CN111542957A

CN111542957A - 装配燃料电池单元元件用双极板及生产方法，含该双极板的燃料电池单元，及含该单元的燃料电池

Info

Publication number: CN111542957A
Application number: CN201780097305.0A
Authority: CN
Inventors: 宝琳·吉拉尔东; 休斯·科尔尼; 简-米歇尔·达马瑟; 奥利维尔·赫诺特; 阿兰·彼马德
Original assignee: Sug Pavaron Management And Shareholding Co; AI PULUN
Current assignee: Sug Pavaron Management And Shareholding Co; AI PULUN
Priority date: 2017-11-06
Filing date: 2017-11-06
Publication date: 2020-08-14
Also published as: WO2019086939A1; KR20200092977A; EP3707769A1; BR112020008942A2

Abstract

本发明涉及一种用于对燃料电池单元的元件进行装配的双极板，所述双极板由不锈钢基板组成，所述不锈钢基板的两个面中的至少一个面上覆盖有一层导电材料，其特征在于，所述材料由二价Ti化合物、三价Ti化合物、或者二价Ti化合物和三价Ti化合物的混合物组成，并且在于，所述层最多包含的、由X光电光谱法XPS在所述层的上部10nm中测量得到的at％氧量不超过根据测量的Ti的at％含量、与完全由TiO组成的覆盖层对应的at％氧含量的1.5倍。本发明还涉及一种所述板的生产方法，包括至少一个所述板的燃料电池单元，以及包括至少一个所述单元的燃料电池。

Description

装配燃料电池单元元件用双极板及生产方法，含该双极板的燃料电池单元，及含该单元的燃料电池

技术领域

本发明涉及一种金属条或金属片的制作方法、以及生产的金属条或金属片。

背景技术

PEMFC(质子交换膜)类型的燃料电池包括：电池单元，每个电池单元由阳极/电解质/阴极组合件(也称为膜电极组合件，MEA)组成；气体扩散层(也称为GDL)，在组合件MEA的两侧延伸；以及双极板。双极板保证电池单元的元件之间的装配。双极板还限定流体的流通通道，保证气体、冷却液的分布以及电池中产生的水的排出，这能够控制质子交换膜的湿度。双极板还用于收集电极产生的电流。

考虑到双极板在燃料电池中起到的关键作用，以及燃料电池在众多领域中的重要性越来越高，则期望开发出结构紧凑、制作成本低、并且在燃料电池中工作时使用寿命长的双极板。双极板的接触电阻(表面接触电阻，ICR)应当尽可能地小。理想情况下，不应当超过最大值，即在100N.cm^-2的接触压力下为10mΩ.cm²。

在文献WO-A-2016/151356和WO-A-2016/151358中已经提出了一种金属条或片的生产方法，该方法特别适用于双极板的生产，包括：提供不锈钢基板；以及通过在沉积设备中进行物理气相沉积PVD在基板上沉积基于氮化铬的层，该沉积设备包括沉积腔室，该沉积腔室能够是真空的并且能够提供有诸如氩气、氮气之类的惰性气体的混合物。腔室还包括设置在基板的(例如)上表面上方的铬靶，基板沿纵向行进贯穿沉积腔室。在靶和基板之间施加适当的电势差。沉积腔室包括沉积区域以及至少一个第一“禁止区”，在纵向上沉积区域的长度严格小于沉积腔室在纵向上的长度，在纵向上第一“禁止区”邻近沉积区域，并且在沉积过程中，氮化铬仅仅被沉积在基板的沉积区域中。在第一“禁止区”中的基板上不沉积氮化铬。

第一“禁止区”在基板的路径上可以位于靶的下游。

基板上铬的沉积速率可以大于或等于位于靶的下游的沉积区域中的预定阈值。

通常，沉积腔室包括对铬原子密封的下游遮挡物，该下游遮挡物阻挡氮化铬投射到第一“禁止区”中的基板上并允许氮化硅投射到沉积区域中的基板上。由此，下游遮挡物通常被插入到投射向第一区域的铬原子的轨迹上，并且设置在沉积腔室中以阻止由靶发射的铬原子沉积在基板上，则基板上的沉积速率严格小于预定阈值。

沉积腔室还包括第二“禁止区”，在沉积步骤中氮化铬不沉积在第二“禁止区”中的基板上，第二“禁止区”邻近沉积区域，从而第一“禁止区”(下游区域)和第二“禁止区”(上游区域)在条或片的纵向行进方向上包围沉积区域。通常，腔室还包括对铬原子密封的上游遮挡物，该上游遮挡物设置在腔室中并且插入到从靶投射向第二“禁止区”的铬原子的轨迹上，从而允许氮化铬投射到沉积区域中的基板上，并阻止氮化铬投射到第二“禁止区”中的基板上。

在整个沉积区域中，在沉积过程中铬原子在基板上的沉积速率优选地大于或等于预定阈值。

在沉积步骤之前，该方法还包括针对给定的沉积设备并通过校准来确定预定阈值的步骤，预定阈值对应于覆盖层具有期望的接触电阻时最小的沉积速率。

金属条或片是不锈钢的且厚度通常为大约0.1mm或更小，并且金属条或片最初在表面上具有被动氧化层，至少在用于被覆盖层覆盖的区域中的被动氧化层被完全除去，从而在沉积步骤开始时这些区域中不再有任何的被动层。

若腔室包括设置在条或片两侧且在条或片的路径上彼此错位的两个铬靶，则可以在条或片的两个面上进行沉积，且一个或多个遮挡物与各靶相关联。

因此得到的金属条或片包括不锈钢基板和位于基板的至少一个面上的基于氮化铬的覆盖层，覆盖层可以包括氧，所述覆盖层是通过物理气相沉积PVD得到的。需要注意的是，覆盖层中可能存在的氧仅仅会使得腔室的密封性存在不可避免的缺陷，并且被腔室壁又或者基板吸收。氧气并不是来自处理氛围中的自主氧添加，这在于获得包括有特定比例的金属氧化物的层。

覆盖层在表面处包括表面区域，表面区域的氧原子含量严格小于表面区域的氮原子含量。通常，表面区域的高度小于或等于覆盖层的总厚度的15％。

覆盖层在与基板的界面处包括界面区域，界面区域的氧原子含量严格小于界面区域的氮原子含量。通常，界面区域的高度小于或等于覆盖层的总厚度的15％。

覆盖层针对100N.cm^-2的接触电阻ICR因此可以小于10mΩ.cm²。

覆盖层直接形成在不锈钢基板上，并且在覆盖层和基板的不锈钢之间不插入被动层。对覆盖层进行变形处理，并且覆盖层与基板的不锈钢之间尤其具有外延附生关系。该外延附生在板的塑形完成时应当依然存在。基板和该条件下制作的覆盖层之间的机械特性差别意味着可以维持，其代价是CrN层的局部断裂，这事实上并不是很麻烦。在基板裸露的情况下，钝化层恢复并且阻止板的明显侵蚀，并且周围环境呈弱酸性(pH值约为4或5)。

因此能够得到用于燃料电池的双极板，该双极板包括至少一个板，该板通过如上所述的片或从条切下的坯料的变形来获得。

在本文所描述的示例中，制备多个面中的仅一个面上覆盖有基于CrN的覆盖层的板。由此，在腔室中仅存在单个的PVD靶，该靶位于条或片的行进(défilement)路径上方且在待覆盖的面的上方。然而，在实际中，总是有少量的CrN沉积在位于处理腔室中的行进的条或片的反面，这并不麻烦。

然而，燃料电池制造商意识到需要设置相比于以上所述的板具有更好性能的板。一方面，CrN并不是用于构成变形的覆盖层的性能最好的材料，并且只有设置很小的余量才能在板的全部点处得到小于上述100N.cm^-2下阈值10mΩ.cm²的接触电阻。

另一方面，为了实现双极板的装配，若在板变形后通过在板的未覆盖面上进行焊接而将板彼此焊接在一起，则板的单面覆盖是适合的，这是因为焊接材料有利于组件的导电。但是，若采用其他方式进行装配，则能够观察到在板塑形以引起钝化层重构过程中，恢复裸露的金属所在的区域处的接触电阻变差。组件的导电性能因此下降。

最后，需要补充的是，对于两个面因为覆盖层而不同的条或片，或者在其中一个面上没有覆盖层，并且在双极板装配时引入可能的误差源，这在视觉上并不能总是清楚看到。

发明内容

本发明的目的在于提出一种金属条或片，其用于构成燃料电池的元件的双极板，从而更好地解决以上问题。

为此，本发明在于提供一种用于对燃料电池单元的元件进行装配的双极板，所述双极板由不锈钢基板组成，所述不锈钢基板的两个面中的至少一个面上覆盖有一层导电材料，其特征在于，所述材料由二价Ti化合物、三价Ti化合物、或者二价Ti化合物和三价Ti化合物的混合物组成，并且在于，所述层最多包含的、由X光电光谱法XPS在所述层的上部10nm中测量得到的at％氧量不超过根据测量的Ti的at％含量、与完全由TiO组成的覆盖层对应的at％氧含量的1.5倍。

所述三价Ti化合物从TiN、TiO、以及TiN和TiO的混合物中选择。

所述板的两个面各覆盖有一层至少一种二价Ti化合物和/或三价Ti化合物，每个所述层最多包含的、由X光电光谱法XPS在所述层的上部10nm中测量得到的at％氧量不超过根据测量的Ti的at含量、与完全由TiO组成的覆盖层对应的at氧含量的1.5倍。

所述板的所述两个面中的一个面覆盖有二价Ti化合物、三价Ti化合物、或者二价Ti化合物和三价Ti化合物的混合物，并且另一个面覆盖有CrN。

本发明还在于提供一种用于对燃料电池单元的元件进行装配的双极板的制作方法，所述双极板由不锈钢基板组成，所述不锈钢基板中的两个面中的至少一个面上覆盖有导电材料，其特征在于，所述材料由二价Ti化合物、三价Ti化合物、或者二价Ti化合物和三价Ti化合物的混合物组成，并且在于，所述层最多包含的、由X光电光谱法XPS在所述层的上部10nm中测量得到的at％氧量不超过根据测量的Ti的at％含量、与完全由TiO组成的覆盖层对应的at％氧含量的1.5倍，并且在于，

-提供条状或片状的不锈钢基板；

-通过在沉积设备中的物理气相沉积PVD在所述板的两个面中的至少一个面上设置一层二价Ti化合物或二价Ti化合物的混合物，所述沉积设备包括至少一个沉积腔室、用于沿纵向使所述腔室内部的所述基板行进的装置、用于对导入所述腔室内的空气或氧气进行限制或控制的装置、以及至少一个Ti靶；

-以及对覆盖有所述二价Ti化合物的所述基板进行切割和成形，以使所述基板具有期望的形状和尺寸并获得用于燃料电池的双极板。

所述二价化合物从TiN、TiO、以及TiN和TiO的混合物中选择。

所述腔室还包括位于所述基板的至少一个面上的至少一个禁止区，所述禁止区中不在所述基板上沉积二价Ti化合物。

所述至少一个禁止区是通过在靶和所述基板之间的Ti原子路径上的Ti原子中插入至少一个密封遮挡物来得到的。

在所述基板的两个面中的一个面上覆盖二价Ti化合物、三价Ti化合物、或者二价Ti化合物和三价Ti化合物的混合物，以及在另一个面上覆盖基于Cr靶通过PVD沉积的CrN。

本发明还在于提供一种PEMFC类型的燃料电池单元，包括阳极/电解质/阴极组合件，所述阳极和所述阴极是由双极板组成的，所述双极板包括其至少一个面上覆盖有导电材料的不锈钢基板，其特征在于，所述阳极和所述阴极中的至少一个是由上述类型的双极板制成的。

本发明还在于提供一种燃料电池，包括多个具有双极板的单元，所述双极板用于对所述燃料电池的所述单元中的元件进行装配，其特征在于，所述单元中的至少一个是上述类型的单元。

正如所理解的，本发明首先取决于所选择的二价或三价钛化合物、特别是TiN以及TiO作为条或片的覆盖材料，并且取决于通过PVD将该覆盖材料覆盖在条或片大的一个面上或优选地覆盖在两个面上。

事实上，TiN相比于CrN是更加适合的材料，这是因为TiN能够得到在100N.cm^-2下小于5mΩ.cm²的ICR。

具体实施方式

通常，根据本发明，在条或片上覆盖主要基于二价或三价Ti的材料，例如，尤其是TiN、TiO或这两个二价Ti化合物的混合物。事实上，根据发明人的实验，沉积在条或片上的二价或三价Ti化合物的特性是双极板大的性能的基础，并且TiN、TiO及其混合物基本上足以获得小的接触电阻，通常在100N.cm^-2下小于5mΩ.cm²。诸如Ti₂O₃之类的三价Ti的导电化合物也是适合的。

相反地，诸如TiO₂之类的四价钛化合物则避免用于该覆盖层，至少是在覆盖层的对于保证条或片具有合适的接触电阻最为重要的上层第一个10nm中避免使用。

通常，根据本发明，基于由X射线光电光谱法XPS的方法进行的覆盖层分析，基于二价或三价Ti的覆盖层应当在其表面10nm的厚度中包括的整体at％氧含量(以原子百分比表示)不应当比根据测量的Ti的at％含量、与完全由TiO形成的覆盖层对应的测量at％氧含量多一半(即不应大于后者的1.5倍)。

在实际中，对覆盖层的上部10nm进行该分析是足够的，这是因为覆盖层中的O含量与四价Ti的形成远高于在沉积操作中距离Ti靶最远的端部表面。该10nm厚度也对应于XPS方法的典型分辨率。

当然，理想状态下，期望能够在沉积分析时对二价或三价Ti(希望)和四价Ti(不希望)进行区分。然而，各种经典的分析方法无法或者无法精确地实现这样的区分，该区分例如允许将覆盖层中可接受的TiO₂含量进行固定以使得接触电阻足够小。因此，通过上述基于Ti和O的原子百分比的测量和计算能够间接地知道可接受的三价Ti化合物含量。

作为J·Guillot在2002年撰写的勃艮第大学论文，文献“Couches mincesd'oxynitrure de titane:la réactivitécomme moyen original de caractérisationphysico-chimique”(氧氮化钛薄层：反应性是物理化学表征的原始方法)给出了此类型沉积物的分析方法的信息。在下文描述的帮助下将更好地理解本发明。

TiN是具有良好接触电阻的材料。经证实，在与介绍部分引用的现有技术文献中揭露的环境类似的环境下，通过PVD沉积CrN的方法同样适合于沉积TiN。然而，在沉积TiN之前，金属支撑件的表面应当充分清洁，并且建议常采用适用于所使用材料的经典化学剥离方法来清洁金属支撑件。因此，对于不锈钢而言，则优选地使用氩等离子剥离。

技术人员所遇到的另一个困难是通过前述方法当仅在行进的条或片的一个面上通过PVD沉积氮化物时，察觉到另一个面并且特别是在另一个面的边缘处也会受到该操作的致命影响，并且在无法如主沉积物那样良好控制沉积物大的精确组分、尤其是存在加氧阶段的情况下，无法完全避免地在边缘处也发生氮化物沉积。

在单面沉积的情况下，该现象不是特别麻烦。相反地，当想要通过例如在条或片的两侧设置Cr或Ti靶(一个设置在腔室上游部分，另一个设置在腔室下游部分)在条或片的两个面上沉积时，覆盖层在上游部分的沉积伴随有在腔室的下游部分已经被覆盖、且其特性很容易减弱的面上的覆盖层的寄生沉积。特别是以下情况：当腔室的氛围中的氧不像仅为了形成TiN时最佳的情况那么缺乏时，尤其是这种情况是由条或片的入口和出口处的泄漏，或者由腔室壁处吸收的、并且在执行覆盖之前没有充分排空的氧或水，或者由条或片携带的氧或水。正如所看到的，若可以接受或者期望TiO形成，则需要对该形成进行良好控制，从而避免得到过多的TiO₂。在此情况下所需要的是对于腔室中的氧或者水蒸气的良好控制，并且应当避免空气或水蒸气的寄生进入。

然而，在根据本发明的TiN的双层沉积的情况下，不会出现在两个Ti靶之一关联的条或片的另一个面上的寄生沉积的问题，这比仅使用单一靶的单面沉积的问题少得多。

事实上，在条或片的两个面上采用原则上相同的覆盖层的结果是以不可控方式沉积在要使用给定的靶进行处理的面的另一个面上的材料与应当有效沉积的材料具有基本相同的性质。沉积在条或片的第一面上的层的表面的性质因此，先验地，不会因为沉积在条或片的第二面上的通常相同的层的沉积造成的寄生沉积而改变。

同样地，采用相同的材料覆盖两个面使条或片具有可翻转性。因此不需要燃料电池单元的制作装置或操作人员能够通过视觉或者其他方式辨别条或片的两个面，该条或片应当在所关注的MEA的装配之后翻转向电解质。

最佳地，在条或片的两个面被覆盖的情况下，优先但非必要地，在条或片的两侧放置两个Ti靶，并且距离条或片具有大致相同的距离。遮挡物对于每个面上的层的沉积限定了禁止区和允许区域，该遮挡物相对于条或片以对称方式设置。以此方式，两个面大体上同时以相同的参数被覆盖。若产生了寄生沉积，寄生沉积在两个面上是相当的，这使得寄生沉积对于被覆盖的材料的最终特性具有最小的影响，两个面上因此以大体上相同的方式覆盖。

在TiN的情况下，Ti与氧在腔室中的反应导致形成不同价的氧化钛，即TiO和/或Ti₂O₃和/或TiO₂。要避免形成纯TiO₂，这是因为TiO₂是绝缘相。相反地，TiO与TiN一样都是导电相，并且存在于TiN的层的中间、或表面、或基板/TiN界面处的TiO不会导致接触电阻的恶化。TiO还可以是导电相的唯一组分或者准唯一组分，要点在于与需要避免的诸如纯TiO₂之类的不导电的四价Ti相比，导电相是由导电的二价Ti化合物(TiN、TiO)组成的。诸如Ti₂O₃之类的三价Ti化合物也是可以接受的。当需要沉积CrN时不是这种情况，因为易于形成的诸如Cr氧化物是不导电的并且在任何情况下都对沉积物的导电性有损，并因此对接触电阻有损。

双面沉积(两个层具有相同或不同的属性)的另一优点在于燃料电池单元的制作能够使单元之间的微通道的焊接步骤最少或者完全消除。同样地，这使得所放置的电池单位的数量加倍并且使得生产工具的安装能力增强。给定数量的单元的生产成本因此下降。同样地，若采用多个连续的电池单位一起工作，且每个电池单位都在前一个单位之后，而没有将要覆盖的薄片暴露在每个单位之间的外部氛围中，则可以更好地控制覆盖设备中的寄生空气入口，并因此控制氧含量和沉积物的氧化程度。

因此，需要小心避免形成过多的纯TiO₂。

为此，若需要形成多数的TiN，则优选地也应当注意在前述的沉积过程中同样限制寄生空气入口。若有足够可用的氧以及相关发生沉积的温度，Ti氧化物的形成的热力学和动力学使得优先形成TiO，并且不会大量形成纯TiO₂。

沉积物分析可以采用任何合适的方法实现，以针对沉积物的化学属性以及针对以纯TiO2形式存在的过量四价Ti给出直接或间接指示。如上所述，X光电光谱法(XPS)是因此特别指出的方法，尽管该方法无法清楚给出各种可能相的定量指示(TiN、TiO、Ti(NO)、Ti₂O₃、TiO₂等)，而通过在覆盖层的表面约10nm的深度中测量的Ti和O分别的原子含量之间的对比，来推断该方法能够得到覆盖层组件中存在过量四价Ti的可能性是否过大，以使得所考虑的被覆盖的条适合构成本发明的双极板。有鉴于此，如上所述，层的外表面的最外第一个10nm的分析足以确定覆盖层是否具有必要的质量，一方面对于得到良好的接触电阻是最重要的，另一方面导致Ti过量氧化的氧污染达到最大。

基于常规实验，则操作员很容易确定所使用的设备的哪些设置可以实现TiN层、TiO层或二者的混合物(或一般地，导电的二价或三价Ti化合物的混合物)的合适组成，并且避免出现过量的TiO₂(或者其他四价Ti化合物，而非二价或三价Ti)。为了得到足够少的TiO₂，在覆盖层中，应当设置腔室，在该腔室中在足够长的时间内且在减小的压强下进行沉积，从而使得其中空气和水蒸气的最初的量足够大。在条或片停留在该腔室中时，还应当使空气入口最小，从而很好地控制沉积氛围。在实际中，当不加入中性气体和/或氮气时，10^- ⁴mbar或更小的压强标志着该氛围不足以进行氧化而可能形成过量的TiO₂。在设置的沉积设备上进行的实验使得技术人员能够准确地确定哪些注意事项是必须的，特别是对于腔室对于寄生空气入口的密封性，从而实现目的。如上所述，往往还应当考虑由用于覆盖的产品引入到腔室中的氧和水，这是因为该产品的表面会吸收氧和水。有鉴于此，优选地，一个或多个Ti靶不应当距离腔室中的行进的条的入口过近，从而在作为氧和水的来源的条的部分到达TiN/TiO覆盖层(必要时还包含诸如Ti₂O₃之类的三价Ti化合物)的形成区域中之前，所吸收的氧和水有时间被泵送设备排出。

若接受或研究重要形成，甚至可能仅形成TiO而非TiN作为二价Ti化合物，反应气体可以是技术人员通过喷溅功率和设备几何形状来调节组分和流量的氮/氧混合物，如上所述在沉积物的表面观察不到四价钛。

不言而喻，除了已提到的元件之外，该设备还包括在受控氛围下的腔室中用于在行进的基板上通过PVD来实现覆盖层的沉积所有所必需的及常规的材料，例如，如果基板是行进的条，则用于使基板在纵向方向上在腔室内行进的装置、在靶和基板之间施加适当的电势差的装置等。

TiN和TiO的机械特性与CrN的机械特性没有根本的不同，以使得TiN和TiO不会比CrN对用于实现板的条或片的切割和成形产生更大的不利反应。基于基板表面的明显外延生长，形成与基板的晶粒一致的圆柱。该外延生长能够通过电子显微镜对X射线的折射进行检验来确认：TiN和TiO的折射斑点与基板晶粒的折射斑点之间很好地重合。

不锈钢基板是多晶的，并且晶粒通常不超过50μm，优选地介于10μm和30μm之间。

根据本发明，基于技术人员所知的处理氛围和压强，若腔室中Ti靶位于基板的两侧，对TiN、TiO、其混合物、或者其他导电的二价或三价Ti化合物的混合物可以同时在基板的两个面上进行沉积。当基板是行进的条时，若两个靶彼此错位，还可以在条的两个面上连续进行沉积。然而，将两个Ti靶面对面放置在条的两侧，若两个靶错位则沉积的实现设备具有更大的容积的优点。同样，如上所述，这允许降低由TiN或TiO以及其他化合物在相对于给定靶的特定面的另一面上的寄生沉积造成的不便。

对于以上所述现有技术中的CrN的沉积，根据本发明，可以借助于遮挡物，该遮挡物限定了Ti化合物的沉积区域以及“禁止区”，从而消除在Ti化合物层中引入氧的可能。然而，如上所述，使用Ti而非Cr的优点之一在于TiO形式的沉积物中的氧事实上不会损害沉积物的接触电阻。在此情况下，除了通常对腔室的入口和出口进行密封之外，主动限制氧的存在并不是必要的，并且可以使用对于多个靶之一发射的原子密封的遮挡物，在CrN沉积物的O含量与Cr和N含量的比例被精确控制的情况下该遮挡物用于限定禁止区。

若能证实在特定限制下、甚至大多数情况下沉积物中TiO和/或Ti₂O₃(而非TiO₂)的存在是有利的，同样能够设想通过对腔室中存在的氧量进行测量和控制以对该存在进行控制。该控制能够通过使腔室、特别是在基板的入口和出口处对于外界的密封性发生变化，和/或通过在注入腔室中的氮中导入受控氧量来实现。

通过简单的实验使得技术人员能够确认在给定的操作环境下对于限定“禁止区”的遮挡物的使用是否的确有益于获得足够用于Ti化合物沉积的特性以及对沉积的速率进行调节，速率是影响覆盖层中Ti、N和O之间的比率的因素之一。

若感兴趣，可以在片或条的两个面上覆盖基于二价Ti的不同材料，这两种材料均符合本发明的限制(例如，一个面的覆盖层主要由TiN组成，且另一个面的覆盖层主要由TiO组成；或者两个面均由TiN-TiO混合物覆盖，但是每个面的比例不同等等)。为此，可以采用如下方式：

-使用每一次仅对基板的一个面进行处理的覆盖设备，并且在翻转基板并调整设备的设置(例如处理氛围的组成)之后基板在所述设备中连续通过两次，例如，一个面上的覆盖层主要是TiN且另一个面上的覆盖层主要是TiO；

-使用包含有间隔开的两个覆盖区域的设备，其中，通过对这两个区域的工作参数进行不同设置以在基板的每个面上得到各自需要的组分，一个覆盖区域处理基板的第一个面，另一个覆盖区域处理基板的第二个面。

另一变形在于在基板的一个面上覆盖基于二价Ti化合物(通常是TiN、TiO或其混合物)或者三价Ti化合物的覆盖层，并在另一个面上采用例如在文献WO-A-2016/151356和WO-A-151358中所记载的方式覆盖已知的CrN。为此，可以采用如下方式：

-在同一个腔室中以及相同的氛围和压强下采用位于基板两侧的Ti靶和Cr靶进行两个沉积，Ti靶和Cr靶或者面对面设置、或者沿行进的基板的路径错位设置；遮挡物组件可以用于限制两个覆盖层之一在基板的不对应的面上产生寄生沉积的风险；

-若两个层的沉积氛围和/或压强不同以得到所期望的覆盖层质量，则使用两个不同的腔室；在此情况下，明显优选地，两个腔室彼此连接(二者之间具有足够的密封性以避免氛围过多地相互影响)以及(行进或不行进的)基板在输送时不暴露在自由空气中，该暴露能够造成表面的污染，从而影响第二腔室中的沉积；此外，遮挡物可以用于每个腔室以限制在基板的不对应的面上产生寄生沉积的风险。

当然，在这些情况下，若每个面上的覆盖层的不同组成不会造成明显的视觉差异，则优选地在燃料电池膜正确装配地角度，这两个面应当是操作员以各种方式能够从视觉上进行识别的。

使用TiN、TiO、Ti₂O₃或其混合物来制作双极板的成本并不明显高于使用CrN。一种替换方案是采用PVD来进行金沉积，金具有优秀的接触电阻，并且在沉积物在基板上生长时允许特别优秀的外延生长。但是在工业上，该方案的缺陷在于其成本过分依赖于金价的波动，并且显然需要在原料的运输和存储过程中进行特别监视，这很难用于工业级使用。

在TiN、TiO、或者全部导电的二价或三价Ti化合物的双面沉积之后，对条或片进行定制以使其适于得到双极板，该双极板的形状和尺寸适用于通过使用传统方法进行切割和成形，例如冷变形、特别是模压冷变形。

本发明适用于所有不锈钢覆盖层，该覆盖层已知能够用作双极板的基板，尤其是按照对其能够成形的性能起到支配作用的机械特性。非限制性地，可以采用不锈钢1.4404(AISI 316L)、1.4306(AISI 304L)、1.4510(AISI 409)或1.4509(AISI 441)，因此相对于碳素体不锈钢还能够是奥氏体不锈钢。

本发明还提供一种PEMFC类型的燃料电池，通常包括双极板以保证电池单元之间的装配；这些板中的至少一个、及优选地全部板是本发明的双极板。

Claims

1.一种用于对燃料电池单元的元件进行装配的双极板，所述双极板由不锈钢基板组成，所述不锈钢基板的两个面中的至少一个面上覆盖有一层导电材料，其特征在于，所述材料由二价Ti化合物、三价Ti化合物、或者二价Ti化合物和三价Ti化合物的混合物组成，并且在于，所述层最多包含的、由X光电光谱法XPS在所述层的上部10nm中测量得到的at％氧量不超过根据测量的Ti的at％含量、与完全由TiO组成的覆盖层对应的at％氧含量的1.5倍。

2.根据权利要求1所述双极板，其特征在于，所述三价Ti化合物从TiN、TiO、以及TiN和TiO的混合物中选择。

3.根据权利要求1或2所述双极板，其特征在于，所述板的两个面各覆盖有一层至少一种二价Ti化合物和/或三价Ti化合物，每个所述层最多包含的、由X光电光谱法XPS在所述层的上部10nm中测量得到的at％氧量不超过根据测量的Ti的at含量、与完全由TiO组成的覆盖层对应的at氧含量的1.5倍。

4.根据权利要求1或2所述双极板，其特征在于，所述板的所述两个面中的一个面覆盖有二价Ti化合物、三价Ti化合物、或者二价Ti化合物和三价Ti化合物的混合物，并且另一个面覆盖有CrN。

5.一种生产用于对燃料电池单元的元件进行装配的双极板的方法，所述双极板由不锈钢基板组成，所述不锈钢基板中的两个面中的至少一个面上覆盖有导电材料，其特征在于，所述材料由二价Ti化合物、三价Ti化合物、或者二价Ti化合物和三价Ti化合物的混合物组成，并且在于，所述层最多包含的、由X光电光谱法XPS在所述层的上部10nm中测量得到的at％氧量不超过根据测量的Ti的at％含量、与完全由TiO组成的覆盖层对应的at％氧含量的1.5倍，并且在于，

-提供条状或片状的不锈钢基板；

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述二价化合物从TiN、TiO、以及TiN和TiO的混合物中选择。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述腔室还包括位于所述基板的至少一个面上的至少一个禁止区，所述禁止区中不在所述基板上沉积二价Ti化合物。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述至少一个禁止区是通过在靶和所述基板之间的Ti原子路径上的Ti原子中插入至少一个密封遮挡物来得到的。

9.根据权利要求5至8中任一项所述的方法，其特征在于，在所述基板的两个面中的一个面上覆盖二价Ti化合物、三价Ti化合物、或者二价Ti化合物和三价Ti化合物的混合物，并且在于，在另一个面上覆盖基于Cr靶通过PVD沉积的CrN。

10.一种PEMFC类型的燃料电池单元，包括阳极/电解质/阴极组合件，所述阳极和所述阴极是由双极板组成的，所述双极板包括其至少一个面上覆盖有导电材料的不锈钢基板，其特征在于，所述阳极和所述阴极中的至少一个是由根据权利要求1至4中任一项所述的双极板制成的。

11.一种燃料电池，包括多个具有双极板的单元，所述双极板用于对所述燃料电池的所述单元中的元件进行装配，其特征在于，所述单元中的至少一个是根据权利要求10所述的单元。