrato com um composto de Ti bivalente ou trivalente ou uma mistura desses compostos e revestir o outro lado com CrN depositado por PVD a partir de um alvo de Cr.

[0033] A invenção também se refere a uma unidade de célula de combustível do tipo PEMFC, composta por um conjunto de ânodo/ eletrólito/ cátodo, o ânodo e o cátodo sendo constituídos por placas bipolares incluindo um substrato de aço inoxidável revestido sobre pelo menos um de seus lados por um material eletricamente condutor, caracterizado por pelo menos um dentre ânodo e cátodo ser constituído por uma placa bipolar do tipo anterior.

[0034] A invenção também se refere a uma célula de combustível possuindo unidades de placas bipolares para montagem dos elementos de suas unidades, caracterizada por pelo menos uma das referidas unidades ser uma unidade do tipo anterior.

[0035] Como será entendido, a invenção baseia-se em primeiro lugar na escolha de compostos de titânio bivalentes ou trivalentes, em particular o TiN, mas também o TiO como materiais de revestimento para tiras ou folhas e na sua deposição por PVD, sobre um ou, de preferência, em ambos os lados da tira ou folha.

[0036] O TiN seria realmente um material mais adequado que o CrN, pois é adequado para obter ICRs inferiores a 5 mOQ.cm? a 100 N.cm?.

[0037] Em geral, de acordo com a invenção, a tira ou a folha é revestida com um material essencialmente à base de Ti bivalente ou trivalente, que é, por exemplo, em particular, TiN, TIO ou uma mistura desses dois compostos de Ti bivalente. De fato, tendo em vista os experimentos realizados pelos inventores, é a natureza bivalente ou trivalente dos compostos de Ti depositados sobre a tira ou a folha que é fundamental para os desempenhos da placa bipolar e que o TiN, o TiO e as misturas dos mesmos também são substancialmente adequados para fornecer uma baixa resistência de contato, tipicamente de menos de 5 mQ.cm? a 100 N.em?. Os compostos condutores de Ti trivalente como Ti2O3 são também adequados.

[0038] Os compostos de titânio tetravalentes como o TiO2 devem, pelo contrário, ser evitados neste revestimento, pelo menos nos primeiros 10 nm da sua camada superior, os quais são os mais importantes para garantir à tira ou à folha uma resistência de contato adequada.

[0039] Em geral, de acordo com a invenção, o revestimento à base de Ti bivalente ou trivalente deve ter, nesta espessura superficial de 10 nm, um teor global em % atômica de oxigênio (isto é, expresso em porcentagens atômicas) que não deve exceder mais de sua metade (ou seja, não ser superior a 1,5 vezes) do teor de oxigênio medido em % atômica que, de acordo com o teor de Ti medido, também em % atômica, corresponderia a um revestimento que seria inteiramente formado de TiO, com base em uma análise do revestimento realizada pelo chamado processo “XPS” de espectrometria de fotoelétrons excitados por raios X.

[0040] Na prática, é suficiente realizar essa análise nos 10 nm superiores da camada de revestimento, uma vez que o teor de O do revestimento e a formação de Ti tetravalente, que provavelmente resultará disso, é mais alta em sua superfície extrema, esta área sendo, durante a operação de deposição, a mais distante do alvo de Ti. Essa espessura de 10 nm também corresponde à resolução convencional do método XPS.

[0041] Naturalmente, idealmente, seria desejável poder, durante a análise do depósito, discriminar entre os compostos de Ti bivalentes ou trivalentes (desejados) e tetravalente (indesejáveis). No entanto, os vários métodos de análise convencionais não permitem ou não são precisos o suficiente para executar essa discriminação, o que permitiria, por exemplo, fixar um teor de TiO2 admissível no revestimento, para que a resistência de contato seja suficientemente baixa. Portanto, entendemos esse teor de compostos de Ti tetravalentes indiretamente admissíveis pela medição e cálculo que foram citados, com base nas porcentagens atômicas de Ti e O.

[0042] O documento “Couches minces d'oxynitrure de titane : la réactivité comme moyen original de caractérisation physico-chimique” de J. Guillot, tese da Universidade da Borgonha, 2002, fornece informações sobre os métodos de análise deste tipo de depósitos. A invenção será melhor compreendida com a ajuda da descrição que se segue.

[0043] O TiN é um material de alto desempenho em termos de resistência de contato. Verificou-se que o método de depósito de CrN por PVD, realizado em condições comparáveis às estabelecidas nos documentos do estado da técnica citados na introdução, também era adequado para o depósito de TiN. No entanto, é necessário que a superfície do suporte de metal seja muito bem limpa antes da deposição de TiN, e é aconselhável limpá-la por um processo convencional de decapagem química adaptado ao material utilizado.

Para o aço inoxidável, portanto, o uso será preferencialmente feito de uma decapagem por plasma de argônio.

[0044] Outra dificuldade encontrada por um técnico no assunto é que, quando uma deposição de nitreto por PVD é realizada apenas em um dos lados da tira ou folha em rolagem pelo método anterior, é observado que o outro lado e, em particular, suas bordas, também é fatalmente influenciado pela operação, e que ali também ocorre um depósito de nitreto, de maneira marginal, mas não totalmente desprezível, e sob condições que fazem com que a composição precisa do depósito não possa ser bem controlada, bem como para o depósito principal, em particular na presença das fases oxigenadas.

[0045] Esse fenômeno não é muito problemático quando se pretende obter um depósito de somente um lado. Por outro lado, quando se deseja obter um depósito sobre os dois lados da tira ou folha, tendo alvos de Cr ou Ti, por exemplo, em ambos os lados da tira ou folha, um disposto na peça a montante do invólucro, o outro na parte a jusante do invólucro, o depósito de revestimento na parte a jusante pode ser acompanhado por um depósito de revestimento parasita sobre o lado que já havia sido revestido na parte a montante do invólucro e que é suscetível de degradar suas propriedades. Esse é particularmente o caso quando a atmosfera do invólucro não é tão pobre em oxigênio quanto deveria ser ideal para formar apenas TiN, devido a vazamentos no nível, em particular, da entrada e da saída da tira ou folha, ou de oxigênio ou de água adsorvida sobre as paredes do invólucro e não suficientemente evacuada antes da execução do revestimento, ou de oxigênio ou água fornecida pela tira ou folha. Se, como será visto, a formação de TiO2 puder ser aceita ou mesmo desejada, ainda é necessário que essa formação seja bem dominada para que o TiO> não seja obtido em uma quantidade muito grande. Neste caso, é necessário um bom controle da presença de oxigênio ou de vapor de água no invólucro e deve ser evitada a entrada de ar ou de vapor de água parasitas.

[0046] No entanto, no caso de uma deposição de TiN em duas camadas, de acordo com a invenção, o problema de deposição parasita sobre o outro lado da tira ou folha que aquele afetado por um dos dois alvos de Ti não surge, ou de maneira mais amena que para um depósito de um lado onde um único alvo é usado.

[0047] De fato, o fato de ter revestimentos, em princípio, idênticos sobre os dois lados da tira ou folha tem como consequência o fato de que o material que poderia se depositar de maneira descontrolada sobre o lado, diferente daquele que um determinado alvo deve tratar, é basicamente da mesma natureza que o material que realmente deve ser depositado. A natureza da superfície da camada depositada no primeiro lado da tira ou folha não é, portanto, a priori, alterada por uma deposição parasita resultante da deposição de uma camada normalmente idêntica depositada sobre o segundo lado da tira ou folha.

[0048] Além disso, ter os dois lados revestidos com o mesmo material fornece reversibilidade para a tira ou folha. Portanto, não é necessário que os operadores ou dispositivos para a fabricação de unidades de células de combustível possam distinguir, visualmente ou de outra forma, dentre os dois lados da tira ou folha aquele que deve ser voltado para o eletrólito após a montagem do MEA em questão.

[0049] Idealmente, no caso em que a tira ou folha é revestida sobre seus dois lados, é preferível, mas não obrigatório, colocar dois alvos de Ti em ambos os lados da tira ou folha e substancialmente de frente um para o outro e a distâncias iguais da tira ou folha. As coberturas que definem as áreas proibidas e as áreas autorizadas para a deposição das camadas sobre cada lado também são dispostas simetricamente em relação à tira ou à folha. Desta forma, os dois lados são revestidos substancialmente ao mesmo tempo e com os mesmos parâmetros. Se ocorrerem depósitos parasitas, eles ocorrerão de maneira muito comparável em ambos os lados, o que minimiza sua influência nas propriedades finais do material revestido, cujos dois lados são revestidos de maneira substancialmente idêntica.

[0050] No caso do TiN, uma reação do Ti com o oxigênio presente no invólucro resulta na formação de óxidos de Ti de várias valências, nomeadamente TiO e/ ou TizO3 e/ ou TiO2. A formação de TiO2 puro deve ser evitada porque é uma fase isolante. Por outro lado, o TiO é uma fase condutora da mesma forma que o TiN, e sua presença na camada de TiN, na superfície ou na interface substrato/ TiN não leva à deterioração da resistência de contato. O TiO pode até ser o constituinte exclusivo ou quase exclusivo da fase condutora, em que o principal é que ela é composta de compostos condutores de Ti bivalentes (TIN, TiO), em oposição a compostos não condutores de Ti tetravalentes, como o TiO2 puro, que devem ser evitados. Os compostos de Ti trivalentes como TizO3 também são adequados. Não é esse o caso quando se deseja depositar CrN, pois os óxidos de Cr passíveis de formar não são condutores e, em qualquer caso, são prejudiciais à condutividade do depósito e, portanto, à resistência de contato.

[0051] Outra vantagem de uma deposição em ambos os lados (em que as duas camadas são ou não do mesmo tipo) é que o fabricante das unidades de células de combustível pode minimizar ou eliminar a etapa de soldagem dos microcanais entre eles. Igualmente, se permite aumentar o número de células de depósito e aumentar a capacidade instalada da ferramenta de produção. Os custos de produção para uma determinada quantidade de unidades são, portanto, reduzidos. Além disso, se alguém trabalha com uma pluralidade de células sucessivas, cada uma delas seguindo a anterior sem que a folha a ser revestida seja exposta à atmosfera externa entre cada célula, isso permite um melhor controle das entradas de ar parasitas na instalação de revestimento e, portanto, o teor de oxigênio e o grau de oxidação do depósito.

[0052] Uma precaução a ser tomada é, portanto, impedir que uma quantidade muito significativa de TiO2 puro se forme.

[0053] Para isso, se a formação majoritária de TiN é procurada, é preferível tomar as mesmas precauções que nos métodos de deposição descritos anteriormente para limitar tanto quanto possível as entradas de ar parasitas. A termodinâmica e a cinética da formação de óxidos de Ti fazem com que o TiO seja formado de maneira privilegiada e que o TiO2 puro só seja formado significativamente se a quantidade de oxigênio disponível for suficiente para esse fim, em relação à temperatura em que ocorre o depósito.

[0054] A análise do depósito pode ser realizada por qualquer método adequado dê uma indicação direta ou indiretamente sobre a natureza química do depósito e sobre a presença excessiva de Ti tetravalente na forma de TiO2 puro. Como mencionado, a espectrometria de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) é um método particularmente adequado, pois, embora não possa dar uma indicação clara da presença quantitativa das diferentes fases possíveis (TiN, TiO, Ti(NO), Tiz2ZO3, TiO2...), no entanto, ele permite deduzir, por comparação entre os respectivos teores atômicos de Ti e O medidos na superfície do revestimento a uma profundidade de aproximadamente 10 nm, se a probabilidade de presença excessiva de Ti tetravalente em todo o revestimento é muito elevada para que a tira revestida seja considerada capaz de constituir uma placa bipolar de acordo com a invenção. Deste ponto de vista, como dissemos, a análise dos primeiros 10 nm da superfície externa da camada é suficiente para permitir determinar se o revestimento teria ou não as qualidades necessárias, pois, por um lado, são o mais importante para obter uma boa resistência de contato e, por outro lado, são aqueles para os quais a poluição por oxigênio levando à oxidação excessiva do Ti seria máxima.

[0055] A partir de experimentos de rotina, será fácil para o operador determinar quais configurações da instalação à sua disposição permitem chegar a uma composição adequada das camadas de TiN ou TiO, ou misturas desses dois compostos (ou, em geral, de compostos condutores de Ti bivalentes ou trivalentes) e de impedir que o TiO2 (ou mesmo outros compostos de Ti tetravalentes e não bivalentes ou trivalentes) esteja presente em quantidades excessivas. Para obter uma quantidade suficientemente pequena de TiO>2, no revestimento, é necessário colocar o invólucro ou a deposição sob pressão reduzida durante um tempo suficiente para que o ar e o vapor de água que estejam lá originalmente sejam removidos em quantidades suficientes. Também é necessário, durante a permanência da tira ou da folha neste invólucro, que as entradas de ar sejam minimizadas ali para que a atmosfera de deposição seja bem controlada. Na prática, uma pressão de 10º mbar ou menos, quando gás neutro e/ ou nitrogênio não é adicionado, é um sinal de que essa atmosfera não será suficientemente oxidante para que uma formação excessiva de TiO> seja provável. Os testes realizados na instalação de depósito à sua disposição permitirão que o técnico no assunto determine exatamente quais precauções são necessárias, especialmente em termos de vedação do invólucro nas entradas de ar parasitas, para que o objetivo seja alcançado. Como já dissemos, também é necessário contar com o oxigênio e a água que são introduzidos no invólucro pelo próprio produto a ser revestido, porque eles são adsorvidos em sua superfície. Pode ser preferível, deste ponto de vista, que o(s) alvo(s) de Ti não estejam localizados muito perto da entrada da tira que passa por rolagem no invólucro, de modo que o oxigênio e a água adsorvidos tenham tempo para serem evacuados pela instalação de bombeamento antes da parte da tira da qual eles se originariam não atinja a área de formação do revestimento de TiN/ TiO, possivelmente também contendo compostos de Ti trivalentes, como Ti203.

[0056] Se aceitarmos ou buscarmos uma formação significativa, mesmo o mais exclusiva possível, de TIO em vez de TiN como um composto de Ti bivalente, o gás reativo pode ser uma mistura de nitrogênio/ oxigênio cuja composição e taxa de fluxo serão ajustadas pelo técnico no assunto de acordo com o poder da pulverização e a geometria de sua instalação, de maneira a não observar o titânio tetravalente na superfície de seu depósito, como descrito mais acima.

[0057] É desnecessário dizer que, além dos elementos mencionados, a instalação inclui tudo o que é necessário e usual para a realização de um depósito de revestimento PVD sobre um substrato em rolagem em um invólucro com atmosfera controlada, como meios para rolagem do substrato dentro do invólucro em uma direção longitudinal, se o substrato for uma tira móvel, os meio impõem uma diferença de potencial adequada entre os alvos e o substrato, etc.

[0058] As propriedades mecânicas do TIN e do TiO não são fundamentalmente diferentes das do CrN, de modo que não reagem mais desfavoravelmente que o CrN nos cortes e na modelagem das tiras ou chapas para a produção das placas. Eles também se desenvolvem a partir da superfície do substrato com notável epitaxia, formando colunas à direita dos grãos do substrato. Essa epitaxia pode ser observada em exames de difração de raios X por microscopia eletrônica de transmissão: há uma coincidência muito boa dos pontos de difração devido ao TiN e TiO com aqueles devido aos grãos do substrato.

[0059] O substrato de aço inoxidável é policristalino, com grãos que normalmente não excedem 50 um, de preferência com um tamanho entre 10 e um.

[0060] A deposição de TiN, de TiO, de misturas dos mesmos ou de quaisquer outros compostos condutores de Ti bivalentes ou trivalentes que seriam formados pela adaptação da atmosfera e da pressão de tratamento, como os técnicos no assunto sabem como fazê-lo, de acordo com a invenção, pode ser realizada simultaneamente em ambos os lados do substrato, se os alvos de Ti estiverem de frente ao invólucro, estando localizados em ambos os lados do substrato. Quando o substrato é uma tira em rolagem, a deposição também pode ser realizada de maneira sucessivamente sobre os dois lados da tira se os dois alvos estiverem deslocados um do outro. Colocar os dois alvos de Ti frente a frente, em ambos os lados da tira, no entanto, tem a vantagem de dar maior compacidade à instalação para produzir o depósito do que se os alvos fossem deslocados. Além disso, como já foi dito, isso torna possível reduzir os inconvenientes proporcionados pelos depósitos parasitas de TiN ou TiO e outros compostos sobre o outro lado que aquele especificamente direcionado por um determinado alvo.

[0061] Quanto à deposição de CrN descrita no estado da técnica acima mencionado, é possível usar coberturas que delimitam as áreas de deposição dos compostos de Ti e “áreas proibidas”, a fim de suprimir, tanto quanto possível, a introdução de oxigênio na camada de compostos de Ti de acordo com a invenção. No entanto, uma das vantagens de usar Ti em vez de Cr é, como já foi dito, que a presença de oxigênio no depósito na forma de TIO não é realmente prejudicial à resistência de contato do depósito. Nessas condições, limitar ativamente essa presença de oxigênio que não seja pela vedação usual da entrada e da saída do invólucro pode muito bem não ser necessário, e é possível dispensar o uso de coberturas impermeáveis a átomos de um dos alvos que, no caso de um depósito de CrN cujo teor de O tivesse de ser cuidadosamente controlado em relação ao teor de Cr e N, seria útil para delimitar as áreas proibidas.

[0062] Se for verificado que a presença, dentro de certos limites, mesmo principalmente, de TiO e/ ou TizO3g (mas não TiO2) no depósito apresentava vantagens, pode-se considerar controlar essa presença também medindo e controlando a quantidade de oxigênio presente no invólucro. Esse controle pode ser realizado variando a estanqueidade do invólucro em relação ao ambiente externo, em particular no nível da entrada e saída do substrato e/ ou introduzindo uma quantidade controlada de oxigênio no nitrogênio insuflado no invólucro.

[0063] Experimentos simples permitem que um técnico no assunto determine se o uso de coberturas que definem “áreas proibidas”, sob determinadas condições operacionais, seria realmente útil para obter propriedades suficientes para a deposição de compostos de Ti e regular sua velocidade de depósito, a qual é um dos fatores dos quais depende a relação entre Ti, N e O dentro do revestimento.

[0064] Se for de interesse, os dois lados da folha ou tira podem ser revestidos com dois materiais diferentes baseados em Ti bivalente, em que ambos atendam aos requisitos da invenção (por exemplo, um lado tem um revestimento essencialmente composto de TiN e o outro lado tem um revestimento essencialmente composto de TiO, ou ambos os lados são revestidos com uma mistura de TiN-TiO, mas em proporções diferentes em cada lado...). Para fazer isso, pode: - Ser utilizada uma instalação de revestimento que trate apenas um lado do substrato de cada vez e realizar duas passagens consecutivas do substrato na referida instalação, depois de virar o substrato e modificar as configurações da instalação (por exemplo, a composição da atmosfera de tratamento), de modo que, por exemplo, o revestimento em um dos lados seja essencialmente de TiN e o revestimento sobre o outro lado seja essencialmente de TiO; e - Ser utilizada uma instalação compreendendo duas áreas de revestimento muito distintas, uma tratando o primeiro lado do substrato, a outra tratando o segundo lado do substrato, ajustando os parâmetros operacionais das duas áreas de maneiras diferentes para obter as respectivas composições desejadas em cada lado do substrato.

[0065] Uma outra variante consiste em revestir um lado do substrato com um revestimento à base de compostos de Ti bivalentes (tipicamente TiN, TiO ou misturas dos mesmos) ou trivalentes e revestir o outro lado com CrN, como é conhecido, por exemplo, da maneira descrita nos documentos WO-A-2016/151356 e WO-A-2016/151358. Para esse fim, pode: - Ser realizado os dois depósitos no mesmo invólucro e na mesma atmosfera e sob a mesma pressão, usando um alvo de Ti e um alvo de Cr colocados em ambos os lados do substrato, sendo um de frente para o outro, sendo de maneira deslocada no caminho do substrato, se estiver em rolagem; pode ser utilizado um conjunto de coberturas para limitar o risco de depósitos parasitas de um dos dois revestimentos sobre o lado do substrato a que não se destina; e - Em dois invólucros diferentes, se for verificado que as atmosferas e/ ou as pressões de deposição das duas camadas não forem compatíveis para alcançar a qualidade desejada dos revestimentos; é obviamente preferível que, neste caso, os dois invólucros estejam conectados um ao outro (com uma vedação suficiente entre eles para que suas atmosferas não se influenciem demais) e que o substrato (em rolagem ou não) não seja exposto ao ar livre durante a sua transferência, o que poderia levar à poluição de suas superfícies, o que perturbaria o depósito no segundo invólucro; aqui, novamente, as coberturas podem ser usadas em cada invólucro para limitar o risco de depósitos parasitas sobre o lado do substrato que não devem ser considerados.

[0066] Certamente, nesses casos, se as diferenças na composição do revestimento de cada lado não levarem a aspectos visuais óbvios, é muito preferível que os dois lados sejam identificados pelo operador de uma maneira ou de outra para a montagem correta da membrana da célula de combustível.

[0067] O uso de TiN, de TiO, de Tiz2O3 ou de misturas dos mesmos não é francamente mais caro que o de CrN para a fabricação de placas bipolares. Uma solução alternativa seria a realização por PVD de um depósito de ouro, que teria uma excelente resistência de contato e permitiria uma epitaxia particularmente notável durante o aumento do depósito sobre o substrato. Mas industrialmente, essa solução teria a desvantagem de um custo que seria muito dependente das flutuações no preço do ouro e obviamente exigiria um monitoramento especial durante o transporte e armazenamento da matéria- prima, o que pode ser difícil de conciliar com uso em escala industrial.

[0068] Após a deposição em ambos os lados de TiN, TiO ou qualquer composto condutor de Ti bivalente ou trivalente, a tira ou chapa é condicionada como de costume para obter uma placa bipolar de forma e dimensões adaptadas ao uso que será feito, por corte e moldagem, usando métodos convencionais para esse fim, como deformação a frio, em particular por estampagem.

[0069] A invenção é aplicável ao revestimento de qualquer aço inoxidável conhecido por ser adequado para uso como substrato para placas bipolares, em particular devido às suas propriedades mecânicas que governam sua capacidade de ser adequadamente modelado. É possível mencionar, de maneira não limitativa, o aço inoxidável 1.4404 (AISI 316L), 1.4306 (AISI 304L),

1.4510 (AIS| 409) ou 1.4509 (AISI 441), e ainda os aços inoxidáveis austeníticos e os aços inoxidáveis ferríticos.

[0070] A invenção também se refere a uma célula de combustível do tipo PEMFC, incluindo convencionalmente placas bipolares para garantir a montagem entre elas das unidades da célula, pelo menos uma das referidas placas e, de preferência, todas as referidas placas, sendo formadas de acordo com presente invenção.

Claims (11)

REIVINDICAÇÕES

1. PLACA BIPOLAR PARA MONTAGEM DOS ELEMENTOS DE UMA UNIDADE DE CÉLULA DE COMBUSTÍVEL, caracterizada por ser constituída por um substrato de aço inoxidável revestido sobre pelo menos um de seus dois lados com uma camada de material eletricamente condutor, em que o material é um composto de Ti bivalente ou trivalente ou uma mistura de tais compostos, e em que a camada contém no máximo uma quantidade de oxigênio em % atômica, medida por espectrometria de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) nos 10 nm superiores da camada, que não excedem 1,5 vezes o teor em % atômica de oxigênio que, de acordo com o teor em % atômica de Ti medido, corresponderia a um revestimento que seria inteiramente composto de TiO.

2. PLACA BIPOLAR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo composto de Ti bivalente ser escolhido a partir de TiN, TiO e misturas dos mesmos.

3. PLACA BIPOLAR, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada pelos dois lados da placa serem, cada um, revestidos com uma camada de pelo menos um composto de Ti bivalente ou trivalente, cada uma das camadas contendo no máximo uma quantidade de oxigênio, medido por espectrometria de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) nos 10 nm superiores da camada, que não exceda 1,5 vezes o teor de oxigênio em % atômica que, de acordo com o teor em % atômica de Ti, corresponderia a um revestimento que seria inteiramente composto de TiO.

4. PLACA BIPOLAR, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada por um dos lados da placa ser revestido com um composto de Ti bivalente ou trivalente ou uma mistura desses compostos, e em que o outro lado é revestido por CrN.

5. MÉTODO PARA FABRICAÇÃO DE UMA PLACA BIPOLAR

PARA MONTAGEM DOS ELEMENTOS DE UMA UNIDADE DE CÉLULA DE

COMBUSTÍVEL, constituída por um substrato de aço inoxidável revestido sobre pelo menos um de seus dois lados com um material condutor de eletricidade, em que o material é um composto de Ti bivalente ou trivalente ou uma mistura desses compostos, em que a camada contém no máximo uma quantidade de oxigênio, medida por espectrometria de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) nos 10 nm superiores da camada, que não excedam 1,5 vezes o teor em % atômica de oxigênio que, de acordo com o teor em % atômica de Ti medido, corresponderia a um revestimento que é inteiramente composto de TiO, e caracterizado por: - um substrato de aço inoxidável ser fornecido na forma de uma tira ou de uma folha; - uma camada de um composto ou uma mistura de compostos de Ti bivalentes ser depositada em pelo menos um dos lados da placa por deposição física em fase de vapor em uma instalação de deposição compreendendo pelo menos um invólucro de deposição, meios para rolagem do substrato dentro do invólucro em uma direção longitudinal, meios para limitar ou controlar a quantidade de ar e oxigênio introduzidos no invólucro e pelo menos um alvo de Ti; - e cortar e moldar o substrato revestido com composto de Ti bivalente para dar ao substrato a forma e as dimensões desejadas e obter uma placa bipolar para célula de combustível.

6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo composto bivalente ser escolhido a partir de TiN, TiO e misturas dos mesmos.

7. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações a 6, caracterizado pelo invólucro também incluir pelo menos uma área proibida sobre pelo menos um lado do substrato, na qual não é realizada deposição de composto de Ti bivalente sobre o substrato.

8. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por: a pelo menos uma área proibida ser obtida pela interposição de pelo menos uma cobertura impermeável aos átomos de Ti disposta no caminho dos átomos de Ti entre um alvo e o substrato.

9. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações a 8, caracterizado por um dos lados do substrato ser revestido com um composto de Ti bivalente ou trivalente ou uma mistura de tais compostos, e em que se reveste o outro lado com CrN depositado por deposição física em fase de vapor a partir de um alvo de Cr.

10. — UNIDADE PARA CÉLULA DE COMBUSTÍVEL DO TIPO PEMFC, caracterizada por ser composta por um conjunto de ânodo/eletrólito/cátodo, o ânodo e o cátodo sendo constituídos por placas bipolares incluindo um substrato de aço inoxidável revestido sobre pelo menos um de seus lados por um material eletricamente condutor, em que pelo menos um dentre o ânodo e o cátodo é constituído por uma placa bipolar, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.

11. CÉLULA DE COMBUSTÍVEL, caracterizada por compreender unidades de placas bipolares para montagem dos elementos de suas unidades, em que pelo menos uma das unidades é uma unidade, conforme definida na reivindicação 10.

ResuMO “PLACA BIPOLAR PARA MONTAGEM DOS ELEMENTOS DE UMA UNIDADE DE CÉLULA DE COMBUSTÍVEL, MÉTODO PARA FABRICAÇÃO

DE UMA PLACA BIPOLAR PARA MONTAGEM DOS ELEMENTOS DE UMA UNIDADE DE CÉLULA DE COMBUSTÍVEL, UNIDADE PARA CÉLULA DE COMBUSTÍVEL DO TIPO PEMFC E CÉLULA DE COMBUSTÍVEL” A invenção refere-se a uma placa bipolar para montagem de elementos de uma unidade de célula de combustível, consistindo em um substrato de aço inoxidável revestido sobre pelo menos uma dos dois lados da mesma com uma camada de um material eletricamente condutor, em que o material é um composto de Ti bivalente ou uma mistura desses compostos, e em que a referida camada contém no máximo uma quantidade de oxigênio, medida por espectrometria de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) nos 10 nm superiores da referida camada, que não excede 1,5 vezes o teor em % atômica de oxigênio que, de acordo com o teor medido em % atômica de Ti, corresponderia a um revestimento composto inteiramente de TiO. A invenção refere-se ainda a um método para a produção de tal placa, uma unidade de célula de combustível compreendendo pelo menos uma dessas placas e uma célula de combustível compreendendo pelo menos uma dessas unidades.