WO2019086939A1 - Plaque bipolaire pour l'assemblage des éléments d'une unité de pile à combustible et son procédé de fabrication, unité de pile à combustible la comportant et pile à combustible comportant cette unité - Google Patents

Plaque bipolaire pour l'assemblage des éléments d'une unité de pile à combustible et son procédé de fabrication, unité de pile à combustible la comportant et pile à combustible comportant cette unité Download PDF

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fuel cell
substrate
compound
oxygen
tio
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PCT/IB2017/056925
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Pauline GIRARDON
Hugues Cornil
Jean-Michel Damasse
Olivier HENROTTE
Alain PIMARD
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Aperam
Sogepa Société Wallonne De Gestion Et De Participations
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • Bipolar plate for assembling the elements of a fuel cell unit and its manufacturing process, comprising a fuel cell unit and a fuel cell comprising the same
  • the present invention relates to a method of manufacturing a strip or metal sheet and the strip or sheet thus produced.
  • PEMFC type fuel cells that is to say proton exchange membrane
  • battery units each consisting of an anode assembly / electrolyte / cathode, also called MEA ("membrane electrode assembly” in English).
  • MEA membrane electrode assembly
  • GDL gas diffusion layer
  • the bipolar plates assemble together the elements of the battery unit. They also define fluid circulation channels, distribute gas, coolant and evacuate the water generated in the cell which allows to control the moisture of the proton exchange membrane. They also have the function of collecting the current generated at the electrodes.
  • ICR Interfacial Contact Resistance
  • WO-A-2016/151356 and WO-A-2016/151358 have proposed a method of manufacturing a metal strip or sheet particularly suitable for the manufacture of bipolar plates, comprising the provision of a substrate made of stainless steel and the deposition of a chromium nitride layer on the substrate by physical vapor deposition (PVD) in a deposition installation comprising a vacuum-settable deposition chamber and also being fed with a mixture of inert gas such as argon and nitrogen.
  • the enclosure also comprises a chromium target disposed above the upper face (for example) of the substrate, the substrate traveling through the deposition chamber in a longitudinal direction. A suitable potential difference is applied between the target and the substrate.
  • the deposit enclosure comprises a zone of deposit of length strictly less than the length of the deposit chamber, taken in the longitudinal direction and at least a first "forbidden zone", adjacent to the deposit zone in the longitudinal direction, and in which, during the deposit, the Chromium nitride is deposited on the substrate only in the deposition zone. There is no chromium nitride deposition on the substrate in the first "forbidden zone”.
  • the first "forbidden zone” may be located downstream of the target on the path of the substrate.
  • the chromium deposition rate on the substrate may be greater than or equal to a predetermined threshold in the deposition zone, downstream of the target.
  • the deposition chamber comprises a downstream cache, impermeable to chromium atoms preventing the projection of chromium nitride on the substrate in the first "forbidden zone" and allowing the projection of chromium nitride on the substrate in the deposition zone .
  • the downstream mask is typically interposed on the trajectory of the chromium atoms projected towards the first zone, and is arranged in the deposition chamber so as to prevent the deposition on the substrate of the chromium atoms resulting from the target whose rate of deposition on the substrate would be strictly less than the predetermined threshold.
  • the deposition chamber may furthermore comprise a second "forbidden zone" in which there is no chromium nitride deposit on the substrate during the deposition step, the second "forbidden zone” being adjacent to the deposition zone. deposit zone so that the first "forbidden zone” (downstream zone) and the second “prohibited zone” (upstream zone) frame the deposit zone in the longitudinal direction of travel of the strip or sheet.
  • the enclosure then comprises, in addition, an upstream cache, impervious to chromium atoms, said upstream cache being disposed in the enclosure and interposed on the trajectory of chromium atoms projected towards the second "prohibited zone" to from the target, so as to allow the projection of chromium nitride on the substrate in the deposition zone and to prevent the projection of chromium nitride on the substrate in the second "forbidden zone".
  • the deposition rate of the chromium atoms on the substrate during deposition is preferably greater than or equal to the predetermined threshold
  • the method further comprises, prior to the deposition step, a step of determining the predetermined threshold, for a given deposition installation, by calibration, the predetermined threshold corresponding to the minimum deposition rate for which a coating layer is obtained. having a desired contact resistance.
  • the strip or metal sheet is made of stainless steel, its thickness is typically of the order of 0.1 mm but can be even lower, and it initially comprises, on its surface, a passive oxidation layer which is completely eliminated at less in the areas to be coated with the coating layer so that in these areas no passive layer remains at the beginning of the deposition step.
  • a deposit on both sides of the strip or sheet is possible if the enclosure has two chrome targets arranged on either side of the strip or sheet and away from each other on the course of the tape or sheet, and the cache or caches associated with each target.
  • a strip or metal sheet comprising a stainless steel substrate and a coating layer on at least one of its faces, based on chromium nitride, the coating layer optionally comprising oxygen, said layer of coating being obtained by physical vapor deposition (PVD).
  • PVD physical vapor deposition
  • the coating layer comprises, on its surface, a surface area with an atomic oxygen content strictly below its atomic nitrogen content.
  • the surface area has a height less than or equal to 15% of the total thickness of the coating layer.
  • the coating layer comprises, at the interface with the substrate, an interface zone comprising an atomic oxygen content strictly below its atomic nitrogen content. Typically, it has a height less than or equal to 15% of the total thickness of the coating layer;
  • the coating layer can thus have a contact resistance (ICR) of less than 10 ⁇ m. cm 2 to 100 N.cm -2 .
  • the coating layer is formed directly on the stainless steel substrate without interposition of a passive layer between the coating layer and the stainless steel of the substrate.
  • the coating layer is textured, and in particular has an epitaxial relationship with the stainless steel of the substrate. This epitaxy must remain present after the shaping of the plate. The differences in mechanical properties between the substrate and the coating make this condition maintained, at the cost of localized ruptures of the CrN layer, which are not really troublesome.
  • the passivation layer is reconstituted and prevents significant corrosion of the plate, especially since the surrounding medium is relatively acidic (pH of the order of 4 or 5).
  • bipolar fuel cell plate comprising at least one plate obtained by deformation of a sheet or blank cut from a strip as aforesaid.
  • a plate coated with a CrN-based coating layer is prepared on only one of its faces.
  • PVD target which overhangs the path of travel of the strip or sheet, above the face to be coated.
  • CrN CrN which is deposited on the opposite side of the strip or sheet scrolling in the treatment chamber, which is not a problem in itself.
  • the CrN is not the most efficient material for forming the textured coating layer, and there is little margin for reliably obtaining a lower contact resistance in all parts of the plate. at the prescribed threshold of 10 mg / cm 2 to 100 N / cm 2 .
  • a single-sided coating of the plate is adequate if, to achieve the assembly of the bipolar plates, the plates are welded to each other after their deformation, the welding being effected on the uncoated faces, because the material welding contributes to the electrical conductivity of the whole. But if the assembly is carried out by another means, there is a degradation of the contact resistance at the areas where the metal was exposed in the shaping of the plates by causing the reconstitution of the passivation layer . The performance of the assembly in terms of electrical conductivity are therefore degraded.
  • the object of the invention is to provide a strip or metal sheet for the constitution of a bipolar fuel cell element plate solving the above problems.
  • the subject of the invention is a bipolar plate for assembling the elements of a fuel cell unit constituted by a stainless steel substrate coated on at least one of its two faces by a layer of an electrically conductive material, characterized in that said material is a bivalent or trivalent Ti compound or a mixture of such compounds, and in that said layer contains at most an amount of oxygen at%, measured by X-ray photoelectron spectrometry (XPS) on the upper 10 nm of said layer, which does not exceed 1.5 times the content of at% oxygen which, based on the content of at% of Ti measured, would correspond to a coating which would be entirely composed of TiO.
  • XPS X-ray photoelectron spectrometry
  • Said Ti compound may be a divalent Ti compound selected from TiN,
  • the two faces of said plate may each be coated with a layer of at least one bivalent or trivalent Ti compound, each of said layers containing at most a quantity of oxygen, measured by X-ray photoelectron spectrometry (XPS) over the upper 10 nm of said layer, which does not exceed 1.5 times the content of at% oxygen which, based on the content of at% of Ti measured, would correspond to a coating which would be composed entirely of TiO.
  • XPS X-ray photoelectron spectrometry
  • One side of the plate may be coated with a bivalent or trivalent Ti compound or a mixture of such compounds, and the other side may be coated with CrN.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a bipolar plate for assembling the elements of a fuel cell unit, constituted by a stainless steel substrate coated on at least one of its two faces by an electrically conductive material, characterized in that said material is a bivalent or trivalent Ti compound or a mixture of such compounds, in that said layer contains at most a quantity of oxygen at%, measured by spectrometry X-ray photoelectron (XPS) on the upper 10 nm of said layer, which does not exceed 1.5 times the content of at% oxygen which, according to the content of at% of Ti measured, corresponds to a coating which would be entirely composed of TiO, and in that:
  • XPS spectrometry X-ray photoelectron
  • a stainless steel substrate is provided in the form of a strip or a sheet;
  • At least one of the faces of the plate is deposited a layer of a compound or a mixture of bivalent or trivalent Ti compounds by physical vapor deposition (PVD) in a deposition installation comprising at least one deposition chamber, means for scrolling the substrate inside said enclosure according to a longitudinal direction, means for limiting or controlling the amount of air and oxygen introduced into the chamber, and at least one Ti target;
  • PVD physical vapor deposition
  • said substrate coated with bivalent or trivalent Ti compound is cut and shaped to give it the desired shape and dimensions and to obtain a bipolar fuel cell plate.
  • Said Ti compound may be a divalent Ti compound selected from TiN, TiO and mixtures thereof.
  • the chamber may also comprise at least one forbidden zone on at least one face of the substrate, in which no deposit of bivalent or trivalent Ti compound is carried out on the substrate.
  • the at least one forbidden zone can be obtained by the interposition of at least one cover impermeable to the Ti atoms arranged on the path of the Ti atoms between a target and the substrate.
  • One of the faces of the substrate may be coated with a bivalent or trivalent Ti compound or a mixture of such compounds, and the other side coated with PVD-deposited CrN from a Cr target.
  • the invention also relates to a fuel cell unit PEMFC type, composed of an anode / electrolyte / cathode assembly, the anode and the cathode being formed by bipolar plates comprising a stainless steel substrate coated on at least one of its faces by an electrically conductive material, characterized in that at least one of the anode and the cathode is constituted by a bipolar plate of the above type.
  • the invention also relates to a fuel cell comprising bipolar plate units for assembling the elements of its units, characterized in that at least one of said units is a unit of the above type.
  • the invention is based first of all on the choice of bivalent or trivalent titanium compounds, in particular TiN but also TiO as coating materials for the strips or sheets, and on their deposition by PVD, on one or, preferably, on both sides of the strip or sheet.
  • TiN would indeed be a more suitable material than CrN because it is capable of obtaining ICR of less than 5 ⁇ m. cm 2 to 100 N.cm -2 .
  • the strip or sheet is coated with a material essentially based on bivalent or trivalent Ti, which is, for example, TiN, TiO or a mixture of these two Ti compounds. bivalent. It turns out, in view of the experiments carried out by the inventors, that this is the bivalent or trivalent character of the Ti compounds deposited on the web or sheet which is fundamental to the performance of the bipolar plate, and that TiN, TiO and mixtures thereof are substantially equally equally suitable for providing low contact resistance, typically from less than 5 m-cm 2 to 100 N-cm 2, trivalent Ti conductive compounds such as Ti 2 O 3 are also suitable.
  • Tetravalent titanium compounds such as TiO 2 are, on the contrary, to be avoided in this coating, at least over the first 10 nm of its upper layer, which are the most important for ensuring that the strip or sheet has a contact resistance. suitable.
  • the bivalent or trivalent Ti-based coating must comprise, on this superficial thickness of 10 nm, an overall content of at% oxygen% (that is to say expressed in percentages atomic level) which must not exceed by more than one-half (ie not more than 1, 5 times) the oxygen content measured in at% which, in view of the measured Ti content, also in at% "would correspond to to a coating which would be integrally formed of TiO, on the basis of an analysis of the coating carried out by the so-called "XPS" method of X-ray photoelectron spectroscopy.
  • at% oxygen% that is to say expressed in percentages atomic level
  • TiN is a high performance material in terms of contact resistance. It has been found that the method of deposition of CrN by PVD, carried out under conditions comparable to those described in the prior art documents cited in the introduction, was also suitable for deposition of TiN. However, it is necessary that the surface of the metal support is very well cleaned before the deposition of the TiN, and it is advisable to clean it by a conventional method of chemical etching adapted to the material used. For stainless steel, it will thus be preferable to use an argon plasma etching.
  • the coating deposit in the downstream part may be accompanied by a parasitic coating deposit on the face which had already been coated in the upstream part of the enclosure. the enclosure and which is likely to degrade its properties.
  • the strip or sheet is coated on both sides, it is preferred, but not mandatory, to place two targets in Ti on either side of the strip or sheet, and substantially facing one from the other and at equal distances from the strip or sheet.
  • the caches defining the prohibited areas and the areas authorized for the deposition of the layers on each face are also arranged symmetrically with respect to the strip or sheet. In this way, both faces are coated substantially at the same time and with the same parameters. If parasitic deposits occur, they occur in a very similar way on both sides, which minimizes their influence on the final properties of the coated material, the two faces of which are thus coated in substantially identical ways.
  • TiN a reaction of Ti with the oxygen present in the chamber results in the formation of Ti oxides of various valencies, namely TiO and / or Ti 2 O 3 and / or TiO 2 .
  • the formation of pure Ti0 2 is to be avoided because it is an insulating phase.
  • the TiO is a conductive phase in the same way as TiN, and its presence within the TiN layer, or on its surface, or at the substrate / TiN interface does not lead to deterioration of the contact resistance. .
  • TiO may even be the exclusive or quasi-exclusive component of the conductive phase, which essentially consists of bivalent Ti (TiN, TiO) as opposed to non-conductive tetravalent Ti compounds such as TiO 2.
  • Trivalent Ti compounds such as Ti 2 O 3 are also suitable. This is not the case when it is desired to deposit CrN, since the Cr oxides that can be formed are not conductive and are in any case harmful to the conductivity of the deposit, and therefore to the contact resistance.
  • Another advantage of a biface deposit is that the manufacturer of the fuel cell units can minimize or eliminate the step of welding the microchannels together. Also, this makes it possible to multiply the number of deposit cells and to increase the installed power of the production tool. The production costs for a given quantity of units are therefore reduced.
  • a precaution to be taken is to avoid a too significant amount of pure TiO 2 is formed.
  • thermodynamics and the kinetics of the formation of the Ti oxides make that the TiO is formed in a privileged way, and that the pure TiO 2 is only formed significantly if the quantity of oxygen available is sufficient for this purpose, in relation with the temperature at which the deposit takes place.
  • Deposition analysis can be performed by any suitable method that would give a direct or indirect indication of the chemical nature of the deposit and the excessive presence of tetravalent Ti as pure TiO 2 .
  • XPS X-ray photoelectron spectrometry
  • TiN, TiO, Ti ( NO), Ti 2 0 3 , Ti0 2 X-ray photoelectron spectrometry
  • the analysis of the first 10 nm of the outer surface of the layer is sufficient to determine whether the coating would have the necessary qualities, as on the one hand are the most important for obtaining a good contact resistance, and secondly those are those for which the pollution by oxygen leading to excessive oxidation of Ti would be maximum. From routine experiments, it will then be easy for the operator to determine which plant settings he has available to achieve an adequate composition of TiN layers, or TiO, or mixtures of these two compounds. (or, in general, of bivalent or trivalent Ti conductive compounds), and to avoid that TiO 2 (or other tetravalent and non-bivalent or trivalent Ti compounds) are present in excessive amounts.
  • the enclosure In order to obtain a sufficiently small amount of TiO 2 in the coating, the enclosure must be placed or the deposition under reduced pressure must take place for a time sufficient for the air and the water vapor contained therein. origin are removed in sufficient quantities. It is also necessary, during the stay of the strip or sheet in this chamber, that the air inlets are minimized so that the deposition atmosphere is well controlled. In practice, a pressure of 10 -4 mbar or less, when no neutral gas and / or nitrogen is added, is a sign that this atmosphere will not be sufficiently oxidizing for excessive TiO 2 formation.
  • the target (s) in Ti are not located too close to the entrance of the band moving in the enclosure, so that the oxygen and water adsorbed have the time to be evacuated by the pumping facility before the portion of the band from which they are derived does not reach the formation zone of the TiN / TiO coating, optionally also containing trivalent Ti compounds such as Ti 2 O 3 .
  • the reactive gas can be a nitrogen / oxygen mixture whose composition and the flow rate will be adjusted by the man of craft with the power of sputtering and the geometry of its installation, so as not to observe tetravalent titanium on the surface of its deposit as described above.
  • the installation comprises all that is necessary and customary for producing a PVD coating deposit on a moving substrate in a controlled atmosphere chamber.
  • means for moving the substrate inside the enclosure in a longitudinal direction if the substrate is a moving strip means imposing a suitable potential difference between the targets and the substrate, etc.
  • the mechanical properties of the TiN and the TiO are not fundamentally different from those of the CrN, so that they do not react more adversely than the CrN to the cuts and the shaping of the strips or sheets for the production of the plates. They also develop from the surface of the substrate with a remarkable epitaxy, forming columns to the right of the grains of the substrate. This epitaxy can be observed on X-ray diffraction examinations by transmission electron microscopy: there is a very good coincidence of the diffraction spots due to TiN and TiO with those due to the grains of the substrate.
  • the stainless steel substrate is polycrystalline, with grains that typically do not exceed 50 ⁇ , preferably have a size between 10 and 30 ⁇ .
  • both sides of the sheet or web can be coated with two different bivalent Ti materials, both of which would meet the requirements of the invention (for example, one side has a substantially composed of TiN and the other face has a coating consisting essentially of TiO, or both sides are coated with a TiN-TiO mixture but in different proportions on each side ).
  • two different bivalent Ti materials for example, one side has a substantially composed of TiN and the other face has a coating consisting essentially of TiO, or both sides are coated with a TiN-TiO mixture but in different proportions on each side .
  • Another alternative is to coat one side of the substrate with a coating based on divalent Ti compounds (typically TiN, TiO or mixtures thereof) or trivalent and to coat the other side with CrN as it is known, for example from the manner described in WO-A-2016/151356 and WO-A-2016/151358.
  • divalent Ti compounds typically TiN, TiO or mixtures thereof
  • trivalent typically TiN, TiO or mixtures thereof
  • the two enclosures are connected to each other (with a sufficient seal between them so that their atmospheres do not influence each other too much) and that the substrate (in scrolling or not ) is not exposed to free air during its transfer, which could lead to pollution of its surfaces which would disturb the deposit in the second enclosure; again, caches can be used in each enclosure to limit the risk of spurious deposits on the face of the substrate that should not be concerned.
  • the two faces are made identifiable in one way or another by the operator in view of the correct assembly of the fuel cell membrane.
  • the strip or sheet is conditioned as is usual to obtain a bipolar plate of shape and dimensions adapted to the use that will be made, by cutting and shaping, using conventional methods for this purpose, such as cold deformation, in particular by stamping.
  • the invention is applicable to the coating of any stainless steel known to be suitable for use as a substrate for bipolar plates, in particular because of its mechanical properties governing its ability to be adequately shaped. Mention may be made, in a non-limiting manner, of stainless steel 1 .4404 (AISI 316L), 1 .4306 (AISI 304L), 1 .4510 (AISI 409) or 1 .4509 (AISI 441), thus both austenitic stainless steels. than ferritic stainless steels.
  • the invention also relates to a fuel cell of the PEMFC type, conventionally comprising bipolar plates in order to assemble together units of the battery, at least one of said plates, and preferably all said plates, being constituted according to the present invention.

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Abstract

Plaque bipolaire pour l'assemblage des éléments d'une unité de pile à combustible, constituée par un substrat en acier inoxydable revêtu sur au moins l'une de ses deux faces par une couche d'un matériau conducteur de l'électricité, caractérisé en ce que ledit matériau est un composé de Ti bivalent ou un mélange de tels composés, et en ce que ladite couche contient au plus une quantité d'oxygène, mesurée par spectrométrie photoélectronique X (XPS) sur les 10 nm supérieurs de ladite couche, qui ne dépasse pas 1,5 fois la teneur en at% d'oxygène qui, d'après la teneur en at% de Ti mesurée, correspondrait à un revêtement qui serait entièrement composé de TiO. Procédé de fabrication d'une telle plaque, unité de pile à combustible comprenant au moins une telle plaque, et pile à combustible comportant au moins une telle unité.

Description

Plaque bipolaire pour l'assemblage des éléments d'une unité de pile à combustible et son procédé de fabrication, unité de pile à combustible la comportant et pile à combustible comportant cette unité
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une bande ou feuille métallique et la bande ou feuille ainsi produite.
Les piles à combustible de type PEMFC, c'est-à-dire à membrane d'échange de protons, comprennent des unités piles constituées chacune d'un assemblage anode/électrolyte/cathode, aussi appelé MEA (« membrane électrode assembly » en anglais), de couches de diffusion des gaz, aussi appelées GDL (« gaz diffusion layer » en anglais), s'étendant de part et d'autre de l'ensemble MEA, et de plaques bipolaires. Les plaques bipolaires assurent l'assemblage entre eux des éléments de l'unité pile. Elles délimitent en outre des canaux de circulation de fluides, assurent la distribution des gaz, du liquide de refroidissement et l'évacuation de l'eau générée dans la pile ce qui permet de contrôler l'humidité de la membrane d'échange de protons. Elles ont également pour fonction de collecter le courant généré aux électrodes.
Compte tenu du rôle essentiel joué par les plaques bipolaires au sein de la pile à combustible, ainsi que de l'importance croissante de telles piles dans de nombreux domaines, il est souhaitable de développer des plaques bipolaires compactes, peu coûteuses à fabriquer et présentant en outre une durée de vie importante en fonctionnement dans la pile à combustible. Leur résistance de contact (« Interfacial Contact Résistance », ou ICR) doit être la plus faible possible. Une ICR de 10 mû.cm2 sous une pression de contact de 100 N.cm"2 serait un maximum qui, optimalement, ne devrait pas être dépassé.
On a proposé dans les documents WO-A-2016/151356 et WO-A-2016/151358 un procédé de fabrication d'une bande ou feuille métallique particulièrement adaptée à la fabrication de plaques bipolaires, comprenant la fourniture d'un substrat réalisé en acier inoxydable et le dépôt d'une couche à base de nitrure de chrome sur le substrat par dépôt physique en phase vapeur (PVD) dans une installation de dépôt comprenant une enceinte de dépôt pouvant être mise sous vide et aussi être alimentée en un mélange de gaz inerte tel que de l'argon et d'azote. L'enceinte comprend aussi une cible de chrome disposée au-dessus de la face supérieure (par exemple) du substrat, le substrat défilant à travers l'enceinte de dépôt selon une direction longitudinale. Une différence de potentiel adaptée est appliquée entre la cible et le substrat. L'enceinte de dépôt comprend une zone de dépôt de longueur strictement inférieure à la longueur de l'enceinte de dépôt, prise selon la direction longitudinale et au moins une première « zone interdite », adjacente à la zone de dépôt selon la direction longitudinale, et dans lequel, lors du dépôt, le nitrure de chrome est déposé sur le substrat uniquement dans la zone de dépôt. Il ne se produit pas de dépôt de nitrure de chrome sur le substrat dans la première « zone interdite ».
La première « zone interdite » peut être située en aval de la cible sur le parcours du substrat.
La vitesse de dépôt du chrome sur le substrat peut être supérieure ou égale à un seuil prédéterminé dans la zone de dépôt, en aval de la cible.
Typiquement, l'enceinte de dépôt comprend un cache aval, imperméable aux atomes de chrome empêchant la projection de nitrure de chrome sur le substrat dans la première « zone interdite » et autorisant la projection de nitrure de chrome sur le substrat dans la zone de dépôt. A cet effet, le cache aval est typiquement interposé sur la trajectoire des atomes de chrome projetés en direction de la première zone, et est disposé dans l'enceinte de dépôt de sorte à empêcher le dépôt sur le substrat des atomes de chrome issus de la cible dont la vitesse de dépôt sur le substrat serait strictement inférieure au seuil prédéterminé.
L'enceinte de dépôt peut comprendre en outre une deuxième « zone interdite » dans laquelle il n'y a pas de dépôt de nitrure de chrome sur le substrat lors de l'étape de dépôt, la deuxième « zone interdite » étant adjacente à la zone de dépôt de sorte que la première « zone interdite » (zone aval) et la deuxième « zone interdite » (zone amont) encadrent la zone de dépôt selon la direction longitudinale de défilement de la bande ou feuille. Typiquement, l'enceinte comprend alors, en outre, un cache amont, imperméable aux atomes de chrome, ledit cache amont étant disposé dans l'enceinte et interposé sur la trajectoire des atomes de chrome projetés en direction de la deuxième « zone interdite » à partir de la cible, de sorte à autoriser la projection de nitrure de chrome sur le substrat dans la zone de dépôt et à empêcher la projection de nitrure de chrome sur le substrat dans la deuxième « zone interdite ».
Dans toute la zone de dépôt, la vitesse de dépôt des atomes de chrome sur le substrat pendant le dépôt est, de préférence, supérieure ou égale au seuil prédéterminé;
Le procédé comprend en outre, préalablement à l'étape de dépôt, une étape de détermination du seuil prédéterminé, pour une installation de dépôt donnée, par calibration, le seuil prédéterminé correspondant à la vitesse de dépôt minimale pour laquelle on obtient une couche de revêtement présentant une résistance de contact souhaitée. La bande ou feuille métallique est en acier inoxydable, son épaisseur est typiquement de l'ordre de 0,1 mm mais peut être encore inférieure, et elle comprend initialement, à sa surface, une couche passive d'oxydation qu'on élimine complètement au moins dans les zones destinées à être revêtues avec la couche de revêtement de sorte que, dans ces zones, il ne subsiste aucun reste de couche passive au début de l'étape de dépôt.
Un dépôt sur les deux faces de la bande ou feuille est possible si l'enceinte comporte deux cibles de chrome disposées de part et d'autre de la bande ou feuille et à l'écart l'une de l'autre sur le parcours de la bande ou feuille, et le ou les caches associés à chaque cible.
On obtient ainsi une bande ou feuille métallique comprenant un substrat en acier inoxydable et une couche de revêtement sur au moins l'une de ses faces, à base de nitrure de chrome, la couche de revêtement comprenant éventuellement de l'oxygène, ladite couche de revêtement étant obtenue par dépôt physique en phase vapeur (PVD). On notera que l'oxygène éventuellement présent dans la couche de revêtement ne résulte que des inévitables imperfections d'étanchéité de l'enceinte et de la désorption à partir des parois de l'enceinte ou même du substrat. Il ne provient pas d'un ajout volontaire d'oxygène dans l'atmosphère de traitement, qui viserait à obtenir une couche comportant une certaine proportion d'un oxyde métallique.
La couche de revêtement comprend, à sa surface, une zone de surface avec une teneur atomique en oxygène strictement inférieure à sa teneur atomique en azote. Typiquement, la zone de surface présente une hauteur inférieure ou égale à 15% de l'épaisseur totale de la couche de revêtement.
La couche de revêtement comprend, à l'interface avec le substrat, une zone d'interface comprenant une teneur atomique en oxygène strictement inférieure à sa teneur atomique en azote. Typiquement, elle présente une hauteur inférieure ou égale à 15% de l'épaisseur totale de la couche de revêtement;
La couche de revêtement peut ainsi présenter une résistance de contact (ICR) inférieure à 10 mû. cm2 à 100 N.cm"2.
La couche de revêtement est formée directement sur le substrat en acier inoxydable, sans interposition d'une couche passive entre la couche de revêtement et l'acier inoxydable du substrat. La couche de revêtement est texturée, et présente notamment une relation d'épitaxie avec l'acier inoxydable du substrat. Cette épitaxie doit demeurer présente à l'issue de la mise en forme de la plaque. Les différences de propriétés mécaniques entre le substrat et le revêtement font que cette condition est maintenue, au prix de ruptures localisées de la couche de CrN, qui ne sont pas vraiment gênantes. Là où le substrat est remis à nu, la couche de passivation se reconstitue et empêche une corrosion significative de la plaque, d'autant plus que le milieu environnant est relativement peu acide (pH de l'ordre de 4 ou 5).
On peut ainsi obtenir une plaque bipolaire pour pile à combustible comprenant au moins une plaque obtenue par déformation d'une feuille ou d'un flan découpé à partir d'une bande telle que précitée.
Dans l'exemple décrit dans ce document, on prépare une plaque revêtue d'une couche de revêtement à base de CrN sur une seule de ses faces. A cet effet, on ne trouve dans l'enceinte qu'une seule cible de PVD, qui surplombe le chemin de défilement de la bande ou feuille, au-dessus de la face à revêtir. Dans la pratique, on a cependant toujours un peu de CrN qui se dépose sur la face opposée de la bande ou feuille en défilement dans l'enceinte de traitement, ce qui n'est pas gênant en soi.
Les fabricants de piles à combustible éprouvent, néanmoins, le désir de disposer de plaques plus performantes que celles qui viennent d'être décrites. D'une part, le CrN n'est pas le matériau le plus performant qui soit pour constituer la couche de revêtement texturée, et on ne dispose que peu de marge pour obtenir de façon fiable en tous points de la plaque une résistance de contact inférieure au seuil prescrit de 10 mû.cm2 à 100 N.cm"2.
D'autre part, un revêtement monoface de la plaque est adéquat si, pour réaliser l'assemblage des plaques bipolaires, on soude les plaques les unes aux autres après leur déformation, la soudure s'effectuant sur les faces non revêtues, car le matériau de soudure contribue à la conductivité électrique de l'ensemble. Mais si l'assemblage est effectué par un autre moyen, on observe une dégradation de la résistance de contact au niveau des zones où le métal a été remis à nu lors de la mise en forme des plaques en provoquant la reconstitution de la couche de passivation. Les performances de l'assemblage en termes de conductivité électrique sont donc dégradées.
Enfin, plus accessoirement, avoir une bande ou une feuille dont les deux faces sont différentes de par leurs revêtements, ou l'absence de revêtement sur l'une d'elles, et pas toujours clairement identifiables visuellement, introduit une possible source d'erreur lors de l'assemblage de la plaque bipolaire.
Le but de l'invention est de proposer une bande ou feuille métallique pour la constitution d'une plaque bipolaire d'élément de pile à combustible résolvant au mieux les problèmes précités. A cet effet, l'invention a pour objet une plaque bipolaire pour l'assemblage des éléments d'une unité de pile à combustible, constituée par un substrat en acier inoxydable revêtu sur au moins l'une de ses deux faces par une couche d'un matériau conducteur de l'électricité, caractérisé en ce que ledit matériau est un composé de Ti bivalent ou trivalent ou un mélange de tels composés, et en ce que ladite couche contient au plus une quantité d'oxygène en at%, mesurée par spectrométrie photoélectronique X (XPS) sur les 10 nm supérieurs de ladite couche, qui ne dépasse pas 1 ,5 fois la teneur en at% d'oxygène qui, d'après la teneur en at% de Ti mesurée, correspondrait à un revêtement qui serait entièrement composé de TiO.
Ledit composé de Ti peut être un composé de Ti bivalent choisi parmi le TiN, le
TiO et leurs mélanges.
Les deux faces de ladite plaque peuvent être chacune revêtues par une couche d'au moins un composé de Ti bivalent ou trivalent, chacune desdites couches contenant au plus une quantité d'oxygène, mesurée par spectrométrie photoélectronique X (XPS) sur les 10 nm supérieurs de ladite couche, qui ne dépasse pas 1 ,5 fois la teneur en at% d'oxygène qui, d'après la teneur en at% de Ti mesurée, correspondrait à un revêtement qui serait entièrement composé de TiO.
Une des faces de la plaque peut être revêtue par un composé de Ti bivalent ou trivalent ou un mélange de tels composés, et l'autre face peut être revêtue par du CrN.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une plaque bipolaire pour l'assemblage des éléments d'une unité de pile à combustible, constituée par un substrat en acier inoxydable revêtu sur au moins l'une de ses deux faces par un matériau conducteur de l'électricité, caractérisé en ce que ledit matériau est un composé de Ti bivalent ou trivalent ou un mélange de tels composés, en ce que que ladite couche contient au plus une quantité d'oxygène en at%, mesurée par spectrométrie photoélectronique X (XPS) sur les 10 nm supérieurs de ladite couche, qui ne dépasse pas 1 ,5 fois la teneur en at% d'oxygène qui, d'après la teneur en at% de Ti mesurée, correspondrait à un revêtement qui serait entièrement composé de TiO, et en ce que :
- on fournit un substrat en acier inoxydable sous forme d'une bande ou d'une feuille ;
- on dépose sur au moins l'une des faces de la plaque une couche d'un composé ou d'un mélange de composés de Ti bivalent ou trivalent par dépôt physique en phase vapeur (PVD) dans une installation de dépôt comprenant au moins une enceinte de dépôt, des moyens pour faire défiler le substrat à l'intérieur de ladite enceinte selon une direction longitudinale, des moyens pour limiter ou contrôler la quantité d'air et d'oxygène introduits dans l'enceinte, et au moins une cible en Ti;
- et on découpe et met en forme ledit substrat revêtu de composé de Ti bivalent ou trivalent pour lui donner la forme et les dimensions désirées et obtenir une plaque bipolaire pour pile à combustible.
Ledit composé de Ti peut être un composé de Ti bivalent choisi parmi TiN, TiO et leurs mélanges.
L'enceinte peut comporter également au moins une zone interdite sur au moins une face du substrat, dans laquelle aucun dépôt de composé de Ti bivalent ou trivalent n'est effectué sur le substrat.
L'au moins une zone interdite peut être obtenue par l'interposition d'au moins un cache imperméable aux atomes de Ti disposé sur le parcours des atomes de Ti entre une cible et le substrat.
On peut revêtir l'une des faces du substrat par un composé de Ti bivalent ou trivalent ou un mélange de tels composés, et revêtir l'autre face par du CrN déposé par PVD à partir d'une cible en Cr.
L'invention a également pour objet une unité pour pile à combustible de type PEMFC, composée d'un assemblage anode/électrolyte/cathode, l'anode et la cathode étant constituées par des plaques bipolaires comportant un substrat en acier inoxydable revêtu sur au moins l'une de ses faces par un matériau conducteur de l'électricité, caractérisée en ce qu'au moins une de l'anode et de la cathode est constituée par une plaque bipolaire du type précédent.
L'invention a également pour objet une pile à combustible comportant des unités de plaques bipolaires pour l'assemblage des éléments de ses unités, caractérisée en ce qu'au moins l'une desdites unités est une unité du type précédent.
Comme on l'aura compris, l'invention, repose d'abord sur le choix de composés de titane bivalent ou trivalent, notamment le TiN mais aussi le TiO comme matériaux de revêtement des bandes ou feuilles, et sur leur dépôt par PVD, sur une ou, de préférence, sur les deux faces de la bande ou feuille.
.Le TiN serait, en effet, un matériau plus approprié que le CrN, car il est apte à l'obtention d'ICR de moins de 5 mû. cm2 à 100 N.cm"2.
De manière générale, selon l'invention, on revêt la bande ou la feuille d'un matériau essentiellement à base de Ti bivalent ou trivalent, qui est par exemple, notamment, du TiN, du TiO ou un mélange de ces deux composés de Ti bivalent. Il s'avère, en effet, au vu des expériences effectuées par les inventeurs, que c'est le caractère bivalent ou trivalent des composés de Ti déposés sur la bande ou la feuille qui est fondamental pour les performances de la plaque bipolaire, et que le TiN, le TiO et leurs mélanges sont assez sensiblement également adéquats pour procurer une faible résistance de contact, typiquement de moins de 5 mû.cm2 à 100 N.cm"2. Les composés conducteurs de Ti trivalent comme Ti203 sont aussi adéquats.
Les composés de titane tétravalent tel que le Ti02 sont, au contraire, à éviter dans ce revêtement, au moins sur les 10 premiers nm de sa couche supérieure qui sont les plus importants pour assurer à la bande ou à la feuille une résistance de contact convenable.
De manière générale, selon l'invention, le revêtement à base de Ti bivalent ou trivalent doit comporter, sur cette épaisseur superficielle de 10 nm, une teneur globale en at% d'oxygène % (c'est-à-dire exprimée en pourcentages atomiques) qui ne doit pas dépasser de plus de sa moitié (autrement dit ne pas être supérieure à 1 ,5 fois) la teneur en oxygène mesurée en at% qui, au vu de la teneur en Ti mesurée, également en at%„ correspondrait à un revêtement qui serait intégralement formé de TiO, sur la base d'une analyse du revêtement effectuée par le procédé dit « XPS » de spectroscopie photoélectronique par rayons X.
Il est, dans la pratique, suffisant d'effectuer cette analyse sur les 10 nm supérieurs de la couche de revêtement, car la teneur en O du revêtement et la formation de Ti tétravalent qui risque d'en découler est la plus élevée au niveau de son extrême surface, cette zone ayant été, lors de l'opération de dépôt, la plus éloignée de la cible en Ti. Cette épaisseur de 10 nm correspond aussi à la résolution classique de la méthode XPS.
Bien entendu, dans l'idéal, il serait souhaitable de pouvoir effectuer, lors de l'analyse du dépôt, une discrimination entre les composés de Ti bivalents ou trivalents (souhaités) et tétravalents (non souhaités). Toutefois, les différentes méthodes d'analyse classiques ne permettent pas, ou pas assez précisément, de réaliser cette discrimination qui permettrait, par exemple, de fixer une teneur en Ti02 admissible dans le revêtement pour que la résistance de contact soit suffisamment faible. On appréhende donc cette teneur en composés de Ti tétravalents admissible de façon indirecte par la mesure et le calcul qui ont été cités, sur la base des pourcentages atomiques de Ti et O.
Le document « Couches minces d'oxynitrure de titane : la réactivité comme moyen original de caractérisation physico-chimique » de J. Guillot, thèse de l'Université de Bourgogne, 2002, donne des informations sur les méthodes d'analyse de ce type de dépôts. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description qui suit. Le TiN est un matériau performant en termes de résistance de contact. Il s'est avéré que la méthode de dépôt de CrN par PVD, réalisée dans des conditions comparables à celles exposées dans les documents de l'art antérieur cités en introduction, était apte aussi au dépôt de TiN. Il faut cependant que la surface du support métallique soit très bien nettoyée avant le dépôt du TiN, et il est conseillé de la nettoyer par un procédé classique de décapage chimique adapté au matériau utilisé. Pour l'acier inoxydable, on utilisera ainsi, de préférence, un décapage par plasma d'argon.
Une autre difficulté à laquelle se heurtait l'homme du métier est que lorsqu'on ne réalise un dépôt de nitrure par PVD que sur une seule des faces de la bande ou feuille en défilement par la méthode précédente, on s'aperçoit que l'autre face, et en particulier ses rives, est aussi fatalement influencée par l'opération, et qu'un dépôt de nitrure y a également lieu, de façon marginale mais non tout à fait négligeable, et dans des conditions qui font que la composition précise du dépôt ne peut être aussi bien maîtrisée que pour le dépôt principal, notamment sur la présence des phases oxygénées.
Ce phénomène n'est pas très gênant lorsqu'on vise l'obtention d'un dépôt monoface. En revanche, lorsqu'on désire obtenir un dépôt sur les deux faces de la bande ou feuille en disposant des cibles en Cr ou Ti, par exemple, de part et d'autre de la bande ou feuille, l'une disposée dans la partie amont de l'enceinte, l'autre dans la partie aval de l'enceinte, le dépôt de revêtement dans la partie aval peut s'accompagner d'un dépôt parasite de revêtement sur la face qui avait déjà été revêtue dans la partie amont de l'enceinte et qui est susceptible de dégrader ses propriétés. C'est notamment le cas lorsque l'atmosphère de l'enceinte n'est pas aussi pauvre en oxygène qu'elle devrait optimalement l'être pour ne former que du TiN, à cause de fuites au niveau, notamment, de l'entrée et de la sortie de la bande ou feuille, ou d'oxygène ou d'eau adsorbé sur les parois de l'enceinte et non suffisamment évacué avant l'exécution du revêtement, ou d'oxygène ou d'eau apporté par la bande ou feuille. Si, comme on le verra, la formation de TiO peut être acceptée, voire souhaitée, encore faut-il que cette formation soit bien maîtrisée pour qu'on n'obtienne pas de Ti02 en quantité trop importante. Une bonne maîtrise de la présence d'oxygène ou de vapeur d'eau dans l'enceinte est de toute façon nécessaire dans ce cas, et les entrées d'air ou de vapeur d'eau parasites doivent être évitées.
Dans le cas d'un dépôt bicouche de TiN selon l'invention, cependant, le problème des dépôts parasites sur l'autre face de la bande ou feuille que celle concernée par l'une des deux cibles en Ti ne se pose pas, ou de façon bien moindre que pour un dépôt monoface où une seule cible est utilisée.. En effet, le fait d'avoir des revêtements en principe identiques sur les deux faces de la bande ou feuille a pour conséquence que le matériau qui pourrait se déposer de façon incontrôlée sur la face autre que celle qu'une cible donnée est censée traiter, est fondamentalement de même nature que le matériau qui doit effectivement être déposé. La nature de la surface de la couche déposée sur la première face de la bande ou feuille n'est donc pas, a priori, altérée par un dépôt parasite résultant du dépôt d'une couche normalement identique déposée sur la deuxième face de la bande ou feuille.
Egalement, avoir les deux faces revêtues par le même matériau procure une réversibilité à la bande ou feuille. Il n'est donc pas nécessaire aux opérateurs ou aux dispositifs de fabrication des unités de pile à combustible de pouvoir distinguer, visuellement ou autrement, parmi les deux faces de la bande ou feuille celle qui doit être tournée vers l'électrolyte après l'assemblage du MEA concerné.
Optimalement, dans le cas où la bande ou feuille est revêtue sur ses deux faces, il est préféré, mais non obligatoire, de placer deux cibles en Ti de part et d'autre de la bande ou feuille, et sensiblement en regard l'une de l'autre et à égales distances de la bande ou feuille. Les caches définissant les zones interdites et les zones autorisées pour le dépôt des couches sur chaque face sont également disposés de façon symétrique par rapport à la bande ou feuille. De cette façon, les deux faces sont revêtues sensiblement en même temps et avec les mêmes paramètres. Si des dépôts parasites se produisent, ils se produisent de façon très comparable sur les deux faces, ce qui minimise leur influence sur les propriétés finales du matériau revêtu, dont les deux faces sont ainsi revêtues de façons sensiblement identiques.
Dans le cas du TiN, une réaction du Ti avec l'oxygène présent dans l'enceinte a pour conséquence la formation d'oxydes de Ti de valences diverses, à savoir duTiO et/ou du Ti203 et/ou Ti02. La formation de Ti02 pur est à éviter car il s'agit d'une phase isolante. En revanche, le TiO est une phase conductrice au même titre que TiN, et sa présence au sein de la couche de TiN, ou à sa surface, ou à l'interface substrat/TiN n'entraîne pas de détérioration de la résistance de contact. TiO peut même être le constituant exclusif ou quasi-exclusif de la phase conductrice, dont l'essentiel est qu'elle soit constituée de composés de Ti conducteurs bivalents (TiN, TiO), par opposition aux composés non conducteurs de Ti tétravalents, comme Ti02 pur, qui sont à éviter. Les composés de Ti trivalents comme Ti203 sont aussi convenables. Ce n'est pas le cas lorsqu'on veut déposer du CrN, comme les oxydes de Cr susceptibles de se former ne sont pas conducteurs et sont de toute façon nuisibles à la conductivité du dépôt, donc à la résistance de contact. Un autre avantage d'un dépôt biface (que les deux couches soient ou non de mêmes natures) est que le fabricant des unités de pile à combustible peut minimiser ou supprimer l'étape de soudage des micro-canaux entre eux. Egalement, cela permet de multiplier le nombre de cellules de dépôt et d'augmenter la puissance installée de l'outil de production. Les coûts de production pour une quantité donnée d'unités sont donc diminués. Egalement, si on travaille avec plusieurs cellules successives, chacune d'entre elles venant à la suite de la précédente sans que la tôle à revêtir ne soit exposée à l'atmosphère extérieure entre chaque cellule, cela permet de mieux maîtriser les entrées d'air parasites dans l'installation de revêtement, et donc la teneur en oxygène et le degré d'oxydation du dépôt.
Une précaution à prendre est donc d'éviter qu'une quantité trop significative de Ti02 pur ne se forme.
Pour cela, si la formation majoritaire de TiN est recherchée, il faut de préférence prendre les mêmes précautions que dans les procédés de dépôt précédemment décrits pour limiter autant que possible les entrées d'air parasites. La thermodynamique et la cinétique de la formation des oxydes de Ti font que le TiO se forme de façon privilégiée, et que le Ti02 pur ne se forme significativement que si la quantité d'oxygène disponible est suffisante à cet effet, en relation avec la température à laquelle a lieu le dépôt.
L'analyse du dépôt peut être effectuée par tout procédé adéquat qui donnerait une indication directe ou indirecte sur la nature chimique du dépôt et sur la présence excessive de Ti tétravalent sous forme de Ti02 pur. Comme on l'a dit, la spectrométrie photoélectronique X (XPS) est une méthode particulièrement indiquée puisque, bien qu'elle ne puisse pas donner de façon claire d'indication quantitative de la présence des différentes phases possibles (TiN, TiO, Ti(NO), Ti203, Ti02...), elle permet néanmoins de déduire, par comparaison entre les teneurs atomiques respectives en Ti et en O mesurées à la surface du revêtement sur une profondeur de 10 nm environ, si la probabilité d'une présence excessive de Ti tétravalent dans l'ensemble du revêtement est trop élevée pour que la bande revêtue soit considérée comme apte à constituer une plaque bipolaire selon l'invention. De ce point de vue, comme on l'a dit, l'analyse des 10 premiers nm de la surface externe de la couche est suffisante pour permettre de déterminer si le revêtement aurait ou non les qualités nécessaires, comme d'une part ce sont les plus importants pour l'obtention d'une bonne résistance de contact, et que d'autre part ce sont ceux pour lesquels la pollution par l'oxygène conduisant à une oxydation excessive du Ti serait maximale. A partir d'expériences de routine, il sera ensuite aisé à l'opérateur de déterminer quels réglages de l'installation dont il dispose permettent de parvenir à une composition adéquate des couches de TiN, ou de TiO, ou de mélanges de ces deux composés (ou, de façon générale, de composés conducteurs de Ti bivalents ou trivalents), et d'éviter que du Ti02 (voire d'autres composés de Ti tétravalents et non bivalents ou trivalents) ne soient présents en quantités excessives. Pour obtenir une quantité de Ti02 suffisamment faible, dans le revêtement, il faut mettre l'enceinte ou a lieu le dépôt sous pression réduite pendant une durée suffisante pour que l'air et la vapeur d'eau qui s'y trouvent à l'origine soient enlevés en quantités suffisantes. Il faut aussi, pendant le séjour de la bande ou de la feuille dans cette enceinte, que les entrées d'air y soient minimisées pour que l'atmosphère de dépôt soit bien maîtrisée. Dans la pratique, une pression de 10"4 mbar ou inférieure, lorsqu'on n'ajoute pas de gaz neutre et/ou d'azote, est un signe que cette atmosphère ne sera pas suffisamment oxydante pour qu'une formation excessive de Ti02 soit probable. Des essais réalisés sur l'installation de dépôt dont il dispose permettront à l'homme du métier de déterminer exactement quelles précautions sont nécessaires, notamment en termes d'étanchéité de l'enceinte aux entrées d'air parasites, pour que l'objectif soit atteint. Il faut aussi, comme on l'a dit, parfois compter avec l'oxygène et l'eau qui sont introduits dans l'enceinte par le produit à revêtir lui-même car ils sont adsorbés à sa surface. Il peut être préférable, de ce point de vue, que la ou les cibles en Ti ne soient pas situées trop près de l'entrée de la bande en défilement dans l'enceinte, de sorte que l'oxygène et l'eau adsorbées aient le temps d'être évacués par l'installation de pompage avant que la portion de la bande dont ils seraient issus ne parvienne dans la zone de formation du revêtement de TiN/TiO, contenant éventuellement aussi des composés de Ti trivalent comme Ti203.
Si on accepte ou recherche une formation importante, voire aussi exclusive que possible, de TiO au lieu de TiN comme composé de Ti bivalent, le gaz réactif peut être un mélange azote/oxygène dont la composition et le débit seront ajustés par l'homme du métier à la puissance de sputtering et à la géométrie de son installation, de manière à ne pas observer de titane tétravalent en surface de son dépôt comme décrit plus haut.
II va de soi qu'en plus des éléments que l'on a cités, l'installation comporte tous ce qui est nécessaire et habituel à la réalisation d'un dépôt de revêtement par PVD sur un substrat en défilement dans une enceinte à atmosphère contrôlée, comme des moyens de mise en défilement du substrat à l'intérieur de l'enceinte selon une direction longitudinale si le substrat est une bande en défilement, des moyens imposant une différence de potentiel adaptée entre les cibles et le substrat, etc. Les propriétés mécaniques du TiN et du TiO ne sont pas fondamentalement différentes de celles du CrN, de sorte qu'ils ne réagissent pas plus défavorablement que le CrN aux découpes et aux mises en forme des bandes ou feuilles pour la réalisation des plaques. Eux aussi se développent à partir de la surface du substrat avec une remarquable épitaxie, en formant des colonnes au droit des grains du substrat. Cette épitaxie peut être constatée sur des examens de diffraction des rayons X par microscopie électronique à transmission : il y a une très bonne coïncidence des taches de diffraction dues au TiN et au TiO avec celles dues aux grains du substrat.
Le substrat en acier inoxydable est polycristallin, avec des grains qui typiquement ne dépassent pas 50 μηι, de préférence ont une taille comprise entre 10 et 30 μηι.
Le dépôt de TiN, de TiO, de leurs mélanges ou de tous autres composés de Ti bivalent ou trivalents conducteurs que l'on formerait en adaptant l'atmosphère et la pression de traitement comme l'homme du métier sait le faire, selon l'invention, peut s'effectuer simultanément sur les deux faces du substrat, si les cibles en Ti se font face dans l'enceinte en étant situées de part et d'autre du substrat. Lorsque le substrat est une bande en défilement, le dépôt peut aussi s'effectuer de façon successive sur les deux faces de la bande si les deux cibles sont décalées l'une par rapport à l'autre. Mettre les deux cibles en Ti face à face, de part et d'autre de la bande a, cependant, l'avantage de conférer une plus grande compacité à l'installation de réalisation du dépôt que si les cibles étaient décalées. Egalement, comme on l'a dit, cela permet de réduire les inconvénients procurés par les dépôts parasites de TiN ou TiO et autres composés sur l'autre face que celle spécifiquement visée par une cible donnée.
Comme pour le dépôt de CrN décrit dans l'art antérieur précédemment cité, on peut s'aider de caches délimitant les zones de dépôt des composés de Ti et des « zones interdites » afin de supprimer autant que possible l'introduction d'oxygène dans la couche de composés de Ti selon l'invention. Cependant, l'un des avantages de l'utilisation de Ti au lieu de Cr est, comme on l'a dit, que la présence d'oxygène dans le dépôt sous forme de TiO n'est pas réellement nuisible à la résistance de contact du dépôt. Dans ces conditions, limiter activement cette présence d'oxygène autrement que par une étanchéification habituelle de l'entrée et de la sortie de l'enceinte peut très bien ne pas être nécessaire, et on peut se passer de l'utilisation de caches imperméables aux atomes issus d'une des cibles qui, dans le cas d'un dépôt de CrN dont la teneur en O devait être soigneusement maîtrisée dans son rapport avec les teneurs en Cr et en N, était utile pour délimiter des zones interdites. S'il s'avère que la présence, dans certaines limites, voire principalement, de TiO et/ou de Ti203 (mais pas de Ti02) dans le dépôt présentait des avantages, on peut même envisager de contrôler cette présence aussi en mesurant et maîtrisant la quantité d'oxygène présente dans l'enceinte. Cette maîtrise peut se faire en faisant varier l'étanchéité de l'enceinte par rapport au milieu extérieur, notamment au niveau de l'entrée et de la sortie du substrat, et/ou en introduisant une quantité maîtrisée d'oxygène dans l'azote insufflé dans l'enceinte.
De simples expériences permettent à l'homme du métier de déterminer si l'utilisation de caches définissant des « zones interdites », dans des conditions opératoires données, serait vraiment utile pour obtenir des propriétés suffisantes pour le dépôt de composés de Ti et réguler sa vitesse de dépôt qui est l'un des facteurs dont dépend le rapport entre Ti, N et O à l'intérieur du revêtement.
Si on y trouve un intérêt, on peut revêtir les deux faces de la feuille ou de la bande par deux matériaux différents à base de Ti bivalent, qui seraient tous deux conformes aux exigences de l'invention (par exemple une face a un revêtement essentiellement composé de TiN et l'autre face a un revêtement essentiellement composé de TiO, ou les deux faces sont revêtues d'un mélange TiN-TiO mais dans des proportions différentes sur chaque face...). Pour cela, on peut :
- Soit utiliser une installation de revêtement qui ne traite qu'une seule face du substrat à la fois, et réaliser deux passages consécutifs du substrat dans ladite installation, après avoir retourné le substrat et modifié les réglages de l'installation (par exemple la composition de l'atmosphère de traitement) pour que, par exemple, le revêtement de l'une des faces soit essentiellement du TiN et le revêtement de l'autre face soit essentiellement du TiO ;
- Soit utiliser une installation comportant deux zones de revêtement bien distinctes, l'une traitant la première face du substrat, l'autre traitant la deuxième face du substrat, en réglant les paramètres de fonctionnement des deux zones de façons différentes pour obtenir les compositions respectives désirées sur chaque face du substrat.
Une autre variante consiste à revêtir une face du substrat d'un revêtement à base de composés de Ti bivalent (typiquement TiN, TiO ou leurs mélanges) ou trivalent et à revêtir l'autre face par du CrN comme il est connu, par exemple de la façon décrite dans les documents WO-A-2016/151356 et WO-A-2016/151358. A cet effet, on peut :
- Soit réaliser les deux dépôts dans la même enceinte et dans la même atmosphère et sous la même pression, à l'aide d'une cible en Ti et d'une cible en Cr disposées de part et d'autre du substrat, soit l'une en face de l'autre, soit de façon décalée sur le parcours du substrat s'il est en défilement ; un ensemble de caches peut être utilisé pour limiter le risque de dépôts parasites d'un des deux revêtement sur la face du substrat à laquelle il n'est pas destiné ;
- Soit dans deux enceintes différentes s'il s'avère que les atmosphères et/ou pressions de dépôt des deux couches ne sont pas compatibles pour arriver à la qualité désirée des revêtements ; il est évidemment préférable que, dans ce cas, les deux enceintes soient connectées l'une à l'autre (avec une étanchéité entre elles suffisante pour que leurs atmosphères ne s'influencent pas trop mutuellement) et que le substrat (en défilement ou pas) ne soit pas exposé à l'air libre lors de son transfert, ce qui pourrait conduire à une pollution de ses surfaces qui perturberait le dépôt dans la deuxième enceinte ; là encore, des caches peuvent être utilisés dans chaque enceinte pour limiter le risque de dépôts parasites sur la face du substrat qui ne devrait pas être concernée. Bien entendu, dans ces cas, si les différences de composition du revêtement de chaque face ne conduisent pas à des aspects visuels évidents, il est très préférable que les deux faces soient rendues identifiables d'une façon ou d'une autre par l'opérateur en vue de l'assemblage correct de la membrane de pile à combustible.
L'utilisation du TiN, du TiO, du Ti203 ou de leurs mélanges n'est pas franchement plus coûteuse que celle du CrN pour la fabrication des plaques bipolaires. Une solution alternative serait la réalisation par PVD d'un dépôt d'or, qui posséderait une excellente résistance de contact et autoriserait une épitaxie particulièrement remarquable lors de la croissance du dépôt sur le substrat. Mais industriellement, cette solution présenterait l'inconvénient d'un coût qui serait trop dépendant des fluctuations du cours de l'or, et nécessiterait de toute évidence une surveillance particulière lors du transport et du stockage de la matière première, pouvant être difficilement compatibles avec une utilisation à l'échelle industrielle.
Après le dépôt biface de TiN, TiO ou de tout composé conducteur de Ti bivalent ou trivalent, la bande ou feuille est conditionnée comme il est habituel de le faire pour obtenir une plaque bipolaire de forme et dimensions adaptées à l'usage qui va en être fait, par découpage et mise en forme, en utilisant les procédés classiques à cet effet, comme une déformation à froid, notamment par emboutissage.
L'invention est applicable au revêtement de tout acier inoxydable connu pour être apte à être utilisé comme substrat de plaques bipolaires, notamment en raison de ses propriétés mécaniques gouvernant son aptitude à être adéquatement mis en forme. On peut citer, de façon non limitative, les inox 1 .4404 (AISI 316L), 1 .4306 (AISI 304L), 1 .4510 (AISI 409) ou 1 .4509 (AISI 441 ), donc aussi bien des aciers inoxydables austénitiques que des aciers inoxydables ferritiques.
L'invention porte aussi sur une pile à combustible de type PEMFC, comportant classiquement des plaques bipolaires pour assurer l'assemblage entre eux des unités de la pile, au moins l'une desdites plaques, et de préférence toutes lesdites plaques, étant constituées selon la présente invention.

Claims

REVENDICATIONS
1 . - Plaque bipolaire pour l'assemblage des éléments d'une unité de pile à combustible, constituée par un substrat en acier inoxydable revêtu sur au moins l'une de ses deux faces par une couche d'un matériau conducteur de l'électricité, caractérisé en ce que ledit matériau est un composé de Ti bivalent ou trivalent ou un mélange de tels composés, et en ce que ladite couche contient au plus une quantité d'oxygène en at%, mesurée par spectrométrie photoélectronique X (XPS) sur les 10 nm supérieurs de ladite couche, qui ne dépasse pas 1 ,5 fois la teneur en at% d'oxygène qui, d'après la teneur en at% de Ti mesurée, correspondrait à un revêtement qui serait entièrement composé de TiO.
2. - Plaque bipolaire selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ledit composé de Ti bivalent est choisi parmi le TiN, le TiO et leurs mélanges.
3.- Plaque bipolaire selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les deux faces de ladite plaque sont chacune revêtues par une couche d'au moins un composé de Ti bivalent ou trivalent, chacune desdites couches contenant au plus une quantité d'oxygène, mesurée par spectrométrie photoélectronique X (XPS) sur les 10 nm supérieurs de ladite couche, qui ne dépasse pas 1 ,5 fois la teneur en at% d'oxygène qui, d'après la teneur en at% de Ti mesurée, correspondrait à un revêtement qui serait entièrement composé de TiO.
4.- Plaque bipolaire selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'une des faces de la plaque est revêtue par un composé de Ti bivalent ou trivalent ou un mélange de tels composés, et en ce que l'autre face est revêtue par du CrN.
5.- Procédé de fabrication d'une plaque bipolaire pour l'assemblage des éléments d'une unité de pile à combustible, constituée par un substrat en acier inoxydable revêtu sur au moins l'une de ses deux faces par un matériau conducteur de l'électricité, caractérisé en ce que ledit matériau est un composé de Ti bivalent ou trivalent ou un mélange de tels composés, en ce que ladite couche contient au plus une quantité d'oxygène, mesurée par spectrométrie photoélectronique X (XPS) sur les 10 nm supérieurs de ladite couche, qui ne dépasse pas 1 ,5 fois la teneur en at% d'oxygène qui, d'après la teneur en at% de Ti mesurée, correspondrait à un revêtement qui serait entièrement composé de TiO, et en ce que :
- on fournit un substrat en acier inoxydable sous forme d'une bande ou d'une feuille ; - on dépose sur au moins l'une des faces de la plaque une couche d'un composé ou d'un mélange de composés de Ti bivalent par dépôt physique en phase vapeur (PVD) dans une installation de dépôt comprenant au moins une enceinte de dépôt, des moyens pour faire défiler le substrat à l'intérieur de ladite enceinte selon une direction longitudinale, des moyens pour limiter ou contrôler la quantité d'air et d'oxygène introduits dans l'enceinte, et au moins une cible en Ti;
- et on découpe et met en forme ledit substrat revêtu de composé de Ti bivalent pour lui donner la forme et les dimensions désirées et obtenir une plaque bipolaire pour pile à combustible.
6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit composé bivalent est choisi parmi TiN, TiO et leurs mélanges.
7.- Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que l'enceinte comporte également au moins une zone interdite sur au moins une face du substrat, dans laquelle aucun dépôt de composé de Ti bivalent n'est effectué sur le substrat.
8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'au moins une zone interdite est obtenue par l'interposition d'au moins un cache imperméable aux atomes de Ti disposé sur le parcours des atomes de Ti entre une cible et le substrat.
9. - Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que l'on revêt l'une des faces du substrat par un composé de Ti bivalent ou trivalent ou un mélange de tels composés, et en ce qu'on revêt l'autre face par du CrN déposé par PVD à partir d'une cible en Cr.
10. - Unité pour pile à combustible de type PEMFC, composée d'un assemblage anode/électrolyte/cathode, l'anode et la cathode étant constituées par des plaques bipolaires comportant un substrat en acier inoxydable revêtu sur au moins l'une de ses faces par un matériau conducteur de l'électricité, caractérisée en ce qu'au moins une de l'anode et de la cathode est constituée par une plaque bipolaire selon l'une des revendications 1 à 4.
1 1 . - Pile à combustible comportant des unités de plaques bipolaires pour l'assemblage des éléments de ses unités, caractérisée en ce qu'au moins l'une desdites unités est une unité selon la revendication 10.
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