JPH07233423A - マンガンノジュールからの有価金属回収方法 - Google Patents

マンガンノジュールからの有価金属回収方法

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JPH07233423A
JPH07233423A JP6051301A JP5130194A JPH07233423A JP H07233423 A JPH07233423 A JP H07233423A JP 6051301 A JP6051301 A JP 6051301A JP 5130194 A JP5130194 A JP 5130194A JP H07233423 A JPH07233423 A JP H07233423A
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JP
Japan
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slag
cao
flux
mat
phase
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Pending
Application number
JP6051301A
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English (en)
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Junichi Takahashi
純一 高橋
Shuji Okada
修二 岡田
Yasuhiro Tsugita
泰裕 次田
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Pending legal-status Critical Current

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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20Recycling

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  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】(A) マンガンノジュールを溶融還元してFe、M
n、Ni、Co及びCuを含有する金属相とスラグ相とに分離
する工程と、(B) 前記金属相を硫化してマットに変換す
る工程と、(C) 前記マットにフラックスを添加して酸化
を行い該マット中に含まれるFe及びMnを優先的に酸化し
て、得られた酸化物を該マットからスラグ相に移行させ
て、マット中のNi、Co及びCuを濃縮する工程と、を備え
るマンガンノジュールから有価金属を回収する方法にお
いて、前記工程(C) で使用するフラックスが、 CaO又は
CaOとAl2 O 3 とを65重量%以上含有するもの(但し、
Al2O 3 を含む場合には、Al2 O 3 の含有量は60重量%
以下) であることを特徴とする回収方法。 【効果】 Ni、Co及びCuの回収率が向上し、炉底のビル
ドアップを低下させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、マンガンノジュールか
ら有価金属を回収する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】マンガンノジュールは、深海底、特に太
平洋の深海底に最も高密度に分布している団塊状沈殿物
である。このマンガンノジュールは、マンガンと鉄の酸
化物及び水酸化物を主成分とし、ニッケル、銅、コバル
ト等の有価金属を酸化物として含有しており、新しい金
属資源として注目を集めている。
【0003】このようなマンガンノジュールの有価金属
回収方法として、種々の回収方法が提案されているが、
その中に、熔錬硫化浸出法がある。この熔錬硫化浸出法
は、(A) マンガンノジュールを溶融還元して金属状態の
Fe、Mn、Ni、Co及びCuを主体とする金属相とマンガン酸
化物を主体とするスラグ相とに分離した後、(B) 前記金
属相に硫化剤を添加して硫化を行って該金属相をマット
に変換し、次に、(C) 前記マットにフラックスを添加
し、酸素もしくは空気を吹き込むことにより該マット中
に含まれるFe及びMnを優先的に酸化して、得られた酸化
物を該マットからスラグ相に移行させてマット中のNi、
Co及びCuを濃縮し、続いて、(D) 濃縮されたマットから
Ni、Co及びCuを硫酸又は塩酸を用いて浸出させて分離回
収する、という方法である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
熔錬硫化浸出法における前記工程(C) は、マットにフラ
ックスを添加し、酸素もしくは空気を吹き込むか又は吹
き付けることによりFe及びMnを優先的に酸化して、得ら
れたFe及びMnの酸化物をスラグ相に移行させて分離を図
るというものであるが、酸素もしくは空気を吹き込むこ
と、及び、硫黄の酸化でSO2 ガスが発生することによ
り、スラグ相の泡立ち、即ち、スラグフォーミングが生
じて、炉内からスラグが吹き出すという問題がある。
【0005】ところで、スラグフォーミングの発生は、
スラグの組成に影響されるとの報告がある。例えば、酸
化鉄−熔銑反応時において CaOと SiO2 の重量比で示さ
れる塩基度が 1.0近傍で最もスラグフォーミングが生じ
易くなるという報告 (材料とプロセス vol.3, p.927, 1
990 ) 、クロム鉱石の溶融還元時において前記塩基度が
0.9以上でスラグフォーミングが低下するという報告
(材料とプロセス vol.2, p.155, 1989 ) 等がある。ま
た、 P2 O 5 などの微量化合物の存在により泡立ちが生
じ易くなるという報告などもあり、そのスラグに含まれ
る元素によって、スラグフォーミングに及ぼすスラグの
組成の影響が大きく異なるということも知られている。
従って、上記工程(C) においても使用するフラックスを
種々検討し、好適なスラグ組成とする必要がある。
【0006】また、銅やニッケルのマット精錬で示され
ているように、 SiO2 を主成分とするフラックスを使用
すると、高融点のマグネタイトが別相として生成しやす
いことが知られている。高融点マグネタイトからなる別
相が生成すると、マットとスラグ相の分離が悪くなり、
有価金属の収率が低下するばかりではなく、炉底のビル
ドアップが生じる原因となる。上記の熔錬硫化浸出法に
おける工程(C) においても、従来、 SiO2 を主成分とす
るフラックスが使用されており、Ni、Co及びCuの収率が
悪化する、及び炉底のビルドアップが生ずる、という問
題を有している。
【0007】従って、本発明の課題は、前記(C) 工程で
のスラグフォーミングを抑制し、更に、高融点マグネタ
イトからなる別相の生成を防止することによりNi、Co及
びCuの回収率を向上させ、かつ、炉底のビルドアップを
低下させることができる、マンガンノジュールからの有
価金属回収方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A) マンガン
ノジュールを溶融還元してFe、Mn、Ni、Co及びCuを含有
する金属相とスラグ相とに分離する工程と、(B) 前記金
属相を硫化してマットに変換する工程と、(C) 前記マッ
トにフラックスを添加して酸化を行い該マット中に含ま
れるFe及びMnを優先的に酸化して、得られた酸化物を該
マットからスラグ相に移行させて、マット中のNi、Co及
びCuを濃縮する工程と、を備えるマンガンノジュールか
ら有価金属を回収する方法において、前記工程(C) で使
用するフラックスが、 CaO又は CaOとAl2 O 3 とを65重
量%以上含有するもの(但し、Al2 O 3 を含む場合に
は、Al2 O 3 の含有量は60重量%以下)であることを特
徴とする回収方法を提供する。
【0009】スラグフォーミングが生じる要因には種々
のものがあり、その中の一つに上述したようにスラグの
組成がある。従来よりフラックスの主成分として使用さ
れている SiO2 は酸性酸化物であり、スラグを形成する
際に、酸素イオンを引きつけて四面体が3次元的に層状
に連なる網目構造を形成する。 SiO2 量が多いスラグ中
にガスが混入すると、スラグフォーミングが生じ易いと
いう性質は、そのような網目構造を形成するためである
と推定される。
【0010】一方、本発明によれば、前記(C) 工程にお
いて、 CaOの含有量又は CaOとAl2O 3 との含有量が65
〜100 重量%であるフラックスを使用している。 CaOは
塩基性酸化物であり、鉄の酸化物と結合すると、フェラ
イトスラグを形成するのでスラグフォーミングが生じ難
くなるものと推定される。更に、銅精錬プロセスである
MI法で採用されているように、 CaOを主成分とするフ
ラックスを使用して得られたフェライトスラグは、上述
した SiO2 を主成分とするフラックスを使用して得られ
たスラグと比較して生成するマグネタイトの溶融域が広
いということが知られている。従って、本発明のよう
に、 CaO又は CaOとAl2 O 3 とを65〜100重量%含有す
るフラックスを使用することによりマグネタイトが生成
しても、 SiO2 を主成分とするフラックスを使用した場
合と比較して、マットとスラグ相の分離はきわめて良好
であり、Ni、Co及びCuの回収率が低下することはなく、
炉底のビルドアップも少ない。
【0011】また、本発明の方法で使用するフラックス
は、 CaO又は CaOとAl2 O 3 とを65〜100 重量%含有す
る必要があり、更に、 100重量%含有するのが好まし
い。
【0012】また、フラックスの全量 ( 100重量%) が
実質的に CaO又は CaOとAl2 O 3 とである場合を除き、
フラックスには、好ましくは SiO2 が35重量%以下含有
される。フラックス中の SiO2 の含有量が多いと、上述
したようにスラグフォーミングが生じやすいが、35重量
%以下の場合、スラグフォーミングが生じ難い。それ
は、以下の理由による。
【0013】CaO-FeO-SiO2 系において、 CaOと SiO2
の含有量が CaO/ SiO2 =7/3の割合の場合に最も低
い融点の組成が存在することが知られている( PhaseDi
agrams For Ceramists, vol.I, p.586, 1964 )が、融点
が下がると粘性も下がることからスラグフォーミングを
抑制することができる。従って、 CaOと SiO2 の割合を
調節してスラグの融点を下げることにより粘性を下げる
ことができ、スラグフォーミングを抑制することができ
る。しかし、 SiO2 の含有量が35重量%を超えると、 S
iO2 が網目構造を形成してスラグフォーミングを発生さ
せる効果が、粘性の低下によるスラグフォーミングを抑
制する効果を上回ることから、スラグフォーミングが生
じることとなる。
【0014】また、本発明の方法で使用するフラックス
が、Al2 O 3 を含有するものである場合、Al2 O 3 の含
有量は60重量%以下である必要があり、スラグの粘性を
考慮するとなるべく少ないほうが好ましく、特に、10重
量%以下であることが好ましい。それは、以下の理由に
よる。
【0015】Al 2 O 3 は中性酸化物であることから、
塩基性酸化物が存在すると、スラグを形成する際に酸素
イオンを取り込んで、網目構造を形成することがあると
考えられている。従って、フラックスに CaOが含有され
ている場合には、Al2 O 3 量が多いとスラグフォーミン
グが生じることになる。しかしながら、Al2 O 3 -CaO-F
eO系において、 CaOとAl2 O 3 の含有量が CaO/Al2 O
3 =1/1付近で比較的低融点の領域が存在することが
知られており( Phase Diagrams ForCeramists, vol.I
V, p.64, 1981 ) 、また、Al2 O 3 が形成する網目構造
は SiO2 が形成する網目構造ほど強い結合ではないた
め、フラックスのAl2 O 3 の割合が60重量%以下であれ
ば、融点の低下に伴う粘性低下の効果によりスラグフォ
ーミングが抑制される。
【0016】
【実施例】実施例1〜6、比較例1〜3 各実施例及び比較例に使用する試料マットを以下のよう
にして作成した。マンガンノジュールを溶融還元して得
られる金属相と同じ組成を有する合金を作成するため
に、純度99.9%以上の電気Ni、電気Co、電気Cu、電解Fe
及び電解Mnを、マンガンノジュールを溶融還元して得ら
れる金属相と同じ組成となるように調合し、黒鉛るつぼ
(日本坩堝株式会社製、10番黒鉛るつぼ) 内で電気炉を
用いて1200℃にて熔製し、更に、純度99%の硫黄フレー
クを前記るつぼ内に投入することにより合金を硫化して
マットを作成した。得られたマットを粉砕して試料マッ
トとした。得られた試料マットの組成を表1に示す。
【0017】
【表1】
【0018】次に、各実施例及び比較例において、以下
のようにして上記試料マットの酸化を行った。尚、図1
は、酸化に使用した装置の縦断面図である。試料マット
200g及び表2に示す組成のフラックス15gが仕込まれ
たアルミナ製タンマン管(ニッカトー株式会社製、T−
7アルミナタンマン管)1を、熱電対2を備えた電気炉
3内のレンガ4上に設置し、該タンマン管1に熱電対5
及び酸素吹き込み用のアルミナ管(ニッカトー株式会社
製)6を差し込み、タンマン管1をムライトチューブ7
及び断熱板8で囲んだ。尚、タンマン管1が設置された
系9には、アルゴンガス導入用のアルミナ管(ニッカト
ー株式会社製)10を挿入した。
【0019】系9に、アルミナ管10を用いてアルゴンガ
スを吹き込み、系内をアルゴンガスで置換した。続い
て、タンマン管内の混合物11を1400℃まで昇温した。該
混合物11を1400℃で60分間保持することにより溶融させ
た。その後、溶融した混合物11中に、アルミナ管6を用
いて酸素を10リットル/分の流量で8分間吹き込んだ。
この酸素の吹き込み時のタンマン管1内のスラグフォー
ミングの有無について該管の上部から観察した結果を表
2に示す。尚、スラグフォーミングが生じた場合には、
その時点で酸素の吹き込みを中断し、泡立ちが消えた後
に再び酸素の吹き込みを開始する、という操作を繰り返
し、酸素吹き込みの合計時間が8分となるまで吹き込み
を行った。
【0020】酸素吹き込み終了後、アルゴンガス雰囲気
下で30分間保持した。その後、電気炉3を冷却して、タ
ンマン管1内のスラグ相とマットを分離回収した。得ら
れたマットの重量及び該マット中へのNi、Co、Cu、Fe及
びMnの回収率を表2に示す。
【0021】
【表2】
【0022】
【発明の効果】本発明の方法によれば、マンガンノジュ
ールからの有価金属回収方法の一つである熔錬硫化浸出
法において、マンガンノジュールを溶融還元することに
よって得られる金属相を硫化して得たマットからFe及び
Mnをスラグ相へ移行させてマット中のNi、Co及びCuの有
価金属を濃縮する際に、スラグフォーミングを抑制し、
更に、高融点マグネタイトからなる別相の生成を防止す
ることができるので、Ni、Co及びCuの回収率を向上さ
せ、かつ、炉底のビルドアップを低下させることができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例で試料マットの酸化に使用した
装置の縦断面図である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A) マンガンノジュールを溶融還元して
    Fe、Mn、Ni、Co及びCuを含有する金属相とスラグ相とに
    分離する工程と、 (B) 前記金属相を硫化してマットに変換する工程と、 (C) 前記マットにフラックスを添加して酸化を行い該マ
    ット中に含まれるFe及びMnを優先的に酸化して、得られ
    た酸化物を該マットからスラグ相に移行させて、マット
    中のNi、Co及びCuを濃縮する工程と、を備えるマンガン
    ノジュールから有価金属を回収する方法において、 前記工程(C) で使用するフラックスが、 CaO又は CaOと
    Al2 O 3 とを65重量%以上含有するもの(但し、Al2 O
    3 を含む場合には、Al2 O 3 の含有量は60重量%以下)
    であることを特徴とする回収方法。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載のマンガンノジュールか
    ら有価金属を回収する方法であって、前記フラックス
    が、更に、35重量%以下の SiO2 を含有するものである
    方法。
JP6051301A 1994-02-24 1994-02-24 マンガンノジュールからの有価金属回収方法 Pending JPH07233423A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101514837B1 (ko) * 2014-11-06 2015-04-28 한국지질자원연구원 산화물 플럭스를 이용한 심해저 망간단괴로부터 황화물의 제조방법
KR101514838B1 (ko) * 2014-11-06 2015-04-28 한국지질자원연구원 폐석고와 환원제를 이용한 심해저 망간단괴의 처리방법
JP2019536902A (ja) * 2016-10-21 2019-12-19 ユミコア コバルト担持材料をリサイクルするためのプロセス

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