BR112019019934A2

BR112019019934A2 - composição adesiva fundida a quente sensível à pressão com propriedades reológicas aprimoradas

Info

Publication number: BR112019019934A2
Application number: BR112019019934A
Authority: BR
Inventors: Ueding Daniel; Ramón Vila Ferreira Juan; Hanhörster Thomas
Original assignee: Sika Tech Ag
Priority date: 2017-05-31
Filing date: 2018-05-30
Publication date: 2020-04-22
Also published as: EP3409740A1; CN110546225B; WO2018220039A1; EP3630906B1; EP3630906A1; US11034868B2; BR112019019934B1; US20200040236A1; CN110546225A

Abstract

a invenção é direcionada a composições adesivas contendo pelo menos um primeiro copolímero em bloco de estireno-isopreno-estireno com um teor em diblocos não inferior a 45%, pelo menos um segundo copolímero em bloco de estireno-isopreno-estireno com um teor de estireno não superior a 30% em peso, pelo menos uma primeira resina taquificante com ponto de amolecimento igual ou superior a 100°c e pelo menos uma segunda resina taquificante com ponto de amolecimento igual ou superior a 120°c. a invenção também é direcionada a um método para ligar substratos usando a composição adesiva.

Description

COMPOSIÇÃO ADESIVA FUNDIDA A QUENTE SENSÍVEL À PRESSÃO COM PROPRIEDADES REOLÓGICAS APRIMORADAS

CAMPO TÉCNICO [001] A invenção refere-se a uma composição adesiva, em particular a um adesivo fundido a quente sensível à pressão e a sua utilização para colar substratos.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [002] Os adesivos fundidos a quente são adesivos monocomponentes, isentos de água e solvente, sólidos à temperatura ambiente. Esses adesivos são aplicados quando fundidos e a ligação adesiva é estabelecida pela solidificação no resfriamento. Devido ao tempo de abertura relativamente curto, os substratos a serem colados são normalmente encaixados imediatamente ou alguns minutos após a aplicação do adesivo fundido. Em algumas aplicações, o tempo de espera, isto é, o período entre a aplicação do adesivo na superfície do primeiro substrato e o contato da película adesiva com o segundo substrato, é relativamente longo e a camada adesiva deve ser reativada por aquecimento. Normalmente, o primeiro substrato revestido com o adesivo é resfriado e armazenado por um período de tempo mais ou menos longo, até que o revestimento adesivo seja aquecido a uma temperatura de aplicação e posto em contato com a superfície de outro substrato.

[003] Os adesivos fundidos a quente têm a vantagem de desenvolver uma alta resistência inicial imediatamente após sua aplicação ao resfriar e também fornecem boa estabilidade térmica e resistência a influências ambientais. Os adesivos fundidos a quente do estado da técnica têm a desvantagem de ter que serem derretidos, não apenas para aplicação, mas também para a ligação de substratos em caso de longos tempos de espera. A ligação de grandes superfícies com uma fina camada de adesivos normalmente também não é possível sem aquecimento adicional.

[004] Os adesivos fundidos a quente que podem ser usados como adesivos sensíveis à pressão também são conhecidos (PSA-HM). Esses adesivos podem ser aplicados quando fundidos e aderem imediatamente a quase qualquer tipo de substrato por aplicação de pressão leve. Normalmente, a superfície de um adesivo PSA-HM é permanentemente pegajosa à temperatura ambiente normal e

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2/20 um papel de silicone é usado como revestimento antiaderente para evitar ligações indesejadas. Esses tipos de adesivos têm a vantagem sobre os adesivos fundidos a quente convencionais de poderem ser usados para colar superfícies grandes com películas adesivas finas. Além disso, no caso de longos tempos de espera, os adesivos PSA-HM podem ser usados sem reativação por aquecimento, uma vez que a camada adesiva é permanentemente pegajosa.

[005] Os adesivos PSA-HM do estado da técnica, em particular os baseados em copolímeros em bloco de estireno, têm a desvantagem de ter uma janela de aplicação estreita. O termo janela de aplicação refere-se aqui à faixa de condições em que um determinado adesivo pode ser usado sem fornecer boas propriedades de ligação. Em particular, o adesivo de última geração à base de copolímeros em bloco de estireno normalmente possui uma temperatura de transição vítrea (T_g) relativamente alta e, por outro lado, uma temperatura de cruzamento relativamente baixa, isto é, a temperatura na qual os módulos de armazenamento e perda se cruzam, ou são iguais, e tangente de delta é igual à unidade. No caso de adesivos flexíveis, a T_g e a temperatura de cruzamento definem os limites inferior e superior para a faixa de temperatura, sobre a qual o adesivo pode ser aplicado. Em temperaturas abaixo da T_g, o material adesivo se torna quebradiço e a tenacidade da ligação adesiva é reduzida. Em temperaturas acima do ponto de cruzamento, o adesivo perde sua integridade estrutural, o que acaba resultando em falha da ligação adesiva.

[006] Existe, portanto, a necessidade de um adesivo PSA-HM com uma janela de aplicação mais ampla em termos de temperatura.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [007] O objetivo da presente invenção é fornecer uma composição adesiva com melhor resistência ao calor de temperaturas elevadas, flexibilidade à temperatura fria e pegajosidade. O termo pegajosidade refere-se no presente documento à propriedade de uma substância ser pegajosa ou adesiva por simples contato, que pode ser normalmente medido como uma aderência ao laço.

[008] Em particular, é o objetivo da presente invenção fornecer uma composição adesiva fundida a quente sensível à pressão com uma baixa temperatura de transição vítrea e alta temperatura de cruzamento.

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3/20 [009] Foi surpreendentemente descoberto que uma composição adesiva compreendendo pelo menos um primeiro copolímero em bloco de estirenoisopreno-estireno com um alto teor de diblocos, pelo menos um segundo copolímero em bloco de estireno-isopreno-estireno com um alto teor de isopreno, pelo menos uma primeira resina adesiva com um ponto de amolecimento igual ou superior a 100°C e pelo menos uma segunda resina adesiva diferente da primeira resina adesiva com ponto de amolecimento igual ou superior a 120°C, é capaz de resolver os problemas relacionados a composições adesivas fundidas a quente do estado da técnica.

[010] O objetivo da presente invenção é uma composição como definida na reivindicação 1.

[011] Uma das vantagens da composição adesiva da presente invenção é que ela possui uma janela de aplicação relativamente ampla em comparação com os adesivos PSA-HM do estado da técnica. A composição adesiva também possui uma boa resistência ao calor de temperaturas elevadas e alta resistência adesiva, medida pela força de descolamento. Ainda outra vantagem é que, devido à quantidade relativamente baixa de resinas aromáticas, o adesivo tem um odor baixo, o que o torna adequado para aplicações internas, por exemplo, para colar peças internas de automóveis.

[012] Outros aspectos da presente invenção são apresentados em outras reivindicações independentes. Aspectos preferenciais da invenção são apresentados nas reivindicações dependentes.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [013] O objetivo da presente invenção é uma composição adesiva que compreende:

a) 5 - 50% em peso de pelo menos um primeiro copolímero em bloco de estireno-isopreno-estireno com um teor de diblocos não inferior a 45%,

b) 1 - 35% em peso de pelo menos um segundo copolímero em bloco de estireno-isopreno-estireno diferente do pelo menos um primeiro copolímero em bloco de estireno-isopreno-estireno e com um teor de estireno não superior a 30% em peso,

c) 10 - 50% em peso de pelo menos uma primeira resina taquificante com

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4/20 um ponto de amolecimento igual ou superior a 100°C, preferencialmente igual ou superior a 120°C,

d) 1 - 30% em peso de pelo menos uma segunda resina taquificante diferente da pelo menos uma primeira resina adesiva e com um ponto de amolecimento igual ou superior a 120°C, preferencialmente igual ou superior a 140°C, todas as proporções sendo baseadas no peso total da composição adesiva.

[014] Nomes de substância que começam com poli designam no presente documento substâncias que contém formalmente, por molécula, dois ou mais dos grupos funcionais ocorrendo em seus nomes. Por exemplo, um poliol se refere a um composto com pelo menos dois grupos hidroxila. Um poliéter se refere a um composto com pelo menos dois grupos éter.

[015] O termo peso molecular refere-se no presente documento à massa molar (g/mol) de uma molécula ou parte de uma molécula, também referida como fração. O termo “peso molecular médio” refere-se ao peso molecular médio numérico (Mn) de uma mistura oligomérica ou polimérica de moléculas ou frações. O peso molecular pode ser determinado por cromatografia de permeação em gel usando poliestireno como padrão em uma solução de polímero em tetrahidrofurano [016] O termo temperatura de transição vítrea refere-se à temperatura medida por DSC de acordo com a norma ISO 11357, acima da qual o componente de polímero se torna macio e maleável, e abaixo da qual se torna duro e vítreo. As medições podem ser realizadas com um dispositivo Mettler Toledo 822e a uma taxa de aquecimento de 2 graus centígrados/min. Os valores de T_g podem ser determinados a partir da curva DSC medida com a ajuda do software DSC.

[017] O termo ponto de amolecimento refere-se no presente documento a uma temperatura na qual um composto amolece em um estado tipo borracha, ou a uma temperatura na qual a porção cristalina no interior do composto derrete. O ponto de amolecimento pode ser medido por um método do Anel e Bola de acordo com a DIN EN 1238.

[018] A quantidade ou teor de pelo menos um componente em uma

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5/20 composição, por exemplo, a quantidade de pelo menos um copolímero refere-se à quantidade total, isto é, a soma das quantidades individuais, de todos os copolímeros contidos na composição. Além disso, no caso de a composição compreender 20% em peso, com base no peso total da composição, de pelo menos um copolímero, a soma das quantidades de todos os copolímeros contidos na composição é igual a 20% em peso.

[019] A composição adesiva é preferencialmente uma composição adesiva fundida a quente, preferencialmente uma composição adesiva fundida a quente sensível à pressão (HMPSA).

[020] A composição adesiva da presente invenção compreende pelo menos um primeiro copolímero em bloco de estireno-isopreno-estireno (SIS) com um teor em diblocos não inferior a 45%, preferencialmente não inferior a 50%, preferencialmente não inferior a 55%, mais preferencialmente não menos de 60%, que pelo menos um primeiro copolímero em bloco de estireno-isopreno-estireno está presente na composição adesiva em uma quantidade total de 5 - 50% em peso - de preferência, 10 - 40% em peso - mais preferencialmente 10 - 35% em peso, mais preferencialmente 15-30% em peso, com base no peso total da composição adesiva.

[021] A composição adesiva da presente invenção compreende ainda compreender pelo menos um segundo copolímero em bloco de estireno-isoprenoestireno diferente do pelo menos um primeiro copolímero em bloco de estirenoisopreno-estireno (SIS) e com um teor de estireno não superior a 35% em peso, preferencialmente não superior a 30% em peso, mais preferencialmente não superior a 25% em peso, mais preferencialmente não superior a 20% em peso, em que pelo menos um segundo copolímero em bloco de estireno-isoprenoestireno está presente em a composição adesiva em uma quantidade total de 1 35% em peso, preferencialmente 2,5 - 30% em peso, mais preferencialmente 5 25% em peso, mais preferencialmente 5 - 20% em peso, com base no peso total da composição adesiva.

[022] O termo teor de estireno de um copolímero em bloco refere-se a uma porcentagem em peso de estireno ou poliestireno no copolímero em bloco e baseia-se no peso total do copolímero em bloco. Os termos teor de estireno e teor

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6/20 de poliestireno podem ser usados indistintamente. O termo teor de dibloco refere-se à quantidade de diblocos de SI em um copolímero em bloco de estirenoisopreno-estireno.

[023] O alto teor de dibloco do pelo menos um primeiro copolímero em bloco de estireno-isopreno-estireno permite a formulação de composições adesivas macias, que têm melhor aderência em comparação com composições adesivas baseadas em copolímeros em bloco de SIS com baixo conteúdo de dibloco, por exemplo, não mais do que 30%.

[024] O teor de estireno do pelo menos um primeiro copolímero em bloco de SIS não é particularmente restrito. Pode ser vantajoso que o pelo menos um primeiro copolímero em bloco de SIS tenha um teor de estireno de 10 - 45% em peso, mais preferencialmente de 15 - 40% em peso, com base no peso total do copolímero em bloco de estireno. Um teor de estireno de 20 - 35% em peso é particularmente preferível. Alternativamente, pode ser preferível que pelo menos um primeiro copolímero em bloco de SIS tenha um baixo teor de estireno. Neste caso, é preferido um teor de estireno de 10 - 20% em peso e especialmente 12 15% em peso.

[025] Preferencialmente, o pelo menos um segundo copolímero em bloco de SIS tem um teor de diblocos não superior a 35%, mais preferencialmente não superior a 30%, ainda mais preferencialmente não superior a 25%, mais preferencialmente não superior a 20%.

[026] Pode ser que preferencialmente os pelo menos um primeiro e o pelo menos um segundo copolímeros em bloco de SIS sejam copolímeros lineares de estireno-isopreno-estireno.

[027] Pode ser vantajoso que o primeiro e o segundo copolímeros em bloco SIS tenham um índice de fluxo de fusão, conforme determinado a 200°C/5 kg de não mais que 50 g/10 min, em particular 1 - 45 g/10 min, preferencialmente 2 - 40 g/10 min, mais preferencialmente 3-30 g/10 min.

[028] Os copolímeros em bloco de SIS comercialmente disponíveis adequados com um teor de diblocos não inferior a 45% incluem, por exemplo, Kraton® D-1113P e Kraton® D-1119P (todos da Kraton Performance Polymers). Os copolímeros em bloco de SIS comercialmente disponíveis adequados com um

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7/20 teor de diblocos não superior a 35% e um teor de estireno não superior a 35% em peso incluem Kraton® D-1111P, Kraton® D-1114P, Kraton® D-1117P, Kraton® D1161P, Kraton® D-1193P (todos da Kraton Performance Polymers).

[029] A composição adesiva da presente invenção compreende 10 - 50% em peso, preferencialmente 15 - 45% em peso, mais preferencialmente 15 - 40% em peso, mais preferencialmente 20 - 40% em peso, com base no peso total da composição adesiva, de pelo menos uma primeira resina taquificante com um ponto de amolecimento igual ou superior a 100°C, preferencialmente 120°C. A pelo menos uma primeira resina taquificante pode ter um peso molecular médio (Mn) de 250 - 3.500, preferencialmente, 300 - 2.500, mais preferencialmente 500 - 2.000 g/mol.

[030] O termo resina taquificante refere-se a resinas de hidrocarbonetos que, em geral, melhoram a adesão e/ou pegajosidade de uma composição adesiva. O termo pegajosidade refere-se no presente documento à propriedade de uma substância ser pegajosa ou adesiva por simples contato, que pode ser normalmente medido como uma aderência ao laço. As resinas taquificantes preferidas são taquificantes a uma temperatura de 25°C.

[031] Exemplos de resinas taquificantes incluem resinas naturais, resinas sintéticas e resinas naturais quimicamente modificadas.

[032] Exemplos de resinas naturais adequadas e resinas naturais modificadas quimicamente incluem breu, ésteres de breu, ésteres de breu fenólicos modificados e resinas de terpeno. O termo breu deve ser entendido como incluindo resina de goma, resina de madeira, resina líquida, resina destilada e resina modificada, por exemplo, versões dimerizadas, hidrogenadas, maleatas e/ou polimerizadas de qualquer uma dessas resinas.

[033] As resinas de terpeno adequadas incluem copolímeros e terpolímeros de terpenos naturais, tais como resinas estireno/terpeno e alfa metil estireno/terpeno; resinas de politerpenos geralmente resultantes da polimerização de hidrocarbonetos de terpenos, como o monoterpeno bicíclico conhecido como pineno, na presença de catalisadores de Friedel-Crafts a temperaturas moderadamente baixas; resinas de politerpenos hidrogenados; e resinas de terpenos fenólicas modificadas, incluindo seus derivados hidrogenados.

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8/20 [034] O termo resina sintética refere-se a compostos obtidos a partir de reações químicas controladas, como poliadição ou policondensação entre reagentes bem definidos que não possuem eles próprios a característica de resinas.

[035] Os monômeros que podem ser polimerizados para sintetizar as resinas sintéticas podem incluir monômero alifático, monômero cicloalifático, monômero aromático ou misturas dos mesmos. Os monômeros alifáticos podem incluir diolefinas conjugadas, olefinas e parafinas Ce, C4, Cs. Exemplos de monômero alifático ou monômero cicloalifático incluem butadieno, isobutileno, 1,3pentadieno, 1,4-pentadieno, ciclopentano, 1-penteno, 2-penteno, 2- metil-1penteno, 2-metil-2-buteno, 2-metil-2-penteno, isopreno, ciclo-hexano, 1- 3hexadieno, 1-4-hexadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno e terpenos. O monômero aromático pode incluir o monômero aromático Cs, Cg e Cio. Exemplos de monômero aromático incluem estireno, indeno, derivados de estireno, derivados de indeno, cumarona e combinações dos mesmos.

[036] Em particular, resinas sintéticas adequadas incluem resinas de hidrocarbonetos sintéticos produzidas por polimerização de misturas de monômeros insaturados que são obtidos como subprodutos do craqueamento de líquidos de gás natural, gasóleo ou naftas de petróleo. As resinas de hidrocarbonetos sintéticos obtidas a partir de matérias-primas à base de petróleo são referidas no presente documento como resinas de hidrocarbonetos de petróleo. Isso inclui também resinas aromáticas monoméricas puras, que são feitas pela polimerização de matérias-primas monoméricas aromáticas que foram purificadas para eliminar contaminantes causadores de cor e controlar com precisão a composição do produto. As resinas de hidrocarbonetos de petróleo normalmente têm um peso molecular médio relativamente baixo, como na faixa de 250 - 5.000 g/mol e uma temperatura de transição vítrea acima de 0°C, preferencialmente igual ou superior a 15°C, mais preferencialmente igual ou superior a 30°C.

[037] Exemplos de resinas taquificantes adequadas podem incluir resinas de hidrocarbonetos de petróleo alifáticas C5, resinas mistas de hidrocarbonetos de petróleo alifáticas/aromáticas C5/C9, resinas de hidrocarbonetos de petróleo

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9/20 alifáticas C5 modificadas aromáticas, resinas de hidrocarbonetos de petróleo cicloalifáticas, resinas mistas de hidrocarbonetos de petróleo C5 alifáticas/cicloalifáticas, resinas mistas de hidrocarbonetos de petróleo aromáticas C9 alifáticas/cicloalifáticas, resinas mistas de hidrocarbonetos de petróleo C5 alifáticas/cicloalifáticas/C9 aromáticas, resinas de hidrocarbonetos de petróleo cicloalifáticas modificadas aromáticas, resinas de hidrocarbonetos de petróleo aromáticas C9, resinas de poliesterpeno e copolímeros e terpolímeros de terpenos naturais bem como as versões hidrogenadas das resinas taquificantes mencionadas acima. As notações C5 e C9 indicam que os monômeros a partir dos quais as resinas são feitas são predominantemente hidrocarbonetos com 4-6 e 8-10 átomos de carbono, respectivamente. O termo hidrogenado inclui resinas total, substancial e pelo menos parcialmente hidrogenada. As resinas parcialmente hidrogenadas podem ter um nível de hidrogenação, por exemplo, de 50%, 70% ou 90%.

[038] Preferencialmente, a pelo menos uma primeira resina taquificante é uma resina hidrogenada de hidrocarboneto de petróleo com um ponto de amolecimento igual ou superior a 100°C, mais preferencialmente igual ou superior a 120°C. Verificou-se que a presença de resina(s) hidrogenada(s) de hidrocarboneto de petróleo na composição adesiva melhora a pegajosidade sem ter um impacto negativo em outras propriedades, como resistência ao descolamento, do adesivo. Em particular, verificou-se que composições adesivas da presente invenção contendo pelo menos uma resina hidrogenada de hidrocarboneto de petróleo, que está presente na composição adesiva em uma quantidade total de 10 - 50% em peso, em particular 15 - 45% em peso, preferencialmente 15 - 40% em peso, mais preferencialmente 20-40% em peso com base no peso total da composição adesiva, apresentam excelente pagajosidade e resistência ao calor de temperaturas elevadas.

[039] Preferencialmente, a pelo menos uma primeira resina taquificante é selecionada a partir do grupo que consiste em resinas hidrogenadas de hidrocarbonetos de petróleo alifáticas C5, resinas hidrogenadas mistas de hidrocarbonetos de petróleo alifáticas/aromáticas C5/C9, resinas hidrogenadas de hidrocarbonetos de petróleo alifáticas C5 modificadas aromáticas, resinas

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10/20 hidrogenadas de hidrocarbonetos de petróleo cicloalifáticas, resinas hidrogenadas mistas de hidrocarbonetos de petróleo C5 alifáticas/cicloalifáticas, resinas hidrogenadas mistas de hidrocarbonetos de petróleo C9 aromáticas/cicloalifáticas, resinas hidrogenadas mistas de hidrocarbonetos de petróleo C5 alifáticas/cicloalifáticas/C9, resinas hidrogenadas de hidrocarbonetos de petróleo cicloalifáticas modificadas aromáticas, e resinas hidrogenadas de hidrocarbonetos de petróleo aromáticas C9.

[040] As resinas hidrogenadas de hidrocarbonetos de petróleo alifáticas C5 adequadas comercialmente disponíveis, com um ponto de amolecimento igualou superior a 100°C incluem Eastotac® H-100E, Eastotac® H-115E, Eastotac®H130E, Eastotac® H-100R, Eastotac®H- 115R, Eastotac® H-130R, Eastotac®H142R, Eastotac® H-100L, Eastotac® H-115L, Eastotac® H-130L, Eastotac®H100W, Eastotac® H-115W, Eastotac® H-130W, e Eastotac®H-142W (todos da Eastman Chemicals) e Escorez® 5300, Escorez® 5320 e Escorez® 5340 (todos da Exxon Mobil).

[041] As resinas hidrogenadas de hidrocarbonetos de petróleo aromáticas C9 adequadas comercialmente disponíveis com um ponto de amolecimento igual ou superior a 100°C incluem Regalite® Regalite® S1100, Regalite® S5100, Regalite® S7125, Regalite® R1100, Regalite® R7100 e Regalite® R1125 e Regalite® Regalite® C6100, bem como Regalrez® 1126 e Regalrez® 6108 (todos da Eastman Chemicals); e Arkon® P-100, Arkon® P-125, Arkon® P-115 e Arkon® M-100 (da Arakawa Chemical).

[042] As resinas hidrogenadas de hidrocarbonetos de petróleo cicloalifáticas adequadas comercialmente disponíveis com um ponto de amolecimento igual ou superior a 100°C incluem Sukorez® SU-100, Sukorez® SU-110, Sukorez® SU-120 e Sukorez® SU-130 (todos da Kolon Industries) e Escorez® 5400, Escorez® 5415 (da Exxon Mobil).

[043] As resinas hidrogenadas mistas de hidrocarbonetos de petróleo C5 alifáticas/cicloalifáticas, resinas hidrogenadas mistas de hidrocarbonetos de petróleo C5 aromáticas alifáticas/cicloalifáticas/C9 e resinas hidrogenadas de hidrocarbonetos de petróleo cicloalifáticas modificadas aromáticas, adequadas e comercialmente disponíveis com um ponto de amolecimento igual ou superior a

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100°C incluem, por exemplo, Sukorez® SU-210, Sukorez® SU-230 e Sukorez® SU-230S, Sukorez® SU-420 e Sukorez® SU-525 (todos da Kolon Industries) e Escorez® 5600, Escorez® 5615 e Escorez ® 5637 (todos da Exxon Mobil).

[044] De acordo com uma ou mais modalidades, a pelo menos uma primeira resina taquificante é uma resina totalmente hidrogenada de hidrocarboneto de petróleo com um ponto de amolecimento igual ou superior a 100°C, mais preferencialmente igual ou superior a 120°C. Preferencialmente, a resina totalmente hidrogenada de hidrocarboneto de petróleo é selecionada do grupo que consiste em resinas totalmente hidrogenadas de hidrocarbonetos de petróleo C5 alifáticas, resinas totalmente hidrogenadas de hidrocarbonetos de petróleo cicloalifáticas, resinas totalmente hidrogenadas mistas de hidrocarbonetos de petróleo C5 alifáticas/cicloalifáticas, resinas totalmente hidrogenadas mistas de hidrocarbonetos de petróleo aromáticas/cicloalifáticas C9, resinas totalmente hidrogenadas mistas de hidrocarbonetos de petróleo C5 alifáticas/cicloalifáticas/C9, resinas totalmente hidrogenadas de hidrocarbonetos de petróleo cicloalifáticas modificadas aromáticas e resinas totalmente hidrogenadas de hidrocarbonetos de petróleo aromáticas C9.

[045] A composição adesiva da presente invenção compreende ainda 1 30% em peso, preferencialmente 2,5 - 25% em peso, mais preferencialmente 5 20% em peso, mais preferencialmente 5 - 15% em peso, com base no peso total da composição adesiva, de pelo menos uma segunda resina taquificante diferente da pelo menos uma primeira resina adesiva e com um ponto de amolecimento igual ou superior a 120°C, preferencialmente 140°C. A pelo menos uma segunda resina adesiva pode ter um peso molecular médio (Mn) de 500 - 3.500, preferencialmente 1.000 - 3.000, mais preferencialmente 2.000 - 3.000 g/mol.

[046] De preferência, a pelo menos uma segunda resina taquificante é uma resina monomérica pura de hidrocarboneto do petróleo aromática com um ponto de amolecimento igual ou superior a 120°C, mais preferencialmente igual ou superior a 140°C.

[047] O termo resina monomérica aromática pura de hidrocarboneto do petróleo aromática refere-se no presente documento a resinas de hidrocarboneto de petróleo produzidas a partir de matérias-primas de monômero aromático que

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12/20 foram purificadas, por exemplo, por destilação e/ou imersão térmica. Verificou-se que composições adesivas da presente invenção contendo pelo menos uma resina monomérica aromática pura de hidrocarboneto de petróleo, que está presente na composição adesiva em uma quantidade total de 1 - 30% em peso, em particular 2,5 - 25% em peso, preferencialmente 5 - 20% em peso, mais preferencialmente 5 - 15% em peso com base no peso total da composição adesiva, apresentam uma alta temperatura de cruzamento e melhor resistência ao calor de temperaturas elevadas.

[048] As resinas monoméricas aromáticas puras de hidrocarboneto de petróleo adequadas estão disponíveis comercialmente, por exemplo, sob os nomes comerciais de Kristalex®, Plastolyn®, Piccotex®, Piccolastic® e Endex® da Eastman Chemicals e sob o nome comercial de Norsolene de Cray Valley. As resinas monoméricas aromáticas puras de hidrocarbonetos de petróleo adequadas comercialmente disponíveis, com um ponto de amolecimento igual ou superior a 120°C incluem, por exemplo, Kristalex® 5140, Plastolyn® 290LV, Piccolastic® D125, Endex® 155 e Endex® 160 (todos da Eastman Kodak); e Norsolene® W120, Norsolene® W130 e Norsolene® W140 (todos de Cray Valley), [049] A composição adesiva pode ainda compreender:

e) 1 - 35% em peso, preferencialmente 5 - 30% em peso, mais preferencialmente 5 - 20% em peso, com base no peso total da composição adesiva, de pelo menos uma resina de poliolefina líquida a 25°C.

[050] De preferência, as resinas de poliolefina líquida a 25°C têm um peso molecular médio (Mn) na faixa de 500 - 5.000 g/mol, mais preferencialmente 1.000 - 3.000 g/mol, mais preferencialmente 1.500 - 2.500 g/mol e/ou um ponto de fluidez determinado de acordo com a ISO 3016, na faixa de -10 a +15°C, em particular de -10 a +10°C.

[051] De acordo com uma ou mais modalidades, a pelo menos uma resina de poliolefina líquida a 25°C é selecionada a partir de um grupo que consiste em poli-isobutileno (PIB) e polibuteno, em particular poli-isobutileno de baixo peso molecular e polibuteno de baixo peso molecular. O termo poli-isobutileno referese no presente documento a poliolefinas e oligômeros de olefina de isobutileno ou

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2-metil-1-propeno e o termo polibuteno refere-se no presente documento a poliolefinas e oligômeros de olefina compreendendo isobutileno e/ou 1-buteno e/ou 2-buteno.

[052] Os poli-isobutilenos líquidos a 25°C adequados comercialmente disponíveis incluem, por exemplo, Indopol® H-300 e Indopol® H-1200 (da Ineos); Glissopal® V230, Glissopal® V500 e Glissopal® V700 (da BASF); Dynapak® poly 230 (da Univar GmbH, Alemanha); e Daelim® PB 950 (da Daelim Industrial).

[053] A composição adesiva pode ainda compreender:

f) 1 - 25% em peso, de preferência 2,5 - 20% em peso, mais preferencialmente 5 - 20% em peso, com base no peso total da composição adesiva, de pelo menos um terço de resina taquificante diferente da pelo menos uma primeira resina taquificante e a pelo menos um segundo resina taquificante e com um ponto de amolecimento igual ou superior a 85°C.

[054] De preferência, a pelo menos um terço de resina taquificante é uma resina não hidrogenada de hidrocarboneto de petróleo. Verificou-se que a presença de resina(s) não hidrogenada(s) de hidrocarboneto de petróleo na composição adesiva melhora ainda mais a pagajosidade sem ter um impacto negativo em outras propriedades, como resistência ao descolamento e resistência a altas temperaturas, do adesivo.

[055] A resina não hidrogenada de hidrocarboneto de petróleo é preferencialmente selecionada do grupo que consiste em resinas não hidrogenadas de hidrocarbonetos de petróleo C5 alifáticas, resinas não hidrogenadas mistas de hidrocarbonetos de petróleo C5/C9 alifáticas/aromáticas, resinas não hidrogenadas de hidrocarbonetos de petróleo C5 aromáticas modificadas, resinas não hidrogenadas cicloalifáticas de hidrocarbonetos de petróleo, resinas não hidrogenadas mistas de hidrocarbonetos de petróleo C5 alifáticas/cicloalifáticas, resinas não hidrogenadas mistas de hidrocarbonetos de petróleo C9 aromáticas/cicloalifáticas, resinas não hidrogenadas mistas de hidrocarbonetos de petróleo C5 alifáticas/cicloalifáticas/ C9 aromáticas, resinas não hidrogenadas de hidrocarbonetos de petróleo cicloalifáticas modificadas aromáticas e resinas não hidrogenadas de hidrocarbonetos de petróleo aromáticas C9

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14/20 [056] De acordo com uma ou mais modalidades, o pelo menos um terço de resina taquificante é uma resina não hidrogenada de hidrocarboneto de petróleo aromática, preferencialmente selecionada a partir do grupo que consiste em resinas não hidrogenadas mistas de hidrocarbonetos de petróleo aromáticas/alifáticas C5/C9, resinas não hidrogenadas de hidrocarbonetos de petróleo C5 alifáticas modificadas aromáticas, resinas não hidrogenadas de hidrocarbonetos de petróleo cicloalifáticas modificadas aromáticas e resinas não hidrogenadas de hidrocarbonetos de petróleo aromáticas C9.

[057] As resinas não hidrogenadas de hidrocarboneto de petróleo aromáticas adequadas comercialmente disponíveis com um ponto de amolecimento igual ou superior a 85°C incluem, por exemplo, Wingtack® Plus, Wingtack® Extra, Wingtack® ET, Wingtack® STS e Wingtack® 86 (da Cray Vale); Piccotac® 8095, Piccotac® 6095E, Picco AR100, Picco® 5120, Picco® 5140, Picco® 6100, Picco® 2215, Picco® A100, e Picco® A120 e Picco® A140 (da Eastman Chemicals), Hikotack® P-11 OS, Hikotack® P-120, Hikotack® P-120S, Hikotack® P-120P, Hikotack® P-120H, Hikotack® P-120HS, Hikotack® P-140, Hikotack® P-150 e Hikotack® C-120 (da Kolon Industries); e Escorez® 2184 (da ExxonMobil).

[058] A pelo menos uma resina não hidrogenada de hidrocarboneto de petróleo aromática, se utilizada, pode estar presente na composição adesiva em uma quantidade total de 1 - 25% em peso, preferencialmente 2,5 - 20% em peso, mais preferencialmente 5 - 20% em peso, com base no peso total da composição adesiva.

[059] Preferencialmente, a pelo menos uma resina não hidrogenada de hidrocarboneto de petróleo aromática tem um conteúdo aromático de 1 - 60%, mais preferencialmente 5 - 40%, ainda mais preferencialmente 5 - 20%, mais preferencialmente 10 - 20%. O conteúdo aromático pode ser medido por 1H-RMN como medido diretamente a partir do espectro de 1H NMR de um espectrômetro com intensidade de campo maior que 300 MHz, mais preferencialmente 400 MHz (equivalente em frequência). O teor aromático é a integração de prótons aromáticos versus o número total de prótons.

[060] De acordo com uma ou mais modalidades, a composição adesiva

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- 35% em peso do componente a),

- 25% em peso do componente b),

- 40% em peso do componente c),

- 20% em peso do componente d),

Opcionalmente, de 5 - 30% em peso do componente e), e

Opcionalmente 2,5 - 20% em peso do componente f), todas as proporções sendo baseadas no peso total da composição adesiva.

[061] Além disso, a composição adesiva da presente invenção pode conter substâncias e aditivos auxiliares adicionais, por exemplo, aqueles selecionados do grupo que consiste em agentes de absorção de UV, estabilizadores de UV e de calor, branqueadores ópticos, pigmentos, corantes e dessecantes. Estabilizadores UV exemplares que podem ser incluídos na composição adesiva fundida a quente incluem, por exemplo, fenóis estericamente impedidos. No entanto, a quantidade total dessas substâncias auxiliares e aditivos adicionais é, preferencialmente, não superior a 10% em peso, mais preferencialmente não superior a 5% em peso, mais preferencialmente não superior a 2,5% em peso, com base no peso total da composição adesiva.

[062] Preferencialmente, a composição adesiva tem uma aderência ao laço a 23°C, medida de acordo com o método descrito na parte experimental do presente pedido, de pelo menos 25 N/25 mm, mais preferencialmente pelo menos 30 N/25 mm, mais preferencialmente pelo menos 35 N/25 mm.

[063] A composição adesiva de acordo com a invenção é preparada misturando seus componentes a uma temperatura de 140 - 220°C, preferencialmente 160 - 200°C, até que uma mistura homogeneamente misturada seja obtida. Qualquer técnica de mistura convencional conhecida pelos versados na técnica pode ser usada. De preferência, a mistura é conduzida usando um processo de amassamento. Os componentes de a) a d) e os componentes opcionais e) e f), se usados, podem ser adicionados ao misturador em qualquer ordem convencional. De preferência, o primeiro e o segundo copolímeros em bloco de SIS são misturados primeiro com aditivos e com as resinas c) e d) e opcionalmente resina f), se utilizado. A resina líquida e), se utilizada, é

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16/20 preferencialmente adicionada a uma composição mista dos componentes de a) a

d) e aditivos ou a uma composição mista dos componentes de a) a d) e f) e aditivos.

[064] Outro objeto da presente invenção é um método para ligar dois substratos, o método compreendendo as etapas de:

i) aplicar a composição adesiva quando fundida à superfície de um primeiro substrato, ii) deixar o adesivo aplicado esfriar e solidificar, iii) por em contato com o adesivo solidificado com a superfície de um segundo substrato e pressionar os substratos juntos sem reaquecer o adesivo solidificado.

[065] De preferência, na etapa iii) os substratos são pressionados juntos por um período de pelo menos 1 minuto e usando uma pressão de pelo menos 1 kg/cm².

Exemplos [066] Os seguintes compostos e produtos mostrados na Tabela 1 foram utilizados nos exemplos.

Tabela 1

SIS-1	Copolímero em bloco de SIS com um teor em diblocos de 66% e um teor de poliestireno de 20 - 25% em peso	Polímeros Kraton
SIS-2	Copolímero em bloco de SIS com um teor em diblocos de 19% e um teor de poliestireno de 10 - 17,5% em peso	Polímeros Kraton
TR-1	Resina hidrogenada de hidrocarboneto DCPD com um ponto de amolecimento (ASTM E28) de 120-130°C
TR-2	Resina monomérica pura de hidrocarboneto aromático com um ponto de amolecimento (ASTM E 28) de 145-155°C
TR-3	Resina de hidrocarboneto C5 aromático modificado com um ponto de amolecimento (ASTM E 28) de 95105°C
TR-4	Resina totalmente hidrogenada de hidrocarboneto C9 com um ponto de

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	amolecimento (ASTM E 28) de 120130°C
PB	Poli-isobutileno líquido, M_n ~ 1050 g/mol, ponto de inflamação 210°C
Antioxidante	Antioxidante fenólico estereoquimicamente impedido
Estabilizador	Estabilizador de processamento de fosfito

Preparação das composições adesivas [067] Para cada composição adesiva, os ingredientes como apresentados na Tabela 1 foram misturados a uma temperatura de 180°C em uma amassadeira do tipo Sigma. O processo de preparação foi iniciado misturando os copolímeros em bloco de estireno, uma pequena porção das resinas e os aditivos. A primeiro etapa da mistura foi conduzida em atmosfera de COze continuou por 45 minutos, após os quais as demais resinas foram adicionadas e a mistura foi continuada por 30 minutos a vácuo.

[068] Adicionou-se então poli-isobuteno líquido à mistura e a mistura continuou a vácuo por mais 30 minutos. As composições adesivas foram armazenadas em caixas siliconizadas por um dia antes de serem utilizadas para caracterização de suas propriedades.

Viscosidade a 190°C [069] A viscosidade foi medida a uma temperatura de 190°C a 10 rotações por minuto usando um viscosímetro Brookfield DV-2 Thermosel com um fuso N^s27. O valor da viscosidade resultante após vinte minutos de medições foi escolhido como o valor representativo medido.

Ponto de amolecimento [070] O ponto de amolecimento foi medido pelo método do Anel e Bola de acordo com a EN DIN 1238.

Resistência ao descolamento [071] A resistência ao descolamento é medida de acordo com o método de teste FTM 1 - resistência ao descolamento, com uma velocidade de medição de 300 mm por minuto. Uma tira de amostra com uma largura de 25 mm é revestida

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18/20 primeiro com a composição adesiva e aderida a uma placa de aço inoxidável e é passado um rolo FINAT padrão por sua superfície duas vezes em ambas as direções. Após vinte minutos de tempo de contato, a amostra é removida de uma placa de aço inoxidável em um ângulo de 180°. A força necessária para liberar a amostra da superfície do aço inoxidável é medida. O valor médio das forças registradas é a resistência ao descolamento.

Aderência ao laço [072] A aderência ao laço das composições adesivas foi testada a uma temperatura de 23°C utilizando um método FTM 9 -medição de aderência ao laço. Para a medição da aderência do laço, uma tira de amostra com uma largura de 25 mm e um comprimento de cerca de 200 mm é revestida primeiro com a composição adesiva com espessura de revestimento de 100 pm. A tira de amostra é então moldado em um laço e posta em contato com uma placa de vidro que se move a uma velocidade constante de 300 mm por minuto. Assim que uma área de contato de 25 mm por 25 mm é criada, o laço é retirado e a força necessária para separá-lo da placa de teste é registrada. A força medida é registrada como a aderência ao laço. Os valores para aderência ao laço apresentados na Tabela 2 foram obtidos como uma média de 2 medições realizadas com a mesma composição adesiva.

SAFT (temperatura de falha de adesão ao cisalhamento, aço inoxidável PET) [073] Uma amostra de PET com uma largura de 25 mm e um comprimento de 70 mm é revestida primeiro com a composição adesiva com espessura de revestimento de 100 pm. A amostra de teste é colada em placa de aço inoxidável com uma área de colagem de 25 x 25 mm. Um laço é formado com a amostra e fixado com um grampeador para que um gancho possa ser inserido no laço. A amostra é fixada em um forno em uma prateleira SAFT especial. O forno é préaquecido a uma temperatura de 40°C. Um peso de metal correspondente a uma carga estática de 500 g é anexado ao gancho. Duas amostras de teste de cada vez foram colocados no forno para a medição SAFT.

[074] No início da medição, as amostras são mantidas no forno a uma temperatura de 40°C durante um período de 30 minutos. Em seguida, a

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19/20 temperatura do forno aumenta a uma taxa de 0,37 K por minuto. A temperatura é aumentada até que as ligações adesivas de todas as amostras de teste no forno falhem. A temperatura do forno no momento da falha de adesão é registrada como o respectivo valor SAFT.

[075] Os valores de SAFT apresentados na Tabela 2 foram obtidos como uma média das medições realizadas com duas amostras de teste idênticas, preparadas com amostras da mesma composição adesiva.

Temperatura de transição vítrea T_a e temperatura de cruzamento T_x [076] A temperatura de transição vítrea foi determinada como o máximo local da curva tangente de delta e a temperatura de cruzamento foi determinada como a temperatura na qual as curvas do módulo de perda e do módulo de armazenamento se cruzam. A tangente de delta e os módulos de perda e armazenamento foram determinados com base nas medições de DTMA (Análise Dinâmico-Mecânica-Térmica), que foram realizadas usando os seguintes parâmetros de medição de DTMA:

Dispositivo: Anton Paar MCR302 SN81765140

Software RHEOPLUS/32 V3.62

Carimbo: Placa de 25 mm (superfície plana)

Divisão de medição:(espessura da amostra) 1 mm

Variação da temperatura:180 graus centígrados - (-10) graus centígrados com -2 graus centígrados/min

Frequência de oscilação:1 Hz

Amplitudes gama:1 por cento (corresponde a 0,8 mrad)

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Tabela 2

Composições, [% em peso]	Ex-1	Ex-2	Ex-3	Ex-4	Ref-1	Ref-2	Ex-5	Ex-6	Ex-7	Ex-8	Ex-9	Ex-10
SIS-1	23	16	16	16	16	32	23	23	23	23	23	23
SIS-2	9	16	16	16	16	0	9	9	9	9	9	9
TR-1	0	0	0	0	0	0	10	14	14	14	14	14
TR-2	6	6	8	12	0	6	6	6	6	6	6	6
TR-3	15	15	15	15	15	15	15	12	8	15	15	15
TR-4	29	29	27	23	35	29	19	17,5	22	15	15	15
PB	17	17	17	17	17	17	17	17	17	13	10	23
Antioxidante	0,75	0,75	0,75	0,75	0,75	0,75	0,75	0,75	0,75	0,75	0,75	0,75
Estabilizador	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25
Viscosidade a 190°C, [mPas]	7200	10200	13800	15400	8500	12500	6800	7300	6200	9200	9500	4500
TamolecimentOí [ C]	129	135	143	144	110	125	127	129	126	129	131	119
Resistência ao descolamento, [N/25 mm]	40	40	29	14	36	29	34	39	36	32	33	22
Aderência ao laço [N/25 mm]	40	37	34	27	15	41	35	36	37	35	38	25
SAFT 500 g [°C]	89	93	97	97	77	91	91	92	91	92	93	83
Tg, [°C]	7	9	13	15	2	8	7	6	7	10	12	1
Tcruzamento, [°C]	142	144	150	151	122	110	142	140	141	143	143	133

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição adesiva caracterizada pelo fato de que compreende:

a) 5 - 50% em peso de pelo menos um primeiro copolímero em bloco de estireno-isopreno-estireno com um teor de diblocos não inferior a 45%,

b) 1 - 35% em peso de pelo menos um segundo copolímero em bloco de estireno-isopreno-estireno diferente do pelo menos um primeiro copolímero em bloco de estireno-isopreno-estireno e com um teor de estireno não superior a 30% em peso,

c) 10 - 50% em peso de pelo menos uma primeira resina taquificante com um ponto de amolecimento medido pelo método de Anéis e Bolas de acordo com a DIN EN 1238 igual ou superior a 100°C,

d) 1 - 30% em peso de pelo menos uma segunda resina taquificante diferente da pelo menos uma primeira resina taquificante e com um ponto de amolecimento medido pelo método de Anéis e Bolas de acordo com a norma DIN EN 1238 igual ou superior a 120°C, todas as proporções sendo baseadas no peso total da composição adesiva.
2. Composição adesiva, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um segundo copolímero em bloco de estirenoisopreno-estireno tem um teor de diblocos não superior a 35%, preferencialmente não superior a 30%.
3. Composição adesiva, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o primeiro e o segundo copolímeros em bloco de estireno-isopreno-estireno são copolímeros lineares de estireno-isopreno-estireno.
4. Composição adesiva, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a pelo menos uma primeira resina taquificante é uma resina hidrogenada de hidrocarboneto de petróleo com um ponto de amolecimento medido por um método de Anel e Bola de acordo com DIN EN 1238 igual ou superior a 100°C, de preferência igual ou superior a 120°C.
5. Composição adesiva, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a pelo menos uma primeira resina taquificante tem um peso molecular médio (Mn) na faixa de 250 - 3.500 g/mol, preferencialmente 300 - 2.500 g/mol.

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6. Composição adesiva, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a pelo menos uma primeira resina taquificante é uma resina totalmente hidrogenada de hidrocarboneto de petróleo.
7. Composição adesiva, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a pelo menos uma segunda resina taquificante é uma resina de hidrocarboneto aromática monomérica pura com um ponto de amolecimento medido por um método de Anel e Bola de acordo com DIN EN 1238 igual ou superior a 120°C, de preferência igual ou superior a 140°C.
8. Composição adesiva, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a pelo menos uma segunda resina taquificante tem um peso molecular médio (Mn) na faixa de 500 - 3.500 g/mol, preferencialmente 1.000 - 3.000 g/mol.
9. Composição adesiva, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada ainda pelo fato de compreender:

e) 1 - 35% em peso, com base no peso total da composição adesiva, de pelo menos uma resina de poliolefina líquida a 25°C.
10. Composição adesiva, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que a pelo menos uma resina de poliolefina líquida a 25°C tem um peso molecular médio (Mn) na faixa de 500 - 5.000 g/mol, preferencialmente 1.000-3.000 g/mol.
11. Composição adesiva, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizada pelo fato de que a pelo menos uma resina de poliolefina líquida a 25°C é selecionada a partir do grupo que consiste em poli-isobutileno (PIB) e polibuteno.
12. Composição adesiva, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que compreende ainda:

f) 1 - 25% em peso, com base no peso total da composição adesiva, de pelo menos um terço de resina taquificante diferente da pelo menos uma primeira resina taquificante e da pelo menos uma segunda resina taquificante e com um ponto de amolecimento medido por um método de Anéis e Bolas de acordo com a norma DIN EN 1238 igual ou superior a 85°C.
13. Composição adesiva, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada

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3/3 pelo fato de que o referido pelo menos um terço de resina taquificante é uma resina não hidrogenada de hidrocarboneto de petróleo.
14. Composição adesiva, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que compreende ainda:

10 - 35% em peso do componente a),

5 - 25% em peso do componente b),
15 - 40% em peso do componente c),

5 - 20% em peso do componente d), opcionalmente, de 5 - 30% em peso do componente e), e opcionalmente 2,5 - 20% em peso do componente f), todas as proporções sendo baseadas no peso total da composição adesiva.

15. Método para ligar dois substratos caracterizado pelo fato de que o método compreende as etapas de:

i) aplicar a composição adesiva de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-14 como uma fusão na superfície de um primeiro substrato, ii) deixar o adesivo aplicado esfriar e solidificar, iii) por em contato o adesivo solidificado com a superfície de um segundo substrato e pressionar os substratos juntos sem reaquecer o adesivo solidificado.