BR112019015805B1

BR112019015805B1 - Processo de fabricação de partículas, partículas e uso das partículas obtidas pelo processo

Info

Publication number: BR112019015805B1
Application number: BR112019015805-7A
Authority: BR
Inventors: Gerrit Gobius Du Sart; Siebe Cornelis De Vos; Taco Pascal Van Doorn
Original assignee: Purac Biochem Bv
Priority date: 2017-02-02
Filing date: 2018-01-31
Publication date: 2023-03-14
Also published as: US20240301201A1; JP2020506089A; EP3577159A1; CN110198970A; US12024627B2; DK3577159T3; CA3051301C; PL3577159T3; EA201991597A1; FI3577159T3; CA3051301A1; CN110198970B; JP6921210B2; US20190359819A1; CN114685964A; ES2932250T3; WO2018141781A1; BR112019015805A2; EP3577159B1

Abstract

A invenção refere-se a um processo para a fabricação de partículas que compreendem um estereocomplexo de poli-D-lactídeo (PDLA) e poli-L-lactídeo (PLLA), que compreende as etapas de - extrudar uma fundição que compreende 30 a 70% em peso de PDLA e 70 a 30% em peso de PLLA através de uma zona de formação de sc-PLA, em uma extrusora de parafuso duplo, em que a zona de formação de sc-PLA é operada a uma temperatura de barril acima da temperatura de fusão do PDLA e PLLA, e abaixo de 220 °C, - em que a zona de formação do sc-PLA é seguida por uma zona de acabamento, em que a zona de acabamento é operada a uma temperatura de barril abaixo de 160 °C, - em que a zona de acabamento é seguida pela extremidade da extrusora, em que a extremidade da extrusora tem uma resistência de cabeçote de matriz de 0, e - recuperar as partículas estereocomplexas sólidas da extremidade da extrusora. As partículas estereocomplexas encontram utilização em várias aplicações, por exemplo, em fluidos de fraturamento hidráulico, como carga, como agente de nucleação, em particular, na moldagem de PLA semicristalino ou como material de partida para a fabricação de produtos sc-PLA, tais (...).

Description

[001] A presente invenção refere-se a um processo para fabricar partículas que compreendem ácido poliláctico.

[002] O poli(ácido láctico) ou ácido poliláctico ou polilactídeo (PLA) é um poliéster alifático termoplástico biodegradável derivado do ácido lático. Devido à natureza quiral do ácido láctico, existem várias formas distintas de polilactídeo, a saber, o poli-L- lactídeo (PLLA), que é o produto resultante da polimerização de L-lactídeo e poli-D- lactídeo (PDLA), que é o produto resultante da polimerização do D-lactídeo. Os copolímeros de L-lactídeo e D-lactídeo produzem polímeros de PLA com pontos de fusão reduzidos e cinética de cristalização mais lenta.

[003] Após a mistura adequada de PLLA e PDLA, a cocristalização pode resultar em um tipo específico de cristal racêmico chamado ácido poliláctico estereocomplexo (sc-PLA). Esse tipo particular de PLA, em geral, mostra faixas de fusão aumentadas que se mantêm praticamente 40 a 50 °C mais elevadas do que os seus respectivos homopolímeros parentais, a saber, em torno de 220 a 240 °C. É observado, neste documento, que o sc-PLA também pode resultar da mescla de fusão de copolímeros de PLA, embora com pontos de fusão reduzidos, em comparação com um sc-PLA produzido a partir de PLLA e PDLA. Nesse caso, os diferentes copolímeros ainda exigem altas purezas estereoquímicas (opostas). Na prática, tais mesclas de sc-PLA produzidas a partir de copolímeros de PLA mostrarão faixas de fusão entre 180 e 220 °C. Compreende-se, adicionalmente, também, que pequenas quantidades de comonômeros quimicamente diferentes permitirão, ainda, a cocristalização do estereocomplexo de PLA.

[004] Como tal, o PLLA e o PDLA, conforme usados ao longo deste texto, pretendem incluir copolímeros de lactídeos que ainda permitem a formação de sc- PLA.

[005] Os estereocomplexos de PLLA e PDLA foram descritos para uso na recuperação de hidrocarbonetos líquidos e gasosos. É feita referência ao documento n° EP3048240 (Indústrias Toray). O calor de fusão mais alto, do estereocomplexo, em comparação com os tipos de PLA padrão no mercado, torna o mesmo altamente atrativo para este pedido. Neste documento, um dos PLLA e PDLA tem um peso molecular médio de 50 a 300 kg/mol, enquanto o outro tem um peso molecular médio de 10 a 200 kg/mol. A mescla de polímeros, de preferência, se encontra na forma de fibra, em particular, na forma de fibras curtas que têm um comprimento de 1 a 5 cm e uma finura de 100 a 1.000 dtex, ou um comprimento de 1 a 10 mm e uma finura de 0,3 a 5 dtex. O uso de partículas também é mencionado. O estereocomplexo pode ser obtido por várias reações de polimerização e de mistura.

[006] O documento n° EP2746318 (Pesquisa Completa) descreve um método para fabricar um polímero estereocomplexo de PLLA/PDLA que compreende as etapas de polimerização de L-lactídeo para obter PLLA, que polimeriza D-lactídeo para obter PDLA e mistura o PLLA e o PDLA em uma extrusora, na presença de um fluido supercrítico, desse modo, preparando um polímero estereocomplexo de PLLA/PDLA e, opcionalmente, removendo o fluido supercrítico do estereocomplexo. O produto é extrudado através de uma matriz para formar cordões, que são, então, cortados para formar péletes. Parece que a presença de fluido supercrítico resulta na formação aumentada de estereocomplexo, em virtude da mobilidade se segmento aumentada na fusão. Uma desvantagem do método descrito no presente documento é o uso de um fluido supercrítico, que resulta em um processo complicado com alto custo de investimento, devido às exigências de alta pressão e operação complicada.

[007] O documento n° EP2116575 (Teijin Limited et al.) descreve um método para produzir ácido poliláctico com um peso molecular elevado, em particular, acima de 100 kg/mol, pelas etapas de sovar PLLA e PDLA a uma temperatura de 160 a 225 °C e cristalizar o produto sovado, seguido de sova por fusão do sólido obtido. É indicado que a etapa de sovar, em conjunto, o PDLA e o PLLA podem ser realizados com uso de uma extrusora de parafuso duplo ou uma sovadeira. Nos exemplos, uma extrusora de sovar PPK de tamanho laboratorial da Imoto Seisakusho Co. Ltd. foi usada, com um tempo de permanência de cerca de 10 segundos. Essa referência não fornece nenhuma informação sobre como esse processo pode ser realizado em escala comercial.

[008] Existe uma necessidade na técnica de um processo para fabricar partículas que compreendem um elevado teor de estereocomplexo de ácido poliláctico, em particular, partículas com um diâmetro de volume médio [4,3] abaixo de 2 mm, em particular, abaixo de 1 mm, mais especificamente, abaixo de 0,75 mm. Essas partículas podem ter muitos usos. Por exemplo, as mesmas podem ser usadas de forma benéfica em suspensões aquosas usadas para a recuperação de hidrocarbonetos líquidos e gasosos de rochas subterrâneas.

[009] Existe uma necessidade na técnica de um processo para fabricar tais partículas que pode ser realizado de uma maneira eficiente em equipamentos de processamento de polímeros comercialmente disponíveis. A presente invenção fornece tal processo que permite a produção de partículas de sc-PLA em escala industrial.

[010] A invenção refere-se a um processo para a fabricação de partículas que compreendem um estereocomplexo de poli-D-lactídeo (PDLA) e poli-L-lactídeo (PLLA), que compreende as etapas de - extrudar uma fundição que compreende 30 a 70% em peso de PDLA e 70 a 30% em peso de PLLA através de uma zona de formação de sc-PLA, em uma extrusora de parafuso duplo, em que a zona de formação de sc-PLA é operada a uma temperatura de barril acima da temperatura de fusão do PDLA e PLLA, e abaixo de 220 °C, - em que a zona de formação do sc-PLA é seguida por uma zona de acabamento, em que a zona de acabamento é operada a uma temperatura de barril abaixo de 160 °C, - em que a zona de acabamento é seguida pela extremidade da extrusora, em que a extremidade da extrusora tem uma resistência de cabeçote de matriz de 0, e - recuperar as partículas estereocomplexas sólidas da extremidade da extrusora.

[011] Foi constatado que o processo, de acordo com a invenção, torna possível obter partículas com um diâmetro médio de volume médio [4,3] abaixo de 1 mm, em particular, inferior a 0,75 mm, de uma maneira eficiente e contínua, em um aparelho que pode ser obtido por meio de modificação de uma extrusora convencional. As vantagens adicionais da presente invenção e as modalidades específicas da mesma irão se tornar evidentes a partir do relatório descritivo adicional.

[012] Uma novidade decisiva do processo, de acordo com a invenção, é a possibilidade de dispensar uma etapa de moagem para obter pós. O processo permite uma conversão simples de única etapa, tipicamente, de 15 a 50 mg (tamanho de 2 a 5 mm) de péletes de polímero de PLLA e PDLA, em pó de PLA estereocomplexo de tamanho submilimétrico de fluxo livre.

[013] Um recurso da presente invenção é que a extrusora compreende uma zona de formação de sc-PLA que é operada a uma temperatura de barril acima da temperatura de fusão do PDLA e PLLA e abaixo de 220 °C. Na zona de formação do sc-PLA, o PDLA e o PLLA são intimamente misturados na fase líquida sob condições de cisalhamento, para iniciar a formação de um estereocomplexo. O uso de uma extrusora de parafuso duplo também é um recurso da invenção, uma vez que isso torna possível obter as condições de mistura intensivas necessárias. A temperatura do barril, na zona de formação do sc-PLA, está entre a temperatura de fusão do PDLA e PLLA e abaixo de 220 °C. Se a temperatura do barril estiver excessivamente baixa, o PDLA e o PLLA serão insuficientemente fundidos para formar um estereocomplexo. Uma temperatura de barril acima de 220 °C será muito alta para resultar na formação de partículas estereocomplexas. Na zona de formação de sc-PLA, a temperatura do material presente na mesma, em geral, está geralmente acima da temperatura de fusão do PDLA e PLLA e abaixo de 220 °C.

[014] Um outro recurso da presente invenção é que a zona de formação de sc- PLA é seguida por uma zona de acabamento, que é operada a uma temperatura de barril abaixo de 160 °C e abaixo da temperatura da zona de formação de sc-PLA. Na zona de acabamento, a temperatura do material sc-PLA é controlada, de modo que não fique acima de 220 °C, o que afetaria de forma prejudicial as propriedades das partículas a serem formadas.

[015] Um outro recurso da presente invenção é que a extrusora usada na presente invenção tem uma resistência do cabeçote de matriz, na extremidade da extrusora, de 0. Convencionalmente, as extrusoras são dotadas de uma (ou mais, o que depende do número de barris) matriz de extrusão com dimensões bem definidas na última parte do barril, onde o material final sai da extrusora. A extrusão através de uma matriz resulta na formação de cordões, tubos, folhas, fitas, etc. No caso específico de cordões poliméricos, peletizadores ou cortadores comerciais são usados para gerar partículas conformadas. As matrizes de extrusão resultam em uma resistência de cabeçote de matriz na ordem de várias barras a centenas de barras, o que depende das propriedades de fluxo de material, geometria de matriz, configurações da extrusora, etc. Tipicamente, é necessário um mínimo de várias barras de pressão para produzir um extrudado estável e, subsequentemente, péletes de formato e dimensões uniformes.

[016] Na presente invenção, foi constatado que, ao contrário do modo convencional de operar uma extrusora, nenhuma cabeça de extrusão deve ser montada. A expectativa na técnica seria que isso resultaria em um polímero viscoso fundido que deixa a extrusora, e que as partículas conformadas podem ser obtidas apenas quando uma matriz é usada. De forma surpreendente, foi constatado, agora, que, na situação específica da presente invenção, a presença de uma matriz (cabeçote) pode resultar na oclusão da matriz e interferência da operação da extrusora, enquanto, na ausência de uma matriz, isto é, em uma resistência de cabeçote de matriz de 0, um material particulado é obtido em uma rotina de fabricação controlada e contínua.

[017] A presente invenção será elucidada adicionalmente abaixo.

[018] Na presente invenção, uma fundição é usada com uma composição específica. A mesma compreende 30 a 70% em peso de PDLA e 70 a 30% em peso de PLLA, em particular, 40 a 60% em peso de PDLA e 60 a 40% em peso de PLLA. Foi constatado que essa faixa relativamente estreita é essencial para se obter partículas com boas propriedades. Se essa exigência não for cumprida, a quantidade de cristais estereocomplexos resultantes pode não ser suficiente para resultar em um produto de formação de pó. Pode ser preferencial que a fundição compreenda 45 a 55% em peso de PDLA e 45 a 55% em peso de PLLA.

[019] O PDLA e o PLLA usados na presente invenção, em geral, têm, ambos, um peso molecular médio ponderado absoluto de pelo menos 20.000 g/mol, em particular, pelo menos 25.000 g/mol. O limite superior pode ser relativamente alto, por exemplo, até 200.000 g/mol. Pode ser preferencial, no entanto, que o peso molecular seja, no máximo, de 100.000 g/mol, em particular, no máximo 70.000 g/mol, mais particularmente, no máximo 50.000 g/mol. Essas preferências podem ser aplicadas a um ou outro polímero, ou a ambos. Um baixo peso molecular é benéfico, visto que aumenta a cinética de cristalização, vital para a invenção. Além disso, os pesos moleculares inferiores resultam em viscosidade inferior, o que resulta em menos torque e, portanto, pode permitir maiores rendimentos. Isso pode ser vantajoso do ponto de vista do processamento. Além disso, o uso de polímeros de baixo peso molecular pode permitir maiores rendimentos nas mesmas configurações. Os polímeros com peso molecular inferior têm maior taxa de degradação por hidrólise. Dependendo da aplicação potencial, isso pode ser uma desvantagem ou uma vantagem.

[020] O peso molecular do PDLA e PLLA usado na presente invenção pode ser o mesmo ou diferente.

[021] No contexto do presente relatório descritivo, o termo peso molecular é destinado a se referir ao peso molecular médio ponderado. Os pesos moleculares podem ser determinados com uso de técnicas bem conhecidas de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) que usam detecção por dispersão de luz e HFiP (hexafluoroisopropanol) como solvente e eluente, proporcionando valores de peso molecular absolutos, tais como os pesos moleculares de média numérica (Mn) e de média ponderada (Mw).

[022] O PDLA e o PLLA usados na presente invenção têm uma elevada pureza estereoquímica. O PDLA consiste em pelo menos 70% das unidades derivadas do D- lactídeo. É preferencial que o PDLA consista em pelo menos 80% de unidades derivadas de D-lactídeo, em particular, por pelo menos 90%, mais particularmente, por pelo menos 95%. Inversamente, o PLLA consiste em pelo menos 70% de unidades derivadas de L-láctido, de preferência, pelo menos 80%, em particular, pelo menos 90%, mais particularmente, pelo menos 95%. A razão para essa preferência é que o uso de polímeros com maior pureza estereoquímica resulta em um estereocomplexo com ponto de fusão de pico mais alto e maior calor de fusão.

[023] O restante do PDLA e PLLA pode compreender unidades de L-lactoíla da estereoquímica oposta (isto é, unidades de L-lactoíla derivadas de monômeros de L- lactídeo nas unidades PDLA e D-lactoíla derivadas de monômeros de D-lactídeo no PLLA). Outros monômeros com capacidade de polimerizar com lactídeo também podem estar presentes. Os exemplos são glicolida e épsilon-caprolactona. É preferencial que a quantidade de monômeros não lactídeos seja inferior a 20% em peso, em particular, abaixo de 15% em peso, mais particularmente, abaixo de 10% em peso, ainda mais particularmente, abaixo de 5% em peso, especialmente abaixo de 2% em peso.

[024] A fundição de PLA pode ser obtida de várias maneiras. Em uma modalidade, o PDLA e o PLLA são fundidos separadamente, e as composições fundidas são combinadas e misturadas, e fornecidas à zona de formação do sc-PLA. Em outra modalidade, o PDLA e o PLLA são misturados na fase sólida, por exemplo, como partículas de polímero ou pó, e, depois, fundidos, sendo que a fusão é fornecida à zona de formação de sc-PLA na extrusora.

[025] Em uma modalidade preferencial da presente invenção, as partículas sólidas de PDLA e as partículas sólidas de PLLA são fornecidas a uma zona de alimentador de uma extrusora de parafuso duplo, a alimentação de PLA combinada é fundida em uma zona de fusão na extrusora, e a fusão resultante é fornecida à zona de formação de sc-PLA na extrusora.

[026] A zona de alimentador é a parte da extrusora em que o polímero é fornecido à extrusora. Onde o PDLA e o PLLA são fornecidos à extrusora, a zona de alimentador, em geral, é operada a uma temperatura de barril abaixo do ponto de fusão do PDLA e PLLA. Uma temperatura adequada, por exemplo, pode estar na faixa de 10 a 100 °C. Se assim for desejado, pode aplicar-se resfriamento, por exemplo, para aplicar uma temperatura de barril de 10 a 50 °C.

[027] A zona de fusão é definida como a zona no início da qual todos os polímeros foram dosados para a extrusora e no final da qual todos os polímeros foram fundidos. A temperatura na zona de fusão não é crítica, desde que resulte em fusão total do PDLA e PLLA. Em geral, a temperatura de barril, da extrusora, na zona de fusão, estará entre a temperatura de fusão do PDLA e PLLA e abaixo de 220 °C. No final da zona de fusão, o material tem uma temperatura entre a temperatura de fusão do PDLA e PLLA e abaixo de 220 °C.

[028] O tempo de permanência na zona de fusão não é crítico, desde que os polímeros originais estejam totalmente fundidos no final da zona. A análise por DSC pode ser usada, por exemplo, para determinar se os cristais originais de PLLA ou PDLA estão presentes no produto. Como uma faixa geral, um valor entre 5 segundos e 10 minutos pode ser mencionado.

[029] A zona de fusão, em geral, tem uma razão de L/D de 5 a 20. A mesma compreende, de preferência, parafusos com uma montagem modular de elementos de parafuso configurada para transportar, acumular pressão e sovar e misturar. Se desejado, aplica-se um perfil de temperatura, a começar, por exemplo, a partir de uma zona de alimentação com uma temperatura de 10 a 50 °C, por exemplo, uma zona de alimentação resfriada com água, e com aumento, nos segmentos de barril subsequentes a jusante, de valores acima do ponto de fusão do polímero. Conforme será evidente para a pessoa versada, a geometria de parafuso pode ser adaptada para direcionar as mudanças nas propriedades do material associadas à conversão do material de péletes sólidos para uma fundição viscosa.

[030] A zona de formação do sc-PLA é a parte da extrusora onde ocorre a maior parte da formação do sc-PLA. Na zona de formação de sc-PLA, a temperatura de barril é mantida a uma temperatura acima da temperatura de fusão do PDLA e PLLA e abaixo de 220 °C.

[031] Se a temperatura do barril estiver abaixo da temperatura de fusão do PDLA e PLLA, não ocorrerá mistura de fusão adequada. A mistura por fusão é importante para o processo, porque a formação de PLA estereocomplexo envolve a cocristalização de cadeias poliméricas individuais de PLLA e PDLA. Se a temperatura de barril estiver acima de 220 °C, a cristalização do estereocomplexo não ocorrerá em uma taxa significativa, porque a temperatura de fusão estará muito próxima da faixa de fusão do sc-PLA e muito acima de sua temperatura de cristalização. Os pontos de fusão do PDLA e PLLA, conforme definidos acima, são tipicamente entre 150 e 180 °C. Pode ser preferencial que a temperatura de barril, na zona de formação do sc- PLA, seja pelo menos 170 °C, em particular, pelo menos 180 °C. Pode ser preferencial que a temperatura de barril, na zona de formação do sc-PLA, esteja a uma temperatura de, no máximo, 210 °C, em particular, no máximo 200 °C, mais particularmente, no máximo, 195 °C.

[032] Para a temperatura do produto, na zona de formação do sc-PLA, as mesmas faixas se aplicam conforme indicado acima, para a temperatura do barril, pelas mesmas razões.

[033] O tempo de permanência, na zona de formação do sc-PLA, em geral, é de pelo menos 10 segundos. Constatou-se que é difícil obter um produto de alta qualidade, quando o tempo de permanência é inferior a 30 segundos. Pode ser preferencial que o tempo de permanência seja de pelo menos 1 minuto. Em geral, o tempo de permanência, na zona de formação do sc-PLA, é inferior a 15 minutos, mais particularmente, inferior a 10 minutos. Tempos de residência mais longos, em geral, não são necessários para obter um produto adequado.

[034] A zona de formação de sc-PLA é definida como a parte da extrusora que começa no ponto em que todos os PDLA e PLLA se fundiram e que termina no ponto em que a temperatura de barril é ajustada para um valor abaixo de 160 °C.

[035] Em geral, a zona de formação de sc-PLA tem uma razão L/D de pelo menos 6. A razão de L/D, em geral, é de no máximo 30. Se a razão de L/D for inferior a 6, será difícil obter um produto sc-PLA de alta qualidade, pois a mistura pode ser insuficiente. Uma razão L/D de pelo menos 10 pode ser preferencial. Por outro lado, uma relação L/D superior a 30, em geral, não aumenta a qualidade do produto.

[036] Na zona de formação de sc-PLA, a mistura íntima entre o PDLA fundido e o PLLA fundido é direcionada, porque, de outro modo, um estereocomplexo não será formado. Portanto, pode ser preferencial equipar a extrusora com elementos de mistura, em particular, elementos que forneçam uma mistura distributiva eficiente, de modo a homogeneizar o PLLA e o PDLA na fundição. A fim de promover a mistura, o parafuso da extrusora (ou os parafusos da extrusora), nessa seção, em geral, contém elementos de mistura, conforme é conhecido por aqueles versados na técnica. Os elementos de mistura podem conter matrizes dos chamados blocos de sova, montados sob um ângulo de 30, 45 ou 90 graus e de várias larguras. O bombeamento traseiro, diferentemente de elementos de mistura de transporte de avanço que podem ser usados apenas como elementos de engrenagem dentada, são outros elementos de parafuso comercialmente disponíveis especialmente projetados para promover a homogeneização.

[037] A zona de formação de sc-PLA é seguida por uma zona de acabamento. Na zona de acabamento, a temperatura de barril é abaixo de 160 °C. Na zona de acabamento, a formação de sc-PLA é concluída, e as partículas são formadas. A temperatura de barril, na zona de acabamento, é relativamente baixa, em comparação com a temperatura de barril na zona de formação de sc-PLA. Isso é para garantir que a cristalização possa ocorrer e as partículas sólidas sejam formadas. A temperatura de barril, na zona de acabamento, pode ser, por exemplo, abaixo de 140 °C, em particular, abaixo de 120 °C, mais especificamente, abaixo de 100 °C. Em geral, a temperatura de barril, na zona de acabamento, será acima de 20 °C.

[038] A temperatura do material, na zona de acabamento, será inferior a 220 °C, em particular, abaixo de 200 °C. Isso permite a formação adequada de partículas de sc-PLA, que não ocorrerá acima dessa temperatura. Em geral, pelo menos no início da zona de acabamento, o material terá uma temperatura superior a 100 °C, em particular, superior a 120 °C, mais particularmente, superior a 150 °C, uma vez que é derivado da zona de formação de sc-PLA. A temperatura de material, no final da zona de acabamento, em geral, será inferior a 200 °C. Pode ser muito mais baixo, por exemplo, abaixo de 100 °C, mas também pode ser relativamente alto, por exemplo, acima de 150 °C. Isso irá depender do comprimento da zona de acabamento e das temperaturas aplicadas.

[039] Na zona de acabamento, pode ser atrativo aplicar um gradiente de temperatura, em que a temperatura de barril, no início da zona de acabamento onde é conectada à zona de formação do sc-PLA, é maior que a temperatura de barril na extremidade da zona de acabamento, isto é, na extremidade da extrusora. Isso produz uma transição suave entre as zonas.

[040] A zona de acabamento, em geral, tem uma razão de L/D de pelo menos 3. Se a zona de acabamento for excessivamente curta, as propriedades do pó poderão ser menos atrativas. Para a zona de acabamento, pode ser preferencial ter uma razão de L/D de pelo menos 6. Acredita-se que o uso de uma zona de acabamento, com uma razão de L/D acima de 30, não traz benefícios adicionais.

[041] Pode ser atrativo fornecer elementos de cominuição na zona de acabamento da extrusora, de modo a reduzir o tamanho de partícula do sc-PLA formado.

[042] É observado que a relação entre a temperatura de barril e a temperatura do material pode não ser muito direta. Isso se aplica, em particular, na zona de acabamento. Isso ocorre porque a temperatura do material é determinada não apenas pela temperatura de barril, mas também pela transferência de calor do barril para o material, que é menos eficaz na zona de acabamento, e pela energia fornecida por outras fontes, por exemplo, a rotação do parafuso e a reação exotérmica de formação do sc-PLA. No entanto, a temperatura de barril é uma maneira eficaz de controlar o processo.

[043] A natureza da extrusora de parafuso duplo não é crítica para a presente invenção. Podem ser usadas tanto a extrusora de parafuso duplo cogiratória quanto a contragiratória. Certamente as extrusoras com mais de dois parafusos também podem ser usadas, se desejado.

[044] O total de L/D da extrusora, em geral, está na faixa de 20 a 60, em particular, 23 a 50. Uma razão de L/D maior permitirá maior capacidade de controle de temperatura detalhado, mas, ao mesmo tempo, impactará negativamente o investimento em equipamentos.

[045] Uma faixa geral, para o rendimento do método, de acordo com a invenção, pode ser de 5 a 5000 kg/hora, o que depende da configuração da extrusora. Uma faixa geral para a rpm pode estar na faixa de 20 a 1.200 rpm, o que depende da configuração da extrusora.

[046] As partículas que compreendem um estereocomplexo de poli-D-láctídeo (PDLA) e poli-L-lactídeo (PLLA) são recuperadas a partir da extremidade da extrusora, sem um cabeçote de matriz. Em geral, as partículas têm uma distribuição de tamanho de partícula que é tal que o diâmetro de volume médio de partícula é inferior a 2 mm, em particular, abaixo de 1 mm, mais particularmente, abaixo de 0,75 mm.

[047] A Distribuição de Tamanho de Partículas (PSD) pode ser determinada com um aparelho de difração a laser Malvern Particle Sizer 3000 a 0,1 MPa (1 bar) de pressão. Nos casos em que as amostras são excessivamente polidispersas ou grosseiras para serem medidas diretamente, as amostras homogeneizadas podem ser fracionadas por peneiração, e os resultados das análises das diferentes frações podem, então, ser combinados numericamente.

[048] D [0,5] é o valor mediano dos diâmetros de partículas baseados em volume. É preferencial que as partículas da presente invenção tenham um D [0,5] na faixa de 50 a 1.500 micrômetros, em particular, na faixa de 100 a 750 micrômetros, por exemplo, na faixa de 150 a 500 micrômetros.

[049] D [0,90] é a intercepção a 90% em volume da distribuição do tamanho de partícula. Ou seja, 90% do volume de partícula estão presentes nas partículas com um diâmetro abaixo desse valor. É preferencial que as partículas da presente invenção tenham um D [0,90] de, no máximo, 2 mm, em particular, no máximo, 1 mm.

[050] D [0,10] é a intercepção a 10% em volume da distribuição de tamanho de partícula. Ou seja, 10% do volume de partículas estão presentes em partículas com um diâmetro abaixo desse valor. É preferencial que as partículas da presente invenção tenham um D [0,10] de, no máximo, 0,4 mm, em particular, no máximo, 0,2 mm.

[051] D [4,3] representa o diâmetro de volume médio. É preferencial que as partículas da presente invenção tenham um D [4,3] abaixo de 2 mm, em particular, abaixo de 1 mm, mais particularmente, abaixo de 0,75 mm.

[052] Esses parâmetros são convencionais no campo da determinação das distribuições de tamanho de partícula e são prontamente gerados por aparelhos convencionais.

[053] A distribuição do tamanho de partículas dos pós pode ser influenciada pela seleção das condições de extrusão, como rendimento, desenho do parafuso e velocidade do parafuso. Conforme indicado acima, a eficiência de controle de temperatura e de mistura também é importante para obter o tamanho correto das partículas.

[054] Em uma modalidade preferencial, as partículas de PLA estereocomplexas obtidas pelo processo, de acordo com a invenção, em essência, mostram um único pico de fusão. Esse é o pico de fusão do estereocomplexo PLA que varia entre 195 e 250 °C. O calor de fusão detectado em uma 1a varredura típica de aquecimento a 10 K/min., com uso de calorimetria de varredura diferencial (DSC), é de pelo menos 20 J/grama, em particular, pelo menos 30 J/grama, e pode ir até 100 J/grama. Independentemente do valor exato para o calor de fusão do pico do sc-PLA, é preferencial que o pó de sc-PLA produzido, de acordo com a invenção, não tenha essencialmente picos de fusão abaixo de 150 °C que seriam atribuídos ao PLA, PLLA ou PDLA de fusão inferior. É preferencial que o pó de sc-PLA produzido, de acordo com a invenção, não tenha essencialmente picos de fusão abaixo de 160 °C que seriam atribuídos ao PLA, PLLA ou PDLA de fusão inferior, em particular, abaixo de 180 °C. Por "essencial", entende-se que menos de 10 J/g de entalpia de fusão sejam observados abaixo da temperatura especificada.

[055] É possível adicionar outros componentes à extrusora para incorporação nas partículas, além do PDLA e PLLA.

[056] Os exemplos de outros componentes incluem estabilizadores de UV, antioxidantes, agentes de nucleação de cristalização, plastificantes, ceras, cargas minerais, agentes anti-hidrólise como BioAdimida, extensores de cadeia reativos, reticuladores ou outros polímeros, hidrólise promotora de ácidos ou bases fortes, etc. É preferencial manter o conteúdo de componentes adicionais limitados, para evitar interferência na formação das partículas estereocomplexas. Mais especificamente, pode ser preferencial que a quantidade de outros componentes, se utilizados, seja inferior a 20% em peso, em particular, inferior a 10% em peso, em algumas modalidades, inferior a 5% em peso.

[057] Se os produtos devem ser usados na indústria de petróleo e gás, também pode ser desejável limitar a presença de outros componentes, para evitar trazer componentes indesejáveis para o meio ambiente. É uma das vantagens das partículas da presente invenção consistir em um material (bio)degradável.

[058] A invenção também se refere às partículas que compreendem um estereocomplexo de poli-D-lactídeo (PDLA) e poli-L-lactídeo (PLLA), que têm um diâmetro de volume médio [4,3] abaixo de 2 mm, em particular, abaixo de 1 mm e, mais particularmente, abaixo de 0,75 mm, e um D [0,5] acima de 50 mícrons, sendo que as partículas têm um único pico de fusão entre 195 e 250 graus Celsius e um calor de fusão de pelo menos 20 J/grama, o que se acredita ser inovador e inventivo. As preferências indicadas acima para o produto obtido pelo processo da invenção também se aplicam a essas partículas. É preferencial que essas partículas sejam obtidas ou possam ser obtidas pelo processo da presente invenção.

[059] As partículas estereocomplexas da presente invenção podem ser usadas de várias formas, como tal, ou após terem sido submetidas a uma etapa de redução do tamanho de partículas. Por exemplo, se assim for desejado, o produto obtido a partir da extrusora pode ser submetido a etapas adicionais de cominuição, por exemplo, moagem ou trituração (criogênica). O peneiramento também pode ser aplicado para selecionar uma fração com uma distribuição de tamanho de partícula adequada.

[060] Em uma modalidade, as partículas são usadas em fluidos de fraturamento hidráulico usados na recuperação de óleo e/ou gás, em particular, óleo de xisto e/ou gás de xisto, através de fraturamento hidráulico. As mesmas podem ser utilizadas, por exemplo, em fluidos de desvio, como canalizador e/ou como propante. Os processos de fraturamento hidráulico são conhecidos na técnica, e não exigem nenhuma elucidação adicional aqui.

[061] Em outra modalidade, as partículas são utilizadas como carga, por exemplo, em compósitos autorreforçados.

[062] Ainda, outra modalidade do uso das partículas é como agente de nucleação para a homocristalização de PLA. Como os graus tradicionais de PLA são tipicamente processados por fundição a temperaturas abaixo do ponto de fusão das partículas da invenção, as partículas permanecerão como cristais persistentes nos compostos de PLA e, como tal, atuarão como agentes de nucleação para a cristalização da matriz de PLA.

[063] Em uma outra modalidade, as partículas estereocomplexas podem ser usadas como material de partida para a fabricação de produtos de sc-PLA. Em uma modalidade, as partículas estereocomplexas são usadas como material de partida em um processo de fiação em gel, para fabricar fibras de sc-PLA altamente orientadas. Por exemplo, em uma primeira etapa, as partículas de sc-PLA são combinadas com um líquido adequado para produzir uma suspensão, opcionalmente seguido por mistura de alto cisalhamento para obter uma pasta. A suspensão ou pasta são extrudadas para formar um gel homogêneo que, então, é extrudado através de um cabeçote giratório, em um banho de coagulação, a partir do qual as fibras podem ser recolhidas para processamento adicional, como secagem e estiramento a quente, para obter as fibras finais de sc-PLA.

[064] Estará claro, para a pessoa versada, que várias modalidades preferenciais da presente invenção podem ser combinadas, a menos que sejam mutuamente exclusivas.

[065] A presente invenção será ilustrada pelos exemplos seguintes, sem se limitada à mesma, ou pela mesma.

EXEMPLO 1: FABRICAÇÃO DE PÓ SC-PLA (I)

[066] Um PDLA de partida (Luminy ™ D070, Corbion) foi selecionado com um peso molecular médio ponderado absoluto de 45 kg/mol, e um índice de fluidez de 12 g/10 min. (ISO 1133-A, 190 °C / 0,325 kg). A pureza estereoquímica foi > 99% (isômero D) e o ponto de fusão foi de 175 °C (DSC).

[067] Um PLLA de partida (Luminy ™ L105, Corbion) foi selecionado com um peso molecular médio ponderado absoluto de 65 kg/mol e um índice de fluidez de 22 g/10 min. (ISO 1133-A, 190 °C/2,16 kg). A pureza estereoquímica foi > 99% (isômero L) e o ponto de fusão foi de 175 °C (DSC).

[068] Os dois materiais foram fornecidos em uma razão de 1:1 para o alimentador gravimétrico de uma extrusora de parafuso duplo cogiratória Berstorff 400 rpm ZE40A- 38D. As configurações de temperatura de barril da extrusora foram mostradas no esquema abaixo. Z1 é a zona de alimentação. A fusão ocorre na Z2 e Z3. A maior parte da formação de sc ocorre na Z4 e Z5, e Z6 a Z8 formam a zona de finalização. A velocidade de rotação do parafuso foi definida em 70 rpm, e a taxa de rendimento foi de cerca de 40 kg/h. O nível de torque, durante a operação estável, foi de 60 a 70%. Os valores de L/D, para as respectivas zonas, foram os seguintes: Z1: L/D é 4; Z2 e Z3: L/D é 10; Z4 e Z5: L/D é 10; Z6 a Z8: L/D é 14. O total de L/D foi 38.

[069] A temperatura do pó de sc-PLA coletado que sai do barril da extrusora foi de aproximadamente 170 °C. Na extremidade da extrusora, nenhuma matriz estava presente. A extremidade da extrusora tece uma resistência de cabeçote de matriz de 0. A temperatura do material, nas zonas Z3 a Z8, esteve entre 170 °C e 220 °C.

[070] Um produto de partícula foi recuperado da extremidade da extrusora. O pó branco de fluxo livre teve a seguinte distribuição de tamanho de partícula: D [4,3] = 430 mícrons, D [0,1] = 102 mícrons, D [0,5] = 330 mícrons e D [0,9] = 896 mícrons.

[071] A caracterização térmica, com uso de DSC (taxa de varredura de 10 K/min.) mostrou um único ponto de fusão a 231 °C, com uma entalpia de fusão de 73 J/g. (Consultar a sobreposição de gráfico DSC na Figura 1).

EXEMPLO 2: FABRICAÇÃO DE PÓ DE SC-PLA (II)

[072] Uma produção de pó similar foi realizada, como no Exemplo 1, na mesma extrusora, com rendimento idêntico (40 kg / h) e velocidade de parafuso (70 rpm) e a mesma mistura de granulado de PLLA / PDLA. As configurações de temperatura foram definidas e mostradas no esquema abaixo. A temperatura do material, nas zonas Z3 a Z8, esteve entre 170 °C e 220 °C.

[073] Sob essas configurações, um pó produzido com as seguintes características: D [4,3] = 469 mícrons, D [0,1] = 101 mícrons, D [0,5] = 354 mícrons e D [0,9] = 996 mícrons. O termógrafo de DSC (taxa de varredura de 10 K/min.) confirmou a existência de apenas um único pico de fusão a 231 °C.

EXEMPLO COMPARATIVO 1: CORDÕES DE MESCLA CONVENCIONAL

[074] Como no Exemplo 1, a extrusora de parafuso duplo, do Exemplo 1, foi alimentada com uma mescla de 50% de Luminy ™ D070 e 50% de Luminy ™ L105, a uma taxa de alimentação de 20 kg/h e uma velocidade de parafuso de 227 rpm. Agora, as zonas de extrusão foram definidas para o esquema de temperatura abaixo, e um cabeçote . de matriz de duplo cordão convencional foi montado.

[075] Essa operação de composição clássica prosseguiu em um estado estacionário, com um torque de 15%, e produziu um polímero homogêneo, limpo, fundido com temperatura de 237 °C. A fundição viscosa não cristalizou e, como resultado, um cordão duplo transparente convencional foi extrudado. Esse exemplo mostra que temperaturas excessivamente altas (material) e a presença de uma matriz não constituem as condições adequadas para a fabricação contínua de pó de sc-PLA.

EXEMPLO COMPARATIVO 2: BLOCOS DE EXTRUSORA

[076] Com uso dos mesmos materiais e da configuração de extrusora, como no Exemplo Comparativo 1, as configurações de temperatura abaixo foram agora escolhidas.

[077] Uma velocidade menor de parafuso de 100 rpm teve que ser usada, para evitar que a mistura, na extrusora, fosse superaquecida e, assim, ainda deixando a extrusora como uma fundição de polímero viscosa. Uma fundição opaca foi extrudada de um dos dois orifícios do cabeçote de matriz, enquanto o outro orifício foi bloqueado. Nessas situações, pode, assim, ser mostrado que a cristalização estava incompleta e, além disso, resultou em um bloqueio (parcial) da matriz de extrusão e, desse modo, nenhuma operação viável e contínua.

EXEMPLO 3: USO COMO PARTÍCULAS HIDROLITICAMENTE DEGRADANTES

[078] Para simular o comportamento do pó de sc-PLA em aplicações de fraturamento hidráulico, o pó produzido no Exemplo 1 foi submetido à degradação hidrolítica.

[079] Para esse fim, misturaram-se 12 gramas do pó em um reator de 600 ml (recipiente para fins gerais da série 4760 da Parr Instrument Company Series) com 200 ml de água desmineralizada. Aplicou-se uma pressão de nitrogênio de 0,700 MPa (7 bar), e a temperatura foi aumentada e mantida a 155 °C. Essa temperatura foi escolhida por imitar um perfil típico de degradação a alta temperatura, conforme usado na indústria de fraturamento hidráulico.

[080] Permitiu-se que o experimento fosse executado durante 16 h, após o que o sólido restante foi filtrado através do filtro de papel Whatman #3 e, subsequentemente, seco a 40 °C, até o peso constante. A perda de massa do pó foi determinada para que seja de 82%. O pó de sc-PLA, como tal, apresenta maior resistência à degradação hidrolítica do que os pós típicos de poli(L-lactídeo), que consistentemente degradam de forma total em circunstâncias idênticas.

EXEMPLO 4: USO COMO AGENTE DE NUCLEAÇÃO

[081] Para testar a utilização do pó do Exemplo 2 como agente de nucleação, foi feito um composto de 5% em peso do pó e 95% em peso de Luminy ™ L130 (Corbion). Com uso da análise por DSC, as diferenças no comportamento de cristalização foram analisadas. As amostras, tanto do PLLA L130 quanto do PLLA L130, com 5% do pó do Exemplo 2, foram submetidas ao seguinte protocolo DSC: As amostras, tanto do PLLA L130 quanto do PLLA L130, com 5% do pó do modelo 2, foram submetidas ao seguinte protocolo DSC: No caso da amostra PLLA L130 pura, foi observado um pico de cristalização muito amplo, com a criação de cristalinidade de cerca de 12 J/g. Isso indica uma cristalização lenta e incompleta da fundição. Para o composto com 5% do pó de sc-PLA, foi observado um pico de cristalização acentuado, com um máximo a 110 °C, formando cerca de 37 J/g de cristais. Isso mostra que o pó de sc-PLA atua como um agente de nucleação em compostos de PLA cristalizáveis.

Claims

1. Processo de fabricação de partículas que compreende um estereocomplexo de poli-D-lactídeo (PDLA) e poli-L-lactídeo (PLLA), caracterizado por compreender as etapas de: - extrudar uma fundição que compreende 30 a 70% em peso de PDLA e 70 a 30% em peso de PLLA através de uma zona de formação de sc-PLA, em uma extrusora de parafuso duplo, em que a zona de formação de sc-PLA é operada a uma temperatura de barril acima da temperatura de fusão do PDLA e PLLA, e abaixo de 220 °C, - em que a zona de formação do sc-PLA é seguida por uma zona de acabamento, em que a zona de acabamento é operada a uma temperatura de barril abaixo de 160 °C, - em que a zona de acabamento é seguida pela extremidade da extrusora, em que a extremidade da extrusora tem uma resistência de cabeçote de matriz de 0, e - recuperar as partículas estereocomplexas sólidas da extremidade da extrusora.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a fundição que compreende 30 a 70% em peso de PDLA e 70 a 30% em peso de PLLA ser obtida pelas etapas de fornecer partículas sólidas de PDLA e partículas sólidas de PLLA à zona de alimentador da extrusora e fundir o PDLA e o PLLA em uma zona de fusão na extrusora, localizada antes da zona de formação do sc-PLA.

3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por a fundição compreender 40 a 60% em peso de PDLA e 60 a 40% em peso de PLLA, de preferência, 45 a 55% em peso de PDLA e 45 a 55% em peso de PLLA.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por a temperatura de barril, na zona de formação do sc-PLA estar, no máximo, a 210 °C, em particular, no máximo, a 200 °C, mais particularmente, no máximo, 195 °C e/ou pelo menos pelo menos 170 °C, em particular, pelo menos 180 °C.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por a zona de acabamento ser operada a uma temperatura de barril abaixo de 140 °C.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por as partículas estereocomplexas terem uma distribuição de tamanho de partícula que seja de modo que o seu diâmetro médio de volume [4,3] esteja abaixo de 2 mm, em particular, abaixo de 1 mm e, mais particularmente, abaixo de 0,75 mm.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por as partículas estereocomplexas mostrarem um único pico de fusão entre 195 e 250 graus Celsius.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por compreender adicionalmente uma ou mais etapas selecionadas a partir de moagem, trituração e peneiramento.

9. Partículas que compreendem um estereocomplexo de poli-D- lactídeo (PDLA) e poli-L-lactídeo (PLLA), caracterizadas por terem um diâmetro de volume médio [4,3] abaixo de 2 mm, em particular, abaixo de 1 mm e, mais particularmente, abaixo de 0,75 mm, e um D [0,5] acima de 50 mícrons, sendo que as partículas têm um único pico de fusão entre 195 e 250 graus Celsius e um calor de fusão de pelo menos 20 J/grama, as partículas compreendendo 3070% em peso de PDLA e 70-30% em peso de PLLA.

10. Partículas, de acordo com a reivindicação 9, caracterizadas por serem obtidas pelo processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.

11. Uso das partículas obtidas pelo processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, ou partículas, conforme definido na reivindicação 9 ou 10, caracterizado por o uso ser em fluidos de fraturamento hidráulico.

12. Uso das partículas obtidas, ou que podem ser obtidas pelo processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, ou partículas, como definidas em qualquer uma das reivindicações 9 ou 10, caracterizado por o uso ser como carga.

13. Uso das partículas obtidas, ou que podem ser obtidas pelo processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, ou partículas, como definidas em qualquer uma das reivindicações 9 ou 10, caracterizado por o uso ser como agente de nucleação, em particular, na moldagem de PLA semicristalino.

14. Uso das partículas obtidas, ou que podem ser obtidas, pelo processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, ou partículas, como definidas em qualquer uma das reivindicações 9 ou 10, caracterizado por o uso ser como material de partida para a fabricação de produtos de sc-PLA, em particular, na fabricação de fibras de sc-PLA altamente orientadas, através de um processo de fiação por gel.