KR102647592B1 - 케이블 절연층 및 관련된 생성물을 위한 레올로지-변형된 폴리올레핀을 제조하기 위한 연속 압출기 공정 - Google Patents

케이블 절연층 및 관련된 생성물을 위한 레올로지-변형된 폴리올레핀을 제조하기 위한 연속 압출기 공정 Download PDF

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넬 더블유. 던추스
바라트 아이. 차우드하리
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

레올로지-변형된, 첨가제-함유 에틸렌성 폴리머 조성물은 하기의 단계를 포함하는 공정에 의해 제1, 제2 및 제3 구역을 포함하는 계속해서 작동된 압출기에서 제조된다:
압출기의 제2 구역에서 과산화물의 반감기가 1분이거나 또는 그 초과 (≥)가 되는 온도에서, 에틸렌성 폴리머의 레올로지를 변형하기에 충분한 기간 동안 에틸렌성 폴리머 및 고온 분해성 과산화물을 혼합하여 압출기의 제3 구역으로 이전하기 위한 레올로지-변형된, 용융된 에틸렌성 폴리머를 생성하는 단계; 및
제3 구역에 대해 하나 이상의 첨가제를 레올로지-변형된, 용융된 에틸렌성 폴리머에 부가하여 레올로지-변형된, 첨가제-함유 에틸렌성 폴리머를 생산하는 단계.

Description

케이블 절연층 및 관련된 생성물을 위한 레올로지-변형된 폴리올레핀을 제조하기 위한 연속 압출기 공정
본 발명은 폴리올레핀의 레올로지 변형에 관한 것이다. 일 양태에서 본 발명은 폴리올레핀의 레올로지 변형에 대한 연속 압출기 공정에 관한 것이고 반면에 또 다른 양태에서, 본 발명은 중간 내지 초고 전압 전원 케이블을 위한 가교결합된 폴리올레핀 절연층을 제조하는 공정의 용도에 대한 것이다.
중간 내지 초고 전압 전원 케이블의 가교결합된 절연층은 고온 분해성 과산화물를 함유하는 폴리올레핀 조성물, 예를 들어, 에틸렌성 폴리머 조성물을 사용하여 제조된다. 이들 제형은 (과산화물의 미성숙한 분해로 이어질 수 있는, 전단-가열을 방지하기 위해) 135℃ 내지 140℃의 압출 온도에서 저-전단 점도를, (연속적 가황 튜브에서 가교결합 이전의 처짐-저항을 위해) 이들 온도에서 충분히 높은 제로-전단 또는 저-변형 신장 점도와 조합하여 나타낼 것이 요구되고 있다.
그러나, 가요성 전기 절연 조성물을 제조하는데 관심이 있는 몇 개의 에틸렌성 폴리머 (특히 분자 촉매, 예컨대 메탈로센 또는 후-메탈로센 촉매로 제조된 탄성중합체)는 고분자량 (고전단 점도)의 것들만이 적절한 처짐-저항을 제공하도록, 압출 동안 저조하게 얇은 전단인 상대적으로 좁은 분자량 분포의 선형 폴리머이다. 전단 및 신장 점도 특성을 개선시키기 위해 (커플링제 예컨대 퍼옥사이드의 사용을 통하여) 에틸렌성 폴리머의 레올로지 변형이 알려져 있지만, 그렇게 하기 위해 요구된 별도의 단위 조작은 엄청나게 증가된 제조 비용을 초래한다.
일 구현예에서 본 발명은 압출기 안으로 폴리머를 부가하기 위한 주요 공급기로 구성되고 선택적으로 압출기의 제1 구역 안으로 고온 분해성 과산화물을 부가하기 위한 주입기로 구성된 제1 구역, 압출기의 제2 구역 안으로 고온 분해성 과산화물을 부가하기 위한 주입기로 선택적으로 구성된 제2 구역, 압출기의 제3 구역 안으로 하나 이상의 첨가제를 부가하기 위한 측면 공급기로 구성된 제3 구역, 및 압출기로부터 물질을 배출하기 위한 배출구를 포함하는, 순차적으로 계속해서 작동된 다중-구역 압출기에서 레올로지-변형된, 첨가제-함유 에틸렌성 폴리머를 제조하기 위한 일-단위 조작, 연속적 압출 공정으로, 상기 제1 구역은 그 사이에 배치된 0, 1 또는 그 초과의 중개 구역을 통해 제2 구역과 물질 연통하고, 상기 제2 구역은 그 사이에 배치된 0, 1 또는 그 초과의 중개 구역을 통해 제3 구역과 물질 연통하고, 그리고 상기 제3 구역은 그 사이에 배치된 0, 1 또는 그 초과의 중개 구역을 통해 배출구와 물질 연통하고, 그리고 상기 제1 및 제2 구역 중 적어도 하나는 주입기로 구성되고, 상기 공정은 하기 단계를 포함한다:
압출기의 제2 구역에서 과산화물의 반감기가 1분이거나 또는 그 초과 (≥)가 되는 온도에서 에틸렌성 폴리머를 용융하고 용융된 에틸렌성 폴리머의 레올로지를 변형하기에 충분한 기간 동안 에틸렌성 폴리머 및 고온 분해성 과산화물을 혼합하여 압출기의 제3 구역으로 이전되는 레올로지-변형된, 용융된 에틸렌성 폴리머를 생성하는 단계; 및
제3 구역의 측면 공급기를 통해 하나 이상의 첨가제를 레올로지-변형된, 용융된 에틸렌성 폴리머에 부가하여 레올로지-변형된, 첨가제-함유 에틸렌성 폴리머를 생산하는 단계.
일 구현예에서 본 발명은 본 발명 공정에 의해 제조된 전원 케이블용 절연 외피이다. 일 구현예에서 본 발명은 본 발명 공정에 의해 제조된 절연 외피를 포함하는 전원 케이블이다. 일 구현예에서 본 전원 케이블은 중간, 높은 또는 초고 전압 전원 케이블이다. 일 구현예에서 본 발명은 본 발명 공정에 의해 제조된 절연 외피를 포함하는 케이블의 전도성 코어를 가로질러 전압을 인가함에 의해 전기를 전도하고, 그것에 의해 전도성 코어를 통해 전기가 흐르게 하는 방법이다.
본 발명의 공정 중 하나의 특질은 에틸렌성 폴리머가 레올로지 변형된 후까지 계속해서 작동된 압출기에 첨가제가 공급되지 않는다는 것이다. 본 공정의 또 다른 특질은 하나 이상의 고온 분해성 과산화물의 사용이다.
본 발명의 연속적 압출은 비용-효율적인이다; 제거하지 않으면, 첨가제로부터의 가교결합 간섭을 감소시키고; 제거하지 않으면, 첨가제 손실, 예를 들어 압출 공정 초기에 (가교결합의 개시 전에) 첨가되는 산화방지제가 레올로지-변형된 조성물이 압출되기 전에) 종종 감손되는 것을 감소시키고; 그리고 수득한 조성물은 모든 낮은, 중간, 높은 및 초고 전압 전원 케이블, 특히 중간, 높은 및 초고 전압 전원 케이블을 위한 절연 및 다른 층을 제조하는데 적합하다.
도 1은 비교예 1에서 사용된 압출기의 도식적 예시이다. 폴리머 및 모든 첨가제는 구역 1의 배럴 1에서 주요 호퍼를 통해 압출기 안으로 공급되고, 구역 2의 배럴 2 및 3에서 용융 블렌딩되고, 그리고 과산화물은 구역 2의 배럴 4에서 첨가된다.
도 2는 비교예 2에서 사용된 압출기의 도식적 예시이다. 폴리머 및 모든 첨가제는 구역 1의 배럴 1에서 주요 호퍼를 통해 압출기 안으로 공급되고, 그리고 과산화물은 폴리머 및 첨가제의 상당한 용융 블렌딩 전에 구역 2의 배럴 2에서 첨가된다.
도 3은 본 발명 실시예 1에서 사용된 압출기의 도식적 예시이다. 폴리머의 구십육 퍼센트 (96%)가 구역 1의 배럴 1에서 첨가되고 모든 과산화물은 구역 2의 배럴 2에서 첨가된다. 폴리머 및 과산화물은 용융 블렌딩되고, 구역 2의 배럴 3-5에 걸쳐서 폴리머 레올로지-변형된다. 모든 첨가제 및 폴리머의 나머지 사 퍼센트 (4%)는 구역 3의 배럴 6에서 첨가된다.
정의
미국 특허 실무의 목적을 위해, 임의의 언급된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 정의의 개시내용 및 당업계에서의 일반적인 지식과 관련하여 (본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 상충되지 않는 범위까지) 그 전체적으로 참고로 편입된다 (또는 그것의 등가물 미국 버전이 참고로 편입된다).
본 명세서에 개시된 수치 범위는 하한값 및 상한값을 포함하고 이로부터의 모든 값을 포함한다. 명백한 값을 포함하는 범위로 된 경우 (예를 들어, 1 또는 2; 또는 3 내지 5; 또는 6; 또는 7), 임의의 두 명백한 값 사이의 임의의 하위범위가 포함된다 (예를 들어, 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6; 등).
용어들 "포함하는", "포괄하는", "갖는" 및 그것의 파생어는 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차가 구체적으로 개시되어 있는지 무관하게 그것의 존재를 배제하도록 의도되지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 달리 언급되지 않는 한 중합체이든 아니든 임의의 추가의 첨가제, 아쥬반트, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 그에 반해서, 용어 "본질적으로 구성되는"은 작동성에 필수적이지 않은 것들을 제외하고, 임의의 계속되는 인용의 범위로부터 임의의 다른 성분, 단계, 또는 절차를 배제한다. 용어 "구성되는"은 구체적으로 기술 또는 열거되지 않은 임의의 성분, 단계, 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은, 달리 언급되지 않는 한, 열거된 구성원을 개별적으로뿐만 아니라 임의의 조합을 지칭한다. 단수의 사용은 복수의 사용을 포함하며 그 반대도 마찬가지이다.
반대로 언급되지 않거나, 문맥에서 암시, 또는 당해기술에서 관례적이지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일부로 현재이다.
"조성물" 및 유사한 용어는 2 이상의 조합 물질을 의미한다. 본 발명의 실시에서 사용된 에틸렌성 폴리머 각각에 대해, 조성물은 하나 이상의 다른 물질, 예를 들어, 과산화물, 산화방지제, 안정화제, 워터 트리 지연제, 충전제, 또 다른 폴리머, 등과 조합한 에틸렌성 폴리머이다.
"블렌드", "중합체 블렌드" 및 유사한 용어는 2 또는 그 초과의 물질, 예를 들어, 2 또는 그 초과의 폴리머, 또는 폴리머 및 하나 이상의 첨가제 등의 친밀한 물리적 혼합물 (즉, 반응 없음)을 의미한다. 블렌드는 혼화성 (분자 수준에서 상분리되지 않음)일 수 있거나 아닐 수 있다. 블렌드는 상분리되거나 되지 않을 수 있다. 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란, 및 다른 당해 분야에서 알려진 방법으로부터 결정된 하나 이상의 도메인 배치형태를 함유하거나 하지 않을 수 있다. 블렌드는 매크로 수준 (예를 들어, 용융 블렌딩 수지 또는 컴파운딩) 또는 마이크로 수준 (예를 들어, 동일한 반응기 내에서 2 또는 그 초과의 폴리머를 동시에 형성함)에서 2 또는 그 초과의 물질을 물리적으로 혼합함으로써 수행될 수 있다.
"용융 블렌딩"은 그것에 의하여 적어도 2 성분이 조합되거나 또는 달리는 함께 혼합되고, 성분 중 적어도 하나는 용융된 상태로 되는 공정이다. 용융 블렌딩은 배치 혼합, 압출 블렌딩, 압출 성형, 및 이들의 임의의 조합의 방식에 의해 달성될 수 있다.
"레올로지-변형된 에틸렌성 폴리머" 및 유사한 용어는 벌크 폴리머의 개별 분자 중 일부가 함께 커플링된 에틸렌성 폴리머를 의미한다. "벌크 폴리머"는 반응기에서 형성된 폴리머, 즉, 개별 폴리머 분자의 집합체를 지칭한다. 벌크 폴리머의 모든 개별 분자는 모든 면에서, 예를 들어, 길이, 단량체 서열, 기능성, 등에서 동일하지는 않다. 레올로지-변형된 에틸렌성 폴리머는 레올로지 변형되지 않은 에틸렌성 폴리머, 즉 출발 또는 변형-전 에틸렌성 폴리머, 또는 환언하면, 하기 테스트 방법 중 하나 이상에 의해 과산화물을 활성화시키는 조건 하에서 고온 분해성 과산화물과 접촉하지 않은 에틸렌성 폴리머과 구별된다: 동적 진동 전단 점도, 신장 점도, 및/또는 제로 전단 점도. 레올로지-변형된 에틸렌성 폴리머는 ASTM D2765에 따라 데카하이드로나프탈렌 (데칼린)으로 에틸렌성 폴리머를 추출함에 의해 측정될 때 40% 미만(<), 또는 <30%, 또는 <20%, 또는 <10%, 또는 <5%, 또는 <1%의 겔 함량 (불용성 분율)을 갖는다
"가교결합된 에틸렌성 폴리머" 및 유사한 용어는 ASTM D2765에 따라 데카하이드로나프탈렌 (데칼린)으로 에틸렌성 폴리머를 추출함에 의해 측정될 때 40% 이상(≥), 또는 ≥50%, 또는 ≥60%, 또는 ≥70%의 겔 함량 (불용성 분획)을 포함하는 에틸렌성 폴리머를 의미한다.
"폴리머" 및 유사한 용어는 동일 또는 상이한 유형의 단량체를 반응 (즉, 중합)시킴에 의해 제조된 거대분자 화합물을 의미한다. "폴리머"는 단일중합체 및 혼성중합체를 포함한다. 미량의 불순물, 예를 들어, 촉매 잔류물이 폴리머 안으로 및/또는 내에 편입될 수 있다. 본 용어는 또한 모든 형태의 공중합체, 예를 들어, 랜덤, 블록, 등을 포용한다. 비록 폴리머가 종종 하나 이상의 명시된 단량체로 "제조된", 명시된 단량체 또는 단량체 유형에 "기초하여", 명시된 단량체 내용물을 "함유하는", 등으로 지칭되지만, 이 문맥에서 용어 "단량체"는 중합되지 않은 종에 대한 것이 아니고 명시된 단량체의 중합된 잔부에 대해 언급되는 것으로 이해된다. 일반적으로, 폴리머는 상응하는 단량체의 중합된 형태인 "단위"를 기초로 하는 것으로 언급된다.
"혼성중합체"는 적어도 2개의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 폴리머를 의미한다. 이 일반 용어는 2개의 상이한 단량체로부터 제조된 폴리머, 및 2개 초과의 상이한 단량체로부터 제조된 폴리머, 예를 들어, 삼원중합체, 사원중합체, 등을 지칭하기 위해 일반적으로 이용되는 공중합체를 포함한다.
"에틸렌성 폴리머", "에틸렌계 폴리머", "에틸렌 폴리머", "폴리에틸렌" 및 유사한 용어는 폴리머의 중량을 기준으로 50　중량 퍼센트 (wt%) 이상, 또는 과반량의 중합된 에틸렌을 함유하고, 선택적으로, 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 폴리머를 의미한다. 일반 용어 "에틸렌계 폴리머"는 따라서 에틸렌 단일중합체 및 에틸렌 혼성중합체를 포함한다. 이들 용어들은 (비제한적으로) 알콕시실란기를 포함한 극성 작용기를 갖는 에틸렌성 폴리머를 포함한다.
"거대분자" 및 유사한 용어는 폴리머와 같은 매우 큰 수의 원자를 함유하는 분자를 의미한다. 대부분의 에틸렌성 폴리머는 거대분자로 간주된다.
용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 이들의 조합을 포함한다. (메트)아크릴레이트는 비치환될 수 있다.
"외피"는 일반적인 용어이고, 케이블과 관련하여 사용될 때, 절연 커버링 또는 층, 보호 재킷 및 기타 동종의 것을 포함한다.
"와이어"는 단일 가닥의 전도성 금속, 예를 들어 구리 또는 알루미늄, 또는 단일 가닥의 광섬유이다.
"케이블" 및 유사한 용어는 적어도 하나의 전도체, 예를 들어, 와이어, 광섬유, 등을 보호성 재킷 또는 외피 내에 포함하는 연신된 물체를 의미한다. 전형적으로, 케이블은 일반적인 보호성 재킷 또는 외피에 함께 결합된 2 또는 그 초과의 와이어 또는 2 또는 그 초과의 광섬유이다. 조합 케이블은 전기 와이어 및 광섬유 둘 모두를 포함할 수 있다. 재킷 또는 외피 내부의 개별 와이어 또는 섬유는 노출되거나 피복되거나 절연될 수 있다. 전형적인 케이블 디자인은 USP　5,246,783; 6,496,629; 및 6,714,707에 설명되어 있다.
"전원 케이블", "전기 케이블" 및 유사한 용어는 일반적으로 전체적인 외피와 함께 유지되는, 하나 이상의 전기 전도체, 예를 들어, 구리 또는 알루미늄 와이어의 어셈블리를 의미한다. 어셈블리는 전력의 전송에 사용된다. 전원 케이블은 일반적으로 5K 볼트 미만에서 사용하도록 정격화된 이들 케이블인 저전압, 5K 볼트에서 35K 볼트 미만 범위에서 사용하도록 정격화된 이들 케이블인 중간 전압, 35K에서 138K 볼트 미만의 범위에서 사용하도록 정격화된 이들 케이블인 고전압, 및 138K 볼트 이상에서 사용하도록 정격화된 이들 케이블인 초고 전압용으로 분류된다.
"순수한" 및 유사한 용어는 고립성, 또는 혼합되지 않거나, 또는 희석되지 않은 것을 의미한다. 순수한 중합체는 (그것의 "생산된" 형태에서 존재하는 것들 이외) 첨가제 또는 촉매가 없는 폴리머이다. 순수한 중합체는 폴리머의 블렌드일 수 있다.
"일-단위 조작" 및 유사한 용어는 단일 용기, 예를 들어, 압출기에서 수행되는 공정을 의미한다. 일-단위 조작은 하나 이상의 단계를 포함할 수 있고, 하나 이상의 단계를 포함하는 경우 모든 단계는 단일 용기 내에서 수행된다. 단일 용기의 외부에서 수행된 단계, 예를 들어, 첨가제용 패키지의 사전 혼합은 일-단위 조작의 일부가 아니다.
"실온" 및 유사한 용어는 대기압에서 23℃를 의미한다.
"주위 조건" 및 유사한 용어는 23℃ 및 대기압을 의미한다.
에틸렌성 폴리머
본 발명의 실시에서 사용된 에틸렌성 폴리머는 분지형, 선형, 또는 실질적으로 선형일 수 있고, 중합 또는 공중합 공정, 예를 들어, 용액, 기상, 슬러리, 고압, 등에 의해 제조될 수 있다. 대표적인 분지형 에틸렌성 폴리머는 전형적으로 고압, 기상 공정에 의해 제조되고 광범위한 장쇄 분지화를 특징으로 하는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "고압 반응기" 또는 "고압 공정"은 적어도 5000 제곱인치 당 파운드 (psi) (34.47 메가파스칼 또는 MPa)의 압력에서 작동되는 임의의 반응기 또는 공정이다.
대표적인 선형 에틸렌성 폴리머는 전형적으로 저압 공정에서 제조되고 장쇄 분지화의 부재를 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)이다. 공정은 전형적으로 에틸렌과 공중합되는 단량체에 의존하여 가스 또는 용액상이고, 예를 들어, 부텐 및 헥센은 기상 공정에서 에틸렌과 전형적으로 (그러나 단지 단량체만은 아님) 공중합되는 반면 옥텐은 용액상 공정에서 에틸렌과 전형적으로 (그러나 단지 단량체만은 아님) 공중합된다.
대표적인 실질적으로 선형 에틸렌성 폴리머 (SLEP)는 전형적으로 용액 공정에서 제조되고 1,000개 탄소 원자당 0.01 내지 3개 장쇄 분지로 치환된 백본을 갖는 것으로 부분적으로 특성규명된 실질적으로 선형 폴리에틸렌이다. 일부 구현예에서, 에틸렌성 폴리머는 1,000개 탄소 원자당 0.01 내지 1개 장쇄 분지, 또는 1,000개 탄소 원자당 0.05 내지 1개 장쇄 분지로 치환된 백본을 가질 수 있다.
본 발명의 실시에서 사용된 에틸렌성 폴리머는 지글러-나타 촉매, 크롬 촉매, 및 분자 촉매를 포함하는 올레핀 중합 촉매를 사용하여 제조된다. 지글러-나타 (Z-N) 촉매 예컨대 TiCl4/MgCl2 및 크롬 촉매 예컨대 크로뮴 옥사이드/실리카겔은 그것의 촉매 부위가 단일 분자 종으로부터 유래되지 않았다는 점에서 불균질하다. 불균질 촉매는 넓은 분자량 분포 (MWD) 및 넓은 화학 조성물 분포 (CCD)를 갖는 폴리올레핀을 생산한다. 분자 촉매는 이것이 이론적으로 정의된 리간드 및 구조를 갖는 리간드-금속 착물 분자로부터 유래된 단일 촉매 부위를 갖는다는 점에서 균질하다. 그 결과, 분자 촉매는 좁은 CCD 및 좁은 MWD를 갖는 폴리올레핀을 생산하여, Mw/Mn = 2의 이론적 한계에 접근하지만 실제로는 도달하지 못한다. 메탈로센은 비치환된 사이클로펜타디에닐 리간드 (Cp)를 함유하는 분자 촉매이다. 포스트-메탈로센은 하나 이상의 치환된 CP 리간드, 예컨대 기하 구속형 촉매를 함유하거나 또는 비-샌드위치 복합체인 메탈로센의 유도체이다. 포스트-메탈로센 촉매의 예는 비스-페닐페녹시 촉매, 기하 구속형 촉매, 이미노-아미도 유형 촉매, 피리딜-아미드 촉매, 이미노-엔아미도 촉매, 아미노트로폰이미네이토 촉매, 아미도퀴놀린 촉매, 비스(페녹시-이민) 촉매, 및 포스핀이미드 촉매이다.
본 발명의 일 구현예에서, 에틸렌성 폴리머는 지글러-나타, 메탈로센 및/또는 기하 구속형 촉매를 사용한 용액 공정에서 제조된다. 일 구현예에서, 에틸렌성 폴리머는 용액 공정에 의해 제조된 에틸렌-옥텐 공중합체이다.
본 발명의 실시에서 사용된 에틸렌성 폴리머는 단일중합체 및 혼성중합체 둘 모두를 포함하고, 만일 혼성중합체인 경우, 랜덤 및 괴상 혼성중합체 둘 모두이다. 에틸렌 폴리머는 적어도 50, 바람직하게는 적어도 60 그리고 더 바람직하게는 적어도 80, wt%의 에틸렌으로부터 유래된 단위를 포함한다. 혼성중합체인 경우, 에틸렌성 폴리머의 다른 단위는 전형적으로 (비제한적으로) α-올레핀 및 불포화된 카복실 에스테르를 포함한 하나 이상의 중합성 단량체로부터 유래된다.
α-올레핀은 바람직하게는 C3-20 선형, 분지형 또는 환형 α-올레핀이다. C3-20 α-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀은 또한 환형 구조 예컨대 사이클로헥산 또는 사이클로펜탄을 함유할 수 있어, α-올레핀 예컨대 3-사이클로헥실-1-프로펜 (알릴 사이클로헥산) 및 비닐 사이클로헥산을 초래한다. 용어의 고전적 관점에서는 α-올레핀이 아니지만, 본 발명을 위해 특정 환형 올레핀, 예컨대 노르보르넨 및 관련된 올레핀, 특히 5-에틸리덴-2-노르보르넨은 α-올레핀이고 상기 기재된 α-올레핀의 일부 또는 모든를 대신하여 사용될 수 있다. 유사하게, 스티렌 및 그것의 관련된 올레핀 (예를 들어, α-메틸스티렌, 등)은 본 발명의 목적을 위해 α-올레핀이다. 예시적 에틸렌성 혼성중합체는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌, 및 기타 동종의 것의 공중합체를 포함한다. 예시적 에틸렌성 삼원중합체는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌-/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 (EPDM) 및 에틸렌/부텐/스티렌을 포함한다.
불포화된 카복실 에스테르는 수소 원자 및 분자당 3 내지 20개 탄소 원자를 가질 수 있고, 즉, (C3-C20)불포화된 카복실 에스테르일 수 있다. 일 구현예에서, 에틸렌/불포화된 카복실 에스테르 공중합체는 51 내지 99.0 wt% 에틸렌성 단량체 단위 및 49 내지 1.0 wt% 불포화된 카복실 에스테르 단량체 단위를 포함한다.
일부 양태에서 불포화된 카복실 에스테르는 비닐 (C2-C8)카복실레이트일 수 있고 에틸렌/불포화된 카복실 에스테르 공중합체는 에틸렌―비닐 (C2-C8)카복실레이트 공중합체이며, 이것은 에틸렌―비닐 (C2-C8) 카복실레이트 공중합체의 총 중량에 기초하여 >0 내지 <3.5 wt%, 대안적으로 >0 내지 3.0 wt%, 대안적으로 >0 내지 2.0 wt%, 대안적으로 0.5 내지 2.0 wt%의 비닐 (C2-C8)카복실레이트 단량체 함량을 가질 수 있다. 일부 양태에서 비닐 (C2-C8)카복실레이트는 2 내지 8개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 카복실산 음이온의 비닐 에스테르이다. 비닐 (C2-C8)카복실레이트는 비닐 (C2-C4)카복실레이트 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 또는 비닐 부타노에이트일 수 있고 에틸렌/불포화된 카복실 에스테르 공중합체는 에틸렌-비닐 (C2-C4)카복실레이트 바이폴리머, 대안적으로 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA) 바이폴리머, 대안적으로 에틸렌-비닐 프로피오네이트 바이폴리머, 대안적으로 에틸렌-비닐 부타노에이트 바이폴리머일 수 있다. EVA 바이폴리머는 에틸렌-유래된 단량체 단위 및 비닐 아세테이트-유래된 단량체 단위로 본질적으로 구성된다. EVA 바이폴리머의 비닐 아세테이트 단량체 단위 함량은 EVA 바이폴리머의 총 중량에 기초하여 >0 내지 <3.5 wt%, 대안적으로 >0 내지 3.0 wt%, 대안적으로 >0 내지 2.0 wt%, 대안적으로 0.5 내지 2.0 wt%일 수 있다. wt% 값은 EVA의 분자당 평균으로 된다.
일부 양태에서 에틸렌/불포화된 카복실 에스테르 공중합체를 제조하기 위한 사용된 불포화된 카복실 에스테르는 (C1-C8)알킬 (메트)아크릴레이트일 수 있고 에틸렌/불포화된 카복실 에스테르 공중합체는 에틸렌―(C1-C8)알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 (EAA)이고, 이것은 에틸렌-(C1-C8)알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체의 총 중량에 기초하여 >0 내지 <3.5 wt%, 대안적으로 >0 내지 3.0 wt%, 대안적으로 > 0내지 2.0 wt%, 대안적으로 0.5 내지 2.0 wt%의 (C1-C8)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 함량을 가질 수 있다. 일부 양태에서 (C1-C8)알킬은 (C1-C4)알킬, (C5-C8)알킬, 또는 (C2-C4)알킬일 수 있다. EAA는 에틸렌-유래된 단량체 단위 및 하나 이상의 상이한 유형의 (C1-C8)알킬 (메트)아크릴레이트-유래된 단량체 단위 예컨대 에틸 아크릴레이트 및/또는 에틸 메타크릴레이트 단량체 단위로 본질적으로 구성된다. (C1-C8)알킬은 메틸, 에틸, 1,1-디메틸에틸, 부틸, 또는 2-에틸헥실일 수 있다. (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있다. (C1-C8)알킬 (메트)아크릴레이트는 에틸 아크릴레이트일 수 있고 EAA는 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체 (EEA)일 수 있거나 또는 (C1-C8)알킬 (메트)아크릴레이트는 에틸 메타크릴레이트일 수 있고 EAA는 에틸렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체 (EEMA)일 수 있다. EEA 또는 EEMA의 에틸 아크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트 단량체 단위 함량은 각각 독립적으로 EEA 또는 EEMA 바이폴리머의 총 중량에 기초하여 >0 내지 <3.5 wt%, 대안적으로 >0 내지 3.0 wt%, 대안적으로 >0 내지 2.0 wt%, 대안적으로 0.5 내지 2.0 wt%일 수 있다.
본 발명의 실시에서 유용한 에틸렌성 폴리머의 예는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE); 중간 밀도 폴리에틸렌 (MDPE); 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE); 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE); 균질한 분지형, 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (예를 들어 Mitsui Petrochemicals Company Limited의 TAFMERTM 및 DEX-Plastomers의 EXACTTM); 균질한 분지형, 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 폴리머 (예를 들어, The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 AFFINITYTM 폴리올레핀 플라스토머); 및 에틸렌 블록 공중합체 (또한 The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 INFUSETM)를 포함한다. 실질적으로 선형 에틸렌 공중합체는 USP 5,272,236, 5,278,272 및 5,986,028에 보다 완전하게 기재되어 있고, 에틸렌 블록 공중합체는 USP　7,579,408, 7,355,089 7,524,911, 7,514,517, 7,582,716 및 7,504,347에 보다 완전하게 기재되어 있다.
에틸렌성 폴리머는 ASTM D-792에 의해 측정될 때 0.850 내지 0.965, 또는 0.860 내지 0.945, 또는 0.870 내지 0.925, g/cc의 범위인 밀도를 갖는다.
에틸렌성 폴리머는 1 내지 50 데시그램/분 (dg/min), 또는 2 내지 30 dg/min, 또는 3 내지 25 dg/min의 범위인 레올로지 변형 전 용융 지수 (I2)를 갖는다. I2는 ASTM D-1238, 조건 E 하에서 결정되고 190℃ 및 2.16 kg에서 측정된다.
에틸렌성 폴리머는 레올로지 변형 전 2.0 이상(≥), 또는 ≥2.3 또는 ≥2.5, 내지 15.0 이하(≤), 또는 ≤10.0 또는 ≤5.0의 분자량 분포 (MWD 또는 Mw/Mn)를 갖는다. MWD는 실시예의 테스트 방법에 기재된 바와 같이 계산되거나 측정된다.
과산화물
레올로지-변형을 위해 본 발명의 실시에서 사용된 고온 분해성 과산화물 자유 라디칼 개시제는 높은 분해 온도를 가지고, 즉, 이들은 도데칸 또는 데칸에서 각각 측정된, 155℃ 및 135℃ 이상(≥)의 1시간 및 10시간 동안의 반감기 온도를 갖는다. 2 또는 그 초과의 고온 분해성 과산화물의 혼합물이 사용될 수 있다. 과산화물은 유기 또는 무기일 수 있고, 이것은 실온에서 액체 또는 고체일 수 있다.
적합한 퍼옥사이드는, 비제한적으로, 디알킬 퍼옥사이드 및 디퍼옥시케탈 개시제를 포함한다. 이들 화합물은 Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, Vol. 17, pp 27-90 (1982)에 기재되어 있다. 디알킬 퍼옥사이드의 군에서, 비제한적인 예는 디큐밀 과산화물, 디-t-부틸 과산화물, t-부틸 큐밀 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-아밀퍼옥시)-헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(t-아밀퍼옥시)헥신-3, α,α-디[(t-부틸퍼옥시)-이소프로필]-벤젠, 디-t-아밀 과산화물, 1,3,5-tri-[(t-부틸퍼옥시)-이소프로필]벤젠, 1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)부탄올, 1,3-디메틸-3-(t-아밀퍼옥시)부탄올 및 이들 개시제 중 2종 이상의 혼합물을 포함한다.
디퍼옥시케탈 개시제의 군에서, 비제한적인 예는 하기를 포함한다: 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 n-부틸, 4,4-디(t-아밀퍼옥시)발레레이트, 에틸 3,3-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트, 2,2-디(t-아밀퍼옥시)프로판, 3,6,6,9,9-펜타메틸-3-에톡시카보닐메틸-1,2,4,5-테트라옥사사이클로노난, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)-발레레이트, 에틸-3,3-디(t-아밀퍼옥시)-부티레이트 및 이들 개시제 중 2종 이상의 혼합물.
레올로지-변형을 위해 본 발명의 실시에서 사용된 고온 분해성 과산화물의 양은 원하는 범위의 커플링을 부여하기에 충분한 최소량으로 다변할 수 있다. 레올로지-변형을 위한 고온 분해성 과산화물의 최소량은 레올로지-변형된, 첨가제 함유 에틸렌성 중합체 블렌드의 총 중량에 기초하여 전형적으로 적어도 약 0.02 wt%, 또는 적어도 약 0.05 wt%, 또는 적어도 약 0.1　wt%이다. 레올로지-변형을 위한 고온 분해성 과산화물의 최대 양은 다변할 수 있고 이것은 전형적으로 비용, 효율 및 원하는 커플링의 정도와 같은 인자에 의해 결정된다. 최대 양은 레올로지-변형된, 첨가제 함유 에틸렌성 중합체 블렌드의 총 중량에 기초하여 전형적으로 1.5 wt% 미만, 또는 1.3 wt% 미만, 또는 1.0 wt% 미만, 또는 0.8 wt% 미만이다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 레올로지-변형된, 첨가제 함유 에틸렌성 중합체 블렌드를 포함하는 고온 분해성 과산화물-함유 조성물을 제조하기 위해, 고온 분해성 과산화물의 최소량은 고온 분해성 과산화물-함유 조성물의 총 중량을 기초로 전형적으로 적어도 약 1.4 wt%, 또는 적어도 약 1.5 wt%, 또는 적어도 약 1.6 wt%이고, 최대 양은 고온 분해성 과산화물-함유 조성물의 총 중량에 기초하여 전형적으로 15 wt% 미만, 또는 10 wt% 미만, 또는 5 wt% 미만, 또는 3 wt% 미만이다.
본 발명의 일 구현예에서, 고온 분해성 과산화물 이외의 과산화물이 고온 분해성 과산화물과 조합하여 사용된다. 이들 비-고온 분해성 과산화물은 공정에서의 임의의 지점에서 첨가될 수 있고, 예를 들어, 압출기의 하나 이상의 구역, 등에서 압출기에 그것의 공급 이전에 에틸렌성 폴리머와 사전-혼합될 수 있고, 이들은 순수하게 또는 하나 이상의 다른 물질 (예를 들어, 폴리머, 첨가제, 등)과 조합하여 첨가될 수 있다. 이들 비-고온 분해성 과산화물의 첨가의 양 및 타이밍은 임의의 첨가제의 첨가 이전에 에틸렌성 폴리머의 레올로지 변형에 임의의 상당한 방식으로 간섭하지 않는 것과 같이 된다. 임의의 이와 같은 비-고온 분해성 과산화물의 사용의 일 목적은 압출된 폴리머의 궁극적인 가교결합을 증진하기 위한 것이다.
첨가제
본 발명의 실시에서 사용된 첨가제는, 비제한적으로, 산화방지제, 안정화제 (UV 흡수제를 포함함), 워터 트리 지연제, 전기 트리 지연제, 가교결합 보조-제제, 경화 부스터, 스코치 지연제, 가공 조제, 커플링제, 대전방지제, 핵제, 슬립제, 윤활제, 점도 조절제, 점착부여제, 블로킹방지제, 계면활성제, 신전유, 산 포착제, 난연제 및 금속 비활성화제를 포함한다. 이들 첨가제는 전형적으로 종래의 방식으로 그리고 종래의 양, 예를 들어, 레올로지-변형된, 첨가제 함유 에틸렌성 중합체 블렌드 또는 과산화물-함유 조성물의 총 중량을 기준으로 제로 초과, 또는 0.001, 또는 0.01, wt % 내지 30 이하, 또는 20, 또는 10, 또는 1, wt%로 사용된다.
적합한 UV 광안정제는 힌더드 아민 광안정제 (HALS) 및 UV 광 흡수제 (UVA) 첨가제를 포함한다. 대표적인 UV 흡수제 (UVA) 첨가제는 벤조트리아졸 유형 예컨대 BASF로부터 상업적으로 입수가능한 TINUVINTM 326 및 TINUVINTM 328을 포함한다. HALS 및 UVA 첨가제의 블렌드가 또한 효과적이다.
산화방지제의 예는 힌더드 페놀 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로-신나메이트)]메탄; 비스[(베타-(3,5-ditert-부틸-4-하이드록시벤질)메틸-카복시에틸)]-설파이드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)-하이드로신나메이트; 포스파이트 및 포스포나이트 예컨대 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 디-tert-부틸페닐-포스포나이트; 티오 화합물 예컨대 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 및 디스테아릴티오디프로피오네이트; 다양한 실록산; 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, n,n'-비스(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아민), 알킬화된 디페닐아민, 4,4'-비스(알파, α-디메틸벤질)디페닐-아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 혼합된 디-아릴-p-페닐렌디아민, 및 다른 힌더드 아민 항-분해물 또는 안정화제를 포함한다.
가공 조제의 예는 비제한적으로 카복실산의 금속 염 예컨대 스테아르산아연 또는 칼슘 스테아레이트; 지방산 예컨대 스테아르산, 올레산, 또는 에루스산; 지방 아미드 예컨대 스테아르아미드, 올레아미드, 에루카마이드, 또는 N,N'-에틸렌 비스-스테아르아미드; 폴리에틸렌 왁스; 산화된 폴리에틸렌 왁스; 폴리머 of 에틸렌 옥사이드; 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 공중합체; 식물성 왁스; 석유 왁스; 비이온성 계면활성제; 실리콘 유체 및 폴리실록산을 포함한다.
트리 지연제는 물 및/또는 전기적 트리잉을 억제하는 분자, 또는 이러한 분자의 집합이다. 트리 지연제는 워터 트리 지연제 또는 전기 트리 지연제일 수 있다. 워터 트리 지연제는 전기장과 습도 또는 수분의 조합된 효과에 노출될 때 폴리올레핀이 분해되는 과정인 워터 트리잉을 억제하는 화합물이다. 또한 소위 전압 안정장치인, 전기 트리 지연제는 부분적인 전기 방전으로 인한 고체 전기 절연의 전기 사전-고장 과정인, 전기적 트리잉을 억제하는 화합물이다. 전기적 트리잉은 물의 부재에서 일어날 수 있다. 워터 트리잉 및 전기적 트리잉은 코팅이 폴리올레핀을 함유하는 코팅된 전도체를 포함하는 전기 케이블에 대한 문제이다. 워터 트리 지연제는 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG)일 수 있다.
공정
본 발명의 공정은 압출기에서 수행된다. 본 공정은 다단계, 단위 조작으로, 공정의 모든 단계는 압출기와 관련하여, 즉 압출기에 재료를 공급하고, 압출기 내의 재료를 가공하고, 압출기로부터 가공된 재료를 배출하여 수행된다는 것을 의미한다. 본 발명 공정에 대한 보조적인 단계, 예를 들어 압출기에 공급되는 재료의 제조, 압출기로부터 압출된 제품의 수집 및 처리 등은 단위 조작의 일부가 아니다.
압출기는 당해 분야에서 잘 알려져 있고, 상업적으로 입수가능한 많은 다양한 임의의 압출기가 본 발명의 실시에서 사용될 수 있다. 압출기의 예시적이지만 비제한적인 예는 연속적 단일 또는 이축 압출기, 예컨대 COPERION™ W&P ZSK-30mm, 동방향-회전, 치합형 트윈 스크류 압출기; FARREL™ 연속 압출기; WERNER 및 PFLEIDERERTM™ 이축 압출기; 또는 BUSS™ 혼련 연속 압출기를 포함한다. 압출기는 전형적으로 폴리머 및 다른 물질이 운반, 용융 및 혼합되고 그리고 펌핑 (즉, 압출)되는 다중 구역을 포함한다. 각각의 구역은 스크류(들)의 구조에 의해 전형적으로 서로 구별되는 하나 이상의 아구역 ("배럴"로도 알려져 있음)을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 용융 및 혼합 구역의 스크류(들)는 기어 혼합 부재, 혼련 블록 및 역 비행 요소의 섹션을 포함할 수 있다. 압출기에는 전형적으로 다수의 공급 포트, 예를 들어 폴리머, 과산화물, 첨가제, 등을 위한 별도의 포트가 장착된다. 압출기에는 외부 가열 및/또는 냉각 요소가 장착된 수 있다. 압출기 디자인 (예를 들어, 전체적인 길이, 길이 대 직경 비 (L/D), 배럴의 수 및 크기, 등), 스크류 디자인 및 스크류의 수, 압출기의 길이에 따른 공급 포트 배치 등은 편의에 따라 달라질 수 있으나, 단 첨가제 포트는 수지 및 과산화물 포트 뒤에 배치된다.
공정의 작동에서, 고체 에틸렌성 폴리머는 압출기에, 전형적으로 제1 구역의 제1 배럴 내로 공급된다. 일 구현예에서, 폴리머는 순수하게 공급되며 즉, 에틸렌성 폴리머는 공정의 임의의 다른 조성분 또는 성분 없이, 예를 들어 임의의 첨가제, 과산화물, 등이 없이 첨가된다. 그러나, 순수한 에틸렌성 폴리머는 2 또는 그 초과의 에틸렌성 폴리머를 포함할 수 있다. 고체의 형상 및 크기는 예를 들어 펠릿, 플레이크 등으로 다변할 수 있다. 일 구현예에서 폴리머는 과산화물, 바람직하게는 고온 분해성 과산화물과 조합하여 공급된다.
일 구현예에서 과산화물은 폴리머가 압출기에 공급되기 전에 에틸렌성 폴리머에 첨가되며, 예를 들어, 과산화물은 압출기의 외부에서 폴리머 상에 분무되거나, 그 안에 침지되거나, 또는 이와 혼합된다. 압출기의 외부에서 폴리머 및 과산화물의 이 혼합은 일-단위 조작의 일부가 아니다. 일 구현예에서 에틸렌성 폴리머 및 과산화물은 압출기에 별도로 또는 동시에 첨가되고 이것은 일-단위 조작의 일부이다. 일 구현예에서 과산화물은 용융된 에틸렌성 폴리머에 첨가된다. 일 구현예에서 과산화물은 용융되지 않은 에틸렌성 폴리머에 첨가된다.
압출기에 폴리머의 첨가 전에 과산화물이 에틸렌성 폴리머와 혼합될 때를 제외하고는, 이 용어가 2 또는 그 초과의 퍼옥사이드의 첨가를 배제하지는 않지만 과산화물은 압출기에 공급될 때 순수하다. 전형적으로 과산화물(들)은 고온 분해성 과산화물(들)이지만 하나 이상의 비-고온 분해성 과산화물이 또한 첨가될 수 있다. 전형적으로 과산화물은 폴리머가 용융되기 전에 압출기에 그리고 에틸렌성 폴리머 상으로 공급된다. 일 구현예에서, 과산화물은 폴리머 공급 포트로부터 다운스트림에 전형적으로 0 내지 9 L/D 단위, 더욱 전형적으로 0 내지 6 L/D 단위로 배치된 포트를 통해 압출기에 공급된다. 전형적으로 에틸렌성 폴리머 및 과산화물 둘 모두는 압출기의 제1 구역에 공급된다. 이 구역에서 폴리머와 과산화물의 블렌딩이 개시된다. 이 초기 블렌드는 이어서 압출기의 제2 구역으로 이전되고, 여기서 폴리머와 과산화물이 완전하게 용융 블렌딩되고 레올로지 변형이 시작된다.
일 구현예에서 과산화물은 먼저 제2 구역에서 압출기에 공급된다. 과산화물이 혼합된 폴리머는 고체, 부분적으로 고체일 수 있거나 또는 용융 (즉, 불용융에서 완전하게 용융된 상태로 전이), 또는 완전하게 용융될 수 있다. 일 구현예에서, 추가의 폴리머 또는 과산화물 중 하나 또는 둘 모두는 제2 구역에 공급된다. "추가의"는 제2 구역에 첨가된 폴리머 또는 과산화물이 제1 구역에서 첨가된 것보다 높거나 초과함을 의미한다. 압출기의 제2 구역에서의 폴리머와 과산화물의 혼합물은 스크류의 작용을 통해 용융 블렌딩을 거친다. 전형적으로 스크류에 의해 혼합물에 부여된 전단으로부터 및 선택적으로 외부 열원으로부터 제공되는 충분한 열이 생성되어, 고온 분해성 과산화물을 분해시키고 레올로지 변형을 개시하지만, 폴리머의 가교결합은 개시하지 않는다.
에틸렌성 폴리머 및 과산화물의 블렌드가 용융 블렌딩되고, 고온 분해성 과산화물이 분해되고, 그리고 커플링 또는 레올로지 변형이 개시되거나 또는 완료된 후, 첨가제는 과산화물 공급 포트의 다운스트림에 배치된 제3 포트를 통해 압출기에 공급된다. 레올로지 변형 또는 커플링의 양은 동적 진동 전단 (135℃)으로부터의 V0.1/V100 (135℃) 및 제로 전단 점도의 값에 의해 측정된다. 첨가제는 전형적으로 완전한 사전-혼합된 블렌드로서 공급되지만 하나 이상, 또는 별도의 공급 포트를 통해 2 또는 그 초과의 첨가제의 조합으로 순수하게 첨가될 수 있다. 압출기에 공급된 첨가제는 담체 수지, 전형적으로, 그러나 반드시 그렇지는 않지만, 수지 공급 포트를 통해 압출기에 공급된 수지를 포함할 수 있다. 첨가제가 단일 포트를 통해 완전한 패키지로 첨가되지 않으면, 첨가제가 첨가되는 순서는 편의에 따라 달라질 수 있다.
첨가제 포트는 과산화물 포트로부터 다운스트림에 12 내지 24 L/D 단위, 더욱 전형적으로 12 내지 18 L/D 단위에 전형적으로 배치되거나 또는 과산화물이 폴리머 공급 포트를 통해 압출기에 공급되는 경우, 폴리머 공급 포트로부터 다운스트림에 12 내지 24 L/D 단위, 더욱 전형적으로 12 내지 18 L/D 단위에 배치된다. 압출기가 적어도 3개 구역을 포함하는 일 구현예에서, 폴리머 공급 포트는 제1 구역에, 과산화물 공급 포트는 제2 구역에, 그리고 첨가제 공급 포트는 제3 구역에 배치된다.
전술한 바와 같이, 용융 형태에서 개시 에틸렌성 폴리머의 레올로지는 그것이 접촉하는 고온 분해성 과산화물의 압출기 내의 활성화에 의해 변형된다. 레올로지 변형의 상대적인 정도는 본 개시내용의 뒷부분에서 모두 기재되는, 동적 진동 전단 점도 테스트 방법 (바람직) 및/또는 신장 점도 테스트 방법 및/또는 제로 전단 점도 테스트 방법에 의해 특징되어 수 있다. 비교는, 물론, 그것의 활성화 전이지만 고온 분해성 과산화물과 접촉 전 또는 후의 에틸렌성 폴리머와 고온 분해성 과산화물의 활성화 후 에틸렌성 폴리머 사이에서 된다. 전형적으로 레올로지-변형된 에틸렌성 폴리머는 고온 분해성 과산화물이 전형적으로 압출기의 제2 구역의 말단에서 또는 근처에서 완전히 분해된 후 시험하기 위해 샘플링된다. 고온 분해성 과산화물의 완전한, 또는 거의 완전한 분해는 과산화물 주입기와 측면 공급기 사이의 체류 시간 및 용융 온도의 함수이고, 일 구현예에서, 이들은 (i) 스크류 디자인 및/또는 (ii) 배럴 온도 또는 스크류 속도 또는 둘 모두를 증가시킴에 의해 제어된다. 전형적으로 에틸렌성 폴리머의 레올로지 변형의 원하는 정도는 주어진 용융 혼합 온도에서 폴리머 내 과산화물의 2 내지 20, 또는 4 내지 15, 또는 6 내지 10, 반감기 내에서 달성된다.
레올로지-변형된 에틸렌성 폴리머를 제공하기 위해 개시 벌크 에틸렌성 폴리머의 분자 사이에 형성된 열적으로 비가역적 결합의 정도는 가교결합된 에틸렌성 폴리머 생성물을 제공하기 위한 레올로지-변형된 에틸렌성 폴리머의 분자 사이에서 형성된 열적으로 비가역적 결합의 정도보다 측정가능하게 낮다. 이 차이는 본 개시내용의 뒷부분에서 기재하는 겔 함량 테스트 방법에 의해 특징되어질 수 있다. 일반적으로, 겔 함량이 높을수록 분자 간에 형성되는 열적으로 비가역적 결합의 정도가 커지고 그 반대도 마찬가지이다. 레올로지-변형된 에틸렌성 폴리머는 0% 내지 40% 미만(<), 대안적으로 0% 내지 <30%, 대안적으로 0% 내지 <20%, 대안적으로 0% 내지 <10%, 대안적으로 0% 내지 <5%, 대안적으로 0% 내지 <1%, 대안적으로 0% 초과 (>) 내지 40% 미만 (<), 대안적으로 >0% 내지 <30%, 대안적으로 >0% 내지 <20%, 대안적으로 >0% 내지 <10%, 대안적으로 >　0% 내지 <5%, 대안적으로 >0% 내지 <1%의 겔 함량 (불용성 분획)을 가질 수 있다. 일부 양태에서 레올로지-변형된 에틸렌성 폴리머는 0%, 대안적으로 0.01%, 대안적으로 0.05%, 대안적으로 0.1%의 최소 겔 함량을 가질 수 있다. 가교결합된 에틸렌성 폴리머 생성물은 40% 이상(≥) 내지 100%, 대안적으로 ≥　50% 내지 100%, 대안적으로 ≥60% 내지 100%, 대안적으로 ≥70% 내지 100%, 대안적으로 ≥40% 내지 <100%, 대안적으로 ≥50% 내지 <100%, 대안적으로 ≥60% 내지 <100%, 대안적으로 ≥70% 내지 100%의 겔 함량 (불용성 분획)을 가질 수 있다. 일부 양태에서 가교결합된 에틸렌성 폴리머 생성물은 99%, 대안적으로 95%, 대안적으로 90%의 최대 겔 함량을 가질 수 있다. 전술한 겔 함량은 겔 함량 테스트 방법에 의해 특징되어 진다.
본 발명의 공정은 낮은, 중간, 높은 또는 초고 전압 전원 케이블, 특히 매체, 높은 또는 초고 전압 전원 케이블용의 절연 외피로 압출을 위한 과산화물-함유 조성물을 제조하기에 적합한 레올로지-변형된 에틸렌성 조성물을 생산한다. 압출된 과산화물-함유 조성물은 적절한 처짐 저항, 있다면, 초저 겔 (전형적으로 1 wt% 미만의 데칼린 추출에 의한 겔 함량), 및 양호한 색상 (착색제가 의도적으로 이용되지 않는다면, 바람직하게는 백색, 그리고 황색이 아님)을 나타낸다. 이들 특성은 다양한 첨가제, 특히 산화방지제가 에틸렌성 폴리머의 가교결합을 방해한다는 것이 알려져 있음에도 불구하고 달성된다. 본 발명의 특질은 그것의 다단계 단위 조작, 높은 분해 온도를 갖는 과산화물의 사용, 및 첨가제의 첨가 이전에 과산화물이 분해하고 레올로지 변형을 개시하는 것을 포함한다.
구현예
일 구현예에서 본 발명의 공정은 하기의 추가 단계를 포함한다:
계속해서 작동된 다중-구역 압출기의 제1 구역 내에 제1 에틸렌성 폴리머가 위치하도록 주요 공급기를 통해 제1 에틸렌성 폴리머의 고체 형태를 계속해서 작동된 다중-구역 압출기의 제1 구역 안으로 공급하는 단계; 및
압출기의 제2 구역에서 용융된 에틸렌성 폴리머를 생성하도록 압출기 내에서 제1 에틸렌성 폴리머를 용융하고 이송하는 단계.
일 구현예에서 에틸렌성 폴리머는 압출기의 제1 구역에 순수하게 공급된다.
일 구현예에서 압출기의 제1 구역에 공급된 에틸렌성 폴리머는 과산화물을 포함한다.
일 구현예에서 압출기의 제1 구역에 공급된 에틸렌성 폴리머는 고온 분해성 과산화물을 포함한다.
일 구현예에서 고온 분해성 과산화물은 주요 공급기를 통해 압출기의 제1 구역에 공급된다.
일 구현예에서 고온 분해성 과산화물은 주입기를 통해 제1 구역에 공급된다.
일 구현예에서 압출기의 제1 구역에서 에틸렌성 폴리머 및 과산화물의 혼합은 에틸렌성 폴리머가 용융되기 전에 개시한다.
일 구현예에서 본 발명의 공정은 하기의 추가 단계를 포함한다:
주입기를 통해 고온 분해성 과산화물을 압출기의 제2 구역 내 용융된 에틸렌성 폴리머에 부가하는 단계.
일 구현예에서 본 발명의 공정은 하기의 추가 단계를 포함한다:
레올로지-변형된, 용융된 에틸렌성 폴리머 및 하나 이상의 첨가제를 함께 혼합하여 이들의 블렌드를 압출기에서 형성하는 단계, 및
레올로지-변형된, 용융된 에틸렌성 폴리머 및 하나 이상의 첨가제의 블렌드를 압출기의 배출구로부터 압출하여 블렌드의 압출된 형태를 제공하는 단계.
일 구현예에서 제1 및 제2 구역은 임의의 개재하는 중개 구역 없이 서로 물질 연통하고, 즉, 중개 구역의 수는 제로 (0)이다.
일 구현예에서 압출 장치는 하기를 포함한다: (1) 90 내지 100wt%의 에틸렌성 폴리머가 압출기로 공급되는 구역 1의 배럴 일에서의 주요 공급기, (2) 고온 분해성 과산화물이 주입되는 주입기, 및 (3) 모든 첨가제 및 0 내지 10 wt%의 에틸렌성 폴리머가 공급되는 측면 공급기.
일 구현예에서 (A) 주요 공급기는 구역 1의 배럴 1에 위치되고, (B) 과산화물 주입기는 제1 혼련 섹션 (압출기의 구역 1 또는 구역 2 중 어느 하나에 위치됨) 전의 임의의 배럴 (구역 1의 배럴 1을 포함함) 상에 위치되고, 그리고 (C) 과산화물 주입기와 측면 공급기 사이의 길이는 레올로지 변형을 위한 충분한 체류 시간을 보장하도록 적어도 3 L/D이다.
일 구현예에서 용융 온도는 적어도 185℃이고 체류 시간은 과산화물 주입기와 측면 공급기 사이의 주입 구역에서 용융 온도에서의 고온 분해성 과산화물의 반감기의 적어도 3 내지 5배와 같다.
일 구현예에서 본 발명은 압출기 안으로 폴리머를 부가하기 위한 주요 공급기로 구성되고 선택적으로 압출기의 제1 구역 안으로 고온 분해성 과산화물을 부가하기 위한 주입기로 구성된 제1 구역, 압출기의 제2 구역 안으로 고온 분해성 과산화물을 부가하기 위한 주입기로 선택적으로 구성된 제2 구역, 압출기의 제3 구역 안으로 하나 이상의 첨가제를 부가하기 위한 측면 공급기로 구성된 제3 구역, 및 압출기로부터 물질을 배출하기 위한 배출구를 포함하는, 순차적으로 계속해서 작동된 다중-구역 압출기에서 레올로지-변형된, 첨가제-함유 에틸렌성 폴리머를 제조하기 위한 일-단위 조작, 연속적 압출 공정으로, 상기 제1 구역은 그 사이에 배치된 0, 1 또는 그 초과의 중개 구역을 통해 제2 구역과 물질 연통하고, 상기 제2 구역은 그 사이에 배치된 0, 1 또는 그 초과의 중개 구역을 통해 제3 구역과 물질 연통하고, 그리고 상기 제3 구역은 그 사이에 배치된 0, 1 또는 그 초과의 중개 구역을 통해 배출구와 물질 연통하고, 그리고 상기 제1 및 제2 구역 중 적어도 하나는 주입기로 구성되고, 상기 공정은 하기 단계를 포함한다:
(A) 계속해서 작동된 다중-구역 압출기의 제1 구역 내에 순수한 에틸렌성 폴리머가 위치하도록 주요 공급기를 통해 순수한 에틸렌성 폴리머의 고체 형태를 계속해서 작동된 다중-구역 압출기의 제1 구역 안으로 공급하는 단계,
(B) 압출기의 제2 구역에서 용융된 에틸렌성 폴리머를 제공하도록 압출기 내에서 순수한 에틸렌성 폴리머를 용융하고 이송하는 단계,
(C) 압출기의 제2 구역에서 용융된 에틸렌성 폴리머와 접촉하는 고온 분해성 과산화물을 제공하도록 압출기의 제2 구역에서 용융된 에틸렌성 폴리머에 고온 분해성 과산화물을 주입기를 통해 부가하는 단계,
(D) 압출기의 제3 구역에 레올로지-변형된, 용융된 에틸렌성 폴리머를 제공하기 위해 과산화물 커플링제의 반감기가 1분이거나 또는 그 초과 (≥)가 되는 온도에서 용융된 에틸렌성 폴리머의 레올로지를 변형시키기에 충분한 기간 동안 용융된 에틸렌성 폴리머와 과산화물을 혼합하고 이송하는 단계,
(E) 공급기를 통해 하나 이상의 첨가제를 레올로지-변형된, 용융된 에틸렌성 폴리머에 부가하여 하나 이상의 첨가제가 압출기의 제3 구역에서 레올로지-변형된, 용융된 에틸렌성 폴리머와 접촉하게 하는 단계,
(F) 레올로지-변형된, 용융된 에틸렌성 폴리머 및 하나 이상의 첨가제를 함께 혼합하여 이들의 블렌드를 압출기에서 형성하는 단계, 및
(G) 레올로지-변형된, 용융된 에틸렌성 폴리머 및 하나 이상의 첨가제의 블렌드를 압출기의 배출구로부터 압출하여 블렌드의 압출된 형태를 제공하는 단계.
일 구현예에서 본 발명 공정은 본 명세서에서 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량에 의한다. 표 1은 본 조성물을 제조하는데 이용된 폴리머의 특성을 나타낸다.
실시예
테스트 방법
밀도는 ASTM D-792에 따라 측정된다.
용융 지수, 또는 I2는 ASTM D1238, 조건 190℃/2.16kg에 따라 측정되고, 10분당 용출된 그램으로 보고된다.
분자량 결정은 그것의 용출 용적과 공조하여 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준 (Polymer Laboratories로부터의 것)을 사용하여 추론된다. 등가 폴리에틸렌 분자량은 하기 방정식을 유도하는 (T. Williams & I.M. Ward, The Construction of a Polyethylene Calibration Curve for Gel Permeation Chromatography Using Polystyrene Fractions, 6 J. Polymer Sci. Pt. B: Polymer Letter 621, 621-624 (1968)에 의해 기재된 바와 같이) 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대한 적절한 마크-후윙크 계수를 사용하여 결정된다:
이 방정식에서, a = 0.4316 및 b = 1.0이다.
폴리머의 수 평균 분자량, Mn은 분자량에 대한 각각의 분자량 범위에서 분자의 수의 플롯의 제1 모멘트로 표현된다. 사실상, 이것은 분자의 수로 나누어진 모든 분자의 총 분자량이고, 하기 식에 따른 통상의 문제로 계산된다:
여기서 ni = 분자량 Mi를 갖는 분자의 수, wi = 분자량 Mi를 갖는 물질의 중량 분율, 및 Σn i= 분자의 총수이다.
중량 평균 분자량, Mw는 하기 식: Mw = Σwi x Mi에 따른 통상의 방식으로 계산되고, 여기서 wi 및 Mi는 각각 GPC 칼럼으로부터 용출되는 i번째 분획의 중량 분율 및 분자량이다.
이들 두 평균의 비인, 다분산도 지수 (PDI) 또는 분자량 분포 (MWD 또는 Mw/Mn)는 분자량 분포의 폭을 한정한다.
동적 진동 전단 점도 테스트 방법 (135℃에서 V0.1/V100 및 135℃에서 V100 (Pa.s))은 대표적인 절연층 압출 조건인, 135℃의 온도 및 0.25% 변형률에서 TA Instruments Advanced Rheometric Expansion System을 사용하여 0.1 라디안 /초 (rad/s, "V0.1") 내지 100 rad/s ("V100")의 범위에 걸쳐 수행된다. V0.1 및 V100은 각각 0.1 rad/s 및 100 rad/s에서의 점도이고, 비 V0.1/V100는 전단 담화 특성의 척도이다. 파스칼-초 (Pa.s)로 측정된 점도. 테스트 시료는 압축 성형 방법 1에 의해 제조된 에이징되지 않은 압축 성형된 플라크로부터 취해진다.
신장 점도 테스트 방법 (135 또는 150℃에서 신장 점도, 1/s, 0.2, 0.5, 또는 1의 Hencky 변형 (Pa.s); 135 또는 150℃에서 최대 신장 점도, 1/s (Pa.s); 및 135 또는 150℃에서 최대 신장 점도에 상응하는 Hencky 변형, 1/s): Extensional Viscosity Fixture Geometry 및 TA Orchestrator 소프트웨어를 갖는 ARES FCU 유량계로 측정된다. 압출 조건을 시뮬레이션하기 위해 135 또는 150℃에서 초당 1의 속도로 테스트를 수행한다. 획득된 최대 점도 값 (피크), 획득된 최대 Hencky 변형, 및 0.2, 0.5 및 1의 Hencky 변형에서의 점도를 보고한다. 테스트 시료는 압축 성형 방법 1에 의해 제조된 에이징되지 않은 압축 성형된 플라크로부터 취해진다. 푸아즈로 측정되고 킬로파스칼-초 (kPa.s)로 전환되며, 여기서 100,000 푸아즈 = 10.0 kPa.s이다.
제로 전단 점도 (135℃에서 제로 전단 점도 (Pa.s))는 동적 진동 전단 점도 테스트 방법으로부터 추론되거나 또는 SR-200, 25.0 파스칼, 3분 크리프, 15분 복원, 135℃를 사용한 크리프 복원으로부터 측정된다. 테스트 시료는 압축 성형 방법 1에 의해 제조된 에이징되지 않은 압축 성형된 플라크이다.
압축 성형 방법 1은 용융 레올로지성 측정을 위한 테스트 샘플을 제조하기 위해 사용된다. 샘플은 과산화물 중 하나 이상의 분해에 기인한 상당한 가교결합을 방지하기 위해 하기 조건에서 성형된 압축물이다: 120℃에서 3분 동안 500 제곱인치 당 파운드 (psi) (3.5 MPa), 이어서 120℃에서 3분 동안 2500 psi (17　MPa), 2500 psi (17 MPa)에서 30℃로 냉각, 및 프레스를 오픈하여 얻어진 성형된 플라크 제거.
겔 함량 테스트 방법은 가교결합을 측정하기 위해 사용된다. 본 테스트는 ASTM D2765에 따라 데카하이드로나프탈렌 (데칼린)으로 가교결합된 에틸렌성 폴리머를 추출함에 의해 겔 함량 (불용성 분획)을 측정한다.
반감기 온도 테스트 방법: 반감기 온도는 시차 주사 열량측정-열 활성 모니터링 (DSC-TAM)에 의한 유기 과산화물 분해의 열 플럭스를 모니터링하여 도데칸 중의 0.1 몰 (M)의 농도에서 유기 과산화물의 용액에서 측정되고 순수한 도데칸의 열 플럭스에 대해 비교된다. 용액에 의해 방출된 열은 유기 과산화물 농도 [P]와 직접적으로 관련된다. 1-시간 반감기 온도는 유기 과산화물의 50 퍼센트 (50.0 퍼센트)가 그 온도에서 60분 (60.0분)의 가열 후에 분해되는 열에너지의 측정치이다. 10-시간 반감기 온도는 유기 과산화물의 50 퍼센트 (50.0 퍼센트)가 그 온도에서 600분 (600.0분)의 가열 후에 분해되는 열에너지의 측정치이다. 1-시간 반감기 온도는 10-시간 반감기 온도보다 크다. 유기 과산화물의 1-시간 또는 10-시간 반감기 온도가 높을수록, 테스트 방법에서 과산화물의 안정성이 더 커지고, 폴리올레핀 제형에서 유기 과산화물의 안정성이 더 커진다.
본 발명 실시예 1 (IE1) 및 비교예 1 및 2 (CE1 및 CE2)
조성물은 표 1에 도시되어 있다.
발달 제품 번호 XUS 38661.00은 The Dow Chemical Company로부터 이용가능한, 0.880 g/cc 밀도 (ASTM D792) 및 18 g/10분 용융 지수 (ASTM D1238)의 분자 촉매-제 에틸렌-옥텐 탄성중합체 공중합체이다.
과산화물은 LUPEROX™ 101 과산화물 (도데칸에서 측정된, 140.3℃ 및 120.3℃의 1시간 및 10시간 동안 반감기 온도를 갖는 고온 분해성 과산화물)이다.
조성물은 GALA™ 수중 펠리타이저를 갖는 COPERION™ W&P ZSK-30mm 동방향-회전, 치합형 트윈 스크류 압출기에서 배합된다. 트윈 스크류 압출기는 11개 배럴로 구성되고 길이 대 직경 비 (L/D)는 35:1이다. 모든 실시예는 동일한 스크류 배치형태 (도 1-3 참고)를 사용한다. 비교예 1은 도 1에서 도시된 공정 셋업을 사용하여 생산되고, 여기서 모든 성분은 적어도 15분 동안 드럼 텀블러에서 사전-블렌딩되고 배럴 1에서 주요 호퍼 안으로 공급되고 반면 과산화물은 배럴 4에서 주입된다. 비교예 2는 도 2에서 도시된 공정 셋업을 사용하여 생산되고, 여기서 모든 성분은 적어도 15분 동안 드럼 텀블러에서 사전-블렌딩되고 배럴 1에서 주요 호퍼 안으로 공급되고 반면 과산화물은 배럴 2에서 주입된다. 본 발명 실시예 1은 도 3에 도시된 공정 셋업을 사용하여 제조되고, 여기서 폴리머 중 98.0%가 배럴 1에서 주요 호퍼 안으로 공급되고 2.0%의 폴리머 및 모든 다른 첨가제를 포함한 나머지 성분은 적어도 15분 동안 드럼 텀블러에서 사전-블렌딩되고 배럴 6에서 측면 공급기 안으로 공급되고 반면 과산화물은 배럴 2에서 주입된다.
실시예에 대한 처리 조건은 표 1에 열거되어 있다.
IE1에 대한 스크류 속도는 CE1 및 CE2에 대한 것들보다 더 높다. 또한, IE1의 경우에 배럴 1, 2, 및 3에 대한 온도는 CE1 및 CE2보다 더 높다. 높은 스크류 속도 및 높은 배럴 온도의 조합은 모든 다른 첨가제가 배럴 6에서 시스템 안으로 공급되기 전에 구역 2의 나중 단계 (배럴 3-5)에서 용융 온도를 증가시킨다.
조성물의 특성은 표 1에 제공되어 있다.
135℃의 온도에서 수행된 동적 진동 전단 테스트에서, IE1은 V0.1/V100의 값으로부터 입증된 바와 같이 CE1 및 CE2에 비하여 향상된 용융 전단 담화 특성을 나타낸다. 135℃에서 증가된 제로 전단 점도가 또한 CE1 및 CE2와 비교하여 IE1에서 관측된다. 또한, CE1 및 CE2의 펠릿 색상은 황색인 반면, IE1의 펠릿 색상은 바람직하게는 백색이다. 이 관찰은 과산화물이 CE1 및 CE2의 경우에서와 달리 IE1에서 다른 첨가제가 편입되기 전에 완전하게 분해되고 폴리머를 변형시켰다는 것을 나타낸다.
본 발명 실시예 2 내지 4 (IE2 내지 IE4) 및 비교예 3 내지 6 (CE3 내지 CE6)
폴리머는: The Dow Chemical Company로부터 이용가능한, 0.880 g/cc 밀도 (ASTM D792) 및 18 g/10분 용융 지수 (ASTM D1238)의 분자 촉매-제 에틸렌-옥텐 탄성중합체 공중합체인, 발달 제품 번호 XUS 38661.00, 및 0.920 g/cc 밀도 (ASTM D792) 및 2.3 g/10분 용융 지수 (ASTM D1238)의 DOW™ LDPE 621I (The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 저밀도 폴리에틸렌)이다.
과산화물은 LUPEROX™ 101 과산화물 (도데칸에서 측정된, 140.3℃ 및 120.3℃의 1시간 및 10시간 동안 반감기 온도를 갖는 고온 분해성 과산화물)이다.
조성물은 IE1에 대해 사용된 것들과 동일한 스크류 배치형태 및 공정 셋업을 사용하여 배합된다. CE3 내지 CE6 및 IE2에 대해, 98.0%의 폴리머가 배럴 1에서 주요 호퍼 안으로 공급되고; 2.0%의 폴리머 및 첨가제를 포함한 나머지 성분은 적어도 15분 동안 드럼 텀블러에서 사전-블렌딩되고 배럴 6에서 측면 공급기 안으로 공급된다. IE3의 경우, 97.7%의 XUS 38661.00 수지가 배럴 1에서 주요 호퍼 안으로 공급되고; 2.3%의 XUS 38661.00 수지 및 모든 다른 첨가제 (DOW™ LDPE 621I 수지를 포함함)를 포함한 나머지 성분은 적어도 15분 동안 드럼 텀블러에서 사전-블렌딩되고 배럴 6에서 측면 공급기 안으로 공급된다. IE4의 경우, 97.9%의 폴리머가 배럴 1에서 주요 호퍼 안으로 공급되고; 2.1%의 폴리머 및 모든 다른 첨가제 (하소된 점토를 포함함)를 포함한 나머지 성분은 적어도 15분 동안 드럼 텀블러에서 사전-블렌딩되고 배럴 6에서 측면 공급기 안으로 공급된다.
실시예에 대한 처리 조건은 표 2에 열거되어 있다. IE2 내지 IE5에 대한 스크류 속도는 CE3 내지 CE6에 대한 것들보다 더 높다. 또한, IE2 내지 IE5의 경우에 배럴 1, 2, 및 3에 대한 온도는 CE3 내지 CE5보다 더 높다. 높은 스크류 속도 및 높은 배럴 온도의 조합은 모든 다른 첨가제가 배럴 6으로부터 시스템 안으로 공급되기 전에 구역 2의 나중 단계 (배럴 3-5)에서 용융 온도를 증가시킨다.
조성물의 특성은 표 2에 제공되어 있다. 동적 진동 전단 테스트는 135℃에서 수행되고, IE2의 조성물은 V0.1/V100의 값으로부터 입증된 바와 같이 CE3 내지 CE6의 조성물에 비하여 향상된 용융 전단 담화 특성을 나타낸다. 135℃에서 증가된 제로 전단 점도가 또한 CE3 내지 CE6의 조성물과 비교하여 IE2의 조성물에서 관측된다. 낮은 용융 온도 (낮은 스크류 속도 및 낮은 배럴 온도)와 조합한 CE2 및 CE3의 조성물에서의 낮은 과산화물 수준은 상대적으로 낮은 레올로지 변형을 생성한다. CE5의 조성물의 경우에, 비록 충분한 과산화물 수준이 첨가되지만, 낮은 스크류 속도 및 낮은 배럴 온도 (배럴 1 내지 3)는 과산화물이 폴리머와 완전하게 반응할 수 없는 낮은 용융 온도로 이어진다. CE6의 경우, 조성물 및 배럴 온도 프로파일은 IE1과 동일하지만, 이것은 낮은 용융 온도를 다시 초래하는 낮은 스크류 속도에서 수행된다. 조성물 내에 소량의 LDPE의 봉입은 135℃에서 제로-전단 점도의 추가의 증가를 초래하는 반면 소량의 하소된 점토는 용융 레올로지성 특성에 대해 큰 효과를 갖지 않는다 (IE3 내지 IE4 대 IE2).
또한, CE3 내지 CE6의 조성물의 펠릿 색상은 황색인 반면, IE2 내지 IE4의 조성물의 펠릿 색상은 바람직하게는 백색이다. 이 관찰은 과산화물이 CE3 내지 CE6의 경우에서와 달리 IE2 내지 IE4에서 다른 첨가제가 편입되기 전에 완전하게 분해되고 폴리머를 변형시켰다는 것을 나타낸다. IE2 내지 IE4에서 완전하게 반응된 과산화물은 높은 배럴 온도 및 높은 스크류 속도의 조합으로부터 얻어진 스크류 내 높은 용융 온도에 기인될 수 있다.
본 발명 실시예 5 내지 7 (IE5 내지 IE7)
조성물은 표 3에 도시되어 있다. 폴리머는 The Dow Chemical Company로부터 이용가능한, 0.865 g/cc 밀도 (ASTM D792) 및 5 g/10분 용융 지수 (ASTM D1238)의 ENGAGE™ 7447 EL 에틸렌 부텐 탄성중합체 공중합체이다.
이용된 과산화물은 LUPEROX™ 101 과산화물 (도데칸에서 측정된, 140.3℃ 및 120.3℃의 1시간 및 10시간 동안 반감기 온도를 갖는 고온 분해성 과산화물)이다.
조성물은 IE1에 대해 사용된 것들과 동일한 스크류 배치형태 및 공정 셋업을 사용하여 배합된다. 모든 실시예에 대해, 98.0%의 폴리머가 배럴 1에서 주요 호퍼 안으로 공급되고, 2.0%의 폴리머 및 모든 다른 첨가제를 포함한 나머지 성분은 적어도 15분 동안 드럼 텀블러에서 사전-블렌딩되고 배럴 6에서 측면 공급기 안으로 공급된다.
실시예에 대한 처리 조건은 표 3에 열거되어 있다. 온도 프로파일, 스크류 속도 및 총 공급 속도의 처리 조건은 IE5, IE6 및 IE7에 대해 동일하다.
조성물의 특성은 표 3에 제공되어 있다.
동적 진동 전단 테스트는 135℃에서 수행되고, IE7의 조성물은 V0.1/V100의 값으로부터 입증된 바와 같이 IE5 및 IE6의 조성물에 비하여 향상된 용융 전단 담화 특성을 나타낸다. 135℃에서 증가된 제로 전단 점도가 또한 IE5 내지 IE6의 조성물과 비교하여 IE7의 조성물에서 관측된다. IE5 내지 IE7에서 과산화물은 그것의 바람직하게는 백색 색상에 의해 나타난 바와 같이 다른 첨가제가 편입되기 전에 완전하게 반응된다.

Claims (17)

  1. (i) 압출기 안으로 폴리머를 부가하기 위한 주요 공급기로 구성된 제1 구역,
    (ii) 제2 구역,
    (iii) 압출기의 제3 구역 안으로 하나 이상의 첨가제를 부가하기 위한 측면 공급기로 구성된 제3 구역, 및
    압출기로부터 물질을 배출하기 위한 배출구를 포함하는, 순차적으로 계속해서 작동된 다중-구역 압출기에서 일-단위 조작, 연속적 압출 공정에 따라 레올로지-변형된, 첨가제-함유 에틸렌성 폴리머의 제조 방법으로서,
    상기 제1 구역은 그 사이에 배치된 0, 1 또는 그 초과의 중개 구역을 통해 제2 구역과 물질 연통하고,
    상기 제2 구역은 그 사이에 배치된 0, 1 또는 그 초과의 중개 구역을 통해 제3 구역과 물질 연통하며,
    상기 제3 구역은 그 사이에 배치된 0, 1 또는 그 초과의 중개 구역을 통해 배출구와 물질 연통하고,
    상기 제1 및 제2 구역 중 적어도 하나는 고온 분해성 과산화물을 부가하기 위한 주입기로 구성되며,
    상기 제조 방법은 하기 단계를 포함하는, 레올로지-변형된, 첨가제-함유 에틸렌성 폴리머의 제조 방법:
    에틸렌성 폴리머를 용융하고 모든 과산화물을 완전히 분해하며 용융된 에틸렌성 폴리머의 레올로지를 변형하기에 충분한 기간 동안 에틸렌성 폴리머 및 고온 분해성 과산화물을 압출기의 제2 구역에서 혼합하여 압출기의 제3 구역으로 이전되는 레올로지-변형된, 용융된 에틸렌성 폴리머를 생성하는 단계;
    레올로지-변형된, 용융된 에틸렌성 폴리머의 생성 이후, 제3 구역의 측면 공급기를 통해 하나 이상의 첨가제를 레올로지-변형된, 용융된 에틸렌성 폴리머에 부가하여 레올로지-변형된, 첨가제-함유 에틸렌성 폴리머를 생산하는 단계; 및
    백색의, 레올로지-변형된, 첨가제-함유 에틸렌성 폴리머 조성물을 형성하는 단계.
  2. 청구항 1에 있어서, 하기 추가의 단계를 포함하는, 제조 방법:
    계속해서 작동된 다중-구역 압출기의 제1 구역 내에 제1 에틸렌성 폴리머가 위치하도록 주요 공급기를 통해 제1 에틸렌성 폴리머의 고체 형태를 계속해서 작동된 다중-구역 압출기의 제1 구역 안으로 공급하는 단계; 및
    압출기의 제2 구역에서 용융된 에틸렌성 폴리머를 생성하도록 압출기 내에서 제1 에틸렌성 폴리머를 용융하고 이송하는 단계.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 2에 있어서, 상기 제1 에틸렌성 폴리머는 순수한 에틸렌성 폴리머인, 제조 방법.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 압출기의 제1 구역은 압출기의 제1 구역 안으로 고온 분해성 과산화물을 부가하기 위한 주입기를 갖도록 구성되고 상기 제조 방법은 하기 추가의 단계를 포함하는, 제조 방법:
    주요 공급기를 통해 또는 제1 구역의 주입기를 통하여 고온 분해성 과산화물을 제1 에틸렌성 폴리머와 접촉시키기 위해 계속해서 작동된 다중-구역 압출기의 제1 구역 안으로 공급하는 단계.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압출기의 제2 구역은 압출기의 제2 구역 안으로 고온 분해성 과산화물을 부가하기 위한 주입기를 갖도록 구성되고 상기 제조 방법은 하기 추가의 단계를 포함하는, 제조 방법:
    제2 구역의 주입기를 통해 고온 분해성 과산화물을 압출기의 제2 구역 내 에틸렌성 폴리머에 부가하는 단계.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조 방법은 하기 추가의 단계를 포함하는, 제조 방법:
    압출기에서 레올로지-변형된, 용융된 에틸렌성 폴리머 및 하나 이상의 첨가제의 블렌드로 레올로지-변형된, 첨가제-함유 에틸렌성 폴리머를 형성하기 위해 레올로지-변형된, 용융된 에틸렌성 폴리머와 하나 이상의 첨가제를 함께 혼합하는 단계, 및
    레올로지-변형된, 용융된 에틸렌성 폴리머 및 하나 이상의 첨가제의 블렌드를 압출기의 배출구로부터 배출하여 블렌드의 압출된 형태를 제공하는 단계.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 2에 있어서, 상기 제1 에틸렌성 폴리머는 실질적으로 선형 에틸렌 폴리머 거대분자를 포함하는, 제조 방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고온 분해성 과산화물은 반감기 온도 테스트 방법에 따라 측정될 때, 155℃ 이상(≥)의 1-시간 반감기 온도 및 135℃ 이상의 10-시간 반감기 온도를 갖는, 제조 방법.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고온 분해성 과산화물은 디알킬 과산화물 및 디퍼옥시케탈 중 하나 이상인, 제조 방법.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 고온 분해성 과산화물 이외의 하나 이상의 과산화물을 부가하는 추가의 단계를 포함하는, 제조 방법.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제는 산화방지제, UV-안정화제, 및 워터-트리 지연제 중 하나 이상을 포함하는, 제조 방법.
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레올로지-변형된, 첨가제-함유 에틸렌성 폴리머는 절연층에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸인 전도성 코어를 포함하는 케이블의 전도성 코어 상의 절연층에 사용되는, 제조 방법.
  13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 6에 있어서, 가교결합된 에틸렌성 폴리머를 제공하기 위해 블렌드의 압출된 형태를 경화하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  14. 청구항 13의 제조 방법에 의해 제조된 가교결합된 에틸렌성 폴리머.
  15. 청구항 1 내지 4 중 어느 하나의 제조 방법에 의해 제조된 레올로지-변형된, 첨가제-함유 에틸렌성 폴리머를 포함하는, 절연층에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸인 전도성 코어를 포함하는 중간, 높은 또는 초고-전압 전원 케이블용 절연층.
  16. ◈청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 15의 절연층에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸인 전도성 코어를 포함하는 케이블.
  17. ◈청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    전기를 전도하는 방법으로서, 상기 방법은 청구항 16의 케이블의 전도성 코어에 걸쳐 전압을 인가하고, 그것에 의해 전기가 상기 전도성 코어를 통해 흐르게 하는 단계를 포함하는, 방법.
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