BR112020005069B1 - Composições poliméricas de etileno, filmes e artigo que compreendem essas composições - Google Patents

Composições poliméricas de etileno, filmes e artigo que compreendem essas composições Download PDF

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Abstract

“COMPOSIÇÕES POLIMÉRICAS DE ETILENO, FILMES E ARTIGO QUE COMPREENDEM ESSAS COMPOSIÇÕES” Trata-se de composições poliméricas de etileno que contêm um primeiro componente polimérico de etileno ramificado homogeneamente e um segundo componente polimérico de etileno ramificado homogeneamente com maior densidade que o primeiro componente polimérico de etileno. A composição polimérica de etileno pode ser caracterizada por uma densidade de 0,912 a 0,925 g/cm3, um índice de fusão inferior a 3,5 g/10 min e um parâmetro CY-a a 190 °C de 0,25 a 0,65. Essas composições poliméricas têm a excelente resistência ao impacto de dardo e as propriedades ópticas de um LLDPE catalisado por metaloceno, mas com melhor resistência à ruptura na direção da máquina e podem ser usadas em filmes soprados e outras aplicações de uso final.

Description

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[001] Poliolefinas, tais como homopolímero de polietileno de alta densidade (HDPE) e copolímero de polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) podem ser produzidos com o uso de várias combinações de sistemas de catalisador e processos de polimerização. Os sistemas catalisadores Ziegler-Natta à base de cromo podem, por exemplo, produzir polímeros de etileno com boa processabilidade de extrusão e força de fusão do polímero e estabilidade de bolhas em aplicações de filmes soprados, normalmente devido à sua ampla distribuição de peso molecular (MWD). Além disso, os filmes produzidos com uso dos sistemas catalisadores Ziegler-Natta têm boa resistência ao rasgo, tanto na direção da máquina (MD) quanto na direção transversal (TD), mas geralmente sofrem com baixa resistência ao impacto. Por outro lado, os sistemas catalisadores à base de metaloceno podem, por exemplo, produzir polímeros de etileno com excelente resistência ao impacto e propriedades ópticas, mas muitas vezes carecem de resistência superior ao rasgo, principalmente na direção da máquina.
[002] Em algumas utilizações finais, como em aplicações de filme soprado, pode ser benéfico ter a resistência ao impacto e as propriedades ópticas de um copolímero de LLDPE catalisado por metaloceno, mas com melhor resistência ao rasgo na MD. Por conseguinte, é a estas finalidades que a presente invenção se refere de modo geral.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[003] Este sumário é fornecido para introduzir uma seleção de conceitos de uma forma simplificada que são melhor descritos abaixo na descrição detalhada. Este sumário não se destina a identificar características requeridas ou essenciais da matéria reivindicada. Este sumário também não se destina a ser usado para limitar o escopo da matéria reivindicada.
[004] A presente invenção faz referência, de modo geral, a composições poliméricas de etileno que contêm (i) um primeiro componente polimérico de etileno ramificado homogeneamente e (ii) um segundo componente polimérico de etileno ramificado homogeneamente com maior densidade que o primeiro componente polimérico de etileno. De modo geral, a quantidade do segundo componente polimérico de etileno pode estar em uma faixa de cerca de 4 a cerca de 50% em peso, de cerca de 4 a cerca de 25% em peso ou de cerca de 10 a cerca de 25% em peso com base no peso total do primeiro componente polimérico de etileno e do segundo componente polimérico de etileno. A composição polimérica de etileno pode ser caracterizada por uma densidade na faixa de cerca de 0,912 a cerca de 0,925 g/cm3, um índice de fusão menor ou igual a cerca de 3,5 g/10 min e um parâmetro CY-a a 190 °C em uma faixa de cerca de 0,25 a cerca de 0,65. O primeiro componente polimérico de etileno pode muitas vezes ter uma densidade em uma faixa de cerca de 0,89 a cerca de 0,922 g/cm3 (ou de cerca de 0,905 a cerca de 0,918 g/cm3), enquanto o segundo componente polimérico de etileno pode ter uma densidade em uma faixa de cerca de 0,93 a cerca de 0,972 g/cm3 (ou desde cerca de 0,945 a cerca de 0,968 g/cm3).
[005] Adicional ou alternativamente, a composição polimérica de etileno pode ter um perfil ATREF caracterizado por pelo menos dois picos, com um primeiro pico (um pico de temperatura mais baixa) a uma temperatura na faixa de cerca de 67 a cerca de 82 °C (ou de cerca de 68 a cerca de 80 °C) e um segundo pico (um pico de temperatura mais alta) a uma temperatura na faixa de cerca de 92 a cerca de 105 °C (ou de cerca de 96 a cerca de 105 °C). Além disso, a diferença entre as temperaturas dos dois picos (ΔT) pode ser abrangida por uma faixa de cerca de 17 a cerca de 32 °C (ou de cerca de 18 a cerca de 30 °C).
[006] Essas composições poliméricas de etileno, em aspectos adicionais, podem ser caracterizadas por um índice de fusão (Ml) em uma faixa de cerca de 0,3 a cerca de 2 g/10 min (ou de cerca de 0,5 a cerca de 1,8 g/10 min) e/ou uma razão de HLMI/MI em uma faixa de cerca de 10 a cerca de 35 (ou de cerca de 12 a cerca de 22) e/ou uma razão de Mw/Mn em uma faixa de cerca de 1,8 a cerca de 4,5 (ou de cerca de 2,2 a cerca de 3,8) e/ou uma razão de Mz/Mw em uma faixa de cerca de 1,6 a cerca de 2,5 (ou de cerca de 1,7 a cerca de 2,1) e/ou um Mw em uma faixa de cerca de 85 a cerca de 200 kg/mol (ou de cerca de 100 a cerca de 180 kg/mol) e/ou uma viscosidade de cisalhameπto zero em uma faixa de cerca de 2.500 a cerca de 25.000 Pa-seg (ou de cerca de 3.000 a cerca de 20.000 Pa-seg) e/ou menos de 10 ramificações de cadeia longa (ou menos de 5 ramificações de cadeia longa) por milhão de átomos de carbono total e/ou um número de ramificações de cadeia curta por 1.000 átomos de carbono total da composição polimérica em Mw que é maior do que em Mn (ou em Mz que é maior do que em Mn). Além disso, em alguns aspectos desta invenção, a composição polimérica pode não conter uma quantidade mensurável de háfnio ou titânio, isto é, inferior a 0,1 ppm e frequentemente inferior a 0,05 ppm.
[007] Essas composições poliméricas de etileno podem ser usadas para produzir vários artigos de fabricação, como filmes (por exemplo, filmes soprados), chapas, tubos, geomembranas e produtos moldados.
[008] Tanto o sumário anterior quanto a descrição detalhada a seguir fornecem exemplos e são apenas explanatórios. Por conseguinte, o sumário anterior e a descrição detalhada a seguir não devem ser considerados como restritivos. Além disso, características ou variações podem ser fornecidas além daquelas estabelecidas neste documento. Por exemplo, certos aspectos e modalidades podem se referir a várias combinações e subcombinações características descritas na descrição detalhada.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[009] A Figura 1 apresenta um gráfico das segundas curvas de calor DSC para o componente de baixa densidade LD 1, componente de alta densidade HD 1 e composição polimérica de etileno B16.
[0010] A Figura 2 apresenta um gráfico dos perfis ATREF das composições poliméricas de etileno dos Exemplos B1 a B6.
[0011] A Figura 3 apresenta um gráfico dos perfis ATREF das composições poliméricas de etileno dos Exemplos B16 a B19.
[0012] A Figura 4 apresenta um gráfico do logaritmo da viscosidade de cisalhamento zero versus o logaritmo do peso molecular médio ponderado (Mw) para as composições poliméricas de etileno dos Exemplos B1 a B15.
DEFINIÇÕES
[0013] Para definir mais claramente os termos usados aqui, as seguintes definições são fornecidas. A menos que de outro modo indicado, as seguintes definições são aplicáveis a esta divulgação. Se um termo é usado nesta divulgação, mas não está especificamente definido aqui, a definição do IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2aEd (1997), pode ser aplicada, contanto que a definição não conflite com qualquer outra divulgação ou definição aplicada neste documento ou torne indefinida ou não habilitada qualquer reivindicação à qual essa definição seja aplicada. Na medida em que qualquer definição ou uso fornecido por qualquer documento incorporado aqui por referência conflitar com a definição ou o uso fornecidos aqui, a definição ou o uso fornecidos aqui prevalecem.
[0014] Aqui, características da matéria são descritas de modo que, dentro de aspectos particulares, uma combinação de diferentes características possa ser contemplada. Para todo e qualquer aspecto e/ou característica aqui divulgada, todas as combinações que não afetem prejudicialmente os projetos, composições, processos e/ou métodos aqui descritos são contempladas com ou sem descrição explícita da combinação particular. Adicionalmente, a menos que explicitamente citado de outro modo, qualquer aspecto e/ou característica divulgada neste documento pode ser combinada para descrever características inventivas consistentes com a presente divulgação.
[0015] Embora composições e métodos sejam descritos neste documento como “compreendendo” vários componentes ou etapas, as composições e os métodos também podem “consistir essencialmente em” ou “consistir em” vários componentes ou etapas, a menos que de outro modo declarado. Por exemplo, uma composição polimérica de etileno consistente com aspectos da presente invenção pode compreender; alternativamente, pode consistir essencialmente em; ou, alternativamente, pode consistir em; um primeiro componente polimérico de etileno e um segundo componente polimérico de etileno.
[0016] Os termos “um”, “uma”, “o” e “a”, etc. se destinam a incluir alternativas no plural, por exemplo, pelo menos um, a menos que especificado de outro modo.
[0017] De modo geral, grupos de elementos são indicados com uso do esquema de numeração indicado na versão da tabela periódica de elementos publicada em Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. Em alguns exemplos, um grupo de elementos pode ser indicado com uso de um nome comum atribuído ao grupo; por exemplo, metais alcalinos para elementos do Grupo 1, metais alcalinoterrosos para elementos do Grupo 2, metais de transição para elementos dos Grupos 3 a 12 e halogêneos ou haletos para elementos do Grupo 17.
[0018] O termo “polímero” é usado aqui genericamente para incluir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros e semelhantes, assim como ligas e misturas dos mesmos. O termo “polímero” também inclui copolímeros de impacto, bloco, enxerto, aleatórios e alternados. Um copolímero é derivado de um monômero de olefina e um comonômero de olefina, enquanto um terpolímero é derivado de um monômero de olefina e dois comonômeros de olefina. Por conseguinte, "polímero" abrange copolímeros e terpolímeros derivados de etileno e qualquer comonômero (ou comonômeros) divulgado aqui. Similarmente, o escopo do termo “polimerização” inclui homopolimerização, copolimerização e terpolimerização. Portanto, um polímero de etileno incluiria homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno (por exemplo, copolímeros de etileno/a-olefina), terpolímeros de etileno e similares, assim como mesclas ou misturas dos mesmos. Assim, um polímero de etileno abrange polímeros frequentemente chamados na técnica de LLDPE (polietileno de baixa densidade linear) e HDPE (polietileno de alta densidade). Como um exemplo, um copolímero de etileno pode ser derivado de etileno e um comonômero, tal como 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno. Se o monômero e o comonômero fossem etileno e 1-hexeno, respectivamente, o polímero resultante poderia ser categorizado como um copolímero de etileno/1 -hexeno. O termo “polímero” também inclui todas as possíveis configurações geométricas, a menos que declarado de outro modo, e essas configurações podem incluir simetrias isotáticas, sindiotáticas e aleatórias. Além disso, salvo indicação em contrário, o termo "polímero" também deve incluir todos os polímeros de peso molecular.
[0019] Os termos “composição de catalisador”, “mistura de catalisador”, “sistema de catalisador” e similares não dependem do produto ou da composição real que resulta do contato ou da reação dos componentes iniciais da composição/mistura/sistema de catalisador divulgados ou reivindicados, da natureza do sítio catalítico ativo ou do destino do cocatalisador, do composto de metaloceno ou do ativador (por exemplo, suporte de ativador) após combinar estes componentes. Portanto, os termos “composição de catalisador”, “mistura de catalisador”, “sistema de catalisador” e similares englobam os componentes de partida iniciais da composição, assim como qualquer produto (ou quaisquer produtos) que possa resultar do contato destes componentes de partida iniciais e isto inclui ambos os sistemas ou composições de catalisador heterogêneos ou homogêneos. Os termos “composição de catalisador”, “mistura de catalisador”, “sistema de catalisador” e similares podem ser usados intercambiavelmente em toda esta divulgação.
[0020] Embora quaisquer métodos, dispositivos e materiais similares ou equivalente àqueles descritos neste documento possam ser usados na prática ou no teste da invenção, os métodos, dispositivos e materiais típicos são descritos neste documento.
[0021] Todas as publicações e patentes mencionadas neste documento são incorporadas neste documento por referência para a finalidade de descrever e divulgar, por exemplo, os constructos e as metodologias que são descritas nas publicações, que poderiam ser usados em conexão com a invenção aqui descrita.
[0022] Vários tipos de faixas são divulgados na presente invenção. Quando uma faixa de qualquer tipo é divulgada ou reivindicada, a intenção é divulgar ou reivindicar individualmente cada número possível que essa faixa poderia razoavelmente englobar, incluindo pontos extremos da faixa, assim como quaisquer subfaixas e combinações de subfaixas englobadas na mesma. Por exemplo, por uma divulgação de que a razão de Mz/Mw pode estar em uma faixa de cerca de 1,6 a cerca de 2,5, a intenção é citar que a razão de Mz/Mw pode ser qualquer razão na faixa e, por exemplo, pode ser igual a cerca de 1,6, cerca de 1,7, cerca de 1,8, cerca de 1,9, cerca de 2, cerca de 2,1, cerca de 2,2, cerca de 2,3, cerca de 2,4 ou cerca de 2,5. Além disso, a razão de Mz/Mw pode estar dentro de qualquer faixa de cerca de 1,6 a cerca de 2,5 (por exemplo, de cerca de 1,8 a cerca de 2,3), e isso também inclui qualquer combinação de faixas entre cerca de 1,6 e cerca de 2,5. Do mesmo modo, todas as outras faixas divulgadas aqui devem ser interpretadas de uma maneira similar a este exemplo.
[0023] O termo “cerca de” significa que quantidades, tamanhos, formulações, parâmetros e outras quantidades e características não são e não precisam ser exatas, mas podem ser aproximadas e/ou maiores ou menores, conforme desejado, refletindo tolerâncias, fatores de conversão, arredondamento, erros de medição e similares, e outros fatores conhecidos pelos versados na técnica. Em geral, uma quantidade, tamanho, formulação, parâmetro ou outra quantidade ou característica é “de cerca de” ou “aproximada”, seja ou não expressamente assim declarada. O termo “cerca de” também engloba quantidades que diferem devido a condições de equilíbrio diferentes para uma composição resultante de uma mistura inicial particular. Independentemente de estarem ou não modificadas pelo termo “cerca de”, as reivindicações incluem equivalentes às quantidades. O termo “cerca de” pode significar dentro de 10% do valor numérico relatado, preferivelmente dentro de 5% do valor numérico relatado.
[0024] Como usado aqui, "MD"refere-se à direção da máquina, e "CD"refere-se à direção transversal. A direção transversal também pode ser chamada aqui de direção cruzada (TD).
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0025] A presente invenção se refere, de modo geral, a composições poliméricas de etileno contendo um componente de menor densidade e um componente de maior densidade. Os artigos produzidos a partir dessas composições poliméricas à base de etileno, como filmes soprados, podem ter excelente impacto de dardo, resistência ao rasgo (por exemplo, resistência ao rasgo Elmendorf na MD) e propriedades ópticas, apesar da presença do componente de maior densidade na composição polimérica.
COMPOSIÇÕES POLIMÉRICAS DE ETILENO
[0026] Geralmente, as composições poliméricas de etileno aqui divulgadas contêm (i) um primeiro componente polimérico de etileno ramificado homogeneamente e (ii) um segundo componente polimérico de etileno ramificado homogeneamente com maior densidade que o primeiro componente polimérico de etileno. O primeiro componente polimérico de etileno e o segundo componente polimérico de etileno são polímeros à base de etileno ou polímeros de etileno que abrangem homopolímeros de etileno, bem como copolímeros, terpolímeros, etc. de etileno e pelo menos um comonômero de olefina. Comonômeros que podem ser copolimerizados com etileno frequentemente podem ter de 3 a 20 átomos de carbono em sua cadeia molecular. Por exemplo, comonômeros típicos podem incluir, porém sem limitação, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno e similares ou combinações dos mesmos. Em um aspecto, o comonômero de olefina pode compreender uma C3-C18 olefina; alternativamente, o comonômero de olefina pode compreender uma C3-C10 olefina; alternativamente, o comonômero de olefina pode compreender uma C4-C10 olefina; alternativamente, o comonômero de olefina pode compreender uma C3-C10 a- olefina; alternativamente, o comonômero de olefina pode compreender uma C4- C10 a-olefina; alternativamente, o comonômero de olefina pode compreender 1- buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou qualquer combinação dos mesmos; ou alternativamente, o comonômero pode compreender 1-hexeno. Tipicamente, a quantidade de comonômero, com base no peso total de monômero (etileno) e comonômero, pode estar em uma faixa de cerca de 0,01 a cerca de 20% em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso, de cerca de 0,5 a cerca de 15% em peso, de cerca de 0,5 a cerca de 8% em peso ou de cerca de 1 a cerca de 15% em peso.
[0027] Em um aspecto, a composição polimérica de etileno, o primeiro componente polimérico de etileno e o segundo componente polimérico de etileno da presente invenção, independentemente, podem compreender um copolímero de etileno/a-olefina e/ou um homopolímero de etileno. Assim, a composição polimérica de etileno, em alguns aspectos, pode compreender um copolímero de etileno/a-olefina e um homopolímero de etileno.
[0028] Em alguns aspectos, a composição polimérica de etileno, o primeiro componente polimérico de etileno e o segundo componente polimérico de etileno, independentemente, podem compreender um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno, um copolímero de etileno/1-octeno, um homopolímero de etileno ou qualquer combinação dos mesmos; alternativamente, um copolímero de etileno/1- buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno, um copolímero de etileno/1-octeno ou qualquer combinação dos mesmos; ou alternativamente, um copolímero de etileno/1-hexeno. Consistente com aspectos da presente invenção, a composição polimérica de etileno, o primeiro componente polimérico de etileno e o segundo componente polimérico de etileno, independentemente, podem ter qualquer uma das propriedades poliméricas listadas abaixo e em qualquer combinação, a menos que indicado de outra forma.
[0029] A composição polimérica de etileno pode ser caracterizada por uma densidade em uma faixa de cerca de 0,912 a cerca de 0,925 g/cm3. Por exemplo, a composição polimérica de etileno pode ter uma densidade em uma faixa de cerca de 0,912 a cerca de 0,922 g/cm3; alternativamente, a partir de cerca de 0,912 a cerca de 0,92 g/cm3; ou, alternativamente, a partir de cerca de 0,915 a cerca de 0,925 g/cm3.
[0030] O primeiro componente polimérico de etileno é um componente de menor densidade, isto é, o primeiro componente polimérico de etileno tem uma densidade menor que o segundo componente polimérico de etileno. Em um aspecto, o primeiro componente polimérico de etileno podem ter uma densidade em uma faixa de cerca de 0,89 a cerca de 0,922 g/cm3, ao passo que, em outro aspecto, a densidade pode estar na faixa de cerca de 0,90 a cerca de 0,92 g/cm3, e ainda em outro aspecto, de cerca de 0,905 a cerca de 0,918 g/cm3, e ainda em um outro aspecto, de cerca de 0,91 a cerca de 0,918 g/cm3. O segundo componente polimérico de etileno é um componente de densidade mais alta, isto é, o segundo componente polimérico de etileno tem uma densidade mais alta que a do primeiro componente polimérico de etileno. Em um aspecto, por exemplo, o segundo componente polimérico de etileno podem ter uma densidade em uma faixa de cerca de 0,93 a cerca de 0,972 g/cm3, ao passo que, em outro aspecto, a densidade pode estar na faixa desde cerca de 0,932 a cerca de 0,97 g/cm3, e ainda em outro aspecto, de cerca de 0,93 a cerca de 0,958 g/cm3, e ainda em um outro aspecto, de cerca de 0,945 a cerca de 0,968 g/cm3.
[0031] Embora não esteja limitado a isso, a quantidade do segundo componente polimérico de etileno pode frequentemente estar em uma faixa de cerca de 4 a cerca de 50% em peso, de cerca de 4 a cerca de 40% em peso, de cerca de 4 a cerca de 25% em peso ou de cerca de 4 a cerca de 15% em peso, com base no peso total do primeiro componente polimérico de etileno e do segundo componente polimérico de etileno. Em outros aspectos, a quantidade do segundo componente polimérico de etileno pode estar em uma faixa de cerca de 10 a cerca de 40% em peso, de cerca de 10 a cerca de 25% em peso, de cerca de 10 a cerca de 20% em peso ou de cerca de 20 a cerca de 30% em peso, etc., com base no peso total do primeiro componente polimérico de etileno e do segundo componente polimérico de etileno.
[0032] O respectivo índice de fusão (Ml) da composição polimérica de etileno e o primeiro componente polimérico de etileno, independentemente, pode ser menor ou igual a cerca de 3,5 g/10 min, menor ou igual a cerca de 2,5 g/10 min ou menor que ou igual a cerca de 1,5 g/10 min. Os intervalos típicos para o Ml da composição polimérica de etileno e/ou do primeiro componente polimérico de etileno podem incluir, porém sem limitação, de cerca de 0,3 a cerca de 3 g/10 min, de cerca de 0,3 a cerca de 2 g/10 min, de cerca de 0,5 a cerca de 2,5 g/10 min, de cerca de 0,5 a cerca de 1,8 g/10 min ou de cerca de 0,7 a cerca de 1,7 g/10 min.
[0033] O índice de fusão do segundo componente polimérico de etileno geralmente não está necessariamente limitado aos mesmos intervalos que o do primeiro componente polimérico de etileno. Por exemplo, o segundo componente polimérico de etileno pode ter um Ml menor ou igual a cerca de 50 g/10 min, menor ou igual a cerca de 40 g/10 min ou menor ou igual a cerca de 10 g/10 min, com faixas representativas não limitativas, incluindo de cerca de 0,3 a cerca de 2 g/10 min, de cerca de 0,5 a cerca de 40 g/10 min, de cerca de 5 a cerca de 40 g/10 min, de cerca de 0 4a cerca de 12 g/10 min e de cerca de 10 a cerca de 50 g/10 min.
[0034] Independentemente, a composição polimérica de etileno, o primeiro componente polimérico de etileno e o segundo componente polimérico de etileno podem ter uma razão de HLMI/MI (índice de fusão de alta carga/índice de fusão) em uma faixa de cerca de 10 a cerca de 35, de cerca de 15 a cerca de 35, de cerca de 15 a cerca de 28, de cerca de 15 a cerca de 25, de cerca de 12 a cerca de 30 ou de cerca de 12 a cerca de 22 e similares.
[0035] Independentemente, a composição polimérica de etileno, o primeiro componente polimérico de etileno e o segundo componente polimérico de etileno podem ter uma razão de Mw/Mn, ou índice de polidispersão, em uma faixa de cerca de 1,8 a 4,5, de 1,8 a 4 ou de cerca de 2 a cerca de 4 em alguns aspectos desta invenção, e de cerca de 2,2 a cerca de 4, de cerca de 2 a cerca de 3,8 ou de cerca de 2,2 a cerca de 3,8 em outros aspectos desta invenção.
[0036] Independentemente, a composição polimérica de etileno, o primeiro componente polimérico de etileno e o segundo componente polimérico de etileno podem ter uma razão de Mz/Mw em uma faixa de cerca de 1,6 a cerca de 2,5 ou de cerca de 1,7 a cerca de 2,3 em alguns aspectos desta invenção, e de cerca de 1,8 a cerca de 2,3, de cerca de 1,8 a cerca de 2,2 ou de cerca de 1,7 a cerca de 2,1 em outros aspectos desta invenção.
[0037] O respectivo peso molecular ponderai médio (Mw) da composição polimérica de etileno e o primeiro componente polimérico de etileno, de forma independente, pode ser de cerca de 85 a cerca de 200 kg/mol ou de cerca de 85 a cerca de 150 kg/mol. Outras faixas adequadas incluem de cerca de 100 a cerca de 200 kg/mol, de cerca de 100 a cerca de 180 kg/mol ou de cerca de 100 a cerca de 150 kg/mol.
[0038] O Mw do segundo componente polimérico de etileno geralmente não está necessariamente limitado às mesmas faixas que o do primeiro componente polimérico de etileno. Por exemplo, o segundo componente polimérico de etileno pode ter um Mw de cerca de 85 a cerca de 200 kg/mol, de cerca de 85 a cerca de 160 kg/mol ou de cerca de 100 a cerca de 200 kg/mol em alguns aspectos desta invenção, e de cerca de 40 a cerca de 180 kg/mol ou de cerca de 40 a cerca de 150 kg/mol em outros aspectos desta invenção.
[0039] Consistente com um aspecto desta invenção, o Mw do primeiro componente polimérico de etileno pode ser maior que o Mw do segundo componente polimérico de etileno. Nesse aspecto, a razão do Mw do primeiro componente polimérico de etileno para o Mw do segundo componente polimérico de etileno pode tipicamente estar dentro de uma faixa de cerca de 1,1:1 a cerca de 2,5:1, de cerca de 1,1:1 a cerca de 2:1, de cerca de 1,1:1 a cerca de 1,8:1 ou de cerca de 1,2:1 a cerca de 2,5:1.
[0040] Consistente com outro aspecto desta invenção, o Mw do primeiro componente polimérico de etileno pode ser menor que o Mw do segundo componente polimérico de etileno. Nesse aspecto, a razão do Mw do primeiro componente polimérico de etileno para o Mw do segundo componente polimérico de etileno pode tipicamente estar dentro de uma faixa de cerca de 0,5:1 a cerca de 0,9:1, de cerca de 0,6:1 a cerca de 0,9:1, de cerca de 0,65:1 a cerca de 0,9:1 ou de cerca de 0,7:1 a cerca de 0,9:1.
[0041] Consistente com ainda outro aspecto desta invenção, o Mw do primeiro componente polimérico de etileno pode ser substancialmente o mesmo que o Mw do segundo componente polimérico de etileno (de tamanho molecular semelhante). Nesse aspecto, a razão entre o Mw do primeiro componente polimérico de etileno e o Mw do segundo componente polimérico de etileno pode variar dentro de uma faixa de cerca de 0,75:1 a cerca de 1,25:1, de cerca de 0,8:1 a cerca de 1,2:1, de cerca de 0,9:1 a cerca de 1,1:1 ou de cerca de 0,8:1 a cerca de 1,1:1.
[0042] Independentemente, a composição polimérica de etileno, o primeiro componente polimérico de etileno e o segundo componente polimérico de etileno podem ter uma distribuição de peso molecular unimodal (conforme determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC) ou outra técnica analítica adequada). Em uma distribuição de peso molecular unimodal, existe um único pico identificável. Frequentemente, cada um dentre a composição polimérica de etileno, o primeiro componente polimérico de etileno e o segundo componente polimérico de etileno tem uma distribuição de peso molecular unimodal.
[0043] Independentemente, a composição polimérica de etileno, o primeiro componente polimérico de etileno e o segundo componente polimérico de etileno podem ter um parâmetro CY-a (a 190 °C) em uma faixa de cerca de 0,25 a cerca de 0,65; alternativamente, de cerca de 0,25 a cerca de 0,6; alternativamente, de cerca de 0,3 a cerca de 0,65; alternativamente, de cerca de 0,35 a cerca de 0,65; alternativamente, de cerca de 0,4 a cerca de 0,65; ou alternativamente, de cerca de 0,45 a cerca de 0,65.
[0044] A respectiva viscosidade de cisalhamento zero (a 190 °C) da composição polimérica de etileno e o primeiro componente polimérico de etileno, independentemente, pode ser de cerca de 2.500 a cerca de 25.000 Pa-seg, ou de cerca de 3.000 a cerca de 25.000 Pa-seg. Outras faixas adequadas incluem de cerca de 2.500 a cerca de 20.000 Pa-seg, de cerca de 3.000 a cerca de 20.000 Pa-seg ou de cerca de 4.000 a cerca de 15.000 Pa-seg.
[0045] A viscosidade de cisalhamento zero (a 190 °C) do segundo componente polimérico de etileno geralmente não está necessariamente limitada às mesmas faixas que a do primeiro componente polimérico de etileno. Por exemplo, o segundo componente polimérico de etileno pode ter uma viscosidade de cisalhamento zero de cerca 2.500 a cerca de 25.000 Pa-seg, ou de cerca de 5.000 a cerca de 70.000 Pa-seg em alguns aspectos da presente invenção, e de cerca de 150 a cerca de 2.500 Pa-seg, ou de cerca de 500 a cerca de 5.000 Pa-seg em outros aspectos da presente invenção.
[0046] A viscosidade de cisalhamento zero e o parâmetro CY-a são determinados a partir de dados de viscosidade medidos a 190 °C e com uso do modelo empírico Carreau-Yasuda (CY), como aqui descrito.
[0047] A composição polimérica de etileno, o primeiro componente polimérico de etileno e o segundo componente polimérico de etileno têm tipicamente baixos níveis de ramificações de cadeia longa (LCB). Por exemplo, a composição polimérica de etileno, o primeiro componente polimérico de etileno e o segundo componente polimérico de etileno independentemente podem ter menos de 10 ramificações de cadeia longa (LCB), menos de 8 LCB, menos de 5 LCB ou menos de 3 LCB por milhão de átomos de carbono total.
[0048] Independentemente, a composição polimérica de etileno, o primeiro componente polimérico de etileno e o segundo componente polimérico de etileno podem ter uma distribuição de ramificação de cadeia curta reversa (SCBD reversa; aumentando a distribuição de comonômeros) ou uma distribuição de ramificação de cadeia curta plana (SCBD plana; distribuição uniforme de comonômero). Como um versado na técnica reconheceria prontamente, o perfil da SCBD não é aplicável quando o segundo componente polimérico de etileno é um homopolímero de etileno.
[0049] Uma SCBD reversa pode ser caracterizada pelo número de ramificações de cadeia curta (SCB) por 1.000 átomos de carbono totais do polímero de etileno em Mw que é maior que em Mn e/ou pelo número de SCB por 1.000 átomos de carbono totais do polímero de etileno em Mz que é maior que em Mw e/ou o número de SCB por 1.000 átomos de carbono totais do polímero de etileno em Mz que é maior que em Mn.
[0050] Uma SCBD plana pode ser caracterizada por uma inclinação de um gráfico do número de ramificações de cadeia curta (SCB) por 1.000 átomos de carbono total versus o logaritmo do peso molecular do polímero de etileno (determinado por regressão linear na faixa de D15 a D85) que está em uma faixa de cerca de -0,6 a cerca de 0,6 e/ou uma porcentagem de pontos de dados que divergem do teor médio de ramificações de cadeia curta em mais de 0,5 ramificações de cadeia curta por 1.000 átomos de carbono totais (determinados na faixa de D15 a D85) menor ou igual a cerca de 20% e/ou uma porcentagem de pontos de dados que divergem do teor médio de ramificações de cadeia curta em mais de 1 ramificação de cadeia curta por 1.000 átomos de carbono totais (determinado no intervalo de D15 a D85) que é menor ou igual a cerca de 10%. Os polímeros com uma SCBD plana ou uniforme são divulgados, por exemplo, nas Patentes US n° 9.217.049 e 9.574.031, que são aqui incorporadas por referência na sua totalidade.
[0051] De acordo com certos aspectos desta invenção, as composições poliméricas de etileno aqui descritas podem ter um perfil ATREF único. Por exemplo, a composição polimérica de etileno pode ser caracterizada por uma curva ATREF contendo pelo menos dois picos (na faixa de 60 a 110 °C), com um primeiro pico (um pico de temperatura mais baixo) a uma temperatura na faixa de cerca de 67 a cerca de 82 °C, de cerca de 70 a cerca de 82 °C, de cerca de 68 a cerca de 80 °C ou de cerca de 70 a cerca de 80 °C. Adicional ou alternativamente, a composição polimérica de etileno pode ser caracterizada por uma curva ATREF contendo pelo menos dois picos (na faixa de 60 a 110 °C), com um segundo pico (um pico de temperatura mais alto) a uma temperatura na faixa de cerca de 92 a cerca de 105 °C, de cerca de 94 a cerca de 105 °C, de cerca de 95 a cerca de 105 °C ou de cerca de 96 a cerca de 105 °C.
[0052] Adicional ou alternativamente, a composição polimérica de etileno pode ser caracterizada por uma curva ATREF contendo pelo menos dois picos na faixa de temperatura de cerca de 60 a cerca de 110 °C, e a diferença entre as temperaturas dos dois picos (ΔT) pode estar em uma faixa de cerca de 17 a cerca de 32 °C, de cerca de 18 a cerca de 32 °C, ou de cerca de 18 a cerca de 30 °C. Nestes e outros aspectos, o pico de temperatura ATREF (temperatura do pico mais alto na curva ATREF) pode ser o pico de temperatura mais baixo ou o pico de temperatura mais alto. Em outros aspectos, além dos picos de temperatura mais baixos e mais altos mencionados, não há outros picos significativos na curva ATREF acima de dW/dT de 1 em altura (gráfico de dW/dT vs. T; normalizado para uma área igual a 1).
[0053] Consistente com os aspectos desta invenção, o primeiro componente polimérico de etileno e o segundo componente polimérico de etileno, independentemente, podem ser produzidos com uso de um sistema catalisador de metaloceno à base de zircônio. Por exemplo, o sistema catalisador pode compreender um composto metaloceno contendo zircônio (com ou sem ponte), um ativador e um cocatalisador opcional. Em tais aspectos, o primeiro componente polimérico de etileno e o segundo componente polimérico de etileno não são produzidos com uso de um sistema de catalisador à base de háfnio e/ou à base de titânio.
[0054] Além disso, e independentemente, a composição polimérica de etileno, o primeiro componente polimérico de etileno e o segundo componente polimérico de etileno podem não conter quantidade mensurável de háfnio ou titânio (resíduo de catalisador), isto é, menos que 0,1 ppm em peso. Em alguns aspectos, a composição polimérica de etileno, o primeiro componente polimérico de etileno e o segundo componente polimérico de etileno, independentemente, podem conter menos de 0,08 ppm, menos de 0,05 ppm ou menos de 0,03 ppm de háfnio ou titânio.
[0055] Em um aspecto, a composição polimérica de etileno aqui descrita pode ser um produto de reator (por exemplo, um único produto de reator) contendo o primeiro componente polimérico de etileno e o segundo componente polimérico de etileno, por exemplo, não uma mistura pós- reator do primeiro etileno componente polimérico e do segundo componente polimérico de etileno. No entanto, em outro aspecto desta invenção, a composição polimérica de etileno aqui descrita pode ser uma mescla ou mistura (por exemplo, uma mescla pós-reator) contendo o primeiro componente polimérico de etileno e o segundo componente polimérico de etileno. A composição polimérica de etileno pode estar em qualquer forma adequada, como pó, cotão ou grânulos.
[0056] Tipicamente, uma grande maioria ou substancialmente toda a composição polimérica de etileno é o primeiro componente polimérico de etileno e o segundo componente polimérico de etileno. Em um aspecto, a quantidade total do primeiro componente polimérico de etileno e do segundo componente polimérico de etileno na composição polimérica de etileno pode ser de pelo menos cerca de 75% em peso, pelo menos cerca de 85% em peso, pelo menos cerca de 90% em peso, pelo menos cerca de 95% em peso, pelo menos cerca de 98% em peso ou pelo menos cerca de 99% em peso, e isso é baseado no peso total da composição. Como um versado na técnica reconheceria prontamente, a composição polimérica de etileno pode ainda um ou mais aditivos adequados, como um antioxidante, um sequestrante de ácido, um aditivo antibloqueio, um aditivo de deslizamento, um corante, um material de enchimento, um auxiliar de processamento de polímero, um aditivo UV e similares, bem como suas combinações. Além disso, como um versado na matéria reconheceria prontamente, a composição polimérica de etileno pode ainda conter outros componentes poliméricos - além do primeiro componente polimérico de etileno e do segundo componente polimérico de etileno - e componentes poliméricos ilustrativos e não limitativos podem incluir polietileno de baixa densidade (LDPE), acetato de etileno vinila (EVA) e similares. Em aspectos particulares desta invenção, os únicos componentes poliméricos da composição polimérica de etileno são o primeiro componente polimérico de etileno e o segundo componente polimérico de etileno.
[0057] Um exemplo ilustrativo e não limitativo de uma composição polimérica de etileno da presente invenção pode conter (i) um primeiro componente polimérico de etileno homogeneamente ramificado, e (ii) um segundo componente polimérico de etileno homogeneamente ramificado de densidade mais elevada do que o primeiro componente polimérico de etileno. A quantidade do segundo componente polimérico de etileno pode estar em uma faixa de cerca de 4 a cerca de 50% em peso, com base no peso total do primeiro componente polimérico de etileno e do segundo componente polimérico de etileno. Além disso, a composição pode ser caracterizada por uma densidade em uma faixa de cerca de 0,912 a cerca de 0,925 g/cm3, uma razão de Mw/Mn na faixa de cerca de 1,8 a cerca de 4,5, um índice de fusão inferior ou igual a cerca de 3,5 g/10 min, um parâmetro CY-a em uma faixa de cerca de 0,25 a cerca de 0,65 e uma curva ATREF contendo pelo menos dois picos, com um primeiro pico a uma temperatura na faixa de cerca de 67 a cerca de 82 °C, e um segundo pico a uma temperatura na faixa de cerca de 92 a cerca de 105 °C. Este exemplo ilustrativo e não limitativo de uma composição polimérica de etileno consistente com a presente invenção também pode ter quaisquer das propriedades e características do polímero aqui listadas e em qualquer combinação, a menos que indicado de outra forma.
ARTIGOS E PRODUTOS
[0058] Os artigos de fabricação podem ser produzidos de e/ou podem compreender as composições poliméricas de etileno desta invenção e, consequentemente, são aqui abrangidos. Por exemplo, artigos que podem compreender composições poliméricas desta invenção podem incluir, porém sem limitação, um filme agrícola, uma peça de automóvel, uma garrafa, um recipiente para produtos químicos, um tambor, uma fibra ou tecido, um filme ou recipiente de embalagem de alimento, um artigo de serviço de alimento, um tanque de combustível, uma geomembrana, um recipiente doméstico, um forro, um produto moldado, um dispositivo ou material médico, um produto de armazenamento externo, um equipamento de jogos externo, um tubo, uma folha ou fita, um brinquedo ou uma barreira de tráfego e similares. Vários processos podem ser empregados para formar estes artigos. Exemplos não limitativos destes processos incluem moldagem por injeção, moldagem por sopro, moldagem por rotação, extrusão de filme, extrusão de folha, extrusão de perfil, termoformação e similares. Adicionalmente, aditivos e modificadores são frequentemente adicionados a essas composições de polímero a fim de fornecer processamento de polímero benéfico ou atributos de produto de uso final. Esses processos e materiais são descritos em Modern Plastics Encyclopedia,edição de novembro de 1995, vol. 72, n° 12; e Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAP PI Press, 1992; cujas divulgações são incorporadas aqui por referência na sua totalidade. Em alguns aspectos desta invenção, o artigo de fabricação pode compreender (ou pode ser produzido a partir de) qualquer uma das composições poliméricas de etileno aqui descritas, e o artigo de fabricação pode ser ou pode compreender um filme.
[0059] Em alguns aspectos, o artigo produzido a partir de e/ou que compreende uma composição polimérica de etileno desta invenção é um produto de filme. Por exemplo, o filme pode ser um filme soprado ou um filme fundido que é produzido a partir de e/ou compreende qualquer uma das composições poliméricas de etileno aqui divulgadas. Tais filmes também podem conter um ou mais aditivos, exemplos não limitativos dos quais podem incluir um antioxidante, um sequestrante de ácido, um aditivo antibloqueio, um aditivo de deslizamento, um corante, um material de enchimento, um auxiliar de processamento, um inibidor de UV e similares, bem como combinações dos mesmos.
[0060] Aqui também é contemplado um método para se fazer um filme (por exemplo, um filme soprado, um filme fundido, etc.) que compreende qualquer composição polimérica de etileno aqui divulgada. Por exemplo, o método pode compreender o processamento por fusão da composição polimérica de etileno através de uma matriz para formar o filme. Adequadamente, a matriz pode ser configurada com base no filme a ser produzido, por exemplo, uma matriz de filme soprado anular para produzir um filme soprado, uma fenda ou matriz de filme fundido para produzir um filme fundido, e assim por diante. Além disso, qualquer meio adequado de processamento por fusão pode ser empregado, embora a extrusão possa ser tipicamente utilizada. Como acima, os aditivos podem ser combinados com a composição do polímero na etapa de processamento por fusão (etapa de extrusão), como antioxidantes, sequestrantes de ácido, aditivos antibloqueio, aditivos de deslizamento, corantes, cargas, auxiliares de processamento, inibidores de UV e similares, assim como combinações dos mesmos.
[0061] Os filmes aqui divulgados, sejam fundidos ou soprados, podem ter qualquer espessura que seja adequada para a aplicação de uso final específica e, muitas vezes, a espessura média do filme pode variar de cerca de 6,35 a cerca de 635 pm (cerca de 0,25 a cerca de 25 mils) ou de cerca de 10,16 pm a cerca de 508 pm (cerca de 0,4 a cerca de 20 mils). Para certas aplicações de filme, as espessuras médias típicas podem variar de cerca de 12,7 a cerca de 203,2 pm, de cerca de 20,32 a cerca de 127 pm, de cerca de 17,78 a cerca de 50,8 pm ou de cerca de 17,78 a cerca de 38,1 pm (de cerca de 0,5 a cerca de 8 mils, de cerca de 0,8 a cerca de 5 mils, de cerca de 0,7 a cerca de 2 mils ou de cerca de 0,7 a cerca de 1,5 mils).
[0062] Em um aspecto e inesperadamente, os filmes aqui divulgados (por exemplo, filmes soprados) podem ter excelente resistência ao impacto, resistência ao rasgo e propriedades ópticas, apesar da presença do segundo componente polimérico de etileno (o componente de maior densidade). Por exemplo, um filme consistente com os aspectos desta invenção pode ter uma resistência ao impacto de dardo maior ou igual a cerca de 11,81 g/pm (300 g/mil). Em alguns aspectos, o filme pode ter um impacto de dardo maior que ou igual a cerca de 15,75 g/pm (400 g/mil), maior que ou igual a cerca de 19,69 g/pm (500 g/mil), maior que ou igual a cerca de 27,56 g/pm (700 g/mil), maior que ou igual a cerca de 35,43 g/pm (900 g/mil), maior que ou igual a cerca de 47,24 g/pm (1.200 g/mil) ou maior que ou igual a cerca de 55,12 g/pm (1.400 g/mil), e geralmente pode variar até cerca de 59,06 a 78,74 g/pm (1.500 a 2.000 g/mil) ou mais. Para muitas aplicações de filmes, o limite superior do impacto do dardo não é determinado, desde que o impacto de dardo exceda um valor ou limite mínimo específico.
[0063] O filme também pode ser caracterizado por sua resistência ao impacto Spencer. As forças de impacto de Spencer geralmente podem estar em uma faixa de cerca de 0,06 a cerca de 0,8 J/pm (de cerca de 0,4 a cerca de 2 J/mil) ou de cerca de 0,2 J/pm a cerca de 0,06 J/pm (de cerca de 0,5 a cerca de 1,5 J/mil), mas não estão limitadas a elas.
[0064] Em outro aspecto, os filmes soprados ou fundidos aqui descritos podem ser caracterizados pela resistência ao rasgo Elmendrof na MD (ou TD). As faixas adequadas para a resistência ao rasgo na MD podem incluir, porém sem limitação, de cerca de 3,94 a cerca de 19,69 g/pm (de cerca de 100 a cerca de 500 g/mil), de cerca de 5,91 a cerca de 19,69 g/pm (de cerca de 150 a cerca de 500 g/mil), de cerca de 3,94 a cerca de 17,72 g/pm (de cerca de 100 a cerca de 450 g/mil), de cerca de 4,92 a cerca de 16,73 g/pm (de cerca de 125 a cerca de 425 g/mil), de cerca de 5,91 a cerca de 17,72 g/pm (de cerca de 150 a cerca de 450 g/mil), de cerca de 7,87 a cerca de 17,72 g/pm (de cerca de 200 a cerca de 450 g/mil) ou de cerca de 8,86 a cerca de 18,70 g/pm (de cerca de 225 a cerca de 475 g/mil). As faixas adequadas para a resistência ao rasgo na TD podem incluir, entre outros, de cerca de 7,87 a cerca de 31,50 g/pm (de cerca de 200 a cerca de 800 g/mil), de cerca de 9,84 a cerca de 27,56 g/pm (de cerca de 250 a cerca de 700 g/mil) ou de cerca de 11,81 a cerca de 23,62 g/pm (de cerca de 300 a cerca de 600 g/mil).
[0065] De maneira vantajosa e inesperada, os produtos de filme desta invenção têm um bom equilíbrio das propriedades de rasgo, como geralmente quantificado pela razão entre a resistência ao rasgo Elmendorf na MD e a resistência ao rasgo Elmendorf na TD (MD:TD). Frequentemente, essa razão MD:TD cai em uma faixa de cerca de 0,3:1 a cerca de 0,8:1, de cerca de 0,4:1 a cerca de 0,8:1, de cerca de 0,3:1 a cerca de 0,75:1, de cerca de 0,4:1 a cerca de 0,75:1 ou de cerca de 0,5:1 a cerca de 0,75:1.
[0066] Em um aspecto, os produtos de filme desta invenção (por exemplo, filmes nominais de 25,4 pm (1 mil)) também podem ser caracterizados por propriedades ópticas muito boas, como baixa turbidez e alta claridade, por exemplo, particularmente na ausência de quaisquer aditivos que possam afetar essas medições, como aditivos de deslizamento e antibloqueio. Os filmes soprados e fundidos representativos aqui descritos podem ter uma turbidez de filme menor que ou igual a cerca de 12%, menor que ou igual a cerca de 10%, em uma faixa de cerca de 2 a cerca de 9% ou em uma faixa de cerca de 3 a cerca de 8%, e muitas vezes a turbidez do filme pode variar de 1 a 3%. Da mesma forma, a clareza dos filmes aqui contemplados frequentemente pode ser de pelo menos cerca de 95%, pelo menos cerca de 98%, pelo menos cerca de 98,5% ou pelo menos cerca de 99%.
[0067] Um exemplo ilustrativo e não limitativo de um produto de filme (produzido a partir de ou que compreende a composição polimérica de etileno) consistente com a presente invenção pode ter uma resistência ao rasgo Elmendorf na MD em uma faixa de cerca de 3,94 a cerca de 19,69 g/pm (de cerca de 100 a cerca de 500 g/mil (ou de cerca de 5,91 a cerca de 17,72 g/pm (de cerca de 150 a cerca de 450 g/mil)) e uma proporção de resistência ao rasgo Elmendorf na MD e resistência ao rasgo Elmendorf na TD (MD:TD) em uma faixa de cerca de 0,3:1 a cerca de 0,8:1 (ou de cerca de 0,4:1 a cerca de 0,75:1). Este exemplo ilustrativo e não limitativo de um produto de filme consistente com a presente invenção também pode ter qualquer uma das propriedades e características de polímero e filme listadas aqui e em qualquer combinação, a menos que indicado de outra forma.
EXEMPLOS
[0068] A invenção é ainda ilustrada pelos seguintes exemplos, os quais não serão interpretados de qualquer maneira como impondo limitações ao escopo desta invenção. Vários outros aspectos, modalidades, modificações e equivalentes dos mesmos podem, após a leitura da descrição neste documento, se tornar evidentes para um versado na técnica sem afastamento do espírito da presente invenção ou do escopo das reivindicações anexas.
[0069] O índice de fusão (Ml, g/10 min) foi determinado de acordo com a ASTM D1238 a 190 °C com um peso de 2.160 gramas e índice de fusão em carga alta (HLMI, g/10 min) foi determinado de acordo com a ASTM D1238 a 190°C com um peso de 21.600 gramas. A densidade foi determinada em gramas por centímetro cúbico (g/cm3) em uma amostra moldada por compressão, resfriada a cerca de 15 °C por hora e condicionada por cerca de 40 horas à temperatura ambiente de acordo com a ASTM D1505 e a ASTM D4703.
[0070] Pesos moleculares e distribuições de peso molecular foram obtidas com uso de um sistema PL-GPC 220 (Polymer Labs, uma Empresa Agilent) equipado com um detector IR4 (Polymer Char, Spain) e três colunas Styragel HMW-6E GPC (Waters, MA) operando a 145 °C. A taxa de fluxo da fase móvel de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) contendo 0,5 g/l de 2,6- di-t-butil-4-metilfenol (BHT) foi ajustada em 1 ml/min e concentrações de solução de polímero estavam na faixa de 1,0 a 1,5 mg/ml, dependendo do peso molecular. A preparação de amostra foi conduzida a 150 °C por nominalmente 4 h com agitação ocasional e suave, antes de as soluções serem transferidas para frascos de amostras para injeção. Um volume de injeção de cerca de 200 pl foi usado. O método de calibração integral foi usado para deduzir pesos moleculares e distribuições de peso molecular com uso de uma resina de polietileno HDPE da Chevron Phillips Chemical Company, MARLEX® BHB5003, como o padrão. A tabela integral do padrão foi pré-determinada em um experimento separado com SEC-MALS. Mn é o peso molecular médio numérico, Mw é o peso molecular médio ponderai, Mz é o peso molecular médio z e Mp é o peso molecular de pico (localização, em peso molecular, do ponto mais alto da curva de distribuição de peso molecular).
[0071] Caracterizações reológicas de fusão foram realizadas como a seguir. As medidas de cisalhamento oscilatório de deformação pequena (menos de 10%) foram realizadas em um reômetro Anton Paar MCR com uso de geometria de placa paralela. Todos os testes reológicos foram realizados a 190 °C. Os dados de viscosidade complexa |η*| versus frequência (ω) foram, então, ajustados na curva com uso do modelo empírico de Carreau-Yasuda (CY) de três parâmetros modificado para se obter a viscosidade de cisalhamento zero - η0, tempo de relaxamento viscoso característico - xη, e o parâmetro de largura - a. O modelo empírico de Carreau-Yasuda (CY) simplificado é como a seguir.
Figure img0001
[0072] em que: |η*(ω) | = magnitude de viscosidade de cisalhamento complexa;
[0073] ηo = viscosidade de cisalhamento zero;
[0074] Tη= tempo de relaxamento viscoso (Tau(η));
[0075] a = parâmetro “largura” (parâmetro CY-a);
[0076] n = fixa a inclinação da lei de potência final, fixa em 2/11; e
[0077] ω = frequência angular de deformação de cisalhamento oscilatória.
[0078] Detalhes da significância e interpretação do modelo CY e de parâmetros derivados podem ser encontrados em: C. A. Hieber e H. H. Chiang, Rheol. Acta,28, 321 (1989); C.A. Hieber e H.H. Chiang, Polym. Eng. Sei., 32, 931 (1992); e R. B. Bird, R. C. Armstrong e O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics,2a Edição, John Wiley & Sons (1987); cada uma das quais é incorporada por referência aqui em sua totalidade.
[0079] A calorimetria de varredura diferencial (DSC) foi realizada a uma taxa de aquecimento de 20 °C/min, conforme descrito na ASTM D3418 (2o aquecimento, temperaturas de pico em °C).
[0080] O procedimento ATREF foi como a seguir. Quarenta mg da amostra de polímero e 20 ml de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) foram carregados sequencialmente em um vaso em um PolyChar TREF 200 + instrumento. Após dissolver o polímero, uma alíquota (500 microlitros) da solução de polímero foi carregada na coluna (disparos de aço inoxidável) a 150 °C e resfriada a 0,5 °C/min até 25 °C. Então, a eluição foi iniciada com uma taxa de fluxo de TCB de 0,5 ml/min e aquecimento a 1 °C/min até 120 °C e analisando-se com um detector de IR. O pico da temperatura ATREF é o local, na temperatura, do ponto mais alto da curva ATREF.
[0081] As ramificações de cadeia longa (LCB) por 1.000.000 átomos de carbono totais foram calculadas com uso do método de Janzen e Colby (J. Mol. Struct.,485/486, 569 a 584 (1999)), de valores de viscosidade de cisalhamento zero, η0(determinado do modelo de Carreau- Yasuda, descrito acima) e valores medidos de Mw obtidos com uso de um detector de espalhamento de luz de ângulos múltiplos Dawn EOS (Wyatt).Ver também Patente U.S. n° 8.114.946; J. Phys. Chem. 1980, 84, 649; e Y. Yu, D.C. Rohlfing, G.R. Hawley, e P.J. Deslauriers, Polymer Preprints, 44, 49 a 50 (2003). Estas referências são incorporadas aqui por referência em sua totalidade.
[0082] O teor de ramificação de cadeia curta (SCB) e a distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) através da distribuição de peso molecular podem ser determinados via um sistema de GPC detectado por IR5 (IR5-GPC), em que o sistema de GPC é um sistema GPC/SEC PL220 (Polymer Labs, uma empresa Agilent) equipado com três colunas Styragel HMW-6E (Waters, MA) para separação de polímero. Um detector MCT de IR5 resfriado termoelétrico (IR5) (Polymer Char, Spain) está conectado às colunas de GPC por uma linha de transferência a quente. Dados cromatográficos são obtidos de dois orifícios de saída do detector de IR5. Primeiro, o sinal analógico vai da porta de saída analógica para um digitalizador antes de conectar ao Computador “A” para determinações de peso molecular via o software Cirrus (Polymer Labs, agora uma empresa Agilent) e o método de calibração integral com uso de uma resina Marlex™ BHB5003 de HDPE(Chevron Phillips Chemical) como o padrão de peso molecular. Os sinais digitais, por outro lado, seguem por um cabo USB diretamente para o Computador “B” onde eles são coletados por um software de coleta de dados LabView fornecido pela Polymer Char. Condições cromatográficas são estabelecidas como a seguir: temperatura do forno da coluna de 145 °C; taxa de fluxo de 1 ml/min; volume de injeção de 0,4 ml; e concentração de polímero de cerca de 2 mg/ml, dependendo do peso molecular da amostra. As temperaturas tanto para a linha de transferência a quente quanto para a célula de amostra de detector de IR5 são ajustadas em 150 °C, enquanto a temperatura dos eletrônicos do detector de IR5 é ajustada em 60 °C. O teor de ramificação de cadeia curta pode ser determinado via um método interno com uso da razão de intensidade de CH3 (ICH3) para CH2 (ICH2) acoplada com uma curva de calibração. A curva de calibração é um gráfico de teor de SCB (XSCB) em função da razão de intensidade de ICH3/ICH2. Para se obter uma curva de calibração, um grupo de resinas de polietileno (não menos que 5) de nível de SCB variando de zero a cerca de 32 SCB/1.000 carbonos totais (Padrões SCB) é usado. Todos esses Padrões SCB têm níveis de SCB conhecidos e perfis de SCBD planos pré- determinados separadamente por RMN, e o fracionamento solvente-gradiente acoplado com métodos RMN (SGF-RMN). Com uso de curvas de calibração de SCB assim estabelecidas, perfis de distribuição de ramificação de cadeia curta através da distribuição de peso molecular podem ser obtidos para resinas fracionadas pelo sistema IR5-GPC exatamente nas mesmas condições cromatográficas que para estes padrões de SCB. Uma relação entre a razão de intensidade e o volume de eluição é convertida em distribuição de SCB em função de MWD com uso de uma curva de calibração de SCB pré-determinada (isto é, razão de intensidade de ICH3/ICH2 VS. teor de SCB) e curva de calibração de MW (isto é, peso molecular vs. tempo de eluição) para converter a razão de intensidade de ICH3/ICH2 e o tempo de eluição para o teor de SCB e o peso molecular, respectivamente.
[0083] Embora não testado, espera-se que as composições de mistura de polímeros discutidas abaixo não tenham uma distribuição decrescente de comonômeros, ou seja, as composições de mistura de polímeros tenham uma distribuição de ramificação de cadeia curta reversa (aumento da distribuição de comonômero) ou uma distribuição ramificada de cadeia curta plana (distribuição de comonômeros uniforme).
[0084] A resistência ao impacto do dardo (g/pm (g/mil)) foi medida de acordo com ASTM D1709 (método A). As resistências ao rasgo Elmendorf na direção de máquina (MD) e na direção transversal (TD) (g/pm (g/mil)) foram medidas em um testador de rasgamento da Testing Machines (Modelo 83-11-00) de acordo com a ASTM D1922. O impacto de Spencer (J/pm (J/mil)) foi determinado de acordo com a ASTM D3420.
[0085] A turbidez do filme (%) foi determinada de acordo com a ASTM D1003 e a clareza do filme (%) foi determinada de acordo com a ASTM 105.
[0086] Teor de metais, tal como a quantidade de resíduo de catalisador na composição ou filme polimérico, pode ser determinado por análise de ICP em um instrumento PerkinElmer Optima 8300. Amostras de polímero podem ser reduzidas a cinzas em um forno Thermolyne com ácido sulfúrico durante a noite, seguidas por digestão ácida em um HotBlock com HCI e HNO3 (3:1 v:v).
EXEMPLOS 1 A 24
[0087] Componentes poliméricos de baixa densidade (copolímeros de etileno/1-hexeno) foram misturados por fusão com componentes poliméricos de alta densidade (copolímeros de etileno/1-hexeno ou homopolímeros de etileno) para produzir os Exemplos de Mistura B1 a B15. As propriedades dos respectivos componentes poliméricos de baixa densidade (LD 1 a LD 5) e componentes poliméricos de alta densidade (HD 1 a HD 3) estão resumidas na Tabela I. Esses componentes poliméricos foram produzidos com uso de sistemas catalisadores de metaloceno à base de zircônio. As quantidades relativas dos componentes de baixa e alta densidade usados nos Exemplos de Mistura B1 a B15 e as propriedades das composições de mistura estão resumidas na Tabela II. As composições de mistura foram produzidas com uso de uma extrusora de parafuso duplo Prism com um comprimento de parafuso de 40,64 cm (16 polegadas). O aquecimento e a velocidade da parafuso foram ajustados para se obter uma temperatura de fusão de 275 °C para a fita de polímero (Zona 1 = 193 °C, Zona 2 = 204 °C, Zona 3 = 204 °C, Zona 4 = 204 °C, Zona5 = 204 °C, RPM do parafuso = 150). A fita polimérica foi resfriada em banho-maria, granulada e depois seca para formar as composições poliméricas dos Exemplos de Mistura B1 a B15.
[0088] Amostras de filme fundido com uma espessura de 2 mil (50 microns) foram produzidas a partir dos Exemplos de Mistura B1 a B15 e dos componentes de baixa densidade LD 1 a LD 5. As amostras de filme fundido foram feitas em uma linha de filme fundido em escala de laboratório com uso de condições típicas de polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), como segue: largura da matriz de 127 mm, folga da matriz de 0,508 mm, extrusora de parafuso único de 16 mm de diâmetro (L/D = 24- 27), taxa de saída de 0,5 kg/h e temperaturas de barril e matriz de 204 °C. O arrefecimento foi realizado com rolo frio a cerca de 23 °C. Essas condições particulares de processamento foram escolhidas porque as propriedades do filme fundido assim obtidas são tipicamente representativas daquelas obtidas a partir de condições de fundição de filme em escala maior, comercial.
[0089] A Tabela III resume as resistências ao rasgo Elmendorf nas MD e TD das amostras de filme fundido e as razões da resistência ao rasgo MD:TD. Inesperadamente, a adição do componente de maior densidade ao componente de baixa densidade resultou em um aumento na resistência ao rasgo na MD em todos os casos (comparar B1 a B3 versus LD 1, B4 a B6 versus LD 2 e assim por diante). Além disso, a razão de resistência ao rasgo MD:TD aumentou de forma geral para os Exemplos de Mistura B1 a B15 (faixa de 0,3 a 0,6) em comparação com os componentes de baixa densidade LD1 a LD5 correspondentes.
[0090] Componentes poliméricos de baixa densidade (copolímeros de etileno/1-hexeno) foram misturados por fusão com um único componente polimérico de alta densidade (HD 1) para produzir os Exemplos de Mistura B16 a B19. As composições de mistura foram produzidas com uso de uma extrusora de parafuso duplo ZSK-40 com um comprimento de 76,2 cm (30 polegadas). O aquecimento e a velocidade do parafuso foram ajustados para se obter uma temperatura de fusão de 275 °C para a fita de polímero (Zona 1 = 250 °C, Zona 2 = 245 °C, Zona 3 = 245 °C, Zona 4 = 230 °C, RPM do parafuso = 75). As quantidades relativas dos componentes de baixa e alta densidade usados nos Exemplos de Mistura B16 a B19 e as propriedades das composições de mistura estão resumidas na Tabela IV.
[0091] A Figura 1 ilustra as segundas curvas de calor DSC para o componente de baixa densidade LD1, componente de alta densidade HD1 e composição polimérica de etileno B16. O componente de baixa densidade LD 1 e a composição polimérica de etileno B16 têm dois picos em suas respectivas curvas DSC (e são representativos dos outros componentes de baixa densidade e composições poliméricas de etileno desta invenção), enquanto o componente de alta densidade HD 1 possui apenas um único pico (e é representativo dos outros componentes de alta densidade desta invenção).
[0092] Amostras de filme soprado com uma espessura de 1 mil (25 microns) foram produzidas a partir dos Exemplos de Mistura B16 a B19 e dos componentes de baixa densidade LD 1 a LD 5. As amostras de filme soprado foram feitas em uma linha de filme soprado em escala de laboratório com uso de condições típicas de polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), como se segue: diâmetro da matriz de 100 mm, folga da matriz de 1,5 mm, extrusora de parafuso único de 37,5 mm de diâmetro equipada com um parafuso de barreira com uma seção de mistura Maddock no final (L/D = 24, taxa de compressão de 2,2:1), taxa de saída de 27 kg/h, taxa de explosão (BUR) de 2,5:1, bolha "no bolso" com uma “altura da linha de gelo” (FLH) de cerca de 28 cm e temperatura de 190 °C no barril e na matriz. O resfriamento foi realizado com um anel de ar de lábio duplo com uso de ar ambiente (de laboratório) a cerca de 25 °C. Essas condições particulares de processamento foram escolhidas porque as propriedades do filme soprado assim obtidas são tipicamente representativas daquelas obtidas em condições de sopro de filme em escala comercial, maior.
[0093] A Tabela V resume o impacto do dardo, o impacto de Spencer, a resistência ao rasgo Elmendorf na MD e TD, a razão da resistência ao rasgo MD:TD e as propriedades ópticas das amostras de filme soprado. Semelhante à Tabela III, e inesperadamente, a adição do componente de alta densidade ao componente de baixa densidade resultou em um aumento na resistência ao rasgo na MD em todos os casos (comparar B16 versus LD 1, B17 versus LD 2 e assim por diante). Além disso, a razão de resistência ao rasgo MD:TD aumentou de forma geral para os Exemplos de Mistura B16 a B19 (faixa de 0,36 a 0,72), em comparação com os componentes de baixa densidade LD1 a LD4 correspondentes. Também vantajosamente, a adição do componente de alta densidade ao componente de baixa densidade não diminuiu significativamente o impacto do dardo, impacto de Spencer, turbidez do filme ou clareza do filme. Os exemplos de mistura B16 a B19 mantiveram excelente resistência ao impacto e propriedades ópticas, mas com um aumento na resistência ao rasgo na MD (e são representativos das composições poliméricas de etileno desta invenção).
[0094] As amostras representativas de filmes soprados dos Exemplos de Mistura B16 a B19 foram analisadas quanto a metais residuais e o teor de zircônio estava na faixa de 0,2 a 0,8 ppm (em peso). O teor de titânio e o háfnio foram inferiores a 0,03 ppm, abaixo do nível de detecção (sem quantidade mensurável).
[0095] Um único componente polimérico de baixa densidade (copolímero de etileno/1-hexeno) foi misturado por fusão com componentes homopoliméricos de alta densidade para produzir os Exemplos de Mistura B20 a B24, da mesma maneira que os Exemplos de Mistura B1 a B15. As propriedades do respectivo componente polimérico de baixa densidade (LD 6) e dos componentes poliméricos de alta densidade (HD 4 a HD 8) estão resumidas na Tabela VI. Esses componentes poliméricos foram produzidos com uso de sistemas catalisadores de metaloceno à base de zircônio. As quantidades relativas dos componentes de baixa e alta densidade utilizados nos Exemplos de Mistura B20 a B24 e as propriedades das composições de mistura estão resumidas na Tabela VII e na Tabela VIII. Como mostrado nas tabelas, os componentes poliméricos de alta densidade (HD 4 a HD 8) cobriram uma grande variedade de índice de fusão (de 0,1 a 39 g/10 min) e peso molecular (Mw de 49 a 223 kg/mol). No entanto, as composições de mistura dos Exemplos B20 a B24 tinham uma faixa muito mais estreita de atributos poliméricos (densidade, Ml, HLMI, HLMI/MI, Mw, Mw/Mn, Mz/Mw, q0 e CY-a).
[0096] Amostras de filme fundido com uma espessura de 2 mil (50 microns) foram produzidas a partir dos Exemplos de Mistura B20 a B24 e componente de baixa densidade LD6, da mesma maneira que os Exemplos de Mistura B1 a B15. A Tabela IX resume as resistências ao rasgo Elmendorf na MD e TD das amostras de filme fundido e a razão de resistência ao rasgo MD:TD. Com exceção do Exemplo B20 (que utilizou o componente de alta densidade e peso molecular mais alto), a adição do componente de alta densidade ao componente de baixa densidade resultou em um aumento significativo na resistência ao rasgo na MD (aumentos de 50 a 75%). O Exemplo de Mistura B22 teve a melhor resistência ao rasgo e utilizou o componente de alta densidade que era mais semelhante em peso molecular ao do componente de baixa densidade. No entanto, componentes de alta densidade com maior fluxo de fusão (menor Mw) também resultaram em aumentos significativos na resistência ao rasgo. Além disso, apesar dos filmes serem produzidos com uso de um processo de filme fundido, as razões de resistência ao rasgo MD:TD para os Exemplos de Mistura B21 a B24 variaram de 0,43 a 0,47.
[0097] A Figura 2 ilustra os perfis ATREF das composições poliméricas de etileno dos Exemplos de Mistura B1 a B6, enquanto a Figura 3 ilustra os perfis ATREF das composições poliméricas de etileno dos Exemplos de Mistura B16 a B19, e esses perfis ATREF são representativos das composições poliméricas de etileno desta invenção. Essas curvas ATREF geralmente contêm dois picos na faixa de aproximadamente 60 a 110 °C, com o primeiro pico (pico de temperatura mais baixa) a uma temperatura na faixa de 70 a 80 °C e com o segundo pico (pico de temperatura mais alta) a uma temperatura na faixa de 94 a 105 °C. As temperaturas de pico para os Exemplos B16 a B19 estão resumidas na Tabela X.
[0098] A Figura 4 apresenta um "gráfico de Arnett", em que o logaritmo da viscosidade de cisalhamento zero é plotado contra o logaritmo do peso molecular médio ponderado para os Exemplos de Mistura B1 a B15, e é representativo das composições poliméricas de etileno desta invenção. Quando cada ponto é comparado às linhas de grade de Janzen- Colby, o número médio de ramificações de cadeia longa (LCB) no polímero pode ser determinado (Alpha é o número médio de LCB por átomo de carbono). A Figura 4 mostra os níveis inesperadamente baixos de LCB das composições poliméricas desta invenção, com menos de 10 LCB por 1.000.000 átomos de carbono total e, em alguns casos, menos de 1 a 3 LCB por 1.000.000 átomos de carbono totais.
[0099] Assim, as composições poliméricas aqui divulgadas oferecem uma combinação benéfica de densidade, peso molecular, fluxo de fusão e propriedades ATREF, resultando em produtos de filme com excelente resistência ao impacto e propriedades ópticas, mas com melhor resistência ao rasgo, principalmente na direção da máquina, conforme quantificado pela resistência ao rasgo Elmendorf na MD.TABELA I
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TABELA II
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TABELA III
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TABELA IV
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TABELA V
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TABELA VI
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TABELA VII
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TABELA VIII
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TABELA IX
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TABELA X
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[00100] A invenção é descrita acima com referência a numerosos aspectos e exemplos específicos. Muitas variações se sugerirão aos versados na técnica à luz da descrição detalhada acima. Todas essas variações óbvias estão dentro do pleno escopo pretendido das reivindicações anexas. Outros aspectos da invenção podem incluir, porém sem limitação, o seguinte (aspectos são descritos como “compreendendo”, mas alternativamente, podem “consistir essencialmente em” ou “consistir em”):
[00101] Aspecto 1. Composição polimérica de etileno caracterizada pelo fato de que compreende:
[00102] (i) um primeiro componente polimérico de etileno ramificado homogeneamente; e
[00103] (ii) um segundo componente polimérico de etileno ramificado homogeneamente de maior densidade que o primeiro componente polimérico de etileno;
[00104] em que a quantidade do segundo componente polimérico de etileno está em uma faixa de cerca de 4 a cerca de 50% em peso com base no peso total do primeiro componente polimérico de etileno e do segundo componente polimérico de etileno; e
[00105] em que a composição é caracterizada por:
[00106] uma densidade em uma faixa de cerca de 0,912 a cerca de 0,925 g/cm3;
[00107] um índice de fusão menor ou igual a cerca de 3,5 g/10 min; e
[00108] um parâmetro CY-a em uma faixa de cerca de 0,25 a cerca de 0,65.
[00109] Aspecto 2. A composição definida no aspecto 1, em que a composição tem uma densidade em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 0,912 a cerca de 0,922 g/cm3, de cerca de 0,912 a cerca de 0,92 g/cm3, de cerca de 0,915 a cerca de 0,925 g/cm3, etc.
[00110] Aspecto 3. A composição definida no aspecto 1 ou 2, em que o primeiro componente polimérico de etileno tem uma densidade em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 0,89 a cerca de 0,922 g/cm3, de cerca de 0,90 a cerca de 0,92 g/cm3, de cerca de 0,905 a cerca de 0,918 g/cm3, de cerca de 0,91 a cerca de 0,918 g/cm3, etc.
[00111] Aspecto 4. A composição definida em qualquer um dos aspectos 1 a 3, em que o segundo componente polimérico de etileno tem uma densidade em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 0,93 a cerca de 0,972 g/cm3, de cerca de 0,932 a cerca de 0,97 g/cm3, de cerca de 0,93 a cerca de 0,958 g/cm3, de cerca de 0,945 a cerca de 0,968 g/cm3, etc.
[00112] Aspecto 5. A composição definida em qualquer um dos aspectos 1 a 4, em que a quantidade do segundo componente polimérico de etileno está em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 4 a cerca de 40% em peso, de cerca de 4 a cerca de 25% em peso, de cerca de 4 a cerca de 15 em peso, de cerca de 10 a cerca de 40% em peso, de cerca de 10 a cerca de 25% em peso, de cerca de 20 a cerca de 30 em peso, etc., com base no peso total do primeiro componente polimérico de etileno e do segundo componente polimérico de etileno
[00113] Aspecto 6. A composição definida em qualquer um dos aspectos 1 a 5, em que a composição e o primeiro componente polimérico de etileno, independentemente, têm um índice de fusão (Ml) em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, menor que ou igual a cerca de 3,5 g/10 min, menor que ou igual a cerca de 2,5 g/10 min, menor que ou igual a cerca de 1,5 g/10 min, de cerca de 0,3 a cerca de 2 g/10 min, de cerca de 0,5 a cerca de 1,8 g/10 min, de cerca de 0,7 a cerca de 1,7 g/10 min, etc.
[00114] Aspecto 7. A composição definida em qualquer um dos aspectos 1 a 6, em que o segundo componente polimérico de etileno tem um índice de fusão (Ml) em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, menor que ou igual a cerca de 50 g/10 min, menor que ou igual a cerca de 40 g/10 min, menor que ou igual a cerca de 10 g/10 min, de cerca de 0,3 a cerca de 2 g/10 min, de cerca de 0,5 a cerca de 40 g/10 min, de cerca de 0,4 a cerca de 12 g/10 min, etc.
[00115] Aspecto 8. A composição definida em qualquer um dos aspectos 1 a 7, em que a composição, o primeiro componente polimérico de etileno e o segundo componente polimérico de etileno, independentemente, têm um parâmetro CY-a em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 0,25 a cerca de 0,65, de cerca de 0,25 a cerca de 0,6, de cerca de 0,3 a cerca de 0,65, de cerca de 0,35 a cerca de 0,65, de cerca de 0,4 a cerca de 0,65, de cerca de 0,45 a cerca de 0,65, etc.
[00116] Aspecto 9. A composição definida em qualquer um dos aspectos 1 a 8, em que a composição, o primeiro componente polimérico de etileno e o segundo componente polimérico de etileno, independentemente, têm uma distribuição de ramificação reversa de cadeia curta (aumento da distribuição de comonômeros), por exemplo, o número de SCB por 1.000 átomos de carbono total do polímero em Mw é maior que em Mn e/ou o número de SCB por 1.000 átomos de carbono total do polímero em Mz é maior que em Mw e/ou o número de SCB por 1.000 átomos de carbono total do polímero em Mz é maior que em Mn.
[00117] Aspecto 10. A composição definida em qualquer um dos aspectos 1 a 8, em que a composição, o primeiro componente polimérico de etileno e o segundo componente polimérico de etileno, independentemente, têm uma distribuição de ramificação de cadeia curta plana (distribuição uniforme de comonômero), por exemplo, uma inclinação de um o gráfico do número de ramificações de cadeia curta por 1.000 átomos de carbono total versus o logaritmo do peso molecular do polímero de olefina (determinado por regressão linear na faixa de D15 a D85) varia entre -0,6 e cerca de 0,6 e/ou uma porcentagem de pontos de dados que divergem do teor médio de ramificações de cadeia curta em mais de 0,5 ramificações de cadeia curta por 1.000 átomos de carbono total (determinado no intervalo de D15 a D85) é menor ou igual a cerca de 20% e/ou a porcentagem de pontos de dados que divergem do teor médio de ramificações de cadeia curta em mais de 1 ramificação de cadeia curta por 1.000 átomos de carbono total (determinado na faixa de D15 a D85) é menor ou igual a cerca de 10%.
[00118] Aspecto 11. A composição definida em qualquer um dos aspectos 1 a 10, em que o primeiro componente polimérico de etileno e o segundo componente polimérico de etileno, independentemente, são produzidos com uso de um sistema catalisador de metaloceno à base de zircônio.
[00119] Aspecto 12. A composição definida em qualquer um dos aspectos 1 a 11, em que a composição, o primeiro componente polimérico de etileno e o segundo componente polimérico de etileno, independentemente, têm uma proporção de HLMI/MI em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 10 a cerca de 35, de cerca de 15 a cerca de 35, de cerca de 15 a cerca de 28, de cerca de 15 a cerca de 25, de cerca de 12 a cerca de 30, de cerca de 12 a cerca de 22, etc.
[00120] Aspecto 13. A composição definida em qualquer um dos aspectos 1 a 12, em que a composição, o primeiro componente polimérico de etileno e o segundo componente polimérico de etileno, independentemente, têm uma razão de Mw/Mn em qualquer faixa aqui divulgado, por exemplo, de cerca de 1,8 a cerca de 4,5, de cerca de 2 a cerca de 4, de cerca de 2,2 a cerca de 4, de cerca de 2,2 a cerca de 3,8, etc.
[00121] Aspecto 14. A composição definida em qualquer um dos aspectos 1 a 13, em que a composição, o primeiro componente polimérico de etileno e o segundo componente polimérico de etileno, independentemente, têm uma razão de Mz/Mw em qualquer faixa aqui divulgado, por exemplo de cerca de 1,6 a cerca de 2,5, de cerca de 1,7 a cerca de 2,3, de cerca de 1,8 a cerca de 2,3, de cerca de 1,7 a cerca de 2,1, etc.
[00122] Aspecto 15. A composição definida em qualquer um dos aspectos 1 a 14, em que a composição e o primeiro componente polimérico de etileno, independentemente, têm um Mw em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 85 a cerca de 200 kg/mol, de cerca de 85 a cerca de 150 kg/mol, de cerca de 100 a cerca de 200 kg/mol, de cerca de 100 a cerca de 180 kg/mol, de cerca de 100 a cerca de 150 kg/mol, etc.
[00123] Aspecto 16. A composição definida em qualquer um dos aspectos 1 a 15, em que o segundo componente polimérico de etileno tem um Mw em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 85 a cerca de 200 kg/mol, de cerca de 85 a cerca de 160 kg/mol, de cerca de 100 a cerca de 200 kg/mol, de cerca de 40 a cerca de 180 kg/mol, de cerca de 40 a cerca de 150 kg/mol, etc.
[00124] Aspecto 17. A composição definida em qualquer um dos aspectos 1 a 16, em que uma razão do Mw do primeiro componente polimérico de etileno para o Mw do segundo componente polimérico de etileno está em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 1,1:1 a cerca de 2,5:1, de cerca de 1,1:1 a cerca de 2:1, de cerca de 1,1:1 a cerca de 1,8:1, de cerca de 1,2:1 a cerca de 2,5:1, etc.
[00125] Aspecto 18. A composição definida em qualquer um dos aspectos 1 a 16, em que uma razão do Mw do primeiro componente polimérico de etileno para o Mw do segundo componente polimérico de etileno está em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 0,5:1 a cerca de 0,9:1, de cerca de 0,6:1 a cerca de 0,9:1, de cerca de 0,65:1 a cerca de 0,9:1, de cerca de 0,7:1 a cerca de 0,9:1, etc.
[00126] Aspecto 19. A composição definida em qualquer um dos aspectos 1 a 16, em que uma razão do Mw do primeiro componente polimérico de etileno para o Mw do segundo componente polimérico de etileno está em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 0,75:1 a cerca de 1,25:1, de cerca de 0,8:1 a cerca de 1,2:1, de cerca de 0,9:1 a cerca de 1,1:1, de cerca de 0,8:1 a cerca de 1,1:1, etc.
[00127] Aspecto 20. A composição definida em qualquer um dos aspectos 1 a 19, em que a composição, o primeiro componente polimérico de etileno e o segundo componente polimérico de etileno, independentemente, têm uma distribuição de peso molecular unimodal.
[00128] Aspecto 21. A composição definida em qualquer um dos aspectos 1 a 20, em que a composição e o primeiro componente polimérico de etileno, independentemente, têm uma viscosidade de cisalhamento zero em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 2.500 a cerca de 25.000 Pa-seg, de cerca de 3.000 a cerca de 25.000 Pa- seg, de 2.500 a 20.000 Pa-segs, de 3.000 a 20.000 Pa-seg, etc.
[00129] Aspecto 22. A composição definida em qualquer um dos aspectos 1 a 21, em que o segundo componente polimérico de etileno tem uma viscosidade de cisalhamento zero em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 2.500 a cerca de 25.000 Pa-seg, de cerca de 5.000 a cerca de 70.000 Pa-seg, de cerca de 150 a cerca de 2.500 Pa-seg, de cerca de 500 a cerca de 5.000 Pa-seg, etc.
[00130] Aspecto 23. A composição definida em qualquer um dos aspectos 1 a 22, em que a composição, o primeiro componente polimérico de etileno e o segundo componente polimérico de etileno, independentemente, não contêm quantidade mensurável de háfnio ou titânio.
[00131] Aspecto 24. A composição definida em qualquer um dos aspectos 1 a 23, em que o primeiro componente polimérico de etileno e o segundo componente polimérico de etileno, independentemente, não são produzidos com uso de um sistema catalisador à base de háfnio e/ou à base de titânio.
[00132] Aspecto 25. A composição definida em qualquer um dos aspectos 1 a 24, em que a composição, o primeiro componente polimérico de etileno e o segundo componente polimérico de etileno, independentemente, contêm menos de 10 ramificações de cadeia longa (LCB), menos de 8 LCB, menos de 5 LCB, menos de 3 LCB, etc., por milhão de átomos de carbono total.
[00133] Aspecto 26. A composição definida em qualquer um dos aspectos 1 a 25, em que a composição é caracterizada por uma curva ATREF contendo pelo menos dois picos, com um primeiro pico (pico de temperatura mais baixa) a uma temperatura em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 67 a cerca de 82 °C, de cerca de 70 a cerca de 82 °C, de cerca de 68 a cerca de 80 °C, etc.
[00134] Aspecto 27. A composição definida em qualquer um dos aspectos 1 a 26, em que a composição é caracterizada por uma curva ATREF contendo pelo menos dois picos, com um segundo pico (pico de temperatura mais alta) a uma temperatura em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 92 a cerca de 105 °C, de cerca de 95 a cerca de 105 °C, de cerca de 96 a cerca de 105 °C, etc.
[00135] Aspecto 28. A composição definida em qualquer um dos aspectos 1 a 27, em que a composição é caracterizada por uma curva ATREF contendo pelo menos dois picos na faixa de temperatura de cerca de 65 a cerca de 105 °C e a diferença entre as temperaturas dos dois picos (ΔT) está em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 17 a cerca de 32 °C, de cerca de 18 a cerca de 32 °C, de cerca de 18 a cerca de 30 °C, etc.
[00136] Aspecto 29. A composição definida em qualquer um dos aspectos 1 a 28, em que a composição é um único produto de reator, por exemplo, não uma mistura pós-reator.
[00137] Aspecto 30. A composição definida em qualquer um dos aspectos 1 a 28, em que a composição é uma mistura pós- reator.
[00138] Aspecto 31. A composição definida em qualquer um dos aspectos 1 a 30, em que a composição, o primeiro componente polimérico de etileno e o segundo componente polimérico de etileno, independentemente, compreendem um homopolímero de etileno e/ou um copolímero de etileno/a-olefina.
[00139] Aspecto 32. A composição definida em qualquer um dos aspectos 1 a 31, em que a composição, o primeiro componente polimérico de etileno e o segundo componente polimérico de etileno, independentemente, compreendem um homopolímero de etileno, um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno e/ou um copolímero de etileno/1-octeno.
[00140] Aspecto 33. A composição definida em qualquer um dos aspectos 1 a 32, em que a composição, o primeiro componente polimérico de etileno e o segundo componente polimérico de etileno, independentemente, compreendem um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno e/ou um copolímero de etileno/1-octeno.
[00141] Aspecto 34. A composição definida em qualquer um dos aspectos 1 a 33, em que a composição, o primeiro componente polimérico de etileno e o segundo componente polimérico de etileno, independentemente, compreendem um copolímero de etileno/1- hexeno.
[00142] Aspecto 35. A composição definida em qualquer um dos aspectos 1 a 34, em que a quantidade total do primeiro componente polimérico de etileno e o segundo componente polimérico de etileno na composição está em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, pelo menos cerca de 75% em peso, pelo menos cerca de 85% em peso, pelo menos cerca de 90% em peso, pelo menos cerca de 95% em peso, etc., com base no peso total da composição.
[00143] Aspecto 36. A composição definida em qualquer um dos aspectos 1 a 35, em que a composição compreende ainda qualquer aditivo aqui divulgado, por exemplo, um antioxidante, um sequestrante de ácido, um aditivo antibloqueio, um aditivo de deslizamento, um corante, um agente de enchimento, um auxiliar de processamento de polímero, um inibidor UV, etc., ou combinações dos mesmos.
[00144] Aspecto 37. Um artigo de fabricação que compreende (ou produzido a partir de) a composição definida em qualquer um dos aspectos 1 a 36.
[00145] Aspecto 38. Um artigo de fabricação que compreende (ou produzido a partir de) a composição definida em qualquer um dos aspectos 1 a 36 em que o artigo é um file agrícola, uma peça de automóvel, uma garrafa, um recipiente para produtos químicos, um tambor, uma fibra ou um tecido, um filme ou recipiente de embalagem de alimento, um artigo de serviço de alimento, um tanque de combustível, uma geomembrana, um recipiente doméstico, um forro, um produto moldado, um dispositivo ou material médico, um produto de armazenamento externo, um equipamento de jogos externo, um tubo, uma folha ou fita, um brinquedo ou uma barreira de tráfego e similares.
[00146] Aspecto 39. Um filme que compreende (ou produzido a partir de) a composição polimérica definida em qualquer um dos aspectos 1 a 36.
[00147] Aspecto 40. O filme definido no aspecto 39, em que o filme tem uma turbidez (com ou sem aditivos) em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, menor que ou igual a cerca de 12%, menor que ou igual a cerca de 10%, de cerca de 2 a cerca de 9%, de cerca de 3 a cerca de 8%, etc.
[00148] Aspecto 41. O filme definido nos aspectos 39 ou 40, em que o filme tem uma clareza (com ou sem aditivos) em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, pelo menos cerca de 95%, pelo menos cerca de 98%, pelo menos cerca de 98,5%, pelo menos cerca de 99%, etc.
[00149] Aspecto 42. O filme definido em qualquer um dos aspectos 39 a 41, em que o filme tem uma resistência ao impacto de dardo em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, maior que ou igual a cerca de 19,69 g/pm (500 g/mil), maior que ou igual a cerca de 27,56 g/pm (700 g/mil), maior que ou igual a cerca de 35,43 g/pm (900 g/mil), maior que ou igual a cerca de 55,12 g/pm (1.400 g/mil), etc.
[00150] Aspecto 43. O filme definido em qualquer um dos aspectos 39 a 42, em que o filme tem uma resistência ao impacto Spencer em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 0,02 J/pm a cerca de 0,08 J/pm (de cerca de 0,4 a cerca de 2 J/mil), de cerca de 0,02 J/pm a cerca de 0,06 J/pm (de cerca de 0,5 a cerca de 1,5 J/mil), etc.
[00151] Aspecto 44. O filme definido em qualquer um dos aspectos 39 a 43, em que o filme tem uma resistência ao rasgo Elmendorf na MD em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 3 94 a cerca de 19,69 g/pm (de cerca de 100 a cerca de 500 g/mil), de cerca de 3,94 a cerca de 17,72 g/pm (de cerca de 100 a cerca de 450 g/mil), de cerca de 4,92 a cerca de 16,73 g/pm (de cerca de 125 a cerca de 425 g/mil), de cerca de 5,91 a cerca de 16,73 g/pm (de cerca de 150 a cerca de 425 g/mil), de cerca de 7,87 a cerca de 17,72 g/pm (de cerca de 200 a cerca de 450 g/mil), etc.
[00152] Aspecto 45. O filme definido em qualquer um dos aspectos 39 a 44, em que o filme tem uma resistência ao rasgamento Elmendorf na TD em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 7,87 a cerca de 31,50 g/pm (de cerca de 200 a cerca de 800 g/mil), de cerca de 9,84 a cerca de 27,56 g/pm (de cerca de 250 a cerca de 700 g/mil), de cerca de 11,81 a cerca de 23,62 g/pm (de cerca de 300 a cerca de 600 g/mil), etc.
[00153] Aspecto 46. O filme definido em qualquer um dos aspectos 39 a 45, em que o filme tem uma razão de resistência ao rasgo Elmendorf na MD e resistência ao rasgo Elmendorf na TD (MD:TD) em qualquer faixa aqui divulgada, por exemplo, de cerca de 0,3:1 a cerca de 0,8:1, de cerca de 0,4:1 a cerca de 0,8:1, de cerca de 0,3:1 a cerca de 0,75:1, de cerca de 0,4:1 a cerca de 0,75:1, de cerca de 0,5:1 a cerca de 0,75:1, etc.
[00154] Aspecto 47. O filme definido em qualquer um dos aspectos 39 a 46, em que o filme tem uma espessura média em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 10,16 a cerca de 508 pm (de cerca de 0,4 a cerca de 20 mils), de cerca de 12,7 a cerca de 203,2 pm (de cerca de 0,5 a cerca de 8 mils), de cerca de 20,32 a cerca de 127 pm (cerca de 0,8 a cerca de 5 mils), de cerca de 17,78 a cerca de 50,8 pm (de cerca de 0,7 a cerca de 2 mils), de cerca de 17,78 a cerca de 38,1 pm (de cerca de 0,7 a cerca de 1,5 mils), etc.
[00155] Aspecto 48. O filme definido em qualquer um dos aspectos 39 a 47, em que o filme é um filme soprado.
[00156] Aspecto 49. O filme definido em qualquer um dos aspectos 39 a 47, em que o filme é um filme fundido.

Claims (16)

1. Composição polimérica de etileno, caracterizada pelo fato de que compreende: (i) um primeiro componente polimérico de etileno ramificado homogeneamente; e (ii) um segundo componente polimérico de etileno ramificado homogeneamente, de maior densidade que o primeiro componente polimérico de etileno; em que a quantidade do segundo componente polimérico de etileno está em uma faixa de 4 a 40% em peso com base no peso total do primeiro componente polimérico de etileno e do segundo componente polimérico de etileno; em que a composição contém menos de 0,05 ppm, independentemente, de háfnio e titânio; e em que a composição é definida por: uma densidade em uma faixa de 0,912 a 0,925 g/cm3; um Mw em uma faixa de 100 a 200 kg/mol; uma razão de Mw/Mn em uma faixa de 1,8 a 4,5; uma distribuição de peso molecular unimodal; um índice de fusão menor ou igual a 3,5 g/10 min; menos de 10 ramificações de cadeia longa (LCB) por milhão de átomos de carbono total; um parâmetro CY-a em uma faixa de 0,35 a 0,65; e uma curva ATREF contendo pelo menos dois picos, com um primeiro pico a uma temperatura na faixa de 70 a 82 °C e um segundo pico a uma temperatura na faixa de 95 a 105 °C.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que: tem um Mw na faixa de 100 a 180 kg/mol; e contém menos de 5 ramificações de cadeia longa (LCB) por milhão de átomos de carbono total.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que: a composição compreende um homopolímero de etileno, um copolímero de etileno/a-olefina ou uma combinação dos mesmos; a composição é um único produto de reator; e a diferença entre as temperaturas (ΔT) do primeiro pico e do segundo pico está em uma faixa de 17 a 32 °C.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que: a composição compreende um homopolímero de etileno, um copolímero de etileno/1 -buteno, um copolímero de etileno/1 -hexeno, um copolímero de etileno/1-octeno ou qualquer combinação dos mesmos; a composição é uma mistura pós-reator; e a diferença entre as temperaturas (ΔT) do primeiro pico e do segundo pico está na faixa de 18 a 30 °C.
5. Filme, caracterizado pelo fato de que compreende a composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que o filme apresenta: uma resistência Elmendorf a rasgo na MD em uma faixa de cerca de 3,94 g/pm a cerca de 17,72 g/pm; uma razão entre a resistência Elmendorf a rasgo na MD e a resistência Elmendorf a rasgo TD (MD:TD) em uma faixa de 0,3:1 a 0,8:1; e uma espessura média em uma faixa de 12,7 pm a 203,2 pm.
6. Filme, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que: o filme contém menos de 0,05 ppm, independentemente, de háfnio e titânio; o filme tem uma turbidez menor ou igual a 10%; o filme tem uma resistência ao impacto de dardo maior que ou igual a 19,68 g/pm; uma resistência Elmendorf a rasgo na MD em uma faixa de 4,92 g/pm a 16,73 g/pm; e o filme tem uma resistência Elmendorf a rasgo na TD em uma faixa de 7,87 g/pm a 31,50 g/pm.
7. Composição polimérica de etileno caracterizada pelo fato de que compreende: (i) um primeiro componente polimérico de etileno ramificado homogeneamente; e (ii) um segundo componente polimérico de etileno ramificado homogeneamente, de maior densidade que o primeiro componente polimérico de etileno; em que a quantidade do segundo componente polimérico de etileno está em uma faixa de 10 a 25% em peso com base no peso total do primeiro componente polimérico de etileno e do segundo componente polimérico de etileno; em que a composição contém menos de 0,1 ppm, independentemente, de háfnio e titânio; e em que a composição é definida por: uma densidade em uma faixa de 0,912 a 0,922 g/cm3; uma razão de Mw/Mn em uma faixa de 2,2 a 3,8; um índice de fusão em uma faixa de 0,5 a 1,8 g/10 min; um parâmetro em uma faixa de 0,45 a 0,65; e uma curva ATREF contendo pelo menos dois picos, com um primeiro pico a uma temperatura na faixa de 67 a 82 °C e um segundo pico a uma temperatura na faixa de 95 a 105 °C.
8. Composição, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que: a composição compreende um homopolímero de etileno, um copolímero de etileno/a-olefina ou uma combinação dos mesmos; a composição tem um Mw na faixa de 100 a 200 kg/mol; e a diferença entre as temperaturas (ΔT) do primeiro pico e do segundo pico está em uma faixa de 18 a 32 °C.
9. Composição, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que a composição contém menos de 10 ramificações de cadeia longa (LCB) por milhão de átomos de carbono total.
10. Filme, caracterizado pelo fato de que compreende a composição, conforme definida na reivindicação 8, em que o filme apresenta: uma turbidez em uma faixa de 2 a 9%; uma resistência Elmendorf a rasgo na MD em uma faixa de 4,92 g/pm a 16,73 g/pm; e uma razão de resistência Elmendorf a rasgo na MD e resistência Elmendorf a rasgo na TD (MD:TD) em uma faixa de 0,3:1 a 0,8:1.
11. Composição, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que: o primeiro pico está a uma temperatura na faixa de 70 a 82 °C; o segundo pico está a uma temperatura na faixa de 96 a 105 °C; e a diferença entre as temperaturas (ΔT) do primeiro pico e do segundo pico está em uma faixa de 18 a 32 °C.
12. Composição, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que: a composição compreende um homopolímero de etileno, um copolímero de etileno/a-olefina ou uma combinação dos mesmos; a composição tem um Mw na faixa de 100 a 200 kg/mol; e a composição contém menos de 10 ramificações de cadeia longa (LCB) por milhão de átomos de carbono total.
13. Composição, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que: a composição tem um Mw na faixa de 100 a 180 kg/mol; e a composição contém menos de 5 ramificações de cadeia longa (LCB) por milhão de átomos de carbono total.
14. Filme, caracterizado pelo fato que compreende a composição, conforme definida na reivindicação 12, em que o filme apresenta: uma resistência Elmendorf a rasgo na MD em uma faixa de 4,92 g/pm a 16,73 g/pm; e uma razão de resistência Elmendorf a rasgo na MD e resistência Elmendorf a rasgo TD (MD:TD) em uma faixa de 0,3:1 a 0,8:1.
15. Filme, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que: o filme é um filme soprado com uma turbidez em uma faixa de 3 a 8%; ou o filme é um filme moldado com uma turbidez em uma faixa de 2 a 9%.
16. Artigo de fabricação, caracterizado pelo fato de que compreende a composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, 7 a 9 e 11.
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