BR112020002985A2

BR112020002985A2 - processo de extrusora contínua para fabricar poliolefina modificada em reologia para camada de isolamento de cabo e produtos relacionados

Info

Publication number: BR112020002985A2
Application number: BR112020002985-8A
Authority: BR
Inventors: Qian Gou; Neil W. Dunchus; Bharat I. Chaudhary
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2017-08-30
Filing date: 2018-08-27
Publication date: 2020-08-18
Also published as: MX2020001530A; BR112020002985A8; US20200189166A1; WO2019046149A1; KR20200045508A; CN111032300A; US20230191660A1; CA3073883A1; US11613045B2; EP3676067A1; KR102647592B1; JP7405737B2; JP2020532595A; CN111032300B; EP3676067B1

Abstract

Composições de polímero etilênico contendo aditivo modificado em reologia são preparadas em uma extrusora operada continuamente compreendendo primeira, segunda e terceira zonas por um processo compreendendo as etapas de: misturar na segunda zona da extrusora um polímero etilênico e um peróxido de decomposição de alta temperatura em uma temperatura tal que a meia-vida do peróxido seja igual ou superior a um minuto e por um período de tempo suficiente para modificar a reologia do polímero etilênico para produzir um polímero etilênico fundido modificado em reologia para transferência para a terceira zona da extrusora; e adicionar à terceira zona um ou mais aditivos ao polímero etilênico fundido modificado em reologia, para produzir o polímero etilênico contendo aditivo modificado em reologia.

Description

PROCESSO DE EXTRUSORA CONTÍNUA PARA FABRICAR POLIOLEFINA MODIFICADA EM REOLOGIA PARA CAMADA DE ISOLAMENTO DE CABO E PRODUTOS RELACIONADOS CAMPO DA INVENÇÃO

[1] Esta invenção se refere à modificação reológica de uma poliolefina. Em um aspecto, a invenção se refere a um processo de extrusora contínuo para a modificação reológica de uma poliolefina, embora, em outro aspecto, a invenção se refira ao uso do processo para fabricar camadas de isolamento de poliolefina reticulada para cabos de energia de média a extra-alta voltagem.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[2] As camadas de isolamento reticuladas de cabos de energia de média a extra- alta voltagem são feitas usando composições de poliolefina, por exemplo, composições de polímeros etilênicos, que contêm peróxidos de decomposição de alta temperatura. Estas formulações são necessárias para exibir viscosidades de baixo cisalhamento a temperaturas de extrusão de 135°C a 140°C (para evitar aquecimento de cisalhamento, o que pode levar à decomposição prematura de peróxido) combinadas com viscosidades extensivas de cisalhamento zero ou baixa deformação suficientemente altas a estas temperaturas (para resistência à flexão antes da reticulação em um tubo de vulcanização contínua).

[3] No entanto, vários dos polímeros etilênicos (particularmente elastômeros feitos com catalisadores moleculares, tal como catalisadores de metaloceno ou pós- metaloceno) que são de interesse para fazer composições de isolamento elétrico flexíveis são polímeros lineares de distribuições de peso molecular relativamente estreitas que cisalham finos fracamente durante a extrusão, de modo que somente aqueles de pesos moleculares altos (viscosidades de cisalhamento altas) forneçam resistência à flexão adequada. É conhecida a modificação reológica de polímeros etilênicos (através do uso de agentes de acoplamento, tal como peróxidos) para melhorar as características de viscosidade de cisalhamento e extensional, mas a operação unitária separada necessária para isso resulta em custos de fabricação proibitivamente elevados.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[4] Em uma modalidade, a invenção é um processo de extrusão contínua de operação de uma unidade para fazer um polímero etilênico contendo aditivo, modificado em reologia, em uma extrusora de múltiplas zonas operada continuamente compreendendo sequencialmente uma primeira zona configurada com um alimentador principal para adicionar um polímero na extrusora e, opcionalmente, configurada com um injetor para adicionar um peróxido de decomposição em alta temperatura à primeira zona da extrusora, uma segunda zona opcionalmente configurada com um injetor para adicionar um peróxido de decomposição de alta temperatura à segunda zona da extrusora, uma terceira zona configurada com um alimentador lateral para adicionar um ou mais aditivos à terceira zona da extrusora e uma saída para descarregar material da extrusora, em que a primeira zona está em comunicação de material com a segunda zona via 0, 1 ou mais zonas intermediárias dispostas entre as mesmas, em que a segunda zona está em comunicação de material com a terceira zona via 0, 1 ou mais zonas intermediárias dispostas entre as mesmas e em que a terceira zona está em comunicação de material com a saída via 0, 1 ou mais zonas intermediárias dispostas entre as mesmas e em que pelo menos uma da primeira e da segunda zonas é configurada com o injetor, o processo compreendendo as etapas de: misturar na segunda zona da extrusora um polímero etilênico e um peróxido de decomposição de alta temperatura em uma temperatura tal que a meia- vida do peróxido seja igual ou superior a (≥) um minuto e por um período de tempo suficiente para fundir o polímero etilênico e modificar a reologia do polímero etilênico fundido para produzir um polímero etilênico fundido modificado em reologia, que é transferido para a terceira zona da extrusora; e adicionar via alimentador lateral da terceira zona um ou mais aditivos ao polímero etilênico fundido modificado em reologia, para produzir o polímero etilênico contendo aditivo modificado em reologia.

[5] Em uma modalidade, a invenção é uma bainha de isolamento para um cabo de energia feita pelo processo inventivo. Em uma modalidade, a invenção é um cabo de energia compreendendo uma bainha de isolamento feita pelo processo inventivo. Em uma modalidade, o cabo de energia é um cabo de energia de média, alta ou extra-alta voltagem. Em uma modalidade, a invenção é um método para conduzir eletricidade aplicando uma voltagem através do núcleo condutivo do cabo compreendendo a bainha de isolamento feita pelo processo inventivo, desse modo fazendo a eletricidade fluir através do núcleo condutivo.

[6] Uma marca registrada do processo desta invenção é que os aditivos não são alimentados à extrusora operada continuamente até após o polímero etilênico ter sido modificado em reologia. Outra marca registrada do processo é o uso de um ou mais peróxidos de decomposição em alta temperatura.

[7] O processo de extrusão contínua desta invenção é econômico; ele reduz, se não elimina, a interferência de reticulação dos aditivos; ele reduz, se não elimina, perda de aditivo, por exemplo, antioxidantes adicionados no início do processo de extrusão (antes do início da reticulação) são frequentemente esgotados antes de a composição modificada em reologia ser extrusada); e as composições resultantes são adequadas para fazer isolamento e outras camadas para todos os cabos de energia de baixa, média, alta e extra-alta voltagem, particularmente cabos de energia de média, alta e extra-alta voltagem.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[8] A Figura 1 é uma ilustração esquemática da extrusora usada no exemplo comparativo 1. O polímero e todos os aditivos são alimentados na extrusora através da tremonha principal no cilindro 1 da zona 1, misturados em fusão nos cilindros 2 e 3 da zona 2 e o peróxido é adicionado no cilindro 4 da zona 2.

[9] A Figura 2 é uma ilustração esquemática da extrusora usada no exemplo comparativo 2. O polímero e todos os aditivos são alimentados na extrusora através da tremonha principal no cilindro 1 da zona 1 e peróxido é adicionado no cilindro 2 da zona 2 antes de qualquer mistura em fusão significativa do polímero e dos aditivos.

[10] A Figura 3 é uma ilustração esquemática da extrusora usada no exemplo inventivo 1. Noventa e seis por cento (96%) do polímero são adicionados ao cilindro 1 da zona 1 e todo o peróxido é adicionado ao cilindro 2 da zona 2. O polímero e o peróxido são misturados em fusão e o polímero modificado em reologia através dos cilindros 3 a 5 da zona 2. Todos os aditivos e os quatro por cento (4%) restantes do polímero são adicionados ao cilindro 6 da zona 3.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA MODALIDADE PREFERIDA Definições

[11] Para fins de prática de patentes nos Estados Unidos, o conteúdo de qualquer patente, pedido de patente ou publicação referenciada é incorporado a título de referência em sua totalidade (ou sua versão US equivalente é assim incorporada a título de referência), especialmente com relação à divulgação de definições (na medida em que não sejam inconsistentes com quaisquer definições especificamente fornecidas nesta divulgação) e aos conhecimentos gerais na técnica.

[12] As faixas numéricas divulgadas no presente documento incluem todos os valores de, e incluindo, o valor inferior e o superior. Para faixas contendo valores explícitos (por exemplo, 1, ou 2, ou 3 a 5, ou 6, ou 7), qualquer subfaixa entre quaisquer dois valores explícitos está incluída (por exemplo, 1 a 2; 2 a 6; 5 a 7; 3 a 7; 5 a 6; etc.).

[13] Os termos “compreendendo”, “incluindo", “tendo” e seus derivados não se destinam a excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, se ou não o mesmo é especificamente divulgado. A fim de evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas através do uso do termo “compreendendo” podem incluir qualquer aditivo, adjuvante ou composto adicional, sejam poliméricos ou outros, a menos que declarado em contrário. Em contraste, o termo “consistindo essencialmente em” exclui do escopo de qualquer recitação subsequente qualquer outro componente, etapa ou procedimento, excetuando aqueles que não são essenciais para a operabilidade. O termo “consistindo em” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento que não especificamente delineado ou listado. O termo “ou”, a menos que declarado em contrário, se refere aos elementos listados individualmente, bem como em qualquer combinação. O uso do singular inclui o uso do plural e vice-versa.

[14] A menos que seja indicado em contrário, seja implícito a partir do contexto ou habitual na técnica, todas as partes e porcentagens são baseadas em peso, e todos os métodos de teste são atuais quanto à data de depósito desta divulgação.

[15] “Composição” e termos semelhantes significam uma combinação de dois ou mais materiais. Com relação a polímeros etilênicos usados na prática desta invenção, uma composição é o polímero etilênico em combinação com um ou mais outros materiais, por exemplo, peróxido, antioxidante, estabilizador, retardante de árvore de água, enchimento, outro polímero, etc.

[16] “Mistura”, “mistura de polímero” e termos semelhantes significam uma mistura física íntima (isto é, sem reação) de dois ou mais materiais, por exemplo, dois ou mais polímeros, ou um polímero e um ou mais aditivos, etc. Uma mistura pode ou não pode ser miscível (não separada por fases no nível molecular). Uma mistura pode ou não pode ser separada por fase. Uma mistura pode ou não pode conter uma ou mais configurações de domínio, conforme determinado a partir de espectroscopia eletrônica de transmissão, espalhamento de luz, espalhamento de raios-X e outros métodos conhecidos na técnica. A mistura pode ser efetuada misturando fisicamente os dois ou mais materiais no nível macro (por exemplo, resinas de mistura de fusão ou composição) ou no nível micro (por exemplo, formação simultânea dentro do mesmo reator de dois ou mais polímeros).

[17] “Mistura de fusão" é um processo pelo qual pelo menos dois componentes são combinados ou, de outro modo, misturados juntos e pelo menos um dos componentes está em um estado fundido. A mistura de fusão pode ser realizada por meio de mistura de batelada, mistura de extrusão, moldagem de extrusão e qualquer combinação das mesmas.

[18] “Polímero etilênico modificado em reologia” e termos semelhantes significam um polímero etilênico no qual algumas das moléculas individuais do polímero a granel foram acopladas juntas. “Polímero a granel” se refere ao polímero como formado em um reator, isto é, uma coleção de moléculas individuais de polímero. Nem todas as moléculas individuais de um polímero a granel são iguais em todos os aspectos, por exemplo, comprimento, sequência de monômeros, funcionalidade, etc. Os polímeros etilênicos modificados em reologia são distinguidos de polímeros etilênicos que não foram modificados em reologia, isto é, o polímero etilênico de partida ou pré-modificado ou, em outras palavras, um polímero etilênico que não foi contatado com um peróxido de decomposição de alta temperatura sob condições que ativam o peróxido, por um ou mais dos seguintes métodos de teste: Viscosidade de Cisalhamento Oscilatória Dinâmica, Viscosidade Extensional e/ou Viscosidade de Cisalhamento Zero. Polímeros etilênicos modificados em reologia têm um teor de gel (fração insolúvel) inferior a (<) 40% ou <30% ou <20% ou <10% ou <5% ou <1%, conforme medido extraindo o polímero etilênico com deca-hidronaftaleno (decalin) de acordo com ASTM D2765.

[19] “Polímero etilênico reticulado” e termos semelhantes significam um polímero etilênico que compreende um teor de gel (fração insolúvel) igual ou superior a (≥) 40%, ou ≥50%, ou ≥60%, ou ≥70%, conforme medido extraindo o polímero etilênico com deca- hidronaftaleno (decalin) de acordo com ASTM D2765.

[20] “Polímero” e termos semelhantes significam um composto macromolecular preparado reagindo (isto é, polimerizando) monômeros, sejam do mesmo tipo ou de tipos diferentes. “Polímero” inclui homopolímeros e interpolímeros. Quantidades de traços de impurezas, por exemplo, resíduos de catalisador, podem estar incorporadas ao polímero e/ou dentro do mesmo. O termo também abrange todas as formas de copolímero, por exemplo, aleatório, em bloco, etc. Embora um polímero seja muitas vezes mencionado como sendo “produzido de” um ou mais monômeros especificados, “com base em” um monômero especificado ou tipo de monômero, “contendo” um teor de monômero especificado, ou similares, nesse contexto, o termo “monômero” é entendido em referência ao remanescente polimerizado do monômero especificado e não às espécies não polimerizadas. Em geral, os polímeros são mencionados como sendo baseados em “unidades” que são a forma polimerizada de um monômero correspondente.

[21] “Interpolímero” significa um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois monômeros diferentes. Esse termo genérico inclui copolímeros, empregados normalmente para se referir a polímeros preparados a partir de dois monômeros diferentes, e polímeros preparados a partir de dois monômeros diferentes, por exemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc.

[22] “Polímero etilênico”, “polímero à base de etileno”, “polímero de etileno”, “polietileno" e termos semelhantes significam um polímero que contém 50 por cento ou mais em peso (% em peso), ou uma quantidade majoritária de etileno polimerizado com base no peso do polímero e, opcionalmente, pode compreender um ou mais comonômeros. O termo genérico “polímero à base de etileno” inclui, desse modo, o homopolímero de etileno e o interpolímero de etileno. Estes termos incluem um polímero etilênico com funcionalidade polar incluindo (mas não limitado a) grupos alcoxissilano.

[23] “Macromolécula” e termos semelhantes significam uma molécula contendo um número muito grande de átomos, tal como um polímero. A maioria dos polímeros etilênicos é considerada de macromoléculas.

[24] O termo “(met)acrilato” inclui acrilato, metacrilato e uma combinação dos mesmos. O (met)acrilato pode ser não substituído.

[25] “Bainha” é um termo genérico e, quando usado em relação a cabos, ele inclui coberturas ou camadas de isolamento, camisas de proteção e similares.

[26] “Fio” é um cordão simples de metal condutivo, por exemplo, cobre ou alumínio, ou um cordão simples de fibra óptica.

[27] “Cabo” e termos semelhantes significam um objeto alongado compreendendo pelo menos um condutor, por exemplo, fio, fibra ótica, etc., dentro de uma camisa protetora ou bainha. Tipicamente, um cabo é formado por dois ou mais fios ou duas ou mais fibras ópticas unidas em uma camisa ou bainha de proteção comum. Cabos combinados podem conter tanto fios elétricos quanto fibras ópticas. Os fios ou fibras individuais dentro da camisa ou bainha podem estar expostos, cobertos ou isolados. Projetos de cabos típicos são ilustrados em USP 5.246.783; 6.496.629; e 6.714.707.

[28] “Cabo de energia”, “cabo elétrico” e termos semelhantes significam um conjunto de um ou mais condutores elétricos, por exemplo, fio de cobre ou alumínio, geralmente mantidos juntos com uma bainha global. O conjunto é usado para transmissão de energia elétrica. Cabos de energia geralmente são divididos em baixa voltagem, que são aqueles cabos classificados para uso em menos de 5K volts, média voltagem, que são aqueles cabos classificados para uso em uma faixa de 5K volts a menos de 35K volts; alta voltagem, que são aqueles cabos classificados para uso em uma faixa de 35K a menos de 138K volts e extra-alta voltagem, que são aqueles cabos classificados para uso em ou acima de 138 K volts.

[29] “Puro” e termos semelhantes significam solitário, não misturado ou não diluído. Um polímero puro é um polímero sem aditivos ou catalisador (que não aqueles presentes em sua forma “como produzida”). Um polímero puro pode ser uma mistura de polímeros.

[30] “Operação unitária” e termos semelhantes significam um processo executado em um único vaso, por exemplo, uma extrusora. Uma operação unitária pode compreender uma ou mais etapas e, se compreendida por uma ou mais etapas, todas as etapas são executadas dentro do único vaso. As etapas executadas fora do vaso único, por exemplo, pré-mistura de um pacote de aditivo, não fazem parte da operação unitária.

[31] “Temperatura ambiente” e termos semelhantes significam 23°C à pressão atmosférica.

[32] “Condições ambientais” e termos semelhantes significam 23°C e pressão atmosférica. Polímero Etilênico

[33] Os polímeros etilênicos usados na prática desta invenção podem ser ramificados, lineares ou substancialmente lineares e podem ser feitos por qualquer processo de polimerização ou copolimerização, por exemplo, solução, fase gasosa, pasta, alta pressão, etc. Representante de polímeros etilênicos ramificados é polietileno de baixa densidade (LDPE), que normalmente é produzido por um processo de fase gasosa de alta pressão e é distinguido por extensa ramificação de cadeia longa. Conforme usado no presente documento, o termo “reator de alta pressão” ou “processo de alta pressão” é qualquer reator ou processo operado a uma pressão de pelo menos

5.000 libras por polegada quadrada (psi) (34,47 megaPascal ou MPa).

[34] Representante de polímeros etilênicos lineares é o polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), que normalmente é produzido em um processo de baixa pressão e é distinguido por uma ausência de ramificação de cadeia longa. O processo é tipicamente fase gasosa ou de solução, dependendo do monômero copolimerizado com etileno, por exemplo, buteno e hexeno são tipicamente (mas não os únicos monômeros) copolimerizados com etileno em um processo de fase gasosa, enquanto o octeno é tipicamente (mas não o único monômero) copolimerizado com etileno em um processo de fase de solução.

[35] Representante de polímeros etilênicos substancialmente lineares (SLEP) é o polietileno substancialmente linear, que tipicamente é feito em um processo de solução e é caracterizado em parte por ter uma espinha dorsal que é substituída por 0,01 a 3 ramificações de cadeia longa por 1.000 átomos de carbono. Em algumas modalidades, o polímero etilênico pode ter uma estrutura principal que é substituída por 0,01 a 1 ramificação de cadeia longa por 1.000 átomos de carbono, ou de 0,05 a 1 ramificação de cadeia longa por 1.000 átomos de carbono.

[36] Os polímeros etilênicos usados na prática desta invenção são feitos usando catalisadores de polimerização de olefinas que incluem catalisadores Ziegler-Natta, catalisadores de cromo e catalisadores moleculares. Catalisador Ziegler-Natta (Z-N), tal como catalisadores de TiCl4/MgCl2e de cromo, tal como óxido de cromo/sílica gel são heterogêneos em que seus sítios catalíticos não são derivados de uma única espécie molecular. Catalisadores heterogêneos produzem poliolefinas com distribuições de peso molecular (MWD) amplas e distribuições de composição química (CCD) amplas. Um catalisador molecular é homogêneo em que ele teoricamente tem um único sítio catalítico que é derivado de uma molécula de complexo ligante-metal com ligantes e estrutura definidos. Como resultado, catalisadores moleculares produzem poliolefinas com CCD estreita e MWD estreita, se aproximando, mas na prática não alcançando o limite teórico de Mw/Mn = 2. Metalocenos são catalisadores moleculares que contêm ligantes de ciclopentadienila (Cp) não substituídos. Pós-metaloceno são derivados de metalocenos que contêm um ou mais ligantes de CP substituídos, tal como catalisadores de geometria restrita, ou são complexos não em sanduíche. Exemplos de catalisadores pós- metaloceno são catalisadores de bis-fenilfenóxi, catalisadores de geometria restrita, catalisadores do tipo imino-amido, catalisadores de piridil-amida, catalisadores de imino- enamido, catalisadores de aminotroponiminato, catalisadores de amidoquinolina, catalisadores de bis(fenoxi-imina) e catalisadores de fosfinimida.

[37] Em uma modalidade da invenção, o polímero etilênico é feito em um processo de solução usando um catalisador Ziegler-Natta, de metaloceno e/ou de geometria restrita. Em uma modalidade, os polímeros etilênicos são copolímeros de etileno-octeno feitos por um processo de solução.

[38] Os polímeros etilênicos utilizados na prática desta invenção incluem homopolímeros e interpolímeros, e se um interpolímero, então interpolímeros aleatórios e em bloco. O polímero de etileno compreende pelo menos 50, de preferência, pelo menos 60 e, com mais preferência, pelo menos 80% em peso de unidades derivadas de etileno. As outras unidades do polímero etilênico, se um interpolímero, são tipicamente derivadas de um ou mais monômeros polimerizáveis incluindo (mas sem limitação) α- olefinas e ésteres carboxílicos insaturados.

[39] A α-olefina é, de preferência, uma α-olefina C3-20 linear, ramificada ou cíclica. Exemplos de C3-20 α-olefinas incluem propeno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno e 1-octadeceno. As α- olefinas também podem conter uma estrutura cíclica, tal como ciclo-hexano ou ciclopentano, o que resulta em uma α-olefina, tal como 3-ciclohexil-1-propeno (alil ciclo- hexano) e vinil ciclo-hexano. Embora não α-olefinas no sentido clássico do termo, para propósitos desta invenção, determinadas olefinas cíclicas, tais como olefinas de norborneno e olefinas relacionadas, particularmente, 5-etilideno-2-norborneno, são α- olefinas e podem ser usadas no lugar de algumas ou todas as α-olefinas descritas acima. De modo similar, estireno e as suas olefinas relacionadas (por exemplo, α-metilestireno, etc.) são α-olefinas para propósitos desta invenção. Interpolímeros etilênicos ilustrativos incluem copolímeros de etileno/propileno, etileno/buteno, etileno/1-hexeno, etileno/1- octeno, etileno/estireno e similares. Terpolímeros etilênicos ilustrativos incluem etileno/propileno/1-octeno, etileno/propileno-/buteno, etileno/buteno/1-octeno, monômero de etileno/propileno/dieno (EPDM) e etileno/buteno/estireno.

[40] O éster carboxílico insaturado pode ter átomos de hidrogênio e de 3 a 20 átomos de carbono por molécula, isto é, ser um (C3-C20) éster carboxílico insaturado. Em uma modalidade, o copolímero de etileno/éster carboxílico insaturado compreende de 51 a 99,0% em peso de unidades de monômero etilênico e de 49 a 1,0% em peso de unidades de monômero de éster carboxílico insaturado.

[41] Em alguns aspectos, o éster carboxílico insaturado pode ser um vinil (C2- C8)carboxilato de e o copolímero de etileno/éster carboxílico insaturado é um copolímero de etileno-vinil (C2-C8)carboxilato, o qual pode ter um teor de monômero vinil (C2- C8)carboxilato de >0 a <3,5% em peso, alternativamente de >0 a 3,0% em peso, alternativamente de >0 a 2,0% em peso, alternativamente de 0,5 a 2,0% em peso com base no peso total do copolímero de etileno - vinil (C2-C8) carboxilato. Em alguns aspectos, o vinil (C2-C8)carboxilato é um éster de vinil de um ânion de ácido carboxílico tendo de 2 a 8 átomos de carbono, em alternativa, 2 a 4 átomos de carbono. O vinil (C2- C8)carboxilato pode ser um vinil (C2-C4)carboxilato, tal como vinil acetato, vinil propionato ou vinil butanoato e o copolímero de etileno/éster carboxílico insaturado pode ser um bipolímero de etileno-vinil (C2-C4)carboxilato, em alternativa, um bipolímero de etileno- vinil acetato (EVA), em alternativa, um bipolímero de etileno-vinil propionato, em alternativa, um bipolímero de etileno-vinil butanoato. O bipolímero de EVA consiste essencialmente em unidades de monômero derivadas de etileno e unidades de monômero derivadas de vinil acetato. O teor de unidade de monômero de vinil acetato do bipolímero de EVA pode ser de >0 a <3,5% em peso, alternativamente de >0 a 3,0% em peso, alternativamente de >0 a 2,0% em peso, alternativamente de 0,5 a 2,0% em peso com base no peso total do bipolímero de EVA. Os valores de % em peso são em média por molécula do EVA.

[42] Em alguns aspectos, o éster carboxílico insaturado utilizado para fazer o copolímero de etileno/éster carboxílico insaturado pode ser um (C1-C8)alquil (met)acrilato e o copolímero de etileno/éster carboxílico insaturado é um copolímero de etileno-(C1- C8)alquil (met)acrilato (EAA), que pode ter um teor de monômero de (C1-C8)alquil

(met)acrilato de >0 a <3,5% em peso, alternativamente de >0 a 3,0% em peso, alternativamente de >0 a 2,0% em peso, em alternativa, de 0,5 a 2,0% em peso, com base no peso total do copolímero de etileno-(C1-C8)alquil (met)acrilato. Em alguns aspectos, o (C1-C8)alquil pode ser um (C1-C4)alquil, (C5-C8)alquil, ou (C2-C4)alquil. O EEA consiste essencialmente em unidades de monômero derivadas de etileno e um ou mais tipos diferentes de unidades de monômeros de (C1-C8)alquil (met)acrilato, tal como unidades de monômeros de etil acrilato e/ou etil metacrilato. O (C1-C8)alquil pode ser metil, etil, 1,1-dimetiletil, butil, ou 2-etilhexil. O (met)acrilato pode ser acrilato, metacrilato ou uma combinação dos mesmos. O (C1-C8)alquil (met)acrilato pode ser etil acrilato e o EAA pode ser copolímero de etileno-etil acrilato (EEA) ou o (C1-C8)alquil (met)acrilato pode ser etil metacrilato e o EAA pode ser copolímero de etileno-etil metacrilato (EEMA). O teor de unidades de monômeros de etil acrilato ou etil metacrilato de EEA ou EEMA, respectivamente, pode ser independentemente de >0 a <3,5% em peso, alternativamente de >0 a 3,0% em peso, alternativamente de >0 a 2,0% em peso, alternativamente de 0,5 a 2,0% em peso com base no peso total do bipolímero de EEA ou EEMA.

[43] Exemplos de polímeros etilênicos úteis na prática desta invenção incluem polietileno de alta densidade (HDPE); polietileno de média densidade (MDPE); polietileno de baixa densidade linear (LLDPE); polietileno de baixa densidade (LDPE); copolímeros de etileno/α-olefina lineares ramificados de modo homogêneo (por exemplo, TAFMERTM por Mitsui Petrochemicals Company Limited e EXACTTM por DEX-Plastomers); polímeros de etileno/α-olefina substancialmente lineares ramificados de modo homogêneo (por exemplo, plastômeros de poliolefina AFFINITYTM disponível de The Dow Chemical Company); e copolímeros em bloco de etileno (INFUSETM também disponível de The Dow Chemical Company). Os copolímeros de etileno substancialmente lineares são descritos de forma mais completa nos documentos USP 5.272.236, 5.278.272 e

5.986.028 e os copolímeros em bloco de etileno são descritos de forma mais completa nos documentos USP 7.579.408, 7.355.089, 7.524.911, 7.514.517, 7.582.716 e

7.504.347.

[44] Os polímeros etilênicos têm uma densidade na faixa de 0,850 a 0,965, ou 0,860 a 0,945, ou 0,870 a 0,925, g/cc, conforme medido por ASTM D-792.

[45] Os polímeros etilênicos têm um índice de fusão (I2) antes da modificação de reologia na faixa de 1 a 50 decigramas por minuto (dg/min), ou 2 a 30 dg/min, ou 3 a 25 dg/min. I2 é determinado de acordo com ASTM D-1238, Condição E e medido a 190°C e 2,16 kg.

[46] Os polímeros etilênicos têm uma distribuição de peso molecular (MWD ou Mw/Mn) antes da modificação de reologia igual ou inferior a (≤) 2,0, ou ≤ 2,3, ou ≤ 2,5, a igual ou inferior a (≤) 15,0, ou ≤ 10,0 ou ≤ 5,0. MWD é calculado ou medido como descrito nos Métodos de Teste dos Exemplos.

Peróxido

[47] Os iniciadores de radicais livres de peróxido de decomposição de alta temperatura usados na prática desta invenção para modificação de reologia têm uma temperatura de decomposição alta, isto é, eles têm temperaturas de meia vida para uma e dez horas iguais ou maiores (≥) que 155°C e 135°C, respectivamente, medidas em dodecano ou decano. Misturas de dois ou mais peróxidos de decomposição de alta temperatura podem ser usadas. O peróxido pode ser orgânico ou inorgânico e ele pode ser líquido ou sólido à temperatura ambiente.

[48] Peróxidos adequados incluem, mas não estão limitados a, os peróxidos de dialquila e os iniciadores de diperoxicetal. Estes compostos são descritos na Encyclopedia of Chemical Technology, 3a edição, Vol. 17, pp. 27-90 (1982). No grupo dos peróxidos de dialquila, exemplos não limitativos incluem peróxido de dicumila, di-t- butil peróxido, t-butil cumila peróxido, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperóxi)-hexano, 2,5-dimetil- 2,5-di(t-amilperoxi)-hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexino-3, 2,5-dimetil-2,5-di(t- amilperóxi)hexino-3, α,α-di[(t-butilperóxi)-isopropil]-benzeno, di-t-amil peróxido, 1,3,5-tri- [(t-butilperóxi)-isopropil]benzeno, 1,3-dimetil-3-(t-butilperóxi)butanol, 1,3-dimetil-3-(t- amilperóxi)butanol e misturas de dois ou mais destes iniciadores.

[49] No grupo de iniciadores de diperoxicetais, exemplos não limitativos incluem: 1,1-di(t-butilperóxi)-3,3,5-trimetilciclo-hexano, 1,1-di(t-butilperóxi)ciclo-hexano n-butil,

4,4-di(t-amilperóxi)valerato, etil 3,3-di(t-butilperóxi)butyrato, 2,2-di(t-amilperóxi)propano, 3,6,6,9,9-pentametil-3-etoxicarbonilmetil-1,2,4,5-tetraoxaciclononano, n-butil-4,4-bis(t- butilperóxi)-valerato, etil-3,3-di(t-amilperóxi)-butirato e misturas de dois ou mais destes iniciadores.

[50] A quantidade de peróxido de decomposição de alta temperatura usada na prática desta invenção para modificação de reologia pode variar com a quantidade mínima sendo suficiente para proporcionar a faixa desejada de acoplamento. A quantidade mínima de peróxido de decomposição de alta temperatura para modificação de reologia é tipicamente de pelo menos cerca de 0,02% em peso, ou pelo menos cerca de 0,05% em peso, ou pelo menos cerca de 0,1% em peso, com base no peso total da mistura de polímero etilênico contendo aditivo modificado em reologia. A quantidade máxima de peróxido de decomposição de alta temperatura para modificação de reologia pode variar e é tipicamente determinada por fatores tais como custo, eficiência e grau de acoplamento desejado. A quantidade máxima é tipicamente menor que 1,5% em peso, ou menor que 1,3% em peso, ou menor que 1,0% em peso, ou menor que 0,8% em peso, com base no peso total da mistura de polímero etilênico contendo aditivo modificados em reologia.

[51] Para fazer a composição contendo peróxido de decomposição de alta temperatura que compreende a mistura de polímero etilênico contendo aditivo modificado em reologia, feita pelo processo inventivo, a quantidade mínima de peróxido de decomposição de alta temperatura é tipicamente de pelo menos cerca de 1,4% em peso, ou pelo menos cerca de 1,5% em peso, ou pelo menos cerca de 1,6% em peso, com base no peso total da composição contendo peróxido de decomposição de alta temperatura, e a quantidade máxima é tipicamente menor que 15% em peso, ou menor que 10% em peso, ou menor que 5% em peso ou menor que 3% em peso, com base no peso total da composição contendo peróxido de decomposição de alta temperatura.

[52] Em uma modalidade da invenção, um peróxido diferente de um peróxido de decomposição de alta temperatura é usado em combinação com um peróxido de decomposição de alta temperatura. Estes peróxidos de decomposição de não alta temperatura podem ser adicionados em qualquer ponto do processo, por exemplo, pré-

misturados com o polímero etilênico antes de sua alimentação à extrusora, em uma ou mais zonas da extrusora, etc., e podem ser adicionados puros ou em combinação com um ou mais outros materiais (por exemplo, polímero, aditivo, etc.). A quantidade e o tempo da adição destes peróxidos de decomposição de não alta temperatura é tal que não interfira de qualquer maneira significativa com a modificação de reologia do polímero etilênico antes da adição de quaisquer aditivos. Um objetivo do uso de qualquer tal peróxido de decomposição de não alta temperatura é promover a reticulação final do polímero extrusado.

Aditivos

[53] Os aditivos usados na prática desta invenção incluem, mas não estão limitados a, antioxidantes, estabilizadores (incluindo absorventes de UV), retardantes de árvores de água, retardantes de árvores elétricas, coagentes de reticulação, reforçadores de cura, retardantes de queima, auxiliares de processamento, agentes de acoplamento, agentes antiestáticos, agentes nucleantes, agentes de deslizamento, lubrificantes, agentes de controle de viscosidade, agentes de pegajosidade, agentes antibloqueio, surfactantes, óleos extensores, eliminadores de ácidos, retardantes de chama e desativadores de metais. Estes aditivos são tipicamente usados de uma maneira convencional e em quantidades convencionais, por exemplo, de maior que zero ou 0,001 ou 0,01% em peso a igual ou menor que 30, ou 20 ou 10 ou 1% em peso, com base no peso total da mistura de polímero etilênico contendo aditivo modificada em reologia ou composição contendo peróxido.

[54] Estabilizadores de luz UV adequados incluem aditivos estabilizadores de luz de amina impedida (HALS) e absorvedores de luz UV (UVA). Aditivos absorvedores de UV (UVA) representativos incluem tipos de benzotriazol, tal como TINUVINTM 326 e TINUVINTM 328, comercialmente disponíveis de BASF. Misturas de aditivos HALS e UVA também são eficazes.

[55] Exemplos de antioxidantes incluem fenóis impedidos, tal como tetrakis[metileno(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-hidro-cinamato)]metano; bis[(beta-(3,5-diterc- butil-4-hidroxibenzil)metil-carboxietil)]-sulfeto, 4,4’-tiobis(2-metil-6-terc-butifenol), 4,4’-

tiobis(2-terc-butil-5-metilfenol), 2,2’-tiobis(4-metil-6-terc-butilfenol) e tiodietileno bis(3,5- di-terc-butil-4-hidroxi)-hidrocinamato; fosfitos e fosfonitos, tal como tris(2,4-di-terc- butifenil)fosfito e di-terc-butilfenil-fosfonito; compostos tio, tal como dilauriltiodipropionato, dimiristiltiodipropionato, e disteariltiodipropionato; vários siloxanos; 2,2,4-trimetil-1,2-di-hidroquinolina polimerizada, n,n’-bis(1,4-dimetilpentil-p- fenilenodiamina), difenilaminas alquiladas, 4,4’-bis(alfa, α-dimetilbenzil)difenil-amina, difenil-p-fenilenodiamina, di-aril-p-fenilenodiaminas misturadas, e outros antidegrandantes ou estabilizadores de amina impedida.

[56] Exemplos de auxiliares de processamento incluem, mas não estão limitados a, sais metálicos de ácidos carboxílicos, tal como estearato de zinco ou estearato de cálcio; ácidos graxos, tal como ácido esteárico, ácido oleico ou ácido erúcico; amidas graxas, tal como estearamida, oleamida, erucamida ou N,N'-etileno bis-estearamida; cera de polietileno; cera de polietileno oxidada; polímeros de óxido de etileno; copolímeros de óxido de etileno e óxido de propileno; ceras vegetais; ceras de petróleo; surfactantes não iônicos; fluidos de silicone e polissiloxanos.

[57] O retardante de árvore é uma molécula que inibe arborização de água e/ou elétrica, ou uma coleção dessas moléculas. O retardante de árvore pode ser um retardante de árvore de água ou retardante de árvore elétrica. O retardante de árvore de água é um composto que inibe a arborização de água, que é um processo pelo qual poliolefinas degradam quando expostas aos efeitos combinados de um campo elétrico e umidade ou umidificação. O retardante de árvore elétrica, também chamado de estabilizador de voltagem, é um composto que inibe a arborização elétrica, que é um processo de pré-quebra elétrica no isolamento elétrico sólido devido a descargas elétricas parciais. A arborização elétrica pode ocorrer na ausência de água. Arborização de água e arborização elétrica são problemas para cabos elétricos que contêm um condutor revestido em que o revestimento contém uma poliolefina. O retardante de árvore de água pode ser um poli(etileno glicol) (PEG).

Processo

[58] O processo desta invenção é realizado em uma extrusora. O processo é uma operação unitária de múltiplas etapas significando que todas as etapas do processo são executadas em associação com a extrusora, isto é, alimentando materiais para a extrusora, processando os materiais dentro da extrusora e descarregando material processado da extrusora. Etapas auxiliares do processo inventivo, por exemplo, preparação de materiais alimentados à extrusora, coleta e tratamento de produto extrusado da extrusora, etc., não fazem parte da operação unitária.

[59] Extrusoras são bem conhecidas na técnica, e qualquer uma das muitas e variadas extrusoras disponíveis comercialmente pode ser usada na prática desta invenção. Exemplos ilustrativos, mas não limitativos, de extrusoras incluem extrusoras contínuas de rosca simples ou dupla, tal como uma extrusora de rosca dupla corrotativa, intercalada COPERIONTM W&P ZSK-30mm; uma extrusora contínua FARREL™; uma extrusora de rosca dupla WERNER e PFLEIDERERTM; ou uma extrusora contínua de amassamento BUSS™. A extrusora tipicamente compreende múltiplas zonas nas quais polímero e outros materiais são transportados, fundidos e misturados e bombeados (isto é, extrusados). Cada zona pode compreender uma ou mais subzonas (também conhecidas como “cilindros”) tipicamente diferenciadas uma da outra pela estrutura da(s) rosca(s), por exemplo, a(s) rosca(s) da zona de fusão e mistura pode(m) compreender seções de elementos de mistura de engrenagens, blocos de amassar e elementos de voo reverso. A extrusora é tipicamente equipada com múltiplos orifícios de alimentação, por exemplo, orifícios separados para polímero, peróxido, aditivos etc. A extrusora pode ser equipada com elementos de aquecimento e/ou resfriamento externos. O projeto da extrusora (por exemplo, comprimento total, razão comprimento para diâmetro (L/D), número e tamanho de cilindros, etc.), o projeto da rosca e o número de roscas, a colocação dos orifícios de alimentação ao longo do comprimento da extrusora, etc., podem variar de acordo com a conveniência, com a condição de que o orifício de de aditivos seja posicionado após os orifícios de resina e peróxido.

[60] Na operação do processo, polímero etilênico sólido é alimentado à extrusora, tipicamente no primeiro cilindro da primeira zona. Em uma modalidade, o polímero é alimentado puro, isto é, o polímero etilênico é adicionado sem qualquer outro componente ou ingrediente do processo, por exemplo, sem nenhum aditivo, peróxido, etc. Um polímero etilênico puro pode compreender, no entanto, dois ou mais polímeros etilênicos. A forma e o tamanho do sólido podem variar, por exemplo, pélete, flocos, etc. Em uma modalidade, o polímero é alimentado em combinação com um peróxido, preferencialmente um peróxido de decomposição de alta temperatura.

[61] Em uma modalidade, o peróxido é adicionado ao polímero etilênico antes de o polímero ser alimentado à extrusora, por exemplo, o peróxido é pulverizado, embebido ou de outro modo misturado com o polímero, fora da extrusora. Esta mistura de polímero e peróxido fora da extrusora não é parte da operação unitária. Em uma modalidade, o polímero etilênico e o peróxido são adicionados separadamente ou simultaneamente à extrusora e isto é parte da operação unitária. Em uma modalidade, o peróxido é adicionado a um polímero etilênico fundido. Em uma modalidade, o peróxido é adicionado a um polímero etilênico não fundido.

[62] Diferente de quando o peróxido é misturado com o polímero etilênico antes da adição do polímero à extrusora, o peróxido é puro quando alimentado à extrusora, embora este termo não exclua a adição de dois ou mais peróxidos. Tipicamente, o(s) peróxido(s) é(são) peróxido(s) de decomposição de alta temperatura, embora um ou mais peróxidos de decomposição de não alta temperatura também possam ser adicionados. Tipicamente, o peróxido é alimentado à extrusora e ao polímero etilênico antes de o polímero ser fundido. Em uma modalidade, o peróxido é alimentado à extrusora através de um orifício posicionado tipicamente de 0 a 9 unidades L/D, mais tipicamente de 0 a 6 unidades L/D, a jusante do orifício de alimentação de polímero. Tipicamente, o polímero etilênico e o peróxido são alimentados à primeira zona da extrusora. Nesta zona, começa a mistura do polímero e do peróxido. Esta mistura inicial é, então, transferida para a segunda zona da extrusora, na qual o polímero e o peróxido são totalmente misturados em fusão e a modificação de reologia começa.

[63] Em uma modalidade, o peróxido é primeiro alimentado à extrusora na segunda zona. O polímero no qual o peróxido é misturado pode ser sólido, parcialmente sólido ou fundido (isto é, em transição de não fundido para totalmente fundido) ou totalmente fundido. Em uma modalidade, um ou ambos do polímero ou peróxido adicional são alimentados à segunda zona. “Adicional” significa que o polímero ou peróxido adicionado na segunda zona está sobre e acima daquele adicionado na primeira zona. A mistura de polímero e peróxido na segunda zona da extrusora é submetida a mistura de fusão através da ação das roscas. Calor suficiente é gerado, tipicamente do cisalhamento transmitido à mistura pelas roscas e, opcionalmente, fornecido de uma fonte de calor externa, de modo a decompor o peróxido de decomposição de alta temperatura e iniciar a modificação de reologia, mas não a reticulação, do polímero.

[64] Depois que a mistura de polímero etilênico e peróxido é misturada em fusão, o peróxido de decomposição de alta temperatura decomposto e o acoplamento e a modificação de reologia iniciados ou concluídos, aditivos são alimentados à extrusora através de um terceiro orifício posicionado a jusante do orifício de alimentação de peróxido. A quantidade de modificação de reologia ou acoplamento é medida por valores de V0.1/V100 (135°C) e viscosidade de cisalhamento zero de cisalhamento oscilatório dinâmico (135°C). Os aditivos são tipicamente alimentados como uma mistura pré- misturada completa, embora um ou mais possam ser adicionados puros, ou como combinações de dois ou mais aditivos, através de orifícios de alimentação separados. Os aditivos alimentados à extrusora podem compreender uma resina transportadora, tipicamente, mas não necessariamente, a resina que é alimentada à extrusora através do orifício de alimentação de resina. Se os aditivos não forem adicionados como um pacote completo por um único orifício, então, a sequência na qual os aditivos são adicionados pode variar de acordo com a conveniência.

[65] O orifício de aditivo é tipicamente posicionado de 12 a 24 unidades L/D, mais tipicamente de 12 a 18 unidades L/D, a jusante do orifício de peróxido ou se o peróxido for alimentado na extrusora através do orifício de alimentação de polímero, então, de 12 a 24 unidades L/D, mais tipicamente de 12 a 18 unidades L/D, a jusante do orifício de alimentação de polímero. Em uma modalidade na qual a extrusora compreende pelo menos três zonas, o orifício de alimentação de polímero é posicionado na primeira zona, o orifício de alimentação de peróxido na segunda zona e o orifício de alimentação de aditivo na terceira zona.

[66] Como observado acima, a reologia do polímero etilênico de partida, em forma de fusão, é modificada pela ativação dentro da extrusora do peróxido de decomposição de alta temperatura com o qual está em contato. A extensão relativa da modificação de reologia pode ser caracterizada pelo Método de Teste de Viscosidade de Cisalhamento Oscilatório Dinâmico (preferido) e/ou Método de Teste de Viscosidade Extensional e/ou Método de Teste de Viscosidade de Cisalhamento Zero, todos descritos mais adiante nesta divulgação. A comparação é feita, é claro, entre o polímero etilênico seja antes ou após o contato com o peróxido de decomposição de alta temperatura, mas antes de sua ativação, e o polímero etilênico após a ativação do peróxido de decomposição de alta temperatura. Tipicamente, o polímero etilênico modificado em reologia é amostrado para teste depois que o peróxido de decomposição de alta temperatura decompõe completamente, tipicamente no ou próximo ao final da segunda zona da extrusora. A decomposição completa, ou quase completa, do peróxido de decomposição de alta temperatura é uma função do tempo de residência e da temperatura de fusão entre o injetor de peróxido e o alimentador lateral e, em uma modalidade, estes são controlados por (i) projeto da rosca e/ou ( ii) aumento das temperaturas do cilindro ou da velocidade da rosca ou ambos. Tipicamente, o grau desejado de modificação de reologia do polímero etilênico é alcançado dentro de 2 a 20, ou 4 a 15 ou 6 a 10 meias vidas do peróxido no polímero a uma dada temperatura de mistura de fusão.

[67] A extensão de ligações termicamente irreversíveis formadas entre moléculas do polímero etilênico a granel de partida para dar o polímero etilênico modificado em reologia é mensurável menos do que a extensão das ligações termicamente irreversíveis formadas entre moléculas do polímero etilênico modificado em reologia para dar um produto de polímero etilênico reticulado. Esta diferença pode ser caracterizada pelo Método de Teste de Teor de Gel, descrito mais adiante nesta divulgação. Em geral, quanto mais alto o teor de gel, maior a extensão de ligações termicamente irreversíveis formadas entre moléculas e vice-versa. O polímero etilênico modificado em reologia pode ter um teor de gel (fração insolúvel) de 0% a menor que (<) 40%, alternativamente de 0% a <30%, alternativamente de 0% a <20%, alternativamente de 0% a <10%, alternativamente de 0% a <5%, alternativamente de 0% a <1%, alternativamente de maior que (>) 0% a menor que (<) 40%, alternativamente de >0% a <30%, alternativamente de >0% a <20%, alternativamente de >0% a <10%, alternativamente de >0% a <5%, alternativamente de >0% a <1%. Em alguns aspectos, o polímero etilênico modificado em reologia pode ter um teor de gel mínimo de 0%, alternativamente 0,01%, alternativamente 0,05%, alternativamente 0,1%. O produto de polímero etilênico reticulado pode ter um teor de gel (fração insolúvel) de maior ou igual a (≥) 40% a 100%, alternativamente de ≥ 50% a 100%, alternativamente de ≥60% a 100%, alternativamente de ≥70% a 100%, alternativamente ≥40% a <100%, alternativamente de ≥50% a <100%, alternativamente de ≥60% a <100%, alternativamente de ≥70% a <100%. Em alguns aspectos, o produto de polímero etilênico reticulado pode ter um teor de gel máximo de 99%, alternativamente 95%, alternativamente 90%. O teor de gel anterior é caracterizado pelo Método de Teste de Teor de Gel.

[68] O processo desta invenção produz uma composição etilênica modificada em reologia adequada para fazer uma composição contendo peróxido para extrusão como uma bainha de isolamento de um cabo de energia de baixa, média, alta ou extra-alta voltagem, particularmente para um cabo de energia de média, alta ou extra-alta voltagem. A composição contendo peróxido extrusada exibe resistência adequada à flexão, géis muito baixos, se algum (teor de gel por extração de decalina tipicamente menor que 1% em peso) e boa cor (de preferência branca, e não amarelo, se nenhum corante for intencionalmente empregado). Estas propriedades são alcançadas apesar de vários aditivos, particularmente antioxidantes, serem sabidos interferir com a reticulação de polímeros etilênicos. As características principais da invenção incluem sua operação unitária em múltiplas etapas, o uso de peróxidos com uma alta temperatura de decomposição e a decomposição do peróxido e o início da modificação de reologia antes da adição de aditivos.

MODALIDADES

[69] Em uma modalidade, o processo desta invenção compreende as etapas adicionais de:

alimentar através do alimentador principal uma forma sólida de um primeiro polímero etilênico na primeira zona da extrusora de múltiplas zonas operada continuamente para colocar o primeiro polímero etilênico dentro da primeira zona da extrusora de múltiplas zonas operada continuamente; e fundir e transportar o primeiro polímero etilênico dentro da extrusora para produzir o polímero etilênico fundido na segunda zona da extrusora.

[70] Em uma modalidade, o polímero etilênico é alimentado puro na primeira zona da extrusora.

[71] Em uma modalidade, o polímero etilênico alimentado à primeira zona da extrusora inclui um peróxido.

[72] Em uma modalidade, o polímero etilênico alimentado à primeira zona da extrusora inclui um peróxido de decomposição de alta temperatura.

[73] Em uma modalidade, um peróxido de decomposição de alta temperatura é alimentado à primeira zona da extrusora através do alimentador principal.

[74] Em uma modalidade, o peróxido de decomposição de alta temperatura é alimentado à primeira zona através de um injetor.

[75] Em uma modalidade, a mistura do polímero etilênico e peróxido na primeira zona da extrusora começa antes de o polímero etilênico ser fundido.

[76] Em uma modalidade, o processo desta invenção compreende a etapa adicional de: adicionar através do injetor o peróxido de decomposição de alta temperatura ao polímero etilênico fundido na segunda zona da extrusora.

[77] Em uma modalidade, o processo desta invenção compreende as etapas adicionais de: misturar o polímero etilênico fundido modificado em reologia e os um ou mais aditivos juntos para formar uma mistura dos mesmos na extrusora, e extrusar da saída da extrusora a mistura do polímero etilênico fundido modificado em reologia e os um ou mais aditivos para dar uma forma extrusada da mistura.

[78] Em uma modalidade, a primeira e a segunda zonas estão em comunicação de material umas com as outras sem zonas intermediárias intervenientes, isto é, o número de zonas intermediárias é zero (0).

[79] Em uma modalidade, o aparelho de extrusão compreende: (1) um alimentador principal no cilindro um da zona 1, através do qual 90 a 100% em peso de polímero etilênico são alimentados à extrusora, (2) um injetor através do qual o peróxido de decomposição de alta temperatura é injetado e (3) um alimentador lateral através do qual todos os aditivos e 0 a 10% em peso do polímero etilênico são alimentados.

[80] Em uma modalidade (A), o alimentador principal está localizado no cilindro 1 da zona 1, (B) o injetor de peróxido está localizado em qualquer cilindro (incluindo cilindro 1 da zona 1) antes da primeira seção de amassamento (localizada em qualquer da zona 1 ou zona 2 da extrusora) e (C) o comprimento entre o injetor de peróxido e o alimentador lateral é de pelo menos 3 L/D para assegurar tempo de residência suficiente para modificação de reologia.

[81] Em uma modalidade, a temperatura de fusão é de pelo menos 185°C e o tempo de residência é igual a pelo menos 3 a 5 vezes a meia vida do peróxido de decomposição de alta temperatura à temperatura de fusão na zona de injeção entre o injetor de peróxido e o alimentador lateral.

[82] Em uma modalidade, a invenção é um processo de extrusão contínua de operação unitária para fazer um polímero etilênico contendo aditivo modificado em reologia em uma extrusora de múltiplas zonas operada continuamente compreendendo sequencialmente uma primeira zona configurada com um alimentador principal para adicionar um polímero na extrusora e, opcionalmente, configurada com um injetor para adicionar um peróxido de decomposição de alta temperatura à primeira zona da extrusora, uma segunda zona opcionalmente configurada com um injetor para adicionar um peróxido de decomposição de alta temperatura à segunda zona da extrusora, uma terceira zona configurada com um alimentador lateral para adicionar um ou mais aditivos à terceira zona da extrusora e uma saída para descarregar material da extrusora, em que a primeira zona está em comunicação de material com a segunda zona via 0, 1 ou mais zonas intermediárias dispostas entre as mesmas, em que a segunda zona está em comunicação de material com a terceira zona via 0, 1 ou mais zonas intermediárias dispostas entre as mesmas e em que a terceira zona está em comunicação de material com a saída via 0, 1 ou mais zonas intermediárias dispostas entre as mesmas e em que pelo menos uma da primeira e da segunda zonas é configurada com o injetor, o processo compreendendo as etapas de: (A) alimentar através do alimentador principal uma forma sólida de um polímero etilênico puro na primeira zona de uma extrusora de múltiplas zonas operada continuamente para colocar o polímero etilênico puro dentro da primeira zona da extrusora de múltiplas zonas operada continuamente, (B) fundir e transportar o polímero etilênico puro dentro da extrusora para dar um polímero etilênico fundido na segunda zona da extrusora, (C) adicionar por meio de um injetor um peróxido de decomposição de alta temperatura ao polímero etilênico fundido na segunda zona da extrusora para dar o peróxido de decomposição de alta temperatura em contato com o polímero etilênico fundido na segunda zona da extrusora, (D) misturar e transportar o peróxido com o polímero etilênico fundido a uma temperatura tal que a meia vida do agente de acoplamento de peróxido seja igual ou superior a (≥) um minuto e por um período de tempo suficiente para modificar a reologia do polímero etilênico fundido para dar um polímero etilênico fundido modificado em reologia na terceira zona da extrusora, (E) adicionar, através do alimentador, um ou mais aditivos ao polímero etilênico fundido modificado em reologia, para dar um ou mais aditivos em contato com o polímero etilênico fundido modificado em reologia na terceira zona da extrusora, (F) misturar o polímero etilênico fundido modificado em reologia e os um ou mais aditivos juntos para formar uma mistura dos mesmos na extrusora, e (G) extrusar da saída da extrusora a mistura do polímero etilênico fundido modificado em reologia e os um ou mais aditivos para dar uma forma extrusada da mistura.

[83] Em uma modalidade o processo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como aqui descritas.

[84] Os exemplos a seguir ilustram adicionalmente a invenção. A menos que seja declarado de outra forma, todas as partes e porcentagens são em peso. A Tabela 1 mostra as propriedades dos polímeros empregados na produção das composições.

EXEMPLOS Métodos de Teste

[85] Densidade é medida de acordo com ASTM D-792.

[86] Índice de fusão ou I2 é medido de acordo com ASTM D1238, condição 190°C/2,16 kg e é relatado em gramas eluídas por 10 minutos.

[87] Determinação de peso molecular é deduzida usando padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreitos (de Polymer Laboratories) em conjunto com seus volumes de eluição. Os pesos moleculares de polietileno equivalentes são determinados usando coeficientes de Mark-Houwink apropriados para polietileno e poliestireno (como descrito por T. Williams & I.M. Ward, The Construction of a Polyethylene Calibration Curve for Gel Permeation Chromatography Using Polystyrene Fractions, 6 J. Polymer Sci. Pt. B: Polymer Letter 621, 621 a 624 (1968)) para derivar a seguinte equação: = × Nessa equação, a = 0,4316 e b = 1,0.

[88] Peso molecular médio numérico, Mn, de um polímero é expresso como o primeiro momento de uma plotagem do número de moléculas em cada faixa de peso molecular contra o peso molecular. Com efeito, este é o peso molecular total de todas as moléculas dividido pelo número de moléculas e é calculado da maneira usual de acordo com a seguinte fórmula: ∑ = × ∑ = ∑ onde ni = número de moléculas com peso molecular Mi, wi = fração em peso de material tendo peso molecular Mi e Σ ni = número total de moléculas.

[89] Peso molecular médio ponderal, Mw, é calculado da maneira usual de acordo com a seguinte fórmula: Mw = Σ wi x Mi, em que wi e Mi são a fração em peso e peso molecular, respectivamente, da iésima fração eluindo da coluna GPC.

[90] A razão destas duas médias, o índice de polidispersidade (PDI) ou a distribuição de peso molecular (MWD ou Mw/Mn), define a largura da distribuição de peso molecular.

[91] Método de Teste de Viscosidade de Cisalhamento Oscilatória Dinâmica (V0.1/V100 a 135°C e V100 a 135°C (Pa.s)) é conduzido através de uma faixa de 0,1 radiano por segundo (rad/s, “V0.1”) a 100 rad/s (“V100”) usando um Sistema de Expansão Reométrica Avançado TA Instruments a uma temperatura de 135°C e 0,25% de deformação, representativa de condições de extrusão de camada de isolamento. V0.1 e V100 são as viscosidades de 0,1 rad/s e 100 rad/s, respectivamente, e a razão V0.1/V100 é uma medida de características de afinamento de cisalhamento. Viscosidade medida em pascal-segundos (Pa.s). O espécime de teste é retirado de uma placa moldada por compressão não envelhecida preparada pelo Método de Moldagem por Compressão 1.

[92] Método de Teste de Viscosidade Extensional (Viscosidade Extensional a 135° ou 150°C, 1/s, deformação de Hencky de 0,2, 0,5 ou 1 (Pa.s); Viscosidade Extensional Máxima a 135° ou 150°C, 1/s (Pa.s); e Deformação de Hencky correspondente a Viscosidade Max. Ext. a 135° ou 150°C, 1/s): é medido usando um Reômetro ARES FCU com Geometria de Acessório de Viscosidade Extensional e Software TA Orchestrator. Realizar o teste a uma taxa de 1 por segundo a 135° ou 150°C para simular condições de extrusão. Relatar o valor de viscosidade máximo (pico) atingido, a deformação de Hencky máxima atingida e as viscosidades nas Deformações de Hencky de 0,2, 0,5 e 1. Amostra de teste é retirada de uma placa moldada por compressão não envelhecida preparada pelo Método de Moldagem por Compressão 1. Medido em poise e convertido em quilopascal-segundo (kPa.s), em que 100.000 poise = 10,0 kPa.s.

[93] Viscosidade de Cisalhamento Zero (Viscosidade de Cisalhamento Zero a 135°C (Pa.s)) é deduzida do Método de Teste de Viscosidade de Cisalhamento Oscilatório Dinâmico ou é medido da recuperação de fluência usando SR-200, 25,0 Pascals, 3 minutos de fluência, 15 minutos de recuperação, 135°C. A amostra de teste é uma placa moldada por compressão não envelhecida preparada pelo Método de Moldagem por Compressão 1.

[94] Método de Moldagem por Compressão 1 é usado para preparar amostras de teste para medições de reologia de fusão. Amostras são moldadas por compressão nas seguintes condições para evitar reticulação significativa devido à decomposição de um ou mais dos peróxidos: 500 libras por polegada quadrada (psi) (3,5 MPa) a 120°C por 3 minutos, seguidas por 2.500 psi (17 MPa) a 120°C por 3 minutos, resfriamento até 30°C a 2.500 psi (17 MPa), e abrindo a prensa para remover a placa moldada resultante.

[95] Método de Teste de Teor de Gel é usado para medir reticulação. O teste mede o teor de gel (fração insolúvel) extraindo o polímero etilênico reticulado com deca- hidronaftaleno (decalina) de acordo com a ASTM D2765.

[96] Método de Teste de Temperatura de Meia Vida: A temperatura de meia vida é medida em uma solução de peróxido orgânico a uma concentração de 0,1 Molar (M) em dodecano com monitoramento do fluxo de calor de decomposição de peróxido orgânico por monitoramento da atividade térmica de calorimetria de varredura diferencial (DSC - TAM) e comparada em relação ao fluxo de calor do dodecano puro. O calor emitido pela solução está diretamente relacionado à concentração de peróxido orgânico [P]. A temperatura de meia vida de 1 hora é a medida da energia térmica na qual 50 por cento (50,0 por cento) do peróxido orgânico são decompostos após 60 minutos (60,0 minutos) de aquecimento a essa temperatura. A temperatura de meia vida de 10 horas é a medida da energia térmica na qual 50 por cento (50,0 por cento) do peróxido orgânico são decompostos após 600 minutos (600,0 minutos) de aquecimento nessa temperatura. A temperatura de meia vida de 1 hora é maior que a temperatura de meia vida de 10 horas. Quanto maior a temperatura de meia vida de 1 ou 10 horas de um peróxido orgânico, maior a estabilidade do peróxido no método de teste e maior a estabilidade do peróxido orgânico na formulação de poliolefina.

Exemplo Inventivo 1 (IE1) e Exemplos Comparativos 1 e 2 (CE1 e CE2)

[97] As composições são mostradas na Tabela 1.

[98] O número de produto de desenvolvimento XUS 38661.00 é um copolímero elastomérico de etileno-octeno feito de catalisador molecular de densidade de 0,880 g/cc (ASTM D792) e índice de fusão de 18 g/10 min. (ASTM D1238) disponível de The Dow Chemical Company.

[99] O peróxido é peróxido LUPEROXTM 101 (peróxido de decomposição de alta temperatura com temperaturas de meia vida para 1 hora e 10 horas de 140,3°C e 120,3°C, medida em dodecano).

[100] As composições são compostas em uma extrusora de rosca dupla, corrotativa intercalada COPERIONTM W&P ZSK-30mm com um peletizador submerso GALATM. A extrusora de rosca dupla consiste em 11 cilindros e a razão comprimento para diâmetro (L/D) é de 35:1. Todos os exemplos usam a mesma configuração de rosca (ver Figuras 1-3). Exemplo Comparativo 1 é produzido usando o ajuste de processo mostrado na Figura 1, onde todos os componentes são pré-misturados em um tambor rotativo por pelo menos 15 minutos e alimentados na tremonha principal no cilindro 1 enquanto o peróxido é injetado no cilindro 4. Exemplo Comparativo 2 é produzido usando o ajuste de processo mostrada na Figura 2, onde todos os componentes são pré-misturados em um tambor rotativo por pelo menos 15 minutos e alimentados na tremonha principal no cilindro 1 enquanto o peróxido é injetado no cilindro 2. Exemplo Inventivo 1 é feito usando o ajuste de processo mostrado na Figura 3, onde 98,0% do polímero são alimentados na tremonha principal no cilindro 1, os componentes restantes incluindo 2,0% do polímero e todos os outros aditivos são pré-misturados em um tambor rotativo por pelo menos 15 minutos e alimentados no alimentador lateral no cilindro 6 enquanto o peróxido é injetado no cilindro 2.

[101] As condições de processamento para os exemplos estão listadas na Tabela 1.

[102] A velocidade da rosca para IE1 é mais alta que aqueles para CE1 e CE2. Além disso, as temperaturas para os cilindros 1, 2 e 3, no caso de IE1, são mais altas que CE1 e CE2. A combinação de alta velocidade de rosca e altas temperaturas de cilindro aumenta a temperatura de fusão no estágio posterior da zona 2 (cilindros 3-5) antes que todos os outros aditivos sejam alimentados no sistema no cilindro 6.

[103] As propriedades das composições são dadas na Tabela 1.

[104] No teste de cisalhamento oscilatório dinâmico conduzido à temperatura de 135°C, IE1 exibe características aprimoradas de afinamento por cisalhamento de fusão em relação a CE1 e CE2, conforme evidenciado pelos valores de V0.1/V100. A viscosidade de cisalhamento zero aumentada a 135°C também é observada com IE1, em comparação com CE1 e CE2. Além disso, as cores de péletes de CE1 e CE2 são amarelas, enquanto a cor de pélete de IE1 é desejavelmente branca. Esta observação indica que o peróxido foi completamente decomposto e modificou o polímero em IE1 antes de outros aditivos serem incorporados, ao contrário do caso de CE1 e CE2.

Tabela 1. Composições, Condições de Processamento e Propriedades de CE1, CE2 e IE1 CE1 CE2 IE1 1 2 3 Composição (% em peso) Elastômero de poliolefina XUS 38661.00 98,04 98,04 97,94

TM PEG 20000 (Clariant POLYGLYKOL 20000 SRU) 0,92 0,92 0,92

TM LOWINOX TBM-6 0,53 0,53 0,53 LUPEROXTM 101 Peróxido 0,51 0,51 0,61 Total 100,00 100,00 100,00 Condições de Processamento Velocidade da Rosca, rpm 325 225 445 Taxa de Alimentação Total, lb/h 50 50 50 Pacote de tela 20/100/20 20/150/20 20/70/20 Condição de temperatura da zona 1 Temperatura para Cilindro 1, ˚C 120 120 140 Condição de temperatura da zona 2 Temperatura para Cilindros 2 e 3, ˚C 170 150 220 Temperatura para Cilindros 4 e 5, ˚C 215 220 220 Condição de temperatura da zona 3 Temperatura para Cilindros 6 e 7, ˚C 215 220 220

Temperatura para Cilindros 8 e 9, ˚C 215 220 220 Temperatura para Cilindros 10 e 11, ˚C 215 220 220 Condição de temperatura da matriz Temperatura para Matriz, ˚C 180 170 170 Ajuste do Processo de Extrusão Alimentador principal + Alimentador principal + Alimentadores principal e injeção de líquido 4º injeção de líquido 2º lateral + injeção de líquido orifício oridício 2º orifício Propriedades V0.1/V100 (135°C) 11,3 6,02 23,6 V100 a 135°C (Pa s) 672 442 771 Viscosidade de Cisalhamento Zero a 135°C (Pa s) - Cisalhamento Oscilatório 10.500 8.550 111.000 Dinâmico Cor de Péletes Amarelo Amarelo Branco POLYGLYKOLTM 20000 SRU é um polietileno glicol com um peso molecular médio de

20.000. Ele é um sólido na forma de flocos e está disponível de Clariant. LOWINOXTM TBM-6 é 4,4’-tiobis(2-t-butil-5-metilfenol). Ele age como um antioxidante e está disponível de Addivant.

Exemplos Inventivos 2 a 4 (IE2 a IE4) e Exemplos Comparativos 3 a 6 (CE3 a CE6)

[105] Os polímeros são: número de produto de desenvolvimento XUS 38661.00, um copolímero elastomérico de etileno-octeno feito de catalisador molecular de densidade de 0,880 g/cc (ASTM D792) e índice de fusão de 18 g/10 min. (ASTM D1238), disponível de The Dow Chemical Company e DOW™ LDPE 621I (polietileno de baixa densidade disponível de The Dow Chemical Company) de densidade de 0,920 g/cc (ASTM D792) e índice de fusão de 2,3 g/10 min. (ASTM D1238).

[106] O peróxido é peróxido LUPEROXTM 101 (peróxido de decomposição de alta temperatura com temperaturas de meia vida para 1 hora e 10 horas de 140,3°C e 120,3°C, medida em dodecano).

[107] As composições são compostas usando a mesma configuração de rosca e o mesmo ajuste de processo que aqueles usados para IE1. Para CE3 a CE6 e IE2, 98,0% do polímero são alimentados na tremonha principal no cilindro 1; os componentes restantes incluindo 2,0% do polímero e aditivos são pré-misturados em um tambor rotativo por pelo menos 15 minutos e alimentados no alimentador lateral no cilindro 6. Para IE3, 97,7% da resina XUS 38661.00 são alimentados na tremonha principal no cilindro 1; os componentes restantes incluindo 2,3% da resina XUS 38661.00 e todos os outros aditivos (incluindo a resina DOW™ LDPE 621I) são pré-misturados em um tambor rotativo por pelo menos 15 minutos e alimentados no alimentador lateral no cilindro 6. Para IE4, 97,9% do polímero são alimentados na tremonha principal no cilindro 1; os componentes restantes incluindo 2,1% do polímero e todos os outros aditivos (incluindo argila calcinada) são pré-misturados em um tambor rotativo por pelo menos 15 minutos e alimentados no alimentador lateral no cilindro 6.

[108] As condições de processamento para os exemplos estão listadas na Tabela 2. As velocidades das roscas para IE2 a IE5 são mais altas que aquelas para CE3 a CE6. Além disso, as temperaturas para os cilindros 1, 2 e 3, no caso de IE2 a IE5, são mais altas que CE3 a CE5. A combinação de alta velocidade de rosca e altas temperaturas de cilindro aumentou a temperatura de fusão no estágio posterior da zona 2 (cilindros 3- 5) antes que todos os outros aditivos fosem alimentados no sistema do cilindro 6.

[109] As propriedades das composições são dadas na Tabela 2. O teste de cisalhamento oscilatório dinâmico é realizado a 135°C e a composição de IE2 exibe características aprimoradas de afinamento de cisalhamento de fusão em relação às composições de CE3 a CE6, como evidenciado dos valores de V0.1/V100. A viscosidade de cisalhamento zero aumentada a 135°C também é observada com a composição de IE2 em comparação com as composições de CE3 a CE6. Os baixos níveis de peróxido nas composições de CE2 e CE3 em combinação com baixas temperaturas de fusão (baixas velocidades de rosca e baixas temperaturas de cilindro) produzem modificação de reologia relativamente baixa. No caso da composição de CE5, embora seja adicionado nível de peróxido suficiente, a baixa velocidade da rosca e as baixas temperaturas de cilindro (cilindro 1 a 3) levam a uma baixa temperatura de fusão à qual o peróxido não é capaz de reagir completamente com o polímero. Para CE6, a composição e o perfil de temperatura do cilindro são os mesmos que IE1, mas ele opera em baixa velocidade de rosca, o que novamente resulta em uma baixa temperatura de fusão. A inclusão de quantidades ínfimas de LDPE nas composições resulta em aumentos adicionais na viscosidade de cisalhamento zero a 135°C, enquanto uma pequena quantidade de argila calcinada não teve um grande efeito nas propriedades reológicas de fusão (IE3 a IE4 versus IE2).

[110] Além disso, as cores dos péletes das composições de CE3 a CE6 são amarelas, enquanto as cores dos péletes das composições de IE2 a IE4 são desejavelmente brancas. Esta observação indica que o peróxido foi completamente decomposto e modificou o polímero em IE2 a IE4 antes de outros aditivos serem incorporados, ao contrário do caso de CE3 a CE6. O peróxido totalmente reagido em IE2 a IE4 pode ser atribuído à alta temperatura de fusão na rosca resultante da combinação de altas temperaturas de cilindro e alta velocidade da rosca.

Tabela 2: Composições, Condições de Processamento e Propriedades de CE3 a CE6 e IE2 a IE4 CE3 CE4 CE5 CE6 IE2 IE3 IE4 1 2 3 4 5 6 7 Composição (% em peso) Elastômero de poliolefina XUS 98,33 98,04 97,77 97,94 97,85 88,59 95,28

38661.00 LDPE 621i 9,26 TRANSLINKTM 37 2,57 Argila Calcinada PEG 20000 (Clariant POLYGLYKOLTM 20000 0,92 0,92 0,92 0,92 0,92 0,92 0,92 SRU) LOWINOXTM TBM-6 0,53 0,53 0,53 0,53 0,53 0,53 0,53

TM LUPEROX 101 0,70 0,70 0,70 Peróxido 0,21 0,51 0,78 0,61 Total 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Condições de Processamento

Velocidade da Rosca, 325 325 345 260 445 445 445 rpm Taxa de Alimentação 50 50 50 50 50 50 50 Total, lb/h Pacote de tela 20/150/20 20/150/20 20/150/20 20/70/20 20/70/20 20/70/20 20/70/20 Condição de temperatura da zona 1 Temperatura para 120 120 120 140 180 180 180 Cilindro 1, ˚C Condição de temperatura da zona 2 Temperatura para 190 190 190 220 220 220 220 Cilindros 2 e 3, ˚C Temperatura para 220 220 220 220 220 220 220 Cilindros 4 e 5, ˚C Condição de temperatura da zona 3 Temperatura para 220 220 220 220 220 220 220 Cilindros 6 e 7, ˚C Temperatura para 220 220 220 220 220 220 220 Cilindros 8 e 9, ˚C Temperatura para 220 220 220 220 220 220 220 Cilindros 10 e 11, ˚C Condição de temperatura da matriz Temperatura para 170 170 170 170 170 170 170 Matriz, ˚C Ajuste do Processo de Alimentadores principal e lateral + injeção de líquido 2º orifício Extrusão

Propriedades V0.1/V100 (135°C) 5,77 10,2 28,6 13,8 33,60 42,70 41,40 V100 a 135°C (Pa s) 656 590 749 506 665 941 607 Viscosidade de Cisalhamento Zero a 135°C (Pa s) - 3.170 7.740 39.100 29.040 177.187 397.727 109.289 Cisalhamento Oscilatório Dinâmico Cor de Péletes Amarelo Amarelo Amarelo Amarelo Branco Branco Branco

TRANSLINKTM 37 é um aluminossilicato calcinado e tratado na superfície disponível de BASF.

Exemplos Inventivos 5 a 7 (IE5 a IE7).

[111] As composições são mostradas na Tabela 3. O polímero é um copolímero elastomérico de etileno buteno ENGAGETM 7447 EL de densidade de 0,865 g/cc (ASTM D792) e índice de fusão de 5 g/10 min, (ASTM D1238), disponível da The Dow Chemical Company.

[112] O peróxido empregado foi peróxido LUPEROXTM 101 (peróxido de decomposição de alta temperatura com temperaturas de meia vida para 1 hora e 10 horas de 140,3°C e 120,3°C, medida em dodecano).

[113] As composições são compostas usando a mesma configuração de rosca e o mesmo ajuste de processo que aqueles usados para IE1. Para todos os exemplos, 98,0% do polímero são alimentados na tremonha principal no cilindro 1; os componentes restantes incluindo 2,0% do polímero e todos os outros aditivos são pré-misturados em um tambor rotativo por pelo menos 15 minutos e alimentados no alimentador lateral no cilindro 6.

[114] As condições de processamento para os exemplos estão listadas na Tabela 3. As condições de processamento de perfis de temperatura, velocidade de rosca e taxa de alimentação total são as mesmas para IE5, IE6 e IE7.

[115] As propriedades das composições são dadas na Tabela 3.

[116] O teste de cisalhamento oscilatório dinâmico é realizado a 135°C e a composição de IE7 exibe características aprimoradas de afinamento de cisalhamento de fusão em relação às composições de IE5 e IE6, como evidenciado dos valores de V0.1/V100. A viscosidade de cisalhamento zero aumentada a 135°C também é observada com a composição de IE7 em comparação com as composições de IE5 a IE6. Os peróxidos em IE5 a IE7 são completamente reagidos antes que os outros aditivos sejam incorporados, como mostrado por sua cor desejavelmente branca.

Tabela 3: Composições, Condições de Processamento e Propriedades de IE5, IE6 e IE7

IE5 IE6 IE7 1 2 3 Composição (% em peso) ENGAGETM 7447 EL 98,35 98,15 97,96 PEG 20000 (Clariant POLYGLYKOLTM 20000 SRU) 0,92 0,92 0,92 LOWINOXTM TBM-6 0,53 0,53 0,53 LUPEROXTM 101 Peróxido 0,20 0,40 0,60 Total 100,00 100,00 100,00

Condições de Processamento Velocidade da Rosca, rpm 445 445 445 Taxa de Alimentação Total, 40 40 40 lb/h Pacote de tela 20/70/20 20/70/20 20/70/20 Condição de temperatura da zona 1 Temperatura para Cilindro 1, 168 168 168 ˚C Condição de temperatura da zona 2 Temperatura para Cilindros 2 220 220 220 e 3, ˚C Temperatura para Cilindros 4 220 220 220 e 5, ˚C

Condição de temperatura da zona 3 Temperatura para Cilindros 6 220 220 220 e 7, ˚C Temperatura para Cilindros 8 220 220 220 e 9, ˚C Temperatura para Cilindros 220 220 220 10 e 11, ˚C Condição de temperatura da matriz Temperatura para Matriz, ˚C 170 170 170 Ajuste do Processo de Alimentadores principal e lateral + injeção de líquido 2º Extrusão orifício Propriedades V0.1/V100 (135°C) 8,85 17,20 28,30 V100 a 135°C (Pa s) 1.020 1.034 1.005 Viscosidade de Cisalhamento Zero a 135°C

9.884 63.379 154.473 (Pa s) - Cisalhamento Oscilatório Dinâmico Cor de Péletes Branco Branco Branco

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo de extrusão contínua de operação unitária para fazer um polímero etilênico contendo aditivo modificado em reologia em uma extrusora de múltiplas zonas operada continuamente compreendendo sequencialmente uma primeira zona configurada com um alimentador principal para adicionar um polímero na extrusora e, opcionalmente, configurada com um injetor para adicionar um peróxido de decomposição de alta temperatura à primeira zona da extrusora, uma segunda zona opcionalmente configurada com um injetor para adicionar um peróxido de decomposição de alta temperatura à segunda zona da extrusora, uma terceira zona configurada com um alimentador lateral para adicionar um ou mais aditivos à terceira zona da extrusora e uma saída para descarregar material da extrusora, em que a primeira zona está em comunicação de material com a segunda zona via 0, 1 ou mais zonas intermediárias dispostas entre as mesmas, em que a segunda zona está em comunicação de material com a terceira zona via 0, 1 ou mais zonas intermediárias dispostas entre as mesmas e em que a terceira zona está em comunicação de material com a saída via 0, 1 ou mais zonas intermediárias dispostas entre as mesmas e em que pelo menos uma da primeira e da segunda zonas é configurada com o injetor, o processo caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: misturar na segunda zona da extrusora um polímero etilênico e um peróxido de decomposição de alta temperatura em uma temperatura tal que a meia- vida do peróxido seja igual ou superior a ( ) um minuto e por um período de tempo suficiente para fundir o polímero etilênico e modificar a reologia do polímero etilênico fundido para produzir um polímero etilênico fundido modificado em reologia, que é transferido para a terceira zona da extrusora; e adicionar via alimentador lateral da terceira zona um ou mais aditivos ao polímero etilênico fundido modificado em reologia, para produzir o polímero etilênico contendo aditivo modificado em reologia.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas adicionais de alimentar através do alimentador principal uma forma sólida de um primeiro polímero etilênico na primeira zona da extrusora de múltiplas zonas operada continuamente para colocar o primeiro polímero etilênico dentro da primeira zona da extrusora de múltiplas zonas operada continuamente; e fundir e transportar o primeiro polímero etilênico dentro da extrusora para produzir o polímero etilênico fundido na segunda zona da extrusora.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o primeiro polímero etilênico é um polímero etilênico puro.

4. Processo, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a primeira zona da extrusora é configurada com o injetor para adicionar um peróxido de decomposição de alta temperatura na primeira zona da extrusora e o processo compreendendo a etapa adicional de: alimentar através do alimentador principal ou através do injetor da primeira zona o peróxido de decomposição de alta temperatura na primeira zona da extrusora de múltiplas zonas operada continuamente para contatar o primeiro polímero etilênico.

5. Processo, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a segunda zona da extrusora é configurada com o injetor para adicionar um peróxido de decomposição de alta temperatura na segunda zona da extrusora e o processo compreendendo a etapa adicional de: adicionar através do injetor da segunda zona o peróxido de decomposição de alta temperatura ao polímero etilênico na segunda zona da extrusora.

6. Processo, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas adicionais de: misturar o polímero etilênico fundido modificado em reologia e os um ou mais aditivos juntos para formar o polímero etilênico contendo aditivo modificado em reologia como uma mistura do polímero etilênico fundido modificado em reologia e os um ou mais aditivos na extrusora, e extrusar da saída da extrusora a mistura do polímero etilênico fundido modificado em reologia e os um ou mais aditivos para dar uma forma extrusada da mistura.

7. Processo, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o primeiro polímero etilênico compreende macromoléculas de polímero de etileno substancialmente linear.

8. Processo, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o peróxido de decomposição de alta temperatura tem temperaturas de meia vida para uma e dez horas iguais ou maiores ( ) que 155°C e 135°C, respectivamente, medidas de acordo ao Método de Teste de Temperatura de Meia Vida.

9. Processo, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o peróxido de decomposição de alta temperatura é um ou mais de um peróxido de dialquila e um diperoxicetal.

10. Processo, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa adicional de adicionar um ou mais peróxidos de decomposição de não alta temperatura.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que os aditivos compreendem um ou mais de um antioxidante, um estabilizador de UV e um retardante de árvore de água.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o polímero etilênico contendo aditivo modificado em reologia compreende uma camada de isolamento em um núcleo condutivo de um cabo compreendendo o núcleo condutivo pelo menos parcialmente circundado pela camada de isolamento.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que compreende ainda curar a forma extrusada da mistura para dar um polímero etilênico reticulado.

14. Polímero etilênico reticulado, caracterizado pelo fato de que é preparado pelo processo da reivindicação 13.

15. Camada de isolamento para um cabo de energia de média, alta ou extra voltagem, caracterizado pelo fato de que compreende um núcleo condutivo pelo menos parcialmente circundado pela camada de isolamento que compreende o polímero etilênico contendo aditivo modificado em reologia que é feito pelo processo de qualquer uma das reivindicações 1 a 13 ou o polímero etilênico reticulado da reivindicação 14.

16. Cabo, caracterizado pelo fato de que compreende um núcleo condutivo pelo menos parcialmente circundado pela camada de isolamento da reivindicação 15.

17. Método para conduzir eletricidade, o método caracterizado pelo fato de que compreende aplicar uma voltagem através do núcleo condutivo do cabo da reivindicação 16, desse modo fazendo a eletricidade circular através do núcleo condutivo.