WO2004031080A1 - Electrode pour reaction electronique, procede et reacteur utilisant l'electrode - Google Patents

Electrode pour reaction electronique, procede et reacteur utilisant l'electrode Download PDF

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WO2004031080A1
WO2004031080A1 PCT/FR2003/002951 FR0302951W WO2004031080A1 WO 2004031080 A1 WO2004031080 A1 WO 2004031080A1 FR 0302951 W FR0302951 W FR 0302951W WO 2004031080 A1 WO2004031080 A1 WO 2004031080A1
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electrode
oxide
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substrate
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Christophe Liebaut
Pascal Thery
Fabien Beteille
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Saint-Gobain Seva
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    • C02F2305/02—Specific form of oxidant
    • C02F2305/023—Reactive oxygen species, singlet oxygen, OH radical

Definitions

  • the present invention relates to the field of electrochemistry, and relates more particularly to an electrode usable in an electrochemical reactor.
  • the electrodes for electrochemical reaction are generally made of resistant or treated metal in order to resist the medium to be treated. Examples of electrodes are given in particular in documents FR-A-2 518 583, FR-A-2459 298, FR-A-2 436 826.
  • a particular field of application of electrochemical processes is the treatment of water by electrolysis or microelectrolysis.
  • Anodes commonly used in water treatment are generally based on titanium. Under the conditions of electrolysis in water, a corrosive medium is formed near the anodes in which the titanium is passive, forming non-conductive titanium oxide which limits the conduction of the current. This is why it is protected by a conductive layer, generally of a conductive oxide, such as iridium or ruthenium oxide.
  • the electrodes are generally in the form of a mesh of titanium deployed in order to save this material.
  • the deployment of titanium is carried out after the deposition of iridium or ruthenium oxide, generally deposited by coating from a liquid composition, which results in the creation of numerous zones not covered with oxide. In these places, the titanium becomes passive, leading to a local loss of conductivity. The efficiency of the electrode is therefore always significantly lower than the theoretical efficiency.
  • the presentation of the electrode in deployed form also has the drawback of lacking in rigidity: any deformation involving a risk of short circuit, this limits the forces supported by the electrode, in particular during manipulations related to mounting and / or maintenance of the electrolytic process. It also limits the design possibilities of electrochemical reactors.
  • the present invention aims to overcome the aforementioned drawbacks.
  • This object has been achieved with an electrode comprising an inert substrate, such as glass or plastic, comprising at least one conductive coating in a thin layer resistant to or protected from passivation.
  • the term "inert substrate” means a body made of a chemically inert material (that is to say non-reactive) with respect to the medium to be treated in the electrochemical process.
  • the substrate is made of a non-metallic material.
  • glass or plastic are very economical materials, which can be put in the form of very rigid objects (plates or other solid forms) or at least resistant to high mechanical stresses even if they are under a flexible or flexible form (fibers and derived products, films).
  • Glass in particular is well known for its chemical inertness. Its low coefficient of thermal expansion, compared to metals, makes it particularly interesting in reactions implementing significant heat exchanges.
  • the electrical conductor in a thin layer on the substrate can be deposited by any known method, preferably by vacuum deposition, for example sputtering, if necessary assisted by magnetic field (magnetron), chemical vapor deposition, electrolytic deposition, autocatalytic, sol-gel ....
  • vacuum deposition for example sputtering, if necessary assisted by magnetic field (magnetron), chemical vapor deposition, electrolytic deposition, autocatalytic, sol-gel ....
  • the expression "thin layer” designates in a well known manner homogeneous and regular coatings of thickness of order of magnitude nanometric to micrometric.
  • the conductive coatings applied as a thin layer according to the invention are generally of the same nature as the titanium reference material, that is to say very expensive, and the thin layer deposition methods allow economical functionalization of the substrate.
  • a glass substrate can have various shapes, in particular in plate, fiber (s), fabric, mat, or others, to be adapted to the design of the reactor in which the electrode will be integrated.
  • a plastic substrate can also affect various substantially flat shapes in films, plates, but also three-dimensional fiber, or derived product, in particular woven, or molded ...
  • a film substrate provided with a conductive layer according to the invention can be rolled, in particular in the form of a festoon or a spiral.
  • the glass can be combined with another material, provided that it does not disturb the current supply, and that this material is resistant to the treated medium.
  • the substrate can be treated, if necessary by a coating, on its surface intended to carry the conductive coating, for example to improve the adhesion of the coating to the substrate.
  • this may include the conductive coating on all or part of its external surface exposed to the treated medium.
  • the conductive coating can be deposited on at least part of at least one of its faces, in particular on a single main face (of greater extent) or both, for example under form of one or more juxtaposed strips or of another motif, for example analogous to printed circuits.
  • the conductive coating can be based on a metal or a conductive metal oxide.
  • the conductive coating consists of a material resistant to passivation. This is the case, for example, of metals such as iridium, ruthenium, platinum, etc., the surface of which, when used in a passivating or corrosive medium, can be transformed into a conductive oxide of the current.
  • metals such as iridium, ruthenium, platinum, etc.
  • a preferred metal is iridium which offers a good compromise between cost and chemical stability. Other compromises or other functional properties can be achieved with mixtures of metals.
  • the electrode can be oxidized beforehand, that is to say that all or part of the thickness of the conductive coating can be in metallic form or in the form of oxide before installation in the reactor.
  • the presence of a certain thickness of metal near the surface of the substrate is however to be advantageous from the point of view of electrical conduction.
  • Such a conductive coating is advantageously of a thickness of the order of 5 to 500 nm., Preferably of 20 to 200 nm, for example of the order of 50 to 150 nm.
  • the thickness is sufficient for a certain thickness of non-oxidized metal to remain in the lower part of the conductive coating during the lifetime of the electrode.
  • the substrate may comprise, as a treatment improving the adhesion of the metal, a thin layer of oxide: in fact, the oxides generally show a good affinity both for glass and for the conductive metal , so that they form an interface layer improving adhesion.
  • the oxide can be derived from a metal, which can be the same or different from the metal of the conductive layer which is deposited on top. When the oxide is derived from one of the above-mentioned conductive oxide metals, the interface layer then combines a function of adhesion promoter and electrical conduction.
  • the oxide can also include a metal chosen from tin, zinc, tantalum, indium, etc.
  • the substrate may comprise a stack of two layers of iridium oxide framing a layer of metallic iridium.
  • the conductive coating consists of any conductor protected from passivation by a specific layer.
  • the conductor can include an ordinary metal such as copper, silver, molybdenum, aluminum, zinc, tin, but also a more chemically resistant metal such as titanium, platinum, iridium ..., and / or a conductive oxide such as tin oxide doped with fluorine, mixed oxide of indium and tin, zinc oxide doped with aluminum, optionally in layers superimposed, the conductor being coated with a protective layer.
  • This protective layer can be based on a conductive oxide such as iridium, platinum or ruthenium oxide, optionally alloyed with another insulating oxide, preferably not very corrodible, such as tantalum oxide Ta 2 ⁇ 5.
  • the conductive layer may have a thickness of the order of 50 nm to 1.5 ⁇ m, in particular from 50 nm to 1 ⁇ m, in particular from 50 to 500 nm.
  • the protective layer may have a thickness of the order of 5 to 500 nm, preferably of 20 to 200 nm, for example of the order of 50 to 150 nm.
  • the substrate may comprise, as a treatment improving the adhesion of the metal, a thin layer of conductive or non-conductive oxide, as described above.
  • the coatings are advantageously produced by a vacuum deposition technique which is a technique allowing very homogeneous and regular layers to be produced under small thicknesses, even of a few nanometers, with a preference for magnetron sputtering.
  • the vacuum deposition process applies to both glass and plastic substrates. Mention may be made in this regard of the process of coating a plastic film moving between two rollers in a deposition enclosure (“roll-coating”).
  • Electrodes can advantageously be used as anodes in a process for the electrolytic treatment of water, for example in a softening or decarbonation treatment.
  • a process for the electrolytic treatment of water for example in a softening or decarbonation treatment.
  • the decarbonation of water is carried out by electrolysis by means of a signal of rectangular shape, producing a high current density making it possible to obtain at the cathode a concentration of OH- ions such that it causes the formation of microcrystals of calcium carbonate, with subsequent precipitation of carbonate calcium and elimination in capacities annexed to the capacity of electrolytic treatment.
  • the calcium carbonate is immediately precipitated in the electrolytic treatment chamber: electrolysis is carried out between an anode and a cathode in the water to be treated which constitutes the electrolyte, constituting at the cathode a thin porous coating comprising calcium carbonate.
  • a gas flow is periodically produced through the porosities of the cathode (by gas blowing or by generation of hydrogen in situ by electrolytic reduction of water) so that the crystals which form on said porous coating are detached from this under the action of the gas flow.
  • This process is implemented in a reactor comprising a tank and two series of parallel plates forming anodes and cathodes, which the liquid to be treated goes along in ascending flow.
  • the invention also relates to a process for the electrochemical treatment of water, in particular for the softening of water or the separation of elements such as calcium carbonate, iron or others, in which an electrode is used according to the invention, in particular to play the role of anode.
  • the invention also relates to an electrochemical reactor comprising at least one electrode according to the invention, in particular for playing the role of anode.
  • At least one electrode according to the invention is advantageously in the form of a solid plate.
  • a plate-shaped electrode cooperates with other elements of the reactor to force the liquid passage in a determined path.
  • the reactor comprises a plurality of glass anodes, interposed between a plurality of plate cathodes, to form baffles on the path of the liquid to be treated.
  • at least part of the walls of the reactor is formed of an electrode according to the invention.
  • FIG. 1 represents an electrochemical reactor according to the invention
  • FIG. 1 shows a sectional view of an anode of the reactor of Figure 1.
  • An electrochemical water decarbonation reactor 1 essentially consists of a tank 2, in which are alternately arranged a series of anodes 3 and a series of cathodes 4 in the form of parallel plates.
  • the bottom of the tank is equipped with a pipe 5 for supplying liquid and the top of the tank is equipped with a pipe 6 for discharging liquid.
  • Means not shown force the water to be treated to flow through the reactor 1, entering via line 5 and leaving via line 6 according to the arrows.
  • Power supply means 7 apply a potential difference between the anodes and the cathodes, determined by an appropriate electrical signal. For a decarbonation process, it is sought to form calcium carbonate CaCO 3 at the cathode.
  • the cathode is generally made of polished quality stainless steel, so that the calcium carbonate does not adhere to the cathode and precipitates at the bottom of the tank.
  • the anodes consist of glass plates 8 covered on one face with a thin conductive layer 9 based on iridium.
  • the conductive layer 9 is made of metallic iridium.
  • a layer of iridium 50 nm thick is deposited on a glass plate a few mm thick. This deposition is carried out by sputtering assisted by magnetic field, from an iridium target in an argon atmosphere at a pressure of 2.10 "3 mbar.
  • the anode In operation in reactor 1, the anode is passive by oxidation of iridium to a surface layer of conductive iridium oxide, the thickness of which depends on the conditions and on the duration of the electrolysis.
  • the conductive layer is made of fluorine-doped tin oxide, protected by iridium oxide.
  • a layer 9a 400 nm thick of Sn0 2 : F is deposited on a glass plate a few mm thick by chemical vapor deposition (this operation can be carried out during the production of flat glass at the outlet of the "float" line).
  • a 50 nm layer 9b of iridium oxide is deposited from an iridium target in an argon and oxygen atmosphere at a pressure of 2.10 "3 mbar at 10.10 "3 mbar.
  • Iridium oxide has the property of conducting electricity. It is in essence resistant to oxidation. Deposited in a thin layer on the glass coated with Sn0 2 : F, it shows very good adhesion to this substrate.
  • the SnO 2 : F layer can be used in a variant of Example 1 as an adhesion promoter for iridium.
  • the substrate can comprise a layer of SnO 2 : F, surmounted by a layer of metallic iridium and a layer of iridium oxide.
  • these electrodes In operation, these electrodes withstand current densities of the order of 10 A / m 2 up to 100 A / m 2 for several weeks. They can be removed from the reactor for cleaning thereof without any damage.
  • the anodes can be coated on their two faces: where appropriate, this structure is obtained by association of two glass substrates each coated on a single face, or else it is obtained by simultaneous deposition or by resumption of the two layers on the same substrate.
  • the cathodes 4 can be placed on the bottom of the tank 2 so as to form compartments in the middle of which the glass anodes 3 plunge.
  • the liquid to be treated is then forced to travel as in a labyrinth between the vertical walls formed by the electrodes, with a longer residence time in the reactor.
  • the glass electrodes can themselves be placed on the bottom of the tank without any risk for the process, because the glass plates perfectly support their own weight.
  • the invention has been described in detail in the particular case of decarbonation of water, but it goes without saying that the reactor described can perform other types of treatment by adapting the electrolysis conditions.
  • the information in the examples can also be transposed to the production of electrodes on other substrates, for example, on a polyethylene film.

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Abstract

L'invention concerne une électrode pour réaction électrochimique, comprenant un substrat inerte (notamment en verre ou en plastique) comportant au moins un revêtement conducteur en couche mince résistant à ou protégé de la passivation. Application à un procédé de traitement électrochimique, notamment pour la décarbonatation d'eau.

Description

ELECTRODE POUR REACTION ELECTROCHIMIQUE, PROCEDE ET REACTEUR UTILISANT L'ELECTRODE.
La présente invention se rapporte au domaine de l'électrochimie, et concerne plus particulièrement une électrode utilisable dans un réacteur électrochimique.
Les électrodes pour réaction électrochimique sont généralement constituées de métal résistant ou traité en vue de résister au milieu à traiter. Des exemples d'électrodes sont donnés notamment dans les documents FR-A-2 518 583, FR-A-2459 298, FR-A-2 436 826.
Un domaine d'application particulier des processus électrochimiques est le traitement de l'eau par électrolyse ou microélectrolyse. Des anodes couramment utilisées dans le traitement de l'eau sont généralement à base de titane. Dans les conditions de l'électrolyse dans l'eau, il se forme à proximité des anodes un milieu corrosif dans lequel le titane se passive, en formant de l'oxyde de titane non conducteur qui limite la conduction du courant. C'est pourquoi il est protégé par une couche conductrice, généralement d'un oxyde conducteur, tel que de l'oxyde d'iridium ou de ruthénium.
Étant donné le coût important du titane, les électrodes sont généralement sous forme d'un maillage de titane déployé afin d'économiser ce matériau. Le déploiement du titane est réalisé après le dépôt d'oxyde d'iridium ou de ruthénium, généralement déposé par enduction à partir d'une composition liquide, ce qui se traduit par la création de nombreuses zones non recouvertes d'oxyde. À ces endroits, le titane se passive, conduisant à une perte locale de conductivité. L'efficacité de l'électrode est donc toujours nettement inférieure à l'efficacité théorique.
La présentation de l'électrode sous forme déployée a également l'inconvénient de manquer de rigidité : toute déformation entraînant un risque de court-circuit, ceci limite les efforts supportés par l'électrode, notamment lors de manipulations liées au montage et/ou à l'entretien du procédé électrolytique. Cela limite également les possibilités de conception des réacteurs électrochimiques.
La présente invention a pour but d'obvier aux inconvénients précités. Ce but, ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite, a été atteint avec une électrode comprenant un substrat inerte, tel que en verre ou en plastique, comportant au moins un revêtement conducteur en couche mince résistant à ou protégé de la passivation. Selon l'invention, on entend par « substrat inerte » un corps fait d'un matériau chimiquement inerte (c'est-à-dire non réactif) vis-à-vis du milieu à traiter dans le processus électrochimique. De préférence, le substrat est en un matériau non métallique.
En tant que substrat, le verre ou le plastique sont des matériaux très économiques, qui peuvent être mis sous forme d'objets très rigides (plaques ou autres formes pleines) ou au moins résistants à de fortes sollicitations mécaniques même s'ils sont sous une forme souple ou flexible (fibres et produits dérivés, films).
Le verre en particulier est bien connu pour son inertie chimique. Son faible coefficient de dilatation thermique, par rapport aux métaux, le rend particulièrement intéressant dans des réactions mettant en œuvre des échanges thermiques importants.
Le conducteur électrique en couche mince sur le substrat, peut être déposé par toute méthode connue, de préférence par dépôt sous vide, par exemple pulvérisation cathodique, le cas échéant assisté par champ magnétique (magnétron), dépôt chimique en phase vapeur, dépôt électrolytique, autocatalytique, sol-gel.... A cet égard, on rappelle que l'expression « couche mince » désigne de manière bien connue des revêtements homogènes et réguliers d'épaisseur d'ordre de grandeur nanométrique à micrométrique. Les revêtements conducteurs appliqués en couche mince selon l'invention sont généralement de même nature que le matériau de référence titane, c'est-à- dire très coûteux, et les procédés de dépôt en couche mince permettent une fonctionnalisation économique du substrat.
La faible quantité de métal présent dans une telle couche mince, diminue les risques vis-à-vis du milieu traité par électrochimie, notamment elle garantit, en cas de problème électrique, une dissolution d'une très faible quantité de métal, avec un intérêt notamment dans le traitement de l'eau potable . Un substrat en verre peut affecter des formes diverses, notamment en plaque, fibre(s), tissu, mat, ou autres, à adapter à la conception du réacteur dans lequel l'électrode sera intégrée.
Un substrat en plastique peut aussi affecter diverses formes sensiblement planes en films, plaques, mais aussi tridimensionnelles en fibre, ou produit dérivé, notamment tissé, ou moulé... Pour former une électrode, un substrat en film muni d'une couche conductrice selon l'invention peut être roulé, notamment sous forme de feston ou de colimaçon.
En tant que matière plastique utilisable selon l'invention, on peut citer à titre d'illustration non limitative le polyéthylène, le poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), le polycarbonate (PC), le poly(éthylène-acétate de vinyle) (EVA), le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA)...
Pour constituer le substrat, le verre peut être associé à un autre matériau, sous réserve de ne pas perturber l'amenée de courant, et que ce matériau soit résistant au milieu traité.
Le substrat peut être traité, le cas échéant par un revêtement, sur sa surface destinée à porter le revêtement conducteur, par exemple pour améliorer l'adhésion du revêtement sur le substrat.
Dans le cas d'une électrode pleine, par exemple sous forme d'une plaque de verre ou de plastique comme décrit ci-dessus, comme aucun formage ou déploiement n'est réalisé, la surface de l'électrode reste entièrement recouverte du ou des revêtements actifs.
Dans le cas d'une électrode de forme complexe, par exemple ajourée ou avec des reliefs (tissu, mat comme décrit ci-dessus), il est possible de réaliser le revêtement conducteur sur le substrat verrier ou plastique déjà mis en forme, c'est-à-dire sans qu'une opération ultérieure de formage tel que le déploiement ne soit susceptible de détériorer le revêtement .
Selon la géométrie du réacteur utilisant l'électrode, celle-ci peut comporter le revêtement conducteur sur tout ou partie de sa surface extérieure exposée au milieu traité. Dans le cas d'une électrode plate, le revêtement conducteur peut être déposé sur au moins une partie d'au moins une de ses faces, notamment sur une seule face principale (de plus grande étendue) ou les deux, par exemple sous forme d'une ou plusieurs bandes juxtaposées ou d'un autre motif, par exemple analogue aux circuits imprimés. Le revêtement conducteur peut être à base d'un métal ou d'un oxyde métallique conducteur.
Dans un mode de réalisation, le revêtement conducteur est constitué d'un matériau résistant à la passivation. C'est le cas par exemple de métaux tels que l'iridium, le ruthénium, le platine..., dont à l'usage en milieu passivant ou corrosif, la surface peut se transformer en oxyde conducteur du courant. Un métal préféré est l'iridium qui offre un bon compromis entre coût et stabilité chimique. D'autres compromis ou autres propriétés fonctionnelles peuvent être atteints avec des mélanges de métaux.
Dans ce mode de réalisation, l'électrode peut être préalablement oxydée, c'est à dire que tout ou partie de l'épaisseur du revêtement conducteur peut être sous forme métallique ou sous forme d'oxyde avant installation dans le réacteur. La présence d'une certaine épaisseur de métal à proximité de la surface du substrat est cependant être avantageuse du point de vue de la conduction électrique.
Un tel revêtement conducteur est avantageusement d'une épaisseur de l'ordre de 5 à 500 nm., de préférence de 20 à 200 nm, par exemple de l'ordre de 50.. à 150 nm. Avantageusement, l'épaisseur est suffisante pour qu'il reste une certaine épaisseur de métal non oxydé dans la partie inférieure du revêtement conducteur pendant la durée de vie de l'électrode.
Dans ce mode de réalisation, le substrat peut comporter, en tant que traitement améliorant l'adhérence du métal, une couche mince d'oxyde : en effet, les oxydes manifestent généralement une bonne affinité à la fois pour le verre et pour le métal conducteur, de sorte qu'ils constituent une couche d'interface améliorant l'adhérence. L'oxyde peut être dérivé d'un métal, qui peut être identique ou différent du métal de la couche conductrice qui est déposée par dessus. Lorsque l'oxyde est dérivé d'un des métaux à oxyde conducteur cités ci- dessus, la couche d'interface combine alors une fonction de promoteur d'adhésion et de conduction électrique. L'oxyde peut également comprendre un métal choisi parmi l'étain, le zinc, le tantale, l'indium... A titre d'exemple particulier, le substrat peut comporter un empilement de deux couches d'oxyde d'iridium encadrant une couche d'iridium métallique.
Dans un autre mode de réalisation, le revêtement conducteur est constitué d'un conducteur quelconque protégé de la passivation par une couche spécifique. Par exemple, le conducteur peut comprendre un métal ordinaire tel que le cuivre, l'argent, le molybdène, l'aluminium, le zinc, l'étain, mais aussi un métal plus résistant chimiquement tel que le titane, le platine, l'iridium..., et/ou un oxyde conducteur tel que l'oxyde d'étain dopé au fluor, l'oxyde mixte d'indium et d'étain, de l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium, éventuellement en couches superposées, le conducteur étant revêtu d'une couche de protection. Cette couche de protection peut être à base d'oxyde conducteur tel que l'oxyde d'iridium, de platine ou de ruthénium, éventuellement allié avec un autre oxyde isolant, de préférence peu corrodable tel que l'oxyde de tantale Ta2θ5.
La couche conductrice peut avoir une épaisseur de l'ordre de 50 nm à 1 ,5 μm, notamment de 50 nm à 1 μm, en particulier de 50 à 500 nm. La couche de protection peut avoir une épaisseur de l'ordre de 5 à 500 nm, de préférence de 20 à 200 nm, par exemple de l'ordre de 50 à 150 nm.
Dans ce mode de réalisation également, le substrat peut comporter, en tant que traitement améliorant l'adhérence du métal, une couche mince d'oxyde conducteur ou non, tel que décrit ci-dessus.
Les revêtements sont avantageusement réalisés par une technique de dépôt sous vide qui est une technique permettant de réaliser des couches très homogènes et régulières sous de faibles épaisseurs, même de quelques nanomètres, avec une préférence pour la pulvérisation cathodique magnétron. Le procédé de dépôt sous vide s'applique aussi bien à des substrats en verre et en plastique. On peut citer à cet égard le procédé de revêtement d'un film de plastique défilant entre deux rouleaux dans une enceinte de dépôt (« roll- coating »).
Ces électrodes peuvent être utilisées avantageusement comme anodes dans un procédé de traitement électrolytique de l'eau, par exemple dans un traitement d'adoucissement ou de décarbonatation. Un tel procédé est décrit dans le document FR-A-2 552 420 : on effectue la décarbonatation de l'eau par électrolyse au moyen d'un signal de forme rectangulaire, produisant une densité de courant élevée permettant d'obtenir à la cathode une concentration en ions OH- telle qu'elle entraîne la formation de microcristaux de carbonate de calcium, avec précipitation subséquente de carbonate de calcium et élimination dans des capacités annexes à la capacité de traitement électrolytique.
Dans une variante décrite dans FR-A-2 731 420, on réalise la précipitation immédiate du carbonate de calcium dans l'enceinte de traitement électrolytique : on effectue l'électrolyse entre une anode et une cathode au sein de l'eau à traiter qui constitue l'électrolyte, en constituant à la cathode un revêtement mince poreux comprenant du carbonate de calcium. On produit périodiquement un flux de gaz à travers les porosités de la cathode (par insufflation de gaz ou par génération d'hydrogène in situ par réduction électrolytique de l'eau) de façon que les cristaux qui se forment sur ledit revêtement poreux soient décollés de celui-ci sous l'action du flux de gaz. Ce procédé est mis en œuvre dans un réacteur comprenant une cuve et deux séries de plaques parallèles formant anodes et cathodes, que le liquide à traiter longe en flux ascendant.
Un autre dispositif pour le traitement de l'eau apte à intégrer des électrodes selon l'invention est décrit dans WO-A-87 01 108.
L'invention a également pour objet un procédé de traitement électrochimique de l'eau, notamment pour l'adoucissement de l'eau ou la séparation des éléments tels que le carbonate de calcium, le fer ou autres, dans lequel on utilise une électrode selon l'invention, notamment pour jouer le rôle d'anode.
L'invention a encore pour objet un réacteur électrochimique comprenant au moins une électrode selon l'invention, notamment pour jouer le rôle d'anode.
Dans ce réacteur, au moins une électrode selon l'invention est avantageusement sous forme de plaque pleine. Dans une réalisation particulière, une électrode en forme de plaque coopère avec d'autres éléments du réacteur pour forcer le passage liquide dans un trajet déterminé. Dans un mode particulier de réalisation, le réacteur comprend une pluralité d'anodes en verre, intercalée entre une pluralité de cathodes en plaques, pour constituer des chicanes sur le trajet du liquide à traiter. Suivant une réalisation particulière, au moins une partie des parois du réacteur est formée d'une électrode selon l'invention.
L'invention va maintenant être décrite de manière non limitative en regard des dessins annexés sur lesquels - La figure 1 représente un réacteur électrochimique selon l'invention ;
- La figure 2 représente une vue en coupe d'une anode du réacteur de la figure 1.
Un réacteur 1 de décarbonatation d'eau par voie électrochimique se compose essentiellement d'une cuve 2 , dans laquelle sont disposée de manière alternée une série d'anodes 3 et une série de cathodes 4 sous forme de plaques parallèles.
Le bas de la cuve est équipé d'une conduite 5 d'amenée de liquide et le haut de la cuve est équipée d'une conduite 6 d'évacuation de liquide.
Des moyens non représentés forcent l'eau à traiter à circuler à travers le réacteur 1 , en entrant par la conduite 5 et en sortant par la conduite 6 suivant les flèches.
Des moyens d'alimentation électrique 7 appliquent entre les anodes et les cathodes une différence de potentiel, déterminée par un signal électrique approprié. Pour un procédé de décarbonatation, on cherche à former à la cathode du carbonate de calcium CaCO3. La cathode est généralement en acier inoxydable de qualité polie, afin que le carbonate de calcium n'adhère pas à la cathode et précipite au fond de la cuve.
Les anodes dont une est représentée en coupe transversale sur la figure 2, sont constituées de plaques de verre 8 recouvertes sur une face d'une couche mince 9 conductrice à base d'iridium.
Les exemples suivants illustrent diverses réalisation d'électrodes :
Exemple 1 :
Dans cet exemple, la couche conductrice 9 est en iridium métallique. On dépose sur une plaque de verre de quelques mm d'épaisseur une couche d'iridium de 50 nm d'épaisseur. Ce dépôt est effectué par pulvérisation cathodique assisté par champ magnétique, à partir d'une cible en iridium dans une atmosphère d'argon à la pression de 2.10"3 mbar.
En fonctionnement dans le réacteur 1 , l'anode se passive par oxydation de l'iridium en une couche superficielle d'oxyde d'iridium conductrice dont l'épaisseur dépend des conditions et de la durée de l'électrolyse.
Exemple 2 :
Dans cet exemple, la couche conductrice est en oxyde d'étain dopé au fluor, protégé par de l'oxyde d'iridium. On dépose sur une plaque de verre de quelques mm d'épaisseur une couche 9a de 400 nm d'épaisseur de Sn02:F par dépôt chimique en phase vapeur (cette opération peut être effectuée lors de la fabrication du verre plat en sortie de la ligne « float »).On dépose ensuite une couche 9b de 50 nm d'oxyde d'iridium à partir d'une cible d'iridium dans une atmosphère d'argon et d'oxygène à une pression de 2.10"3 mbar à 10.10"3 mbar.
L'oxyde d'iridium a la propriété d'être conducteur de l'électricité. Il est par essence résistant à l'oxydation. Déposé en couche mince sur le verre revêtu de Sn02:F, il manifeste une très bonne adhérence sur ce substrat.
La couche de SnO2:F peut être utilisée dans une variante de l'exemple 1 comme promoteur d'adhérence de l'iridium.
Dans une autre variante, le substrat peut comporter une couche de SnO2:F, surmontée d'une couche d'iridium métallique et d'une couche d'oxyde d'iridium.
En fonctionnement, ces électrode supportent des densités de courant de l'ordre de 10 A/m2 jusqu'à 100 A/m2 pendant plusieurs semaines. Elles peuvent être extraites du réacteur pour nettoyage de celui-ci sans aucun endommagement.
En variante à la réalisation de la figure 2, les anodes peuvent être revêtues sur leurs deux faces : le cas échéant cette structure est obtenue par association de deux substrats verriers revêtus chacun sur une seule face, ou bien elle est obtenue par dépôt simultané ou en reprise des deux couches sur le même substrat. En variante à la réalisation de la figure 1 , les cathodes 4 peuvent être posées sur le fond de la cuve 2 de façon à former des compartiments au milieu desquels plongent les anodes en verre 3.
Le liquide à traiter est alors forcé à cheminer comme dans un labyrinthe entre les parois verticales constituées par les électrodes, avec un temps de séjour plus long dans le réacteur.
Dans une autre variante, les électrodes en verre peuvent être elles-mêmes posées sur le fond de la cuve sans aucun risque pour le procédé, car les plaques de verre supportent parfaitement leur propre poids. L'invention a été décrite de façon détaillée dans le cas particulier de la décarbonatation de l'eau, mais il va de soi que le réacteur décrit peut effectuer d'autre types de traitement en adaptant les conditions d'électrolyse.
Les informations dans les exemples peuvent également être transposées à la réalisation d'électrodes sur d'autres substrats, par exemple, sur un film de polyéthylène.

Claims

REVENDICATIONS
1. Electrode (3) pour réaction électrochimique, comprenant un substrat (8) inerte, notamment en verre ou en plastique, comportant au moins un revêtement (9) conducteur en couche mince résistant à ou protégé de la passivation.
2. Electrode selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le substrat est en forme de plaque (8), fibre(s), tissu, mat, film.
3. Electrode selon la revendication 2, caractérisée en ce que le substrat est en forme de plaque (8), et porte un revêtement conducteur sur au moins une partie d'au moins une de ses faces.
4. Electrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le substrat est traité, le cas échéant par un revêtement, sur sa surface en contact avec le revêtement conducteur, pour améliorer l'adhésion du revêtement sur le substrat.
5. Electrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le revêtement conducteur (9) est à base d'un métal et/ou d'un oxyde métallique conducteur.
6.. , Electrode selon la revendication 5, caractérisée en ce que le revêtement conducteur est constitué d'un métal résistant à la passivation tel que l'iridium, le platine, le ruthénium.
7. -Electrode selon la revendication 6 , caractérisée en ce que le revêtement conducteur a une épaisseur de l'ordre de 5 à 500nm.
8. Electrode selon la revendication 5, caractérisée en ce que le revêtement conducteur est constitué d'une couche conductrice (9a) en métal et/ou d'un oxyde conducteur, revêtue d'une couche de protection (9b).
9. Electrode selon la revendication 8, caractérisée en ce que la couche conductrice (9a) a une épaisseur de l'ordre de 50 nm à 1 ,5 μm, en particulier de 50 à 500 nm.
10. Electrode selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que la couche de protection (9b) est à base d'oxyde conducteur tel que l'oxyde d'iridium, de platine ou de ruthénium, éventuellement allié avec un autre oxyde isolant tel que l'oxyde de tantale Ta205.
11. Electrode selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisée en ce que la couche de protection (9b) a une épaisseur de l'ordre de 5 à 500 nm.
12. Procédé de traitement électrochimique de l'eau, notamment pour la séparation des éléments tels que le carbonate de calcium, le fer, ou autre, dans lequel on utilise une électrode. selon l'une quelconque des revendications précédentes, notamment en tant qu'anode.
13. Réacteur électrochimique (1) comprenant au moins une électrode (3) selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
14. Réacteur électrochimique selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une électrode selon l'une quelconque des revendications précédentes sous forme de plaque pleine (3), coopérant le cas échéant avec d'autres éléments du réacteur, pour forcer le passage liquide dans un trajet déterminé.
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