BR112019007853B1 - Processo para recuperação de cobalto a partir de materiais contendo cobalto - Google Patents

Abstract

A presente invenção refere-se à recuperação de cobalto a partir de materiais contendo cobalto, em particular de baterias secundárias de íons de lítio contendo cobalto, das baterias usadas ou de sucata das mesmas. Um processo é divulgado para a recuperação de cobalto a partir de materiais contendo cobalto compreendendo as etapas de: fornecer um forno conversor, carregar o forno com formadores de escória e um ou mais de cobre fosco, cobre-níquel fosco e liga impura e injetar um gás oxidante, de modo a fundir a carga em condições oxidantes, obtendo assim um banho fundido compreendendo uma fase de metal bruto e uma escória contendo cobalto e separar a fase de metal bruto da escória contendo cobalto; caracterizado pelo fato de os materiais contendo cobalto serem carregados para dentro forno. Este processo é particularmente adequado para o reciclo de baterias secundárias de íons de lítio contendo cobalto. O cobalto é concentrado em uma quantidade limitada de escória conversora, da qual pode ser economicamente recuperada, juntamente com outros elementos como cobre e/ou níquel.

Description

[0001] A presente invenção se refere à recuperação de cobalto a partir de materiais contendo cobalto, em particular, de baterias secundárias de íons de lítio contendo cobalto, de baterias usadas ou de seus rejeitos.

[0002] O uso dos atuais equipamentos de larga escala e a inclusão ou incorporação dos materiais contendo cobalto à alimentação usual pode fornecer uma alternativa interessante a uma unidade de processamento totalmente dedicada. Isso pode ser particularmente real no caso de baterias contendo cobalto quando os volumes a serem tratados são limitados.

[0003] Um possível candidato a esse processo em larga escala é o tandem formado por fornos fundidores e conversores conforme usados no tratamento de minérios, concentrados ou reciclados contendo cobre ou cobre-níquel. Isso compreende mais especificamente: um fundidor, que opera em condições moderadamente de oxidação, produzindo um mate de cobre, um mate de cobre-níquel ou uma liga impura, e uma escória; e, um conversor para o tratamento do mate ou da liga impura, o qual opera em condições de oxidação, produzindo um metal bruto e uma escória. Em operações industriais representativas, a escória do fundidor conterá quantidades significativas de ferro ao operar em minérios. A escória do conversor conterá quantidades significativas de cobre e/ou níquel. Essa escória será normalmente reciclada ao fundidor para garantir altos rendimentos totais de cobre e níquel. A escória do fundidor pode ser descartada ou reutilizada, por exemplo, como agregado em concreto.

[0004] O documento WO 2015/096945 propõe um processo para a recuperação de cobre e níquel de baterias de íons de lítio substituindo-se parte de uma carga sulfídrica do fundidor por baterias de íons de lítio ou seus rejeitos. Graças ao seu alto teor de carbono e alumínio metálico, esses substituem combustível e agentes redutores no fundidor. O níquel nas baterias consiste principalmente no mate com o cobre. Ambos os metais podem ser recuperados e separados em etapas adicionais de acordo com processos conhecidos. A escória contém ferro e praticamente nenhum níquel. Portanto, é compatível com reutilização ecológica.

[0005] Uma primeira desvantagem é que o processo acima é apropriado apenas para materiais com um baixo teor de cobalto. Ao contrário do níquel, cobalto está essencialmente presente na escória na forma de óxido metálico. A distribuição precisa entre as fases depende do potencial redox durante o processo. O cobalto é um metal altamente valioso que é, de preferência, recuperado com altos rendimentos. Além disso, é tóxico, especialmente na forma de um óxido. Por esses dois motivos, a quantidade de cobalto que pode ser tolerada na escória do fundidor é muito baixa e deve, de preferência, permanecer abaixo de 3000 ppm ou 0,3%, dependendo da legislação local e da reutilização pretendida.

[0006] Es sa desvantagem é particularmente significativa em relação a baterias secundárias de íons de lítio. Embora algumas baterias, por exemplo, baterias à base de lítio- ferro-fosfato (LFP) e lítio-manganês-óxido (LMO), contenham pouco ou nenhum cobalto, as baterias mais populares, por exemplo, baterias à base de lítio-cobalto-óxido (LCO) e lítio-níquel-manganês-cobalto (NMC) contêm cerca de 5 a 20% de cobalto em seu cátodo.

[0007] Uma segunda desvantagem desse processo está relacionada com a quantidade de alumina na escória do fundidor. Desde um ponto de vista prático, até 6 % são considerados um limite superior. Maiores concentrações podem ser usadas, porém o maior ponto de fusão e viscosidade da escória exigem uma temperatura de trabalho mais elevada. Isso tende a degradar a eficiência energética e a vida útil do fundidor.

[0008] Novamente, essa desvantagem é particularmente significativa em relação a baterias secundárias de íons de lítio. De fato, a alumina é formada a partir do metal alumínio presente em baterias, tanto como folhas metálicas de suporte para os eletrodos ou como material para produção de latas. A quantidade relativa de baterias que pode ser adicionada à carga do fundidor é, portanto, limitada. Isso resulta na diluição do cobalto na escória do fundidor.

[0009] Portanto, é o objetivo da presente revelação apresentar um processo alternativo que é adequado para a reciclagem de materiais contendo cobalto, por exemplo, as baterias secundárias de lítio mais populares.

[0010] Foi agora constatado que o cobalto, ao contrário do níquel, quando introduzido diretamente em um conversor, quase que completamente constituirá a escória.

[0011] Além disso, o limite de 6 % de alumina na escória do fundidor, que restringe a quantidade de baterias que podem ser alimentadas em um fundidor, pode ser desconsiderado nas escórias do conversor, uma vez que a temperatura de trabalho de um conversor é, em geral, muito maior do que a de um fundidor. Isto permite uma maior quantidade relativa de baterias na alimentação e a concentração do cobalto na escória do conversor.

[0012] É assim obtida uma escória de conversor que é potencialmente muito mais rica em cobalto do que é possível em uma escória de fundidor. Essa escória também contém cobre residual. Essa escória não deve ser recirculada dessa maneira no fundidor, mas sim submetida a um processo de recuperação de cobalto e cobre.

[0013] Consequentemente, é revelado um processo para a recuperação de cobalto a partir de materiais contendo cobalto, compreendendo as etapas de: fornecer um forno conversor; carregar escorificadores e um ou mais entre mate de cobre, mate de cobre-níquel e liga impura dentro do forno, e injetar um gás oxidante, de modo a fundir a carga em condições de oxidação, obtendo-se assim um banho fundido compreendendo uma fase metálica bruta, e uma escóriacontendo cobalto; e, separar o metal bruto da escória contendo cobalto, em que os materiais contendo cobalto são carregados dentro do forno.

[0014] Por forno conversor se entende um forno adequado para realizar operações de conversão. Isso normalmente implica em provisões para a injeção de um gás oxidante como ar, ar enriquecido ou oxigênio puro, dentro do material fundido. Enxofre sulfídrico, se presente, é dessa forma oxidado em dióxido de enxofre. Por mate se entende materiais sulfídricos como sulfetos de cobre e níquel. Por liga impura se entende uma liga contendo cobre (“cobre negro”) e/ou níquel, e também compreendendo outros elementos como ferro, antiamônio e estanho. Por metal bruto se entende uma fase metálica, tal como cobre bruto ou cobre não refinado, opcionalmente contendo níquel e outras impurezas metálicas. Os escorificadores tipicamentecompreendem óxido de cálcio e sílica.

[0015] O carregamento dos materiais contendo cobalto deve ser realizado antes que a operação de conversão de fato se inicie ou ainda durante essa operação. Os ditos materiais poderiam ser adicionados às outras frações da carga ou dos escorificadores ou introduzidos no material fundido por meios pneumáticos.

[0016] O rendimento de cobalto na escória pode ser otimizado ajustando-se a quantidade de gás oxidante durante as operações de conversão. Isso permite uma recuperação de mais que 90 % em peso do cobalto presente nos materiais contendo cobalto.

[0017] O processo é particularmente adequado para a recuperação de cobalto a partir de materiais contendo cobalto compreendendo baterias secundárias, baterias usadas, ou seus rejeitos. A concentração de cobalto que pode ser razoavelmente esperada na escória ao se trabalhar em condições preferidas totaliza entre 2 % e 20 % em peso. O termo “rejeito de bateria” inclui baterias trituradas, frações de bateria selecionadas, por exemplo, após a trituração, e baterias queimadas.

[0018] Em uma modalidade adicional, são incluídas etapas de processo para a recuperação de cobalto e cobre da escória. Essa recuperação pode envolver operação ou operações de lixiviação aquosa ácida ou uma etapa de fundição redutora.

[0019] Deve ser observado que a etapa de fundição com a produção de mate de cobre ou de cobre-níquel, ou de uma liga impura, e a etapa de conversão com a produção de um metal bruto a partir de mate de cobre ou de cobre-níquel, ou de uma liga impura, podem ser realizadas tanto em equipamentos separados ou, ainda, consecutivamente nosmesmos equipamentos. Ao usar os mesmos equipamentos, assume-se que a escória proveniente da etapa de fundição é extraída antes do início da etapa de conversão. De acordo com a invenção, as baterias contendo cobalto são, então, alimentadas na etapa de conversão. Além disso, a etapa opcional de recuperação do cobre e do cobalto envolvendo uma etapa de profunda redução, como explicado na segunda opção abaixo, pode ser novamente realizada usando os mesmosequipamentos.

[0020] Há várias opções conhecidas para a recuperação de cobalto e cobre a partir da escória do conversor. Uma primeira opção é um tratamento hidrometalúrgico, em que a escória é lixiviada ou dissolvida. Os diferentes metais, em que sob cobre e cobalto residuais, são então recuperados de acordo com processos conhecidos, tais como filtração, precipitação e extração de solvente. O objetivo dessa etapa de dissolução hidrometalúrgica é recuperar seletivamente metais valiosos, como cobre e cobalto; qualquer codissolução de ferro e alumina, entretanto, teria uma influência negativa sobre o desempenho econômico do processo devido ao maior consumo de reagentes (tanto para a dissolução quanto para a remoção a jusante) e ao baixo valor dessas impurezas metálicas.

[0021] Vári os processos hidrometalúrgicos para a dissolução de cobalto e cobre a partir das ditas escórias são descritos na literatura. Deng (Waste Manag. Res. Outubro de 2007; 25(5):440-81) relatam a dissolução de não somente cobalto e cobre, mas também de ferro a partir deuma escória que foi primeiramente submetida a torrefação com ácido sulfúrico. No fluxograma sugerido, o ferro é valorizado como sulfato ferroso (após a cristalização). Um processo de dissolução similar é proposto por Buluth (WasteManag. Res. Abril de 2006; 24(2): 118-242). Seu trabalho demonstra que um processo normal de lixiviação com ácido sulfúrico proporciona rendimentos de dissolução discretamente maiores para o cobre e o cobalto em comparação à lixiviação com água da mesma escória após a torrefação com ácido sulfúrico a 200 °C. Sukla (Hydrometallurgy, Volume 16, Publicação 2, junho de 1986, Páginas 153-165) também descreve a lavagem com água de escórias que foram submetidas a torrefação tanto com ácido sulfúrico quanto com sulfato de amônio, e relata rendimentos de lixívia para cobre, cobalto e ferro todos acima de 90 %.

[0022] Para eliminar tanto a dispendiosa etapa de torrefação quanto a dissolução de ferro, são relatados vários processos que usam lixiviação oxidativa em uma autoclave. Anand (Hydrometallurgy, Volume 10, Edição 3, junho de 1983, Páginas 305-312) descreve um processo que é operado sob pressão usando ácido sulfúrico diluído edemonstra que mesmo em altos rendimentos de cobalto e cobre, a codissolução de ferro pode ser evitada. Perederiy (“Dissolution of Valuable Metals from Nickel Smelter Slags by Means of High Pressure Oxidative Acid Leaching”, tese de doutorado por Ilya Perederity, Universidade de Toronto, 2011) chega a conclusões semelhantes e demonstra que em temperatura suficientemente alta e pressão de oxigênio, o ferro pode ser precipitado como hematita cristalina, ao passo que o cobalto e o cobre se dissolvem.

[0023] Uma segunda opção é por pirometalurgia. Um processo separado de limpeza de escória é aplicado, expondo a escória à redução profunda, por exemplo, usando um forno de arco sob a adição de carbono. Esse processo é descrito em “Recovery of cobalt from slag in a DC arc furnace at Chambishi, Zambia”, RT Jones et al., Copper Cobalt Nickel and Zinc Recovery conference [conferência sobre a Recuperação de Cobre, Cobalto, Níquel e Zinco], Victoria Falls, Zimbábue, 16-18 de julho de 2001. Outro processo para limpeza de escória sob condições altamente redutoras é descrito no documento WO 2016/023778.

[0024] Tabela 1: Carga de referência no fundidor, sem materiais contendo cobalto (Exemplo comparativo 1)

[0025] Esse Exemplo comparativo 1 ilustra as condições operacionais dos equipamentos fundidor e conversor que funcionam em tandem para tratar típicos minérios sulfídricos de cobre-ferro. O mate produzido no fundidor é alimentado no conversor. Nenhuma bateria é adicionada neste Exemplo. O fundidor é operado em uma temperatura média de cerca de 1175 °C.

[0026] A escória do conversor ainda contém uma quantidade substancial de cobre e será tipicamente reciclada ao fundidor. Alumina é adequadamente baixa na escória do fundidor e insignificante na escória do conversor. A escória do fundidor é limpa e adequada para reutilização. O conversor é operado em uma temperatura média de cerca de 1300 °C.

[0027] Tabela 2: Carga de referência com materiais contendo cobalto no fundidor (Exemplo comparativo 2)

[0028] Esse Exemplo comparativo 2 ilustra típicas condições operacionais dos equipamentos fundidor e conversor que tratam minérios sulfídricos de cobre-ferro similares ao Exemplo comparativo 1, entretanto, com a diferença de que baterias secundárias de íons de lítio contendo cobalto são alimentadas no fundidor. O mate produzido no fundidor é alimentado no conversor. As temperaturas operacionais estão de acordo com o Exemplo 1.

[0029] A alumina na escória do fundidor totaliza mais que 5 %, um número que indica que a quantidade de baterias na alimentação é contra seu limite superior.

[0030] O cobalto é então diluído na escória do fundidor e na escória do conversor, em concentrações que tornam a recuperação particularmente difícil e dispendiosa.

[0031] Tabela 3: Carga de referência com materiais contendo cobalto no conversor (Exemplo de acordo com a invenção)

[0032] Esse Exemplo de acordo com a invenção ilustra típicas condições operacionais dos equipamentos fundidor e conversor que tratam minérios sulfídricos de cobre-ferro similares aos Exemplos comparativos 1 e 2, entretanto, com a diferença de que baterias secundárias de íons de lítio contendo cobalto são alimentadas no conversor em vez de no fundidor. O mate produzido no fundidor também é alimentado no conversor. As temperaturas operacionais estão de acordo com os Exemplos 1 e 2.

[0033] A alumina é adequadamente baixa na escória do fundidor, porém em quantidades até 15,7 % na escória do conversor. Como explicado acima, essa alta concentração de alumina é aceitável em vista das condições que prevalecem em um conversor.

[0034] A escória do fundidor não contém cobalto, estando o cobalto agora concentrado em uma baixa quantidade de escória do conversor. É adequado para reutilização ecológica. A recuperação econômica de cobalto a partir da escória do conversor torna-se possível.

Claims (7)

1. Processo para a recuperação de cobalto a partir de materiais contendo cobalto compreendendo as etapas de: - fornecer um forno conversor; - carregar o forno com formadores de escória e um ou mais de cobre fosco, cobre-níquel fosco e liga impura e injetar um gás oxidante, de modo a fundir a carga em condições oxidantes, obtendo assim um banho fundido compreendendo uma fase de metal bruto e uma escória contendo cobalto; e - separar a fase de metal bruto da escória contendo cobalto; caracterizado pelo fato de os materiais contendo cobalto serem carregados para dentro forno.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que mais de 90% em peso do cobalto presente nos materiais contendo cobalto é recuperado na escória contendo cobalto, pelo ajuste da quantidade de gás oxidante.

3. Processo para a recuperação de cobalto a partir de materiais contendo cobalto de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que os materiais contendo cobalto compreendem baterias secundárias, baterias usadas ou sucata das mesmas.

4. Processo para a recuperação de cobalto a partir de contendo cobalto de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o cobalto na escória equivale entre 2% e 20% em peso.

5. Processo para a recuperação de cobalto a partir de materiais contendo cobalto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que compreende ainda etapas para a recuperação de cobalto e cobre da escória.

6. Processo para a recuperação de cobalto a partir de materiais contendo cobalto de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que as referidas etapas para a recuperação de cobalto e cobre da escória compreendem uma operação de lixiviação aquosa ácida.

7. Processo para a recuperação de cobalto a partir de materiais contendo cobalto de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que as referidas etapas para a recuperação de cobalto e cobre da escória compreendem uma operação de fundição redutora.