BR112020007189A2

BR112020007189A2 - método para geração de gás de síntese para produção de amônia

Info

Publication number: BR112020007189A2
Application number: BR112020007189-7A
Authority: BR
Inventors: John Bøgild Hansen
Original assignee: Haldor Topsøe A/S
Priority date: 2017-10-11
Filing date: 2018-10-01
Publication date: 2020-09-24
Also published as: EP3695027A1; AU2018350295A1; AR113273A1; WO2019072608A1; KR20200068652A; TWI791636B; EA202090927A1; US20210032761A1; CN111201339A; EP3695027B1; FI3695027T3; EA039064B1; TW201925080A; MX2020003301A; US11932951B2; CL2020000930A1; PT3695027T; UA126930C2; CA3078742A1; DK3695027T3

Abstract

A presente invenção se refere a um método para geração de gás de síntese de amônia por eletrólise, compreendendo alimentar uma mistura de vapor e ar comprimido à primeira de uma série de unidades de eletrólise, e passar a saída de uma unidade de eletrólise para a entrada da unidade de eletrólise seguinte juntamente com o ar, as unidades de eletrólise são executadas em modo endotérmico e a parte de nitrogênio do gás de síntese é fornecida por queima do hidrogênio produzida por eletrólise de vapor pelo ar dentro ou entre as unidades de eletrólise. As unidades de eletrólise são, de preferência, pilhas de células eletrolíticas de óxido sólido (SOEC).

Description

MÉTODO PARA GERAÇÃO DE GÁS DE SÍNTESE PARA PRODUÇÃO DE AMÔNIA

[001] A presente invenção se refere a um novo método para geração de gás de síntese para a produção de amônia. Em uma modalidade específica do método, o gás de síntese é gerado usando pilhas de células eletrolíticas de óxido sólido (SOEC).

[002] Uma típica planta de produção de amônia primeiro converte um gás de hidrocarbonetos dessulfurizado, como o gás natural (ou seja, metano) ou GLP (um gás de petróleo liquefeito, como propano e butano) ou nafta de petróleo em hidrogênio gasoso por reforma a vapor. O hidrogênio é, então, combinado com nitrogênio para produzir amônia através do processo Haber-Bosch: 3 Ho + Nº — 2 NH3

[003] Assim, a síntese da amônia (NH;) requer um gás de síntese (syngas) composto de hidrogênio (H>) e nitrogênio (N2) em uma razão molar adequada de 3:1.

[004] A amônia é uma das substâncias químicas mais amplamente produzidas, e é sintetizada diretamente usando nitrogênio e hidrogênio gasosos como reagentes, sem precursores ou subprodutos. Em seu estado gasoso, o nitrogênio é amplamente disponível como N,, e é normalmente produzido por separação do ar atmosférico. A produção de hidrogênio (H,7) ainda é desafiadora e, para a síntese industrial da amônia, ele é mais frequentemente obtido a partir da reforma a vapor de metano (SMR) de gás natural. Além disso, quando o ar é usado para processos de reforma, Nº também é introduzido, assim tornando supérflua a necessidade de uma unidade de separação de ar, mas é necessário um processo de limpeza para remover espécies contendo oxigênio, como O;, CO, CO; e HO, a fim de evitar que os catalisadores sejam envenenados no conversor de amônia. O dióxido de carbono é um produto da SMR e pode ser separado e recuperado dentro da planta. A produção de hidrogênio é, portanto, um processo crítico na síntese de amônia, e é desejável uma produção sustentável de amônia para reduzir o consumo de uma fonte primária, como O gás natural, e evitar as emissões de CO; do processo.

[005] A ideia básica subjacente à presente invenção é produzir o gás de síntese de amônia por eletrólise, por exemplo, em pilhas de SOEC, sem ter que usar a separação de ar. Obviamente, a SOEC pode ser usada para produzir o hidrogênio necessário, mas, em seguida, seria necessário um dispositivo de separação de ar separado. Esses dispositivos são caros, especialmente em pequena escala. A ideia é, então, queimar o ar dentro da unidade de eletrólise, tal como a pilha de SOEC, ou entre as unidades, e basicamente usar a capacidade da unidade para separar o oxigênio do hidrogênio.

[006] Assim, a presente invenção fornece um método para geração de gás de síntese para a produção de amônia por eletrólise, de preferência por meio de pilhas de SOEC. O método evita qualquer uso de uma unidade de separação de ar (criogênica, de adsorção do balanço de pressão ou similares), aproveitando a capacidade de ser operado em um modo endotérmico, e fornece o nitrogênio necessário pela queima do hidrogênio produzido por eletrólise de vapor pelo ar. Na modalidade preferida, em que são usadas pilhas de SOEC, a combustão de hidrogênio pode acontecer dentro das pilhas ou entre pilhas separadas.

[007] Mais especificamente, a invenção se refere a um método para geração de gás de síntese de amônia por eletrólise, o referido método compreendendo as etapas de: - alimentar uma mistura de vapor e ar comprimido à unidade de eletrólise ou à primeira de uma série de unidades de eletrólise, e - passar a saída de uma unidade de eletrólise para a entrada da unidade de eletrólise seguinte, ou juntamente com o ar adicionado após cada unidade de eletrólise ou adicionando o ar apenas após a última unidade de eletrólise, em que as unidades de eletrólise são executadas em modo termoneutro ou endotérmico, e a parte de nitrogênio do gás de síntese é fornecida por queima do hidrogênio produzido por eletrólise de vapor pelo ar dentro ou entre as unidades de eletrólise.

[008] O recurso de adição do ar apenas antes e após a(s) unidade(s) de eletrólise leva a um ligeiro aumento do consumo de energia, mas, por outro lado, é muito mais fácil de implementar, e ainda pode evitar a separação do ar.

[009] As unidades de eletrólise são preferencialmente pilhas de SOEC. Quando as pilhas de SOEC são usadas como unidades de eletrólise, a tensão de operação das pilhas é, de preferência, abaixo da chamada tensão termoneutra, que é a tensão termodinâmica mínima na qual operaria uma unidade de eletrólise perfeitamente isolada, se não houver fluxo de entrada ou fluxo de saída líquido de calor. A queima do hidrogênio produzido por eletrólise de vapor pelo ar pode ser feita dentro das pilhas de SOEC ou entre pilhas de SOEC separadas.

[010] Em uma modalidade preferida, o vapor usado é o vapor de um ciclo de síntese de amônia, que é misturado com o gás de síntese de amônia reciclado.

[011] A tensão de operação das pilhas ser abaixo da tensão termoneutra significa que a temperatura vai diminuir em uma pilha adiabática. A temperatura de entrada para a pilha subsequente é, então, aumentada novamente por combustão de uma fração do hidrogênio formado no ar, assim fornecendo o nitrogênio necessário para a reação de síntese de amônia que é realizada em um ciclo de síntese separado.

[012] Sabe-se que o hidrogênio necessário para a síntese de amônia pode ser fornecido por eletrólise, por exemplo, por eletrólise da água, que tem sido, de fato, praticada em escala industrial.

[013] O nitrogênio necessário para a síntese de amônia é, então, gerado por separação de ar, ou por separação criogênica, por adsorção por balanço de pressão (PSA) ou pelo uso de membranas. Essas unidades de separação de ar separadas representam um alto investimento, e requerem manutenção regular no caso da PSA ou membranas. A presente invenção elimina esses problemas.

[014] A preparação do gás de síntese de amônia por eletrólise foi descrita em várias patentes e pedidos de patente. Assim, um método para a síntese eletroquímica anódica do gás de amônia é descrito no Documento US 2006/0049063. O método compreende fornecer um eletrólito entre um ânodo e um cátodo, oxidar espécies contendo nitrogênio negativamente carregadas e espécies contendo hidrogênio negativamente carregadas presentes no eletrólito no ânodo para formar espécies de nitrogênio adsorvido e espécies de hidrogênio, respectivamente, e reagir as espécies de nitrogênio adsorvido com as espécies de hidrogênio adsorvido para formar amônia.

[015] No Documento Us 2012/0241328, a amônia é sintetizada usando reações eletroquímicas e não eletroquímicas. As reações eletroquímicas ocorrem em uma célula eletrolítica com uma membrana condutora de íons de lítio que divide a célula eletroquímica em um compartimento anólito e um compartimento católito, o último incluindo um cátodo poroso, intimamente associado à membrana condutora de íons de lítio.

[016] O Documento WO 2008/154257 divulga um processo para a produção de amônia que inclui a produção de nitrogênio a partir da combustão de uma corrente de hidrogênio misturado com ar. O hidrogênio usado para produzir o nitrogênio para um processo de combustão de amônia pode ser gerado a partir da eletrólise da água. O hidrogênio produzido por eletrólise da água também pode ser combinado com nitrogênio para produzir amônia.

[017] Até agora, pouca atenção tem sido dada à produção de amônia usando o gás de síntese produzido por eletrólise, principalmente gerado usando pilhas de SOEC. Recentemente, foram descritas a concepção e a análise de um sistema para a produção de amônia “verde” usando eletricidade a partir de fontes de energia renováveis (Applied Energy 192 (2017) 466-476). Nesse conceito, a eletrólise de óxido sólido (SOE) para a produção de hidrogênio é acoplada a um reator de Haber-Bosch, e um separador de ar é incluído para o fornecimento de nitrogênio puro. A produção de amônia com zero de emissão de CO, é dita ser obtida com uma redução de 40% da entrada de energia em comparação a plantas equivalentes.

[018] É descrito um conceito flexível para a síntese de amônia a partir de H> gerado de forma intermitente (Chem. Ing. Tech. 86 nº 5 (2014), 649-657) e comparado a conceitos amplamente discutidos de energia para gás em um nível técnico e econômico. Foi descrita a síntese eletrolítica de amônia em sais fundidos sob pressão atmosférica (J. Am. Chem. Soc. 125 nº 2 (2003), 334-335), em que é usado um novo método eletroquímico com alta eficiência de corrente e temperaturas mais baixas do que no processo de Haber-Bosch. Nesse método, o íon nitreto (Nº), produzido pela redução do gás nitrogênio no cátodo, é anodicamente oxidado e reage com hidrogênio para produzir amônia no ânodo.

[019] Frattini et al. (Renewable Energy 99 (2016), 472- 482) descrevem uma abordagem sistêmica na avaliação de energia de diferentes fontes de energia renováveis integradas em plantas de produção de amônia. O impacto de três estratégias diferentes para integração de energias renováveis e maior sustentabilidade no processo de síntese de amônia foi investigado usando simulações termoquímicas. Para uma avaliação completa dos benefícios do sistema em geral, foram considerados o balanço da planta, o uso de unidades adicionais e as emissões de gases de efeito de estufa equivalente.

[020] Pfromm (J. Renewable Sustainable Energy 9 (2017), 034702) descreve e resume o mais recente estado da técnica e, especialmente, o renovado interesse na produção de amônia livre de combustíveis fósseis e as alternativas possíveis para o processo de Haber Bosch.

[021] Por fim, Wang et al. (AIChE Journal 63 nº 5 (2017), 1620-1637) tratam de um sistema de armazenamento de energia à base de amônia usando uma célula de combustível de óxido sólido reversível pressurizada (R-SOFC) para conversão de energia, juntamente com processos externos de decomposição e síntese de amônia e um ciclo de energia de vapor. O oxigênio puro, produzido como um subproduto na divisão eletroquímica de água, é usado para acionar as células de combustível.

[022] A invenção é descrita em mais detalhes no exemplo a seguir com referência à figura anexa, mostrando o layout de uma determinada modalidade.

Exemplo

[023] Vapor superaquecido a 400ºC e 40 barg (4 MPa (manométrico)) (1), gerado no ciclo de síntese de amônia (2) e em uma unidade de eletrólise SOEC consistindo em oito pilhas de SOEC idênticas (numeradas de 1 a 8), é misturado com o gás de síntese de amônia reciclado (3), que é uma mistura de hidrogênio e nitrogênio, de preferência na razão estequiométrica de 3:1. A mistura é enviada através de um primeiro (A) e um segundo (B) trocadores de calor de alimentação/efluente, onde há troca de calor usando oO gás proveniente do lado do cátodo (combustível) das pilhas de SOEC e do lado do ânodo (oxigênio) das pilhas de SOEC, respectivamente. Ar comprimido (4) a 40 barg (4 MPa (manométrico)) é, então, adicionado a um queimador catalítico (não mostrado na figura) e a temperatura aumenta para 785ºC na entrada para a primeira pilha de SOEC. A pilha é operada em 1175 mV por célula, resultando em uma queda de temperatura em toda a pilha para 692ºC na saída. Ar comprimido é adicionado ao efluente da primeira pilha de SOEC em uma quantidade que resulta em uma temperatura de 785ºC na segunda entrada da pilha de SOEC. A segunda pilha é operada a uma tensão de 1196 mV por célula, resultando em uma temperatura de saída de 722ºC. Essa adição de ar é repetida cinco vezes entre as pilhas (o número total de pilhas de SOEC sendo oito).

[024] Após a troca de calor com o vapor de entrada e o gás de reciclagem no primeiro trocador de calor (A), ar complementar é adicionado de forma que a composição do gás final seja gás de síntese de amônia estequiométrico e seja coberta a necessidade de vapor para à unidade de SOEC. O vapor suplementar além da quantidade gerada no ciclo de síntese de amônia é obtido por arrefecimento do gás após o último ponto de adição de ar.

[025] Por último, o vapor não convertido é condensado em um condensador (C), e o gás é dividido em duas correntes: Uma corrente (3) é recomprimida e reciclada para a entrada da unidade SOEC, enquanto a outra corrente (5) é ainda mais comprimida e seca e, em seguida, enviada para o ciclo de síntese de amônia.

[026] Para evitar o envenenamento do catalisador no ciclo de síntese da amônia, o CO, deve ser removido quantitativamente do ar usado. Isto pode ser feito por métodos físicos ou químicos conhecidos para remoção de CO, e/ou pela metanação de CO, e CO, que serão formados na unidade SOEC, em um reator de metanação antes de passar o gás de síntese (5) para o ciclo de síntese.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para geração de gás de síntese de amônia por eletrólise, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: - alimentar uma mistura de vapor e ar comprimido à unidade de eletrólise ou à primeira de uma série de unidades de eletrólise, e - passar a saída de uma unidade de eletrólise para a entrada da unidade de eletrólise seguinte, ou juntamente com o ar adicionado após cada unidade de eletrólise ou adicionando o ar apenas após a última unidade de eletrólise, em que as unidades de eletrólise são executadas em modo termoneutro ou endotérmico, e a parte de nitrogênio do gás de síntese é fornecida por queima do hidrogênio produzido por eletrólise de vapor pelo ar dentro ou entre as unidades de eletrólise.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ar só é adicionado antes e após a(s) unidade(s) de eletrólise.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que aís) unidade (s) de eletrólise é(são) pilhas de células eletrolíticas de óxido sólido (SECE).

4. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a tensão de operação das pilhas é inferior à chamada tensão termoneutra.

5. Método, de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que a queima do hidrogênio produzido por eletrólise de vapor pelo ar é feita dentro das pilhas de SOEC ou entre pilhas de SOEC separadas.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o vapor usado é o vapor de um ciclo de síntese de amônia.

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o vapor é misturado com o gás de síntese reciclado.