CN111278867B - 具有改进的抗冲击性和抗撕裂性的双组分lldpe共聚物 - Google Patents

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Abstract

公开了乙烯聚合物组合物，所述乙烯聚合物组合物含有均匀支化的第一乙烯聚合物组分和密度高于所述第一乙烯聚合物组分的均匀支化的第二乙烯聚合物组分。所述乙烯聚合物组合物的特征可在于0.912至0.925g/cm3的密度、小于3.5克/10分钟的熔融指数和0.25至0.65的190℃下的CY‑a参数。这些聚合物组合物具有茂金属催化的LLDPE的优异落镖冲击强度和光学特性，但具有改进的纵向方向抗撕裂性，并且可用于吹塑膜和其它最终用途应用。

Description

具有改进的抗冲击性和抗撕裂性的双组分LLDPE共聚物
背景技术
可使用催化剂体系和聚合方法的各种组合来生产聚烯烃，如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物。举例来说，齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)和铬基催化剂体系可生产在吹塑膜应用中具有良好挤出加工性和聚合物熔体强度和气泡稳定性的乙烯聚合物，这通常是由于它们的宽分子量分布(MWD)。另外，使用齐格勒-纳塔催化剂体系生产的膜在纵向方向(MD)和横向方向(TD)两者上均具有良好的抗撕裂性，但是通常具有差的冲击强度。相反，茂金属基催化剂体系可例如生产具有优异冲击强度和光学特性，但是通常缺乏优良抗撕裂性(特别是在纵向方向上)的乙烯聚合物。
在一些最终用途(如吹塑膜应用)中，具有茂金属催化的LLDPE共聚物的抗冲击性和光学特性，但具有改进的MD抗撕裂性可为有益的。因此，本发明大体上针对这些目的。
发明内容
提供此发明内容，以简化形式引入下文在具体实施方式中另外描述的一系列概念。此发明内容并不旨在识别所要求保护的主题的所需或基本特征。此发明内容也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。
本发明大体上涉及乙烯聚合物组合物，所述乙烯聚合物组合物含有(i)均匀支化的第一乙烯聚合物组分，和(ii)密度高于第一乙烯聚合物组分的均匀支化的第二乙烯聚合物组分。通常，按第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分的总重量计，第二乙烯聚合物组分的量可在约4至约50wt％、约4至约25wt％，或约10至约25wt％的范围内。乙烯聚合物组合物的特征可在于在约0.912至约0.925g/cm3的范围内的密度、小于或等于约3.5克/10分钟的熔融指数和在约0.25至约0.65的范围内的190℃下的CY-a参数。第一乙烯聚合物组分的密度通常可在约0.89至约0.922g/cm3(或约0.905至约0.918g/cm3)的范围内，而第二乙烯聚合物组分的密度可在约0.93至约0.972g/cm3(或约0.945至约0.968g/cm3)的范围内。
另外或替代地，乙烯聚合物组合物可具有ATREF分布曲线，其特征在于至少两个峰，其中第一峰(较低温度峰)在约67至约82℃(或约68至约80℃)的范围内的温度处，并且第二峰(较高温度峰)在约92至约105℃(或约96至约105℃)的范围内的温度处。此外，两个峰的温度之间的差异(ΔT)通常可落入约17至约32℃(或约18至约30℃)的范围内。
在另外的方面，这些乙烯聚合物组合物的特征可在于在约0.3至约2克/10分钟(或约0.5至约1.8克/10分钟)的范围内的熔融指数(MI)，和/或在约10至约35(或约12至约22)的范围内的HLMI/MI的比率，和/或在约1.8至约4.5(或约2.2至约3.8)的范围内的Mw/Mn的比率，和/或在约1.6至约2.5(或约1.7至约2.1)的范围内的Mz/Mw的比率，和/或在约85至约200kg/mol(或约100至约180kg/mol)的范围内的Mw，和/或在约2,500至约25,000Pa-s(或约3,000至约20,000Pa-s)的范围内的零剪切粘度，和/或每百万个总碳原子少于10个长支链(或少于5个长支链)，和/或聚合物组合物在Mw下比在Mn下(或在Mz下比在Mn下)的每1000个总碳原子的短链分枝数大。此外，在本发明的一些方面，聚合物组合物可不含可测量量的铪或钛，即小于0.1ppm，并且通常小于0.05ppm。
这些乙烯聚合物组合物可用于生产各种制品，如膜(例如吹塑膜)、片材、管材、土工膜和模制产品。
前述发明内容和以下具体实施方式两者均提供实例，并且仅是说明性的。因此，前述发明内容和以下具体实施方式不应被认为是限制性的。另外，可提供除了本文中阐述的那些特征或变化以外的特征或变化。举例来说，某些方面和实施例可针对具体实施方式中所描述的各种特征组合和子组合。
附图说明
图1呈现低密度组分LD 1、高密度组分HD 1和乙烯聚合物组合物B16的第二热DSC曲线的曲线图。
图2呈现实例B1-B6的乙烯聚合物组合物的ATREF分布曲线的曲线图。
图3呈现实例B16-B19的乙烯聚合物组合物的ATREF分布曲线的曲线图。
图4呈现实例B1-B15的乙烯聚合物组合物的零剪切粘度的对数相对于重均分子量(Mw)的对数的曲线图。
定义
为了更清楚地定义本文所用的术语，提供以下定义。除非另外指示，否则以下定义适用于本公开。如果术语用于本公开但未在本文中具体定义，那么可应用来自《IUPAC化学术语汇编(IUPAC Compendium of Chemical Terminology)》第2版(1997)的定义，只要所述定义不与任何其它公开内容或本文所用定义冲突，或不使应用所述定义的任何权利要求不定的或不可启用。就由以引用的方式并入本文中的任何文献提供的任何定义或使用与本文提供的定义或使用冲突来说，本文提供的定义或使用为主。
本文中，可在特定方面内描述主题特征以使得可设想不同特征的组合。对于本文所公开的每一和每个方面和/或特征，在存在或不存在特定组合的明确描述的情况下，设想并未不利地影响本文所述的设计、组合物、工艺和/或方法的所有组合。此外，除非另外明确叙述，否则可组合本文所公开的任何方面和/或特征以描述与本公开一致的本发明特征。
除非另外说明，否则尽管本文依据“包含”各种组分或步骤来描述组合物和方法，但组合物和方法还可“主要由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。举例来说，与本发明的各方面一致的乙烯聚合物组合物可包含以下；替代地，可主要由以下组成；或替代地，可由以下组成；第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分。
除非另外规定，否则术语“一(a/an)”、“所述(the)”等旨在包括复数替代，例如至少一个。
一般来说，使用《化学与工程新闻(Chemical and Engineering News)》,63(5),27,1985中出版的元素周期表版本中所指示的编号方案指示元素的族。在一些情况下，元素的族可使用分配给族的通用名指示；例如第1族元素的碱金属、第2族元素的碱土金属、第3-12族元素的过渡金属以及第17族元素的卤素或卤离子。
本文中一般使用术语“聚合物”以包括乙烯均聚物、共聚物、三元共聚物等以及合金和其共混物。术语“聚合物”还包括耐冲击、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。共聚物衍生自一种烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物衍生自一种烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖衍生自乙烯和本文公开的任何一种或多种共聚单体的共聚物和三元共聚物。类似地，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚和三元共聚。因此，乙烯聚合物将包括乙烯均聚物、乙烯共聚物(例如乙烯/α-烯烃共聚物)、乙烯三元共聚物等，以及其共混物或混合物。因此，乙烯聚合物涵盖本领域常称为线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)的聚合物。作为实例，乙烯共聚物可衍生自乙烯和共聚单体，如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别为乙烯和1-己烯，那么所得聚合物可归类为乙烯/1-己烯共聚物。除非另外说明，否则术语“聚合物”还包括所有可以的几何构型并且这类构型可包括等规、间规和无规对称性。此外，除非另外说明，否则术语“聚合物”还意指包括所有分子量聚合物。
在合并这些组分之后，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等并不取决于由所公开或所要求保护的催化剂组合物/混合物/体系的初始组分的接触或反应产生的实际产物或组合物、活性催化位点的性质、或助催化剂、茂金属化合物、或活化剂(例如活化剂-载体)的去向。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等涵盖组合物的初始起始组分以及可由接触这些初始起始组分而产生的任何一种或多种产物，并且这包括非均相和均相催化剂体系或组合物。贯穿本公开，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等可互换使用。
虽然可在本发明的实践或测试中使用类似于或等效于本文所述的那些方法、装置和材料的任何方法、装置和材料，但在本文中描述典型的方法、装置和材料。
本文所提及的所有公开案和专利都是以引用的方式并入本文中用于描述和公开例如所述公开案中所描述的构造体和方法的目的，所述构造体和方法可结合当前所描述的本发明一起使用。
在本发明中公开若干类型的范围。当公开或要求保护任何类型的范围时，旨在单独地公开或要求保护这类范围可合理地涵盖的每个可能数值，包括范围的端点值以及任何子范围和其中涵盖的子范围的组合。举例来说，通过公开Mz/Mw的比率可在约1.6至约2.5的范围内，旨在引证Mz/Mw的比率可为在所述范围内的任何比率，并且例如可等于约1.6、约1.7、约1.8、约1.9、约2、约2.1、约2.2、约2.3、约2.4或约2.5。另外，Mz/Mw的比率可在约1.6至约2.5(例如，约1.8至约2.3)的任何范围内，并且这还包括在约1.6与约2.5之间的范围的任何组合。同样，本文所公开的所有其它范围应以与此实例类似的方式加以解释。
术语“约”是指量、大小、配方、参数和其它数量和特征不是也不必是精确的，但可为近似的，和/或根据需要更大或更小，反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其它因素。一般来说，量、大小、配方、参数或其它数量或特征为“约”或“近似”，无论是否明确陈述如此。术语“约”还涵盖由特定初始混合物产生的由于组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否由术语“约”修饰，权利要求书都包括数量的等效值。术语“约”可意指在所报告的数值的10％内，优选在所报告的数值的5％内。
如本文所用，“MD”是指纵向方向，并且“CD”是指横向。横向在本文中也可被称为横向方向(TD)。
具体实施方式
本发明总体上涉及含有较低密度组分和较高密度组分的乙烯聚合物组合物。尽管在聚合物组合物中存在较高密度组分，但由这些基于乙烯的聚合物组合物生产的物品(如吹塑膜)仍可具有优异落镖冲击、撕裂强度(例如MD埃尔曼多夫撕裂强度)和光学特性。
乙烯聚合物组合物
通常，本文公开的乙烯聚合物组合物含有(i)均匀支化的第一乙烯聚合物组分，和(ii)密度高于第一乙烯聚合物组分的均匀支化的第二乙烯聚合物组分。第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分为基于乙烯的聚合物或乙烯聚合物，涵盖乙烯的均聚物以及乙烯和至少一种烯烃共聚单体的共聚物、三元共聚物等。可与乙烯共聚的共聚单体在其分子链中通常可具有3至20个碳原子。举例来说，典型的共聚单体可包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等，或其组合。在一方面，烯烃共聚单体可包含C3-C18烯烃；替代地，烯烃共聚单体可包含C3-C10烯烃；替代地，烯烃共聚单体可包含C4-C10烯烃；替代地，烯烃共聚单体可包含C3-C10α-烯烃；替代地，烯烃共聚单体可包含C4-C10α-烯烃；替代地，烯烃共聚单体可包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何组合；或替代地，共聚单体可包含1-己烯。通常，按单体(乙烯)和共聚单体的总重量计，共聚单体的量可在约0.01至约20wt％、约0.1至约10wt％、约0.5至约15wt％、约0.5至约8wt％，或约1至约15wt％的范围内。
在一方面，本发明的乙烯聚合物组合物、第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分独立地可包含乙烯/α-烯烃共聚物和/或乙烯均聚物。因此，在一些方面，乙烯聚合物组合物可包含乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯均聚物。
在另一方面，乙烯聚合物组合物、第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分独立地可包含乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯均聚物，或其任何组合；替代地，乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物，或其任何组合；或替代地，乙烯/1-己烯共聚物。与本发明的各方面一致，乙烯聚合物组合物、第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分独立地可具有以下和以任何组合列出的聚合物特性中的任一种，除非另外指示。
乙烯聚合物组合物的特征可在于在约0.912至约0.925g/cm3的范围内的密度。举例来说，乙烯聚合物组合物的密度可在约0.912至约0.922g/cm3；替代地，约0.912至约0.92g/cm3；或替代地，约0.915至约0.925g/cm3的范围内。
第一乙烯聚合物组分为较低密度组分，即，第一乙烯聚合物组分具有比第二乙烯聚合物组分的密度低的密度。在一方面，第一乙烯聚合物组分的密度可在约0.89至约0.922g/cm3的范围内，而在另一方面，密度可在约0.90至约0.92g/cm3的范围内，并且在又一方面，在约0.905至约0.918g/cm3的范围内，并且在再一方面，在约0.91至约0.918g/cm3的范围内。第二乙烯聚合物组分为较高密度组分，即，第二乙烯聚合物组分的密度高于第一乙烯聚合物组分。在一方面，例如，第二乙烯聚合物组分的密度可在约0.93至约0.972g/cm3的范围内，而在另一方面，密度可在约0.932至约0.97g/cm3的范围内，并且在又一方面，在约0.93至约0.958g/cm3的范围内，并且在再一方面，在约0.945至约0.968g/cm3的范围内。
虽然不限于此，但按第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分的总重量计，第二乙烯聚合物组分的量通常可在约4至约50wt％、约4至约40wt％、约4至约25wt％，或约4至约15wt％的范围内。在其它方面，按第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分的总重量计，第二乙烯聚合物组分的量可在约10至约40wt％、约10至约25wt％、约10至约20wt％，或约20至约30wt％等的范围内。
乙烯聚合物组合物和第一乙烯聚合物组分的相应的熔融指数(MI)独立地可小于或等于约3.5克/10分钟、小于或等于约2.5克/10分钟，或小于或等于约1.5克/10分钟。乙烯聚合物组合物和/或第一乙烯聚合物组分的MI的典型范围可包括但不限于约0.3至约3克/10分钟、约0.3至约2克/10分钟、约0.5至约2.5克/10分钟、约0.5至约1.8克/10分钟，或约0.7至约1.7克/10分钟。
第二乙烯聚合物组分的熔融指数通常不必限于与第一乙烯聚合物组分的熔融指数相同的范围。例如，第二乙烯聚合物组分的MI可小于或等于约50克/10分钟、小于或等于约40克/10分钟，或小于或等于约10克/10分钟，其中代表性的非限制性范围包括约0.3至约2克/10分钟、约0.5至约40克/10分钟、约5至约40克/10分钟、约0.4至约12克/10分钟，和约10至约50克/10分钟。
独立地，乙烯聚合物组合物、第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分的高负荷熔融指数/熔融指数(HLMI/MI)的比率可在约10至约35、约15至约35、约15至约28、约15至约25、约12至约30，或约12至约22等的范围内。
独立地，在本发明的一些方面，乙烯聚合物组合物、第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分的Mw/Mn的比率或多分散指数可在约约1.8至约4.5、约1.8至约4，或约2至约4的范围内，并且在本发明的其它方面，在约2.2至约4、约2至约3.8，或约2.2至约3.8的范围内。
独立地，在本发明的一些方面，乙烯聚合物组合物、第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分的Mz/Mw的比率可在约1.6至约2.5，或约1.7至约2.3的范围内，并且在本发明的其它方面，在约1.8至约2.3、约1.8至约2.2，或约1.7至约2.1的范围内。
乙烯聚合物组合物和第一乙烯聚合物组分的相应重均分子量(Mw)独立地可为约85至约200kg/mol，或约85至约150kg/mol。其它合适的范围包括约100至约200kg/mol、约100至约180kg/mol，或约100至约150kg/mol。
第二乙烯聚合物组分的Mw通常不必限于与第一乙烯聚合物组分的Mw相同的范围。例如，在本发明的一些方面，第二乙烯聚合物组分的Mw可为约85至约200kg/mol、约85至约160kg/mol，或约100至约200kg/mol，并且在本发明的其它方面，为约40至约180kg/mol，或约40至约150kg/mol。
与本发明的一个方面一致，第一乙烯聚合物组分的Mw可大于第二乙烯聚合物组分的Mw。在此方面，第一乙烯聚合物组分的Mw与第二乙烯聚合物组分的Mw的比率通常可落入约1.1:1至约2.5:1、约1.1:1至约2:1、约1.1:1至约1.8:1，或约1.2:1至约2.5:1的范围内。
与本发明的另一方面一致，第一乙烯聚合物组分的Mw可小于第二乙烯聚合物组分的Mw。在此方面，第一乙烯聚合物组分的Mw与第二乙烯聚合物组分的Mw的比率通常可落入约0.5:1至约0.9:1、约0.6:1至约0.9:1、约0.65:1至约0.9:1，或约0.7:1至约0.9:1的范围内。
与本发明的又一方面一致，第一乙烯聚合物组分的Mw可与(具有类似的分子大小的)第二乙烯聚合物组分的Mw基本上相同。在此方面，第一乙烯聚合物组分的Mw与第二乙烯聚合物组分的Mw的比率通常可落入约0.75:1至约1.25:1、约0.8:1至约1.2:1、约0.9:1至约1.1:1，或约0.8:1至约1.1:1的范围内。
独立地，乙烯聚合物组合物、第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分可具有单峰分子量分布(如使用凝胶渗透色谱法(GPC)或其它合适的分析技术所测定的)。在单峰分子量分布中，存在单个可识别的峰。通常，乙烯聚合物组合物、第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分中的每一种均具有单峰分子量分布。
独立地，乙烯聚合物组合物、第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分的CY-a参数(在190℃下)可在约0.25至约0.65；替代地，约0.25至约0.6；替代地，约0.3至约0.65；替代地，约0.35至约0.65；替代地，约0.4至约0.65；或替代地，约0.45至约0.65的范围内。
乙烯聚合物组合物和第一乙烯聚合物组分的相应零剪切粘度(在190℃下)独立地可为约2,500至约25,000Pa-s，或约3,000至约25,000Pa-s。其它合适的范围包括约2,500至约20,000Pa-s、约3,000至约20,000Pa-s，或约4,000至约15,000Pa-s。
第二乙烯聚合物组分的零剪切粘度(在190℃下)通常不必限于与第一乙烯聚合物组分的零剪切粘度相同的范围。例如，在本发明的一些方面，第二乙烯聚合物组分的零剪切粘度可为约2,500至约25,000Pa-s，或约5,000至约70,000Pa-s，并且在本发明的其它方面，为约150至约2,500Pa-s，或约500至约5,000Pa-s。
零剪切粘度和CY-a参数为由在190℃下测量的粘度数据并且使用Carreau-Yasuda(CY)经验模型测定的，如本文所述。
乙烯聚合物组合物、第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分通常具有低水平的长支链(LCB)。例如，乙烯聚合物组合物、第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分独立地每百万个总碳原子可具有少于10个长支链(LCB)、少于8个LCB、少于5个LCB，或少于3个LCB。
独立地，乙烯聚合物组合物、第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分可具有反向短链支化分布(反向SCBD；增加共聚单体分布)或平整短链支化分布(平整SCBD；均匀共聚单体分布)。如本领域技术人员将容易认识到的，当第二乙烯聚合物组分为乙烯均聚物时，SCBD的分布曲线不适用。
反向SCBD的特征可在于，乙烯聚合物在Mw下比在Mn下的每1000个总碳原子的短链分枝(SCB)数大，和/或在Mz下比在Mw下的每1000个总碳原子的SCB数大，和/或在Mz下比在Mn下的每1000个总碳原子的SCB数大。
平整SCBD的特征可在于每1000个总碳原子的短链分枝(SCB)数相对于乙烯聚合物分子量对数的曲线图的斜率(经由在D15至D85的范围内的线性回归测定)在约-0.6至约0.6的范围内，和/或每1000个总碳原子偏离平均短链分枝含量大于0.5个短链分枝的数据点的百分比(在D15至D85的范围内测定)小于或等于约20％，和/或每1000个总碳原子偏离平均短链分枝含量大于1个短链分枝的数据点的百分比(在D15至D85的范围内测定)小于或等于约10％。具有平整或均匀SCBD的聚合物公开于例如美国专利号9,217,049和9,574,031中，所述美国专利以全文引用的方式并入本文中。
根据本发明的某些方面，本文所述的乙烯聚合物组合物可具有独特的ATREF分布曲线。例如，乙烯聚合物组合物的特征可在于含有至少两个峰(在60-110℃的范围内)的ATREF曲线，其中第一峰(较低温度峰)在约67至约82℃、约70至约82℃、约68至约80℃，或约70至约80℃的范围内的温度处。另外或替代地，乙烯聚合物组合物的特征可在于含有至少两个峰(在60-110℃的范围内)的ATREF曲线，其中第二峰(较高温度峰)在约92至约105℃、约94至约105℃、约95至约105℃，或约96至约105℃的范围内的温度处。
另外或替代地，乙烯聚合物组合物的特征可在于含有在约60至约110℃的温度范围内的至少两个峰的ATREF曲线，并且两个峰的温度之间的差异(ΔT)可在约17至约32℃、约18至约32℃，或约18至约30℃的范围内。在这些和其它方面，峰值ATREF温度(ATREF曲线上最高峰的温度)可为较低温度峰或较高温度峰。在另外的方面，除了前述较低和较高温度峰之外，在dW/dT为1的高度以上的ATREF曲线上没有其它显著峰(dW/dT与T的曲线图；归一化到等于1的面积)。
与本发明的各方面一致，第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分独立地可使用锆基茂金属催化剂体系生产。举例来说，催化剂体系可包含含锆的茂金属化合物(桥连的或非桥连的)、活化剂和任选的助催化剂。在这类方面，第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分不使用铪基和/或钛基催化剂体系生产。
另外，并且独立地，乙烯聚合物组合物、第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分可不含可测量量的铪或钛(催化剂残余物)，即，按重量计小于0.1ppm。在一些方面，乙烯聚合物组合物、第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分独立地可含有小于0.08ppm、小于0.05ppm或小于0.03ppm的铪或钛。
在一方面，本文所述的乙烯聚合物组合物可为含有第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分的反应器产物(例如，单一反应器产物)，例如，不是第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分的后反应器共混物。然而，在本发明的另一方面，本文所述的乙烯聚合物组合物可为含有第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分的共混物或混合物(例如，后反应器共混物)。乙烯聚合物组合物可为任何合适的形式，如粉末、绒毛或粒料。
通常，大部分或基本上所有的乙烯聚合物组合物为第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分。在一方面，乙烯聚合物组合物中的第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分的总量可为至少约75wt％、至少约85wt％、至少约90wt％、至少约95wt％、至少约98wt％，或至少约99wt％，并且这是按组合物的总重量计的。如本领域技术人员将容易认识到的，乙烯聚合物组合物可另外为一种或多种合适的添加剂，如抗氧化剂、酸清除剂、防粘连添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填料、聚合物加工助剂、UV添加剂等，以及其组合。另外，如本领域技术人员将容易认识到的，除了第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分之外，乙烯聚合物组合物可另外含有其它聚合物组分，并且说明性和非限制性的聚合物组分可包括低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)等。在本发明的特定方面，乙烯聚合物组合物的唯一聚合物组分为第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分。
本发明的乙烯聚合物组合物的说明性和非限制性实例可含有(i)均匀支化的第一乙烯聚合物组分，和(ii)密度高于第一乙烯聚合物组分的均匀支化的第二乙烯聚合物组分。按第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分的总重量计，第二乙烯聚合物组分的量可在约4至约50wt％的范围内。此外，组合物的特征可在于在约0.912至约0.925g/cm3的范围内的密度、在约1.8至约4.5的范围内的Mw/Mn的比率、小于或等于约3.5克/10分钟的熔融指数、在约0.25至约0.65的范围内的CY-a参数，和含有至少两个峰的ATREF曲线，其中第一峰在约67至约82℃的范围内的温度处，并且第二峰在约92至约105℃的范围内的温度处。与本发明一致的乙烯聚合物组合物的此说明性和非限制性实例还可具有在本文和以任何组合列出的聚合物特性和特征中的任一种，除非另外指示。
物品和产品
制品可由本发明的乙烯聚合物组合物形成和/或可包含本发明的乙烯聚合物组合物，并且因此涵盖在本文中。举例来说，可包含本发明的乙烯聚合物组合物的物品可包括但不限于农用膜、机动车零件、瓶子、化学物质容器、滚筒、纤维或织物、食品包装膜或容器、食品业物品、油箱、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗装置或材料、户外储存产品、户外游乐设备、管道、片材或胶带、玩具或交通护栏等。可采用各种方法来形成这些制品。这些方法的非限制性实例包括注射模制、吹塑模制、旋转模制、膜挤出、片材挤出、型面挤出、热成形等。另外，通常将添加剂和改性剂添加到这些聚合物组合物中以便提供有益的聚合物加工或最终用途产品属性。这类方法和材料描述于《现代塑料百科全书(Modern PlasticsEncyclopedia)》,1995年11月中旬发行,第72卷,第12期；和《膜挤出手册-工艺、材料、特性(Film Extrusion Manual-Process,Materials,Properties)》,TAPPI出版社,1992中；其公开内容以全文引用的方式并入本文中。在本发明的一些方面，制品可包含本文所述的乙烯聚合物组合物中的任一种(或可由本文所述的乙烯聚合物组合物中的任一种生产)并且制品可为膜或可包含膜。
在一些方面，由本发明的乙烯聚合物组合物生产和/或包含本发明的乙烯聚合物组合物的物品为膜产品。例如，膜可为吹塑膜或流延膜，其由本文公开的乙烯聚合物组合物中的任一种生产和/或包含本文公开的乙烯聚合物组合物中的任一种。这类膜还可含有一种或多种添加剂，其非限制性实例可包括抗氧化剂、酸清除剂、防粘连添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填料、加工助剂、UV抑制剂等，以及其组合。
本文还考虑用于制备包含本文公开的任何乙烯聚合物组合物的膜(例如，吹塑膜、流延膜等)的方法。例如，方法可包含通过模头熔融加工乙烯聚合物组合物以形成膜。合适地，模头可被配置成基于待生产的膜，例如，环形吹塑膜模头以生产吹塑膜，狭缝或流延膜模头以生产流延膜等。此外，可采用任何合适的熔融加工手段，但通常可利用挤出。如上所述，添加剂可在熔融加工步骤(挤出步骤)中与聚合物组合物组合，如抗氧化剂、酸清除剂、防粘连添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填料、加工助剂、UV抑制剂等，以及其组合。
本文公开的膜，无论是流延还是吹塑，可为适合于特定最终用途应用的任何厚度，并且通常，平均膜厚度可在约0.25至约25密耳，或约0.4至约20密尔的范围内。对于某些膜应用，典型的平均厚度可在约0.5至约8密耳、约0.8至约5密耳、约0.7至约2密耳，或约0.7至约1.5密耳的范围内。
在一方面并且出乎意料的是，尽管存在第二乙烯聚合物组分(较高密度组分)，但是本文公开的膜(例如吹塑膜)可具有优异的冲击强度、抗撕裂性和光学特性。例如，与本发明的各方面一致的膜的落镖冲击强度可大于或等于约300克/密耳。在一些方面，膜的落镖冲击可大于或等于约400克/密耳、大于或等于约500克/密耳、大于或等于约700克/密耳、大于或等于约900克/密耳、大于或等于约1200克/密耳，或大于或等于约1400克/密耳，并且通常可在高达约1500-2000克/密耳或更高的范围内。对于许多膜应用，只要落镖冲击超过特定的最小值或阈值，就不确定落镖冲击的上限。
膜的特征还可在于其斯宾塞冲击强度。斯宾塞冲击强度通常可在约0.4至约2焦/密耳，或约0.5至约1.5焦/密耳的范围内，但不限于此。
在另一方面，本文所述的吹塑或流延膜的特征可在于MD(或TD)埃尔曼多夫撕裂强度。MD撕裂强度的合适范围可包括但不限于约100至约500克/密耳、约150至约500克/密耳、约100至约450克/密耳、约125至约425克/密耳、约150至约450克/密耳、约200至约450克/密耳，或约225至约475克/密耳。TD撕裂强度的合适范围可包括但不限于约200至约800克/密耳、约250至约800克/密耳、约250至约700克/密耳，或约300至约600克/密耳。
有利地并且出乎意料的是，本发明的膜产品具有良好的撕裂特性平衡，如通常通过MD埃尔曼多夫撕裂强度与TD埃尔曼多夫撕裂强度的比率(MD:TD)来定量。通常，此MD:TD比率落入约0.3:1至约0.8:1、约0.4:1至约0.8:1、约0.3:1至约0.75:1、约0.4:1至约0.75:1，或约0.5:1至约0.75:1的范围内。
在一方面，本发明的膜产品(例如，标称的1密耳膜)的特征还可在于非常良好的光学特性，如低雾度和高透明度，例如，特别是在不存在可影响这类测量的任何添加剂(如滑爽和防粘连添加剂)的情况下。本文所述的代表性吹塑和流延膜的膜雾度可小于或等于约12％、小于或等于约10％、在约2至约9％的范围内、或在约3至约8％的范围内，并且膜雾度通常可在低至1-3％的范围内。类似地，本文考虑的膜的透明度通常可为至少约95％、至少约98％、至少约98.5％或至少约99％。
与本发明一致的膜产品(由乙烯聚合物组合物生产或包含乙烯聚合物组合物)的说明性和非限制性实例的MD埃尔曼多夫撕裂强度可在约100至约500克/密耳(或约150至约450克/密耳)的范围内，并且MD埃尔曼多夫撕裂强度与TD埃尔曼多夫撕裂强度的比率(MD:TD)在约0.3:1至约0.8:1(或约0.4:1至约0.75:1)的范围内。除非另外指示，否则与本发明一致的膜产品的此说明性和非限制性实例也可具有本文和以任何组合列出的聚合物和膜特性中的任一种。
实例
通过以下实例另外说明本发明，所述实例不应以任何方式理解为对本发明的范围施加限制。在不脱离本发明的精神或所附权利要求书的范围的情况下，在阅读本文的描述之后，本领域普通技术人员可联想到各种其它方面、实施例、修改和其等同物。
熔融指数(MI，克/10分钟)根据ASTM D1238在190℃下利用2,160克重量来测定，并且高负荷熔融指数(HLMI，克/10分钟)根据ASTM D1238在190℃下利用21,600克重量来测定。密度以克/立方厘米(g/cm3)为单位，根据ASTM D1505和ASTM D4703，对以15摄氏度/小时冷却并且在室温下适应40小时的压缩模制样品进行测定。
使用在145℃下运行的配备有IR4检测器(Polymer Char，西班牙(Spain))和三个Styragel HMW-6E GPC柱(沃特世(Waters)，马萨诸塞州(MA))的PL-GPC 220(聚合物实验室(Polymer Labs)，安捷伦公司(Agilent Company))系统获得分子量和分子量分布。含有0.5g/L 2,6-二-叔丁基-4-甲苯酚(BHT)的1,2,4-三氯苯(TCB)流动相的流动速率设定在1毫升/分钟，并且取决于分子量，聚合物溶液浓度在1.0-1.5mg/mL的范围内。在150℃下在偶尔和温和搅动下进行样品制备持续标称4小时，然后将溶液转移到样品瓶中用于注射。使用约200μL的注射体积。使用雪佛龙菲利浦化学公司(Chevron Phillips Chemical Company)的HDPE聚乙烯树脂
Figure BDA0002422598950000161
BHB5003作为标准品，使用积分校准方法来推导分子量和分子量分布。在单独实验中用SEC-MALS，预定标准品的积分表。Mn为数均分子量，Mw为重均分子量，Mz为z均分子量，并且Mp为峰值分子量(分子量分布曲线的最高点的位置，以分子量为单位)。
如下进行熔融流变性表征。使用平行板几何结构在Anton Paar MCR流变仪上进行小应变(小于10％)振荡剪切测量。在190℃下进行所有流变性测试。然后使用修改的三参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型曲线拟合复数粘度|η*|相对于频率(ω)数据以获得零剪切粘度-η0、特征性粘滞弛缓时间-τη和宽度参数-a(CY-a参数)。简化Carreau-Yasuda(CY)经验模型如下。
Figure BDA0002422598950000171
其中：|η*(ω)|＝复数剪切粘度的量值；
η0＝零剪切粘度；
τη＝粘滞弛缓时间(Tau(η))；
a＝“宽度”参数(CY-a参数)；
n＝固定最终幂定律斜率，固定为2/11；和
ω＝振荡剪切变形的角频率。
CY模型和推导出的参数的显著性和解释的细节可见于：C.A.Hieber和H.H.Chiang,《流变性学报(Rheol.Acta)》,28,321(1989)；C.A.Hieber和H.H.Chiang,《聚合物工程与科学(Polym.Eng.Sci.)》,32,931(1992)；以及R.B.Bird,R.C.Armstrong和O.Hasseger,《聚合物液体动力学(Dynamics of Polymeric Liquids)》,第1卷,《流体力学(Fluid Mechanics)》,第2版,约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons)(1987)；其中的每一个以全文引用的方式并入本文中。
差示扫描量热法(DSC)以20摄氏度/分钟的加热速率进行，如ASTM D3418中所述(第2次加热，峰值温度以℃为单位)。
ATREF程序如下。依次将四十mg聚合物样品和20mL 1,2,4-三氯苯(TCB)装载到PolyChar TREF 200+仪器上的容器中。在使聚合物溶解之后，在150℃下将等分试样(500微升)的聚合物溶液装载在柱(不锈钢丸粒)上并且在0.5摄氏度/分钟下冷却到25℃。然后，洗脱以0.5毫升/分钟TCB流动速率开始并且以1摄氏度/分钟加热直到120℃，并且用IR检测器进行分析。峰值ATREF温度为ATREF曲线的最高点的位置，以温度为单位。
每1,000,000个总碳原子的长支链(LCB)使用Janzen和Colby的方法(《分子结构杂志(J.Mol.Struct.)》,485/486,569-584(1999))，由零剪切粘度值ηo(由上文描述的Carreau-Yasuda模型测定)和使用Dawn EOS多角度光散射检测器(怀雅特(Wyatt))所获得的Mw测量值来计算。还参见美国专利号8,114,946；《物理化学期刊(J.Phys.Chem.)》1980,84,649；以及Y.Yu,D.C.Rohlfing,G.R Hawley和P.J.DesLauriers,《聚合物预印本(Polymer Preprints)》,44,49-50(2003)。这些参考文献以全文引用的方式并入本文中。
短链分枝含量和跨分子量分布的短链支化分布(SCBD)可经由IR5检测的GPC系统(IR5-GPC)来测定，其中GPC系统为配备有用于聚合物分离的三个Styragel HMW-6E柱(沃特世，马萨诸塞州)的PL220 GPC/SEC系统(聚合物实验室，安捷伦公司)。热电冷却的IR5 MCT检测器(IR5)(Polymer Char，西班牙)经由热转移管线连接到GPC柱。从IR5检测器的两个输出端口获得色谱数据。首先，模拟信号从模拟接口端口进入数字转换器，然后连接到用于经由Cirrus软件(聚合物实验室，现安捷伦公司)和积分校准方法使用HDPE MarlexTM BHB5003树脂(雪佛龙菲利浦化学公司)作为分子量标准品来进行分子量测定的计算机“A”。另一方面，数字信号经由USB线直接进入计算机“B”，其中其通过由Polymer Char所提供的LabView数据收集软件收集。色谱条件可设定如下：柱烘箱温度为145℃；流动速率为1毫升/分钟；注射体积为0.4mL；并且取决于样品分子量，聚合物浓度为约2mg/mL。热转移管线和IR5检测器样品单元两者的温度设定在150℃下，而IR5检测器的电子元件的温度设定在60℃下。可经由内部方法使用与校准曲线偶合的CH3强度(ICH3)与CH2强度(ICH2)比率来测定短链支化含量。校准曲线为SCB含量(xSCB)随ICH3/ICH2强度比率而变化的曲线图。为了获得校准曲线，使用SCB水平在零至大约32个SCB/1,000总碳(SCB标准品)范围内的聚乙烯树脂群组(不少于5种)。所有这些SCB标准品具有分别通过NMR和溶剂梯度分级分离与NMR(SGF-NMR)方法结合预定的已知的SCB水平和平整SCBD分布曲线。使用因此确立的SCB校准曲线，对通过IR5-GPC系统在与这些SCB标准品恰好相同的色谱条件下分级分离的树脂获得跨分子量分布的短链支化分布的分布曲线。使用预定SCB校准曲线(即，ICH3/ICH2相对于SCB含量的强度比率)和MW校准曲线(即，分子量相对于洗脱时间)将ICH3/ICH2强度比率和洗脱时间分别转化成SCB含量和分子量，来将强度比率与洗脱体积之间的关系转化成随MWD变化的SCB分布。
尽管未经测试，但预期下面讨论的聚合物共混物组合物不降低共聚单体分布，即，聚合物共混物组合物具有反向短链支化分布(增加共聚单体分布)或平整短链支化分布(均匀共聚单体分布)。
根据ASTM D1709(方法A)测量落镖冲击强度(克/密耳)。纵向方向(MD)和横向方向(TD)埃尔曼多夫撕裂强度(克/密耳)根据ASTM D1922在Testing Machines撕裂测试仪(型号83-11-00)上测量。斯宾塞冲击(焦/密耳)根据ASTM D3420测定。
膜雾度(％)根据ASTM D1003测定，并且膜透明度(％)根据ASTM 105测定。
金属含量，如聚合物组合物或膜中催化剂残余物的量，通过PerkinElmer Optima8300仪器上的ICP分析测定。将聚合物样品在Thermolyne炉中用硫酸灰化过夜，然后在HotBlock中用HCl和HNO3(v:v为3:1)进行酸消解。
实例1-24
将低密度聚合物组分(乙烯/1-己烯共聚物)与高密度聚合物组分(乙烯/1-己烯共聚物或乙烯均聚物)熔融共混，以生产共混物实例B1-B15。表I中总结相应低密度聚合物组分(LD 1至LD 5)和高密度聚合物组分(HD 1至HD 3)的特性。这些聚合物组分使用锆基茂金属催化剂体系生产。表II中总结在共混物实例B1-B15中使用的低密度组分和高密度组分的相对量以及共混物组合物的特性。共混物组合物使用具有16”螺杆长度的Prism双螺杆挤出机生产。调节加热速度和螺杆速度，以获得聚合物股线的275℃的熔融温度(区域1＝193℃，区域2＝204℃，区域3＝204℃，区域4＝204℃，区域5＝204℃，螺杆RPM＝150)。将聚合物股线在水浴中冷却、造粒，并且然后干燥以形成共混物实例B1-B15的聚合物组合物。
在2密耳厚度(50微米)下的流延膜样品由共混物实例B1-B15和低密度组分LD 1至LD 5生产。流延膜样品在实验室规模的流延膜生产线上使用典型的线性低密度聚乙烯条件(LLDPE)如下制备：127mm的模头宽度，0.508mm的模头间隙，16mm直径的单螺杆挤出机(L/D＝24-27)，0.5千克/小时的输出速率，以及204℃的桶和模头设定温度。用冷却辊在约23℃下完成冷却。选择这些特定的加工条件是因为如此获得的流延膜特性通常代表从大的商业规模膜流延条件获得的那些特性。
表III总结流延膜样品的MD和TD埃尔曼多夫撕裂强度，以及MD:TD撕裂强度的比率。出乎意料的是，在所有情况下(比较B1-B3相对于LD 1，B4-B6相对于LD 2等)，将较高密度组分添加到低密度组分中引起MD撕裂强度的增加。另外，与对应LD 1至LD 5低密度组分相比，共混物实例B1-B15的MD:TD撕裂强度比率通常增加(范围为0.3-0.6)。
将低密度聚合物组分(乙烯/1-己烯共聚物)与单一高密度聚合物组分(HD1)熔融共混，以生产共混物实例B16-B19。共混物组合物使用具有30”螺杆长度的ZSK-40双螺杆挤出机生产。调节加热速度和螺杆速度，以获得聚合物股线的275℃的熔融温度(区域1＝250℃，区域2＝245℃，区域3＝245℃，区域4＝230℃，螺杆RPM＝75)。[2表IV中总结在共混物实例B16-B19中使用的低密度组分和高密度组分的相对量以及共混物组合物的特性。
图1说明低密度组分LD 1、高密度组分HD 1和乙烯聚合物组合物B16的第二热DSC曲线。低密度组分LD 1和乙烯聚合物组合物B16两者均在其相应DSC曲线上具有两个峰(并且代表本发明的其它低密度组分和乙烯聚合物组合物)，而高密度组分HD 1仅具有单个峰(并且代表本发明的其它高密度组分)。
在1密耳厚度(25微米)下的吹塑膜样品由共混物实例B16-B19和低密度组分LD 1至LD 5生产。吹塑膜样品在实验室规模的吹塑膜生产线上使用典型的线性低密度聚乙烯条件(LLDPE)如下制备：100mm的模头直径，1.5mm的模头间隙，37.5mm直径的单螺杆挤出机，其装配有在端部带有Maddock混合区段的屏障螺杆(L/D＝24，2.2:1的压缩比)，27千克/小时的输出速率，2.5:1的吹胀比(BUR)，“袋内”气泡的“冰冻线高度”(FLH)为约28cm，以及190℃的桶和模头设定温度。使用环境(实验室)空气在约25℃下用Dual Lip空气环完成冷却。选择这些特定的加工条件是因为如此获得的吹塑膜特性通常代表从大的商业规模膜吹塑条件获得的那些特性。
表V总结落镖冲击、斯宾塞冲击、MD和TD埃尔曼多夫撕裂强度、MD:TD撕裂强度的比率以及吹塑膜样品的光学特性。类似于表III并且出乎意料的是，在所有情况下(比较B16相对于LD 1，B17相对于LD 2等)，将高密度组分添加到低密度组分中引起MD撕裂强度的增加。另外，与对应LD 1至LD 4低密度组分相比，共混物实例B16-B19的MD:TD撕裂强度比率通常增加(范围为0.36-0.72)。还有益的是，将高密度组分添加到低密度组分中并未显著降低落镖冲击、斯宾塞冲击、膜雾度或膜透明度。共混物实例B16-B19保持优异冲击强度和光学特性，但增加MD抗撕裂性(并且代表本发明的乙烯聚合物组合物)。
分析共混物实例B16-B19的代表性吹塑膜样品的残余金属，并且锆含量在0.2-0.8ppm(按重量计)的范围内。钛含量和铪含量小于0.03ppm，其低于检测水平(无可测量量)。
以与共混物实例B1-B15相同的方式，将单一低密度聚合物组分(乙烯/1-己烯共聚物)与高密度均聚物组分熔融共混，以生产共混物实例B20-B24。表VI中总结相应的低密度聚合物组分(LD 6)和高密度聚合物组分(HD 4至HD8)的特性。这些聚合物组分使用锆基茂金属催化剂体系生产。表VII和表VIII中总结在共混物实例B20-B24中使用的低密度组分和高密度组分的相对量以及共混物组合物的特性。如表中所示，高密度聚合物组分(HD 4至HD8)涵盖大范围的熔融指数(0.1至39克/10分钟)和分子量(Mw为49至223kg/mol)。然而，实例B20-B24的共混物组合物具有窄得多的范围的聚合物属性(密度、MI、HLMI、HLMI/MI、Mw、Mw/Mn、Mz/Mw、η0和CY-a)。
以与共混物实例B1-B15相同的方式，在2密耳厚度(50微米)下的流延膜样品由共混物实例B20-B24和低密度组分LD 6生产。表IX总结流延膜样品的MD和TD埃尔曼多夫撕裂强度，以及MD:TD撕裂强度的比率。除了实例B20(其使用最高分子量的高密度组分)之外，将高密度组分添加到低密度组分引起MD撕裂强度显著增加(增加50-75％)。共混物实例B22具有最佳抗撕裂性，并且利用分子量与低密度组分的分子量最相似的高密度组分。然而，较高熔体流量(较低Mw)的高密度组分也引起撕裂强度显著增加。此外，尽管使用流延膜方法生产膜，但共混物实例B21-B24的MD:TD撕裂强度比率范围为0.43至0.47。
图2说明共混物实例B1-B6的乙烯聚合物组合物的ATREF分布曲线，而图3说明共混物实例B16-B19的乙烯聚合物组合物的ATREF分布曲线，并且这些ATREF分布曲线代表本发明的乙烯聚合物组合物。这些ATREF曲线通常含有在60-110℃范围内的两个峰，其中第一峰(较低温度峰)在70-80℃的范围内的温度处，并且第二峰(较高温度峰)在94-105℃的范围内的温度处。表X中总结实例B16-B19的峰值温度。
图4呈现“Arnett曲线图”，其中对于共混物实例B1-B15，零剪切粘度的对数相对于重均分子量的对数作图，并且代表本发明的乙烯聚合物组合物。当将每个点与Janzen-Colby网格线进行比较时，可确定聚合物中长支链(LCB)的平均数(α为每个碳原子的LCB平均数)。图4示出本发明的聚合物组合物的LCB的出乎意料的低水平，每1,000,000个总碳原子少于10个LCB，并且在一些情况下，每1,000,000个总碳原子少于1-3个LCB。
因此，本文公开的聚合物组合物提供密度、分子量、熔体流量和ATREF特性的有益组合，从而使得膜产品具有优异抗冲击性和光学特性，但是具有改进的抗撕裂性，特别是在纵向方向上，如通过MD埃尔曼多夫撕裂强度来定量。
表I
Figure BDA0002422598950000231
表II
Figure BDA0002422598950000232
表III
Figure BDA0002422598950000241
表IV
Figure BDA0002422598950000242
表V
Figure BDA0002422598950000251
表VI
Figure BDA0002422598950000252
表VII
Figure BDA0002422598950000253
表VIII
Figure BDA0002422598950000261
表IX
Figure BDA0002422598950000262
表X
共混物实例 低温峰(℃) 高温峰(℃)
B16 71 99
B17 76 100
B18 75 98
B19 80 99
上文参考多个方面和具体实例描述本发明。根据上文详细描述，本领域的技术人员将联想到多种变化形式。所有这类明显的变化形式都在所附权利要求书的全部预期范围内。本发明的其它方面可包括但不限于以下(方面描述为“包含”，但替代地，可“主要由以下组成”或“由以下组成”)：
方面1.一种乙烯聚合物组合物，其包含：
(i)均匀支化的第一乙烯聚合物组分；和
(ii)密度高于所述第一乙烯聚合物组分的均匀支化的第二乙烯聚合物组分；
其中按所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分的总重量计，所述第二乙烯聚合物组分的量在约4至约50wt％的范围内；且
其中所述组合物的特征在于：
在约0.912至约0.925g/cm3的范围内的密度；
小于或等于约3.5克/10分钟的熔融指数；和
在约0.25至约0.65的范围内的CY-a参数。
方面2.根据方面1所定义的组合物，其中所述组合物具有在本文公开的任何范围内的密度，例如，约0.912至约0.922g/cm3、约0.912至约0.92g/cm3、约0.915至约0.925g/cm3等。
方面3.根据方面1或2所定义的组合物，其中所述第一乙烯聚合物组分具有在本文公开的任何范围内的密度，例如，约0.89至约0.922g/cm3、约0.90至约0.92g/cm3、约0.905至约0.918g/cm3、约0.91至约0.918g/cm3等。
方面4.根据方面1至3中任一项所定义的组合物，其中所述第二乙烯聚合物组分具有在本文公开的任何范围内的密度，例如，约0.93至约0.972g/cm3、约0.932至约0.97g/cm3、约0.93至约0.958g/cm3、约0.945至约0.968g/cm3等。
方面5.根据方面1至4中任一项所定义的组合物，其中按所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分的总重量计，所述第二乙烯聚合物组分的量在本文公开的任何范围内，例如约4至约40wt％、约4至约25wt％、约4至约15wt％、约10至约40wt％、约10至约25wt％、约20至约30wt％
方面6.根据方面1至5中任一项所定义的组合物，其中所述组合物和所述第一乙烯聚合物组分独立地具有在本文公开的任何范围内的熔融指数(MI)，例如小于或等于约3.5克/10分钟、小于或等于约2.5克/10分钟、小于或等于约1.5克/10分钟、约0.3至约2克/10分钟、约0.5至约1.8克/10分钟、约0.7至约1.7克/10分钟等。
方面7.根据方面1至6中任一项所定义的组合物，其中所述第二乙烯聚合物组分具有在本文公开的任何范围内的熔融指数(MI)，例如小于或等于约50克/10分钟、小于或等于约40克/10分钟、小于或等于约10克/10分钟、约0.3至约2克/10分钟、约0.5至约40克/10分钟、约0.4至约12克/10分钟等。
方面8.根据方面1至7中任一项所定义的组合物，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分独立地具有在本文公开的任何范围内的CY-a参数，例如约0.25至约0.65、约0.25至约0.6、约0.3至约0.65、约0.35至约0.65、约0.4至约0.65、约0.45至约0.65等。
方面9.根据方面1至8中任一项所定义的组合物，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分独立地具有反向短链支化分布(增加共聚单体分布)，例如，所述聚合物在Mw下比在Mn下的每1000个总碳原子的SCB数大，和/或所述聚合物在Mz下比在Mw下的每1000个总碳原子的SCB数大，和/或所述聚合物在Mz下比在Mn下的每1000个总碳原子的SCB数大。
方面10.根据方面1至8中任一项所定义的组合物，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分独立地具有平整短链支化分布(均匀共聚单体分布)，例如，每1000个总碳原子的短链分枝数相对于烯烃聚合物分子量对数的曲线图的斜率(经由在D15至D85的范围内的线性回归测定)在约-0.6至约0.6的范围内，和/或每1000个总碳原子偏离平均短链分枝含量大于0.5个短链分枝的数据点的百分比(在D15至D85的范围内测定)小于或等于约20％，和/或每1000个总碳原子偏离平均短链分枝含量大于1个短链分枝的数据点的百分比(在D15至D85的范围内测定)小于或等于约10％。
方面11.根据方面1至10中任一项所定义的组合物，其中所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分独立地使用锆基茂金属催化剂体系生产。
方面12.根据方面1至11中任一项所定义的组合物，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分独立地具有在本文公开的任何范围内的HLMI/MI的比率，例如，约10至约35、约15至约35、约15至约28、约15至约25、约12至约30、约12至约22等。
方面13.根据方面1至12中任一项所定义的组合物，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分独立地具有在本文公开的任何范围内的Mw/Mn的比率，例如，约1.8至约4.5、约2至约4、约2.2至约4、约2.2至约3.8等。
方面14.根据方面1至13中任一项所定义的组合物，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分独立地具有在本文公开的任何范围内的Mz/Mw的比率，例如，约1.6至约2.5、约1.7至约2.3、约1.8至约2.3、约1.7至约2.1等。
方面15.根据方面1至14中任一项所定义的组合物，其中所述组合物和所述第一乙烯聚合物组分独立地具有在本文公开的任何范围内的Mw，例如，约85至约200kg/mol、约85至约150kg/mol、约100至约200kg/mol、约100至约180kg/mol、约100至约150kg/mol等。
方面16.根据方面1至15中任一项所定义的组合物，其中所述第二乙烯聚合物组分具有在本文公开的任何范围内的Mw，例如约85至约200kg/mol、约85至约160kg/mol、约100至约200kg/mol、约40至约180kg/mol、约40至约150kg/mol等。
方面17.根据方面1至16中任一项所定义的组合物，其中所述第一乙烯聚合物组分的所述Mw与所述第二乙烯聚合物组分的所述Mw的比率在本文公开的任何范围内，例如，约1.1:1至约2.5:1、约1.1:1至约2:1、约1.1:1至约1.8:1、约1.2:1至约2.5:1等。
方面18.根据方面1至16中任一项所定义的组合物，其中所述第一乙烯聚合物组分的所述Mw与所述第二乙烯聚合物组分的所述Mw的比率在本文公开的任何范围内，例如，约0.5:1至约0.9:1、约0.6:1至约0.9:1、约0.65:1至约0.9:1、约0.7:1至约0.9:1等。
方面19.根据方面1至16中任一项所定义的组合物，其中所述第一乙烯聚合物组分的所述Mw与所述第二乙烯聚合物组分的所述Mw的比率在本文公开的任何范围内，例如，约0.75:1至约1.25:1、约0.8:1至约1.2:1、约0.9:1至约1.1:1、约0.8:1至约1.1:1等。
方面20.根据方面1至19中任一项所定义的组合物，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分独立地具有单峰分子量分布。
方面21.根据方面1至20中任一项所定义的组合物，其中所述组合物和所述第一乙烯聚合物组分独立地具有在本文公开的任何范围内的零剪切粘度，例如，约2,500至约25,000Pa-s、约3,000至约25,000Pa-s、约2,500至约20,000Pa-s、约3,000至约20,000Pa-s等。
方面22.根据方面1至21中任一项所定义的组合物，其中所述第二乙烯聚合物组分具有在本文公开的任何范围内的零剪切粘度，例如，约2,500至约25,000Pa-s、约5,000至约70,000Pa-s、约150至约2,500Pa-s、约500至约5,000Pa-s等。
方面23.根据方面1至22中任一项所定义的组合物，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分独立地不含可测量量的铪或钛。
方面24.根据方面1至23中任一项所定义的组合物，其中所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分独立地使用锆基和/或钛基催化剂体系生产。
方面25.根据方面1至24中任一项所定义的组合物，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分独立地含有每百万个总碳原子少于10个长支链(LCB)、少于8个LCB、少于5个LCB、少于3个LCB等。
方面26.根据方面1至25中任一项所定义的组合物，其中所述组合物的特征在于含有至少两个峰的ATREF曲线，其中第一峰(较低温度峰)在本文公开的任何范围内的温度处，例如，约67至约82℃、约70至约82℃、约68至约80℃等。
方面27.根据方面1至26中任一项所定义的组合物，其中所述组合物的特征在于含有至少两个峰的ATREF曲线，其中第二峰(较高温度峰)在本文公开的任何范围内的温度处，例如，约92至约105℃、约95至约105℃、约96至约105℃等。
方面28.根据方面1至27中任一项所定义的组合物，其中所述组合物的特征在于含有在约65至约105℃的温度范围内的至少两个峰的ATREF曲线，并且所述两个峰的所述温度之间的差异(ΔT)在本文公开的任何范围内，例如，约17至约32℃、约18至约32℃、约18至约30℃等。
方面29.根据方面1至28中任一项所定义的组合物，其中所述组合物为单一反应器产物，例如不是后反应器共混物。
方面30.根据方面1至28中任一项所定义的组合物，其中所述组合物为后反应器共混物。
方面31.根据方面1至30中任一项所定义的组合物，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分独立地包含乙烯均聚物和/或乙烯/α-烯烃共聚物。
方面32.根据方面1至31中任一项所定义的组合物，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分独立地包含乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。
方面33.根据方面1至32中任一项所定义的组合物，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分独立地包含乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。
方面34.根据方面1至33中任一项所定义的组合物，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分独立地包含乙烯/1-己烯共聚物。
方面35.根据方面1至34中任一项所定义的组合物，其中按所述组合物的总重量计，所述组合物中的所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分的总量在本文公开的任何范围内，例如至少约75wt％、至少约85wt％、至少约90wt％、至少约95wt％等。
方面36.根据方面1至35中任一项所定义的组合物，其中所述组合物另外包含本文公开的任何添加剂，例如，抗氧化剂、酸清除剂、防粘连添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填料、聚合物加工助剂、UV添加剂等，或其组合。
方面37.一种制品，其包含根据方面1至36中任一项所定义的组合物(或由所述组合物生产)。
方面38.一种制品，其包含根据方面1至36中任一项所定义的组合物(或由所述组合物生产)，其中所述物品为农用膜、机动车零件、瓶子、化学物质容器、滚筒、纤维或织物、食品包装膜或容器、食品业物品、油箱、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗装置或材料、户外储存产品、户外游乐设备、管道、片材或胶带、玩具或交通护栏。
方面39.一种膜，其包含根据方面1至36中任一项所定义的聚合物组合物(或由所述聚合物组合物生产)。
方面40.根据方面39所定义的膜，其中所述膜具有在本文公开的任何范围内的雾度(在存在或不存在添加剂的情况下)，例如，小于或等于约12％、小于或等于约10％、约2至约9％、约3至约8％等。
方面41.根据方面39或40所定义的膜，其中所述膜具有在本文公开的任何范围内的透明度(在存在或不存在添加剂的情况下)，例如，至少约95％、至少约98％、至少约98.5％、至少约99％等。
方面42.根据方面39至41中任一项所定义的膜，其中所述膜具有在本文公开的任何范围内的落镖冲击强度，例如，大于或等于约500克/密耳、大于或等于约700克/密耳、大于或等于约900克/密耳、大于或等于约1400克/密耳等。
方面43.根据方面39至42中任一项所定义的膜，其中所述膜具有在本文公开的任何范围内的斯宾塞冲击强度，例如，约0.4至约2焦/密耳、约0.5至约1.5焦/密耳等。
方面44.根据方面39至43中任一项所定义的膜，其中所述膜具有在本文公开的任何范围内的MD埃尔曼多夫撕裂强度，例如，约100至约500克/密耳、约100至约450克/密耳、约125至约425克/密耳、约150至约450克/密耳、约200至约450克/密耳等。
方面45.根据方面39至44中任一项所定义的膜，其中所述膜具有在本文公开的任何范围内的TD埃尔曼多夫撕裂强度，例如，约200至约800克/密耳、约250至约700克/密耳、约300至约600克/密耳等。
方面46.根据方面39至45中任一项所定义的膜，其中所述膜具有在本文公开的任何范围内的MD埃尔曼多夫撕裂强度与TD埃尔曼多夫撕裂强度(MD:TD)的比率，例如约0.3:1至约0.8:1、约0.4:1至约0.8:1、约0.3:1至约0.75:1、约0.4:1至约0.75:1、约0.5:1至约0.75:1等。
方面47.根据方面39至46中任一项所定义的膜，其中所述膜具有在本文公开的任何范围内的平均厚度，例如，约0.4至约20密耳、约0.5至约8密耳、约0.8至约5密耳、约0.7至约2密耳、约0.7至约1.5密耳等。
方面48.根据方面39至47中任一项所定义的膜，其中所述膜为吹塑膜。
方面49.根据方面39至47中任一项所定义的膜，其中所述膜为流延膜。

Claims (40)

1.一种膜，其包含乙烯聚合物组合物，所述组合物包含：
(i)具有0.89-0.922g/cm3的密度的均匀支化的第一乙烯聚合物组分；和
(ii)具有0.93-0.972g/cm3的密度的均匀支化的第二乙烯聚合物组分；
其中按所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分的总重量计，所述第二乙烯聚合物组分的量在4至50wt％的范围内；并且
其中所述组合物的特征在于：
在0.912至0.925g/cm3的范围内的密度；
在1.8至4.5的范围内的Mw/Mn的比率；
小于或等于3.5克/10分钟的熔融指数；
在0.25至0.65的范围内的CY-a参数；和
含有至少两个峰的ATREF曲线，其中第一峰在67至82℃的范围内的温度处，并且第二峰在92至105℃的范围内的温度处。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜具有在100至450克/密耳的范围内的MD埃尔曼多夫撕裂强度。
3.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜具有在0.3:1至0.8:1的范围内的MD埃尔曼多夫撕裂强度与TD埃尔曼多夫撕裂强度的比率。
4.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜为平均厚度在0.5至8密耳的范围内的吹塑膜。
5.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜为平均厚度在0.7至2密耳的范围内的流延膜。
6.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜具有：
小于或等于10％的雾度；和
大于或等于500克/密耳的落镖冲击强度。
7.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜具有：
在125至425克/密耳的范围内的MD埃尔曼多夫撕裂强度；和
在200至800克/密耳的范围内的TD埃尔曼多夫撕裂强度。
8.根据权利要求1所述的膜，其中：
所述组合物具有在100至200kg/mol的范围内的Mw；并且
所述组合物包含乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物或其组合。
9.根据权利要求1所述的膜，其中所述组合物不含可测量量的铪或钛。
10.根据权利要求1所述的膜，其中：
所述组合物的密度在0.912至0.922g/cm3的范围内；
所述Mw/Mn的比率在2.2至3.8的范围内；
所述熔融指数在0.5至1.8克/10分钟的范围内；并且
所述CY-a参数在0.35至0.65的范围内。
11.根据权利要求1所述的膜，其中按所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分的总重量计，所述第二乙烯聚合物组分的所述量在4至25wt％的范围内。
12.根据权利要求1所述的膜，其中所述第一乙烯聚合物组分的所述Mw与所述第二乙烯聚合物组分的所述Mw的比率在1.1:1至2.5:1的范围内。
13.根据权利要求1所述的膜，其中所述第一乙烯聚合物组分的所述Mw与所述第二乙烯聚合物组分的所述Mw的比率在0.5:1至0.9:1的范围内。
14.根据权利要求1所述的膜，其中所述第一峰和所述第二峰的所述温度之间的差异在17至32℃的范围内。
15.根据权利要求1所述的膜，其中所述第一峰在68至80℃的范围内的温度处，并且所述第二峰在94至105℃的范围内的温度处。
16.一种乙烯聚合物组合物，其包含：
(i)具有0.89-0.922g/cm3的密度的均匀支化的第一乙烯聚合物组分；和
(ii)具有0.93-0.972g/cm3的密度的均匀支化的第二乙烯聚合物组分；
其中按所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分的总重量计，所述第二乙烯聚合物组分的量在4至50wt％的范围内；并且
其中所述组合物的特征在于：
在0.912至0.925g/cm3的范围内的密度；
在1.8至4.5的范围内的Mw/Mn的比率；
小于或等于3.5克/10分钟的熔融指数；
在0.25至0.65的范围内的CY-a参数；和
含有至少两个峰的ATREF曲线，其中第一峰在67至82℃的范围内的温度处，并且第二峰在92至105℃的范围内的温度处。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述组合物：
具有在100至200kg/mol的范围内的Mw；
具有单峰分子量分布；
不含可测量量的铪或钛；并且
含有每百万个总碳原子少于10个长支链。
18.根据权利要求16所述的组合物，其中：
所述组合物包含乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物或其组合；
所述组合物为单一反应器产物；并且
所述第一峰和所述第二峰的所述温度之间的差异在17至32℃的范围内。
19.根据权利要求16所述的组合物，其中：
所述组合物包含乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物或其任何组合；
所述组合物为后反应器共混物；并且
所述第一峰在68至80℃的范围内的温度处，并且所述第二峰在94至105℃的范围内的温度处。
20.一种作为膜或包含膜的制品，其包含根据权利要求16所述的组合物。
21.一种乙烯聚合物组合物，其包含：
(i)具有0.89-0.922g/cm3的密度的均匀支化的第一乙烯聚合物组分；和
(ii)具有0.93-0.972g/cm3的密度的均匀支化的第二乙烯聚合物组分；
其中按所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分的总重量计，所述第二乙烯聚合物组分的量在4至40wt％的范围内；
其中所述组合物独立地含有小于0.05ppm的铪和钛；并且
其中所述组合物的特征在于：
在0.912至0.925g/cm3的范围内的密度；
在100至200kg/mol的范围内的Mw；
在1.8至4.5的范围内的Mw/Mn的比率；
单峰分子量分布；
小于或等于3.5克/10分钟的熔融指数；
每百万个总碳原子少于10个长支链；
在0.35至0.65的范围内的CY-a参数；和
含有至少两个峰的ATREF曲线，其中第一峰在70至82℃的范围内的温度处，并且第二峰在95至105℃的范围内的温度处。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中所述组合物：
具有在100至180kg/mol的范围内的Mw；并且
含有每百万个总碳原子少于5个长支链。
23.根据权利要求21所述的组合物，其中：
所述组合物包含乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物或其组合；
所述组合物为单一反应器产物；并且
所述第一峰和所述第二峰的所述温度之间的差异在17至32℃的范围内。
24.根据权利要求21所述的组合物，其中：
所述组合物包含乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物或其任何组合；
所述组合物为后反应器共混物；并且
所述第一峰和所述第二峰的所述温度之间的差异在18至30℃的范围内。
25.一种作为膜或包含膜的制品，其包含根据权利要求21所述的组合物。
26.一种包含根据权利要求21所述的组合物的膜，其中所述膜具有：
在100至450克/密耳的范围内的MD埃尔曼多夫撕裂强度；
在0.3:1至0.8:1的范围内的MD埃尔曼多夫撕裂强度与TD埃尔曼多夫撕裂强度的比率；和
在0.5至8密耳的范围内的平均厚度。
27.根据权利要求26所述的膜，其中：
所述膜独立地含有小于0.05ppm的铪和钛；
所述膜具有小于或等于10％的雾度；
所述膜具有大于或等于500克/密耳的落镖冲击强度；
所述MD埃尔曼多夫撕裂强度在125至425克/密耳的范围内；并且
所述膜具有在200至800克/密耳的范围内的TD埃尔曼多夫撕裂强度。
28.一种作为膜或包含膜的制品，其包含根据权利要求22所述的组合物。
29.一种乙烯聚合物组合物，其包含：
(i)具有0.89-0.922g/cm3的密度的均匀支化的第一乙烯聚合物组分；和
(ii)具有0.93-0.972g/cm3的密度的均匀支化的第二乙烯聚合物组分；
其中按所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分的总重量计，所述第二乙烯聚合物组分的量在10至25wt％的范围内；
其中所述组合物独立地含有小于0.1ppm的铪和钛；并且
其中所述组合物的特征在于：
在0.912至0.922g/cm3的范围内的密度；
在2.2至3.8的范围内的Mw/Mn的比率；
在0.5至1.8克/10分钟的范围内的熔融指数；
在0.45至0.65的范围内的CY-a参数；和
含有至少两个峰的ATREF曲线，其中第一峰在67至82℃的范围内的温度处，并且第二峰在95至105℃的范围内的温度处。
30.根据权利要求29所述的组合物，其中：
所述第一峰在70至82℃的范围内的温度处；
所述第二峰在96至105℃的范围内的温度处；并且
所述第一峰和所述第二峰的所述温度之间的差异在18至32℃的范围内。
31.根据权利要求30所述的组合物，其中：
所述组合物包含乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物或其组合；
所述组合物具有在100至200kg/mol的范围内的Mw；并且
所述组合物含有每百万个总碳原子少于10个长支链。
32.根据权利要求31所述的组合物，其中：
所述组合物具有在100至180kg/mol的范围内的Mw；并且
所述组合物含有每百万个总碳原子少于5个长支链。
33.根据权利要求29所述的组合物，其中：
所述组合物包含乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物或其组合；
所述组合物具有在100至200kg/mol的范围内的Mw；并且
所述第一峰和所述第二峰的所述温度之间的差异在18至32℃的范围内。
34.根据权利要求33所述的组合物，其中所述组合物含有每百万个总碳原子少于10个长支链。
35.一种作为膜或包含膜的制品，其包含根据权利要求34所述的组合物。
36.一种包含根据权利要求34所述的组合物的膜，其中所述膜具有：
在2至9％的范围内的雾度；
在125至425克/密耳的范围内的MD埃尔曼多夫撕裂强度；和
在0.3:1至0.8:1的范围内的MD埃尔曼多夫撕裂强度与TD埃尔曼多夫撕裂强度的比率。
37.一种作为膜或包含膜的制品，其包含根据权利要求30所述的组合物。
38.一种包含根据权利要求31所述的组合物的膜，其中所述膜具有：
在125至425克/密耳的范围内的MD埃尔曼多夫撕裂强度；和
在0.3:1至0.8:1的范围内的MD埃尔曼多夫撕裂强度与TD埃尔曼多夫撕裂强度的比率。
39.根据权利要求38所述的膜，其中：
所述膜为雾度在3至8％的范围内的吹塑膜；或
所述膜为雾度在2至9％的范围内的流延膜。
40.一种作为膜或包含膜的制品，其包含根据权利要求29所述的组合物。
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