BR112018014505B1

BR112018014505B1 - Poliuretano carboxilado, tintas aquosas de jato de tinta, e, método para impressão de têxteis por impressão a jato de tinta

Info

Publication number: BR112018014505B1
Application number: BR112018014505-0A
Authority: BR
Inventors: Karine Coget; Thomas Gallo; Simona Esposito; Lorenza Mariani; Alan Nappa; Giovanni Floridi; Giuseppe Li Bassi
Original assignee: Lamberti Spa
Priority date: 2016-01-18
Filing date: 2017-01-16
Publication date: 2022-06-07
Also published as: US20190031896A1; EP3405507A1; CN108473654B; KR20180103137A; PL3405507T3; ITUB20160277A1; PT3405507T; JP2019504911A; MX2018008774A; BR112018014505A2; WO2017125354A1; CN108473654A; EP3405507B1; ES2807551T3

Abstract

Poliuretano carboxilado tendo grupos isocianato bloqueados para uso como aglutinante em tintas aquosas de jato de tintas pigmentadas.

Description

CAMPO DE INVENÇÃO

[001] A presente invenção se refere a um aglutinante para uso em tintas aquosas de jato de tinta que compreendem pigmentos dispersos. O aglutinante é um poliuretano carboxilado possuindo um número controlado de grupos isocianato bloqueados que sofrem desbloqueamento após tratamento térmico pós-impressão. As tintas de jato de tinta de pigmento aquosas contendo o aglutinante da presente invenção são especialmente adequadas para impressão a jato de tinta de artigo têxtil.

FUNDAMENTOS DA TÉCNICA

[002] As tintas aquosas para impressão têxtil podem compreender pigmentos dispersos (tintas de pigmento) ou corantes solúveis em água.

[003] Os pigmentos oferecem várias vantagens sobre os corantes solúveis em água, principalmente porque não são dependentes de fibra, limitam a formação de águas residuais e geralmente têm maior resistência à luz e à água e melhor rendimento de cor.

[004] Como consequência, o uso de pigmentos é o principal método de coloração na impressão convencional em tela têxtil.

[005] Por outro lado, na impressão têxtil a jato de tinta recém- desenvolvida, o volume de tintas pigmentadas não excede os dois por cento do mercado total.

[006] As razões disto se encontram nos sérios obstáculos técnicos que são alcançados para obter tintas de pigmento que satisfaçam tanto o desempenho de rendição de cor e solidez quanto os requerimentos físico- químicos que são necessários para o mecanismo de trabalho das máquinas de impressão a jato de tinta.

[007] A seleção de um aglutinante adequado para fixar as partículas de pigmento ao substrato é um dos principais problemas encontrados na formulação de tintas de pigmento de jato de tinta têxtil.

[008] Enquanto a renderização de cor das tintas de jato de tinta é principalmente dependente da qualidade e concentração dos pigmentos, os desempenhos de solidez são geralmente governados pelo aglutinante; a escolha de um aglutinante é também crítica devido à sua tendência para formar filme ou produzir depósitos sólidos dentro da máquina de impressão a jato de tinta, o que é altamente indesejável.

[009] Uma certa quantidade de pigmento é necessária para uma boa reprodução das cores, enquanto uma quantidade relacionada de aglutinante é necessária para fixar adequadamente o pigmento à fibra e ter boa solidez.

[0010] No entanto, a adição de pigmentos e aditivos químicos à tinta, como o aglutinante, pode aumentar a viscosidade da tinta na medida em que se torna difícil injetar a tinta a partir dos orifícios pequenos em uma cabeça de impressão a jato de tinta. Por conseguinte, uma tinta de pigmento com um elevado nível de cor contém tipicamente menos aglutinante e, por conseguinte, tem menor resistência à lavagem. Por outro lado, as tintas pigmentadas com boa resistência à lavagem normalmente não satisfazem os requisitos de processamento de cores.

[0011] Além disso, a impressão a jato de tinta utilizando tintas pigmentadas sofre os problemas de entupimento no bocal fino da cabeça de impressão a jato de tinta e a possível ocorrência de precipitação e floculação relacionadas com o tempo do pigmento na tinta. Outros problemas incluem a possibilidade de formação de película na ponta do bico da cabeça de impressão a jato de tinta devido à formação de filme do aglutinante durante o processamento com o consequente entupimento do bico.

[0012] Muitos aglutinantes para tintas de jato de tinta de pigmento para têxteis foram descritos na literatura de patentes, a título de exemplo, nos documentos WO 2005/113692, US 2013/0196124 e US 2015/0159031.

[0013] O documento WO 2005/113692 descreve uma tinta de jato de tinta que inclui um aglutinante compreendendo um polímero de poliuretano- poliuretano. O aglutinante tem grupos da fórmula -NH-CO-Xn-, onde X é um grupo solubilizante de água aniônico, tipicamente SO3-, n é 1, 2 ou 3. Esses grupos também são referidos como adutos de bissulfito e são conhecidos de US 3.898.197 como sendo isocianatos bloqueados dependentes do pH.

[0014] O documento US 2013/0196124 descreve uma tinta aquosa de jato de tinta útil para imprimir em substratos de grande formato e em tecidos que inclui polímeros de uretano ou dispersão de pré-polímero em água. Os exemplos apresentados para ilustrar a invenção incluem polímeros de uretano aniônicos obtidos pela extensão de pré-polímeros terminados por -NCO com diaminas.

[0015] O documento US 2015/0159031 descreve tintas aquosas de jato de tinta compreendendo uma resina de uretano como aglutinante tendo uma unidade derivada de um poliéter poliol e em que a razão molar de ligações de uretano/ligações de ureia é 80,0/20,0 ou mais.

[0016] Apesar das soluções técnicas oferecidas pelos pedidos de patente acima, existe ainda a necessidade de um aglutinante que seja capaz de fornecer uma composição aquosa de tinta a jato de tinta de baixa viscosidade, adequada para a impressão têxtil, que satisfaz os requisitos de restabelecimento da cor e solidez e preenche os requisitos químicos e requisitos físicos de cabeças de impressão de baixa viscosidade, que, atualmente, normalmente requerem tintas com viscosidade abaixo de 6 mPa*s.

[0017] Os inventores verificaram agora que os objetivos acima são conseguidos por um aglutinante que é um poliuretano carboxilado bloqueado específico que é ativável (desbloquável) após a impressão por um tratamento térmico a temperaturas convencionais.

[0018] O poliuretano carboxilado bloqueado é preparado por reação de di-isocianatos alifáticos ou cicloalifáticos com dióis, pelo menos um deles compreendendo um grupo ácido carboxílico, em uma razão molar específica, e bloqueando todos ou uma porção dos grupos -NCO com agentes de bloqueio bloqueáveis.

[0019] Vantajosamente, a utilização do aglutinante de acordo com a invenção não requer a presença simultânea na tinta de jato de tinta de agentes de reticulação ou de um agente polimérico de formação de película adicional.

[0020] As tintas aquosas de pigmento de jato de tinta que compreendem o aglutinante acima têm baixa viscosidade e longa vida de prateleira; são adequados para serem impressos em vários têxteis e para serem passados através de um tratamento de aquecimento convencional a cerca de 120-170 °C para formar uma película protetora permanente.

SUMARIO DA INVENÇÃO

[0021] Em um aspecto, a invenção é um poliuretano carboxilado tendo grupos isocianato bloqueados obtidos por um processo que compreende as seguintes etapas: a. reagir i) pelo menos um di-isocianato alifático ou cicloalifático, ii) pelo menos um diol tendo um peso molecular entre 500 e 5000 dáltons, selecionados a partir do grupo que consiste em poliéter-dióis, poliéster-dióis, policarbonatos-dióis, poliesteramidas-dióis, polietioéteres- dióis, poliacetal-dióis, polivinil-dióis e polissiloxanos-dióis, iii) pelo menos um diol tendo um grupo ácido carboxílico, a razão entre os grupos -NCO do di-isocianato e os grupos OH dos dióis entre 1,2 e 2, para formar um intermediário terminado em - NCO; b. reagir o intermediário terminado em -NCO com um ou mais agentes bloqueadores de -NCO selecionados a partir do grupo que consiste em triazóis, pirazolóis, oximas e lactamas e, opcionalmente, com um álcool monofuncional ou com uma monoamina primária ou secundária ou com uma mistura dos mesmos, para formar um poliuretano carboxilado tendo grupos isocianato bloqueados; c. dispersar, opcionalmente, o poliuretano carboxilado tendo grupos isocianato bloqueados em água a uma concentração entre 15 e 60% em peso, desde que na etapa b. pelo menos 40% dos grupos de NCO do intermediário terminado em -NCO são reagidos com o agente de bloqueio e até 60% dos grupos de NCO do intermediário terminado em -NCO são reagidos com o álcool monofuncional, a primária ou secundária monoamina ou a mistura dos mesmos.

[0022] Em outro aspecto, a invenção é uma tinta aquosa de jato de tinta que compreende pigmentos dispersos e um aglutinante que é um poliuretano carboxilado tendo grupos isocianato bloqueados obtidos por um processo que compreende as seguintes etapas: a. reagir i) pelo menos um di-isocianato alifático ou cicloalifático, ii) pelo menos um diol tendo um peso molecular entre 500 e 5000 dáltons, selecionados a partir do grupo que consiste em poliéter-dióis, poliéster-dióis, policarbonatos-dióis, poliesteramidas-dióis, polietioéteres- dióis, poliacetal-dióis, polivinil-dióis e polissiloxanos-dióis, iii) pelo menos um diol tendo um grupo ácido carboxílico, a razão entre os grupos -NCO do di-isocianato e os grupos OH dos dióis entre 1,2 e 2, para formar um intermediário terminado em -NCO; b. reagir o intermediário terminado em -NCO com um ou mais agentes bloqueadores de -NCO selecionados a partir do grupo que consiste em triazóis, pirazóis, oximas e lactamas e, opcionalmente, com um álcool monofuncional ou com uma monoamina primária ou secundária ou com uma mistura dos mesmos, para formar um poliuretano carboxilado tendo grupos isocianato bloqueados; dispersar, opcionalmente, o poliuretano carboxilado tendo grupos isocianato bloqueados em água a uma concentração entre 15 e 60% em peso desde que na etapa b. pelo menos 40% dos grupos -NCO do intermediário terminado sejam reagidos com o agente de bloqueio e até 60% dos grupos -NCO do intermediário terminado em -NCO são reagidos com o álcool monofuncional, a monoamina primária ou secundária ou a mistura do mesmos.

[0023] Ainda em outro aspecto, a invenção é um método para impressão de têxteis por impressão a jato de tinta, que compreende as seguintes etapas: i. uma ou mais das tintas aquosas de jato de tinta da invenção, aqui descritas acima, são colocadas em um substrato têxtil por uma impressora de jato de tinta; ii. o substrato têxtil é aquecido a temperaturas de 120 °C a 170 °C durante 1 a 10 minutos.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[0024] O poliuretano carboxilado tendo grupos isocianato bloqueados que estão contidos nas tintas aquosas de jato de tinta é obtido pelo processo descrito pelas etapas específicas de a a b e, opcionalmente c.

[0025] Exemplos de di-isocianato alifático ou cicloalifático que podem ser utilizados na etapa a são di-isocianato de 1,6-hexametileno (HDI), di-isocianato de isoforona (IPDI), di-isocianato de 4,4'-diciclo- hexilmetano (HMDI), 1,5-di-isocianato de 2-metil pentano, di-isocianato de 2,4-tolueno hidrogenado, di-isocianato de 2,6-tolueno hidrogenado, isocianato de 3(4)-isocianatometil-1-metilciclo-hexila (IMCI) e misturas dos mesmos.

[0026] Os di-isocianatos alifáticos ou cicloalifáticos preferidos são di-isocianato de 1,6-hexametileno, di-isocianato de isoforona, di-isocianato de 4,4'-diciclo-hexilmetano.

[0027] Os di-isocianatos mais preferidos são di-isocianato de 1,6- hexametileno e di-isocianato de isoforona.

[0028] Na etapa a, os di-isocianatos alifáticos ou cicloalifáticos são reagidos com pelo menos um diol ii) selecionado a partir do grupo que consiste em poliéter-dióis, poliéster-dióis, policarbonato-dióis, poliésteramidas-dióis, polietioéter-diós, poliacetais-dióis, polivinil-dióis e polissiloxanos-dióis.

[0029] O diol ii) tem um peso molecular (PM) entre 500 e 5000 dáltons, de preferência entre 500 e 2000 dáltons, determinado a partir do número de hidroxilas do diol.

[0030] De preferência, na etapa a, os di-isocianatos alifáticos ou cicloalifáticos são reagidos com pelo menos um diol ii) selecionado a partir do grupo que consiste em poliéter-dióis, poliéster-dióis e policarbonatos-dióis, mais preferivelmente com pelo menos um diol ii) selecionado a partir do grupo que consiste de poliéter-dióis e poliéster-dióis; mais preferencialmente o diol ii) é um poliéster-diol tendo um peso molecular de 500 a 5000 dáltons.

[0031] Os poliéter-dióis úteis incluem produtos obtidos pela polimerização de óxidos cíclicos, por exemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, tetra-hidrofurano e misturas dos mesmos. Os poliéter-dióis especialmente úteis incluem polioxipropileno-diol, poli (oxietileno-oxipropileno)-diol e poli(tetrametilenoglicol). O poliéter-diol preferido é poli(tetrametilenoglicol).

[0032] Os policarbonato-dióis são aqueles obtidos, por exemplo, por reação de derivados de ácido carbônico, tais como carbonato ou fosgénio difenílico e dióis.

[0033] Os dióis adequados incluem etilenoglicol, 1,2- e 1,3- propanodiol, 1,3- e 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,5-pentanodiol, ciclo-hexanodimetanol, dietilenoglicol, dipropilenoglicol, neopentilglicol e misturas dos mesmos, tais como misturas de 1,6-hexanodiol e 1,5-pentanodiol ou de 1,6-hexanodiol e neopentilglicol.

[0034] O policarbonato-diol preferido é o policarbonato de 1,6- hexanodiol.

[0035] Os poliéster-dióis são aqueles obtidos, por exemplo, por reação de ácidos dicarboxílicos, ou possivelmente dos correspondentes anidridos ou ésteres metílicos, com dióis, opcionalmente na presença de catalisadores de esterificação conhecidos.

[0036] Exemplos de ácidos ou anidridos adequados incluem ácido adípico, ácido succínico, ácido maleico, ácido sebácico, ácidos azelaicos, os vários ácidos graxos diméricos comercialmente disponíveis na forma saturada (hidrogenada) ou insaturada, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tetra- hidroftálico, ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico e ácido hexa-hidroftálico; o ácido adípico, o ácido succínico, o ácido maleico, o ácido sebácico e os ácidos azelaicos são os preferidos.

[0037] Os dióis adequados para a preparação do poliéster-diol são os mencionados acima para a preparação dos policarbonato-dióis.

[0038] Outros diésteres de poliéster úteis são os obtidos a partir da polimerização iniciada por diol de ácidos hidroxicarboxílicos contendo de 2 a 26, e de preferência de 4 a 12 átomos de carbono, ou uma lactona do mesmo. Os ácidos hidroxicarboxílicos podem ser saturados ou insaturados, lineares ou ramificados.

[0039] Exemplos de ácidos hidroxicarboxílicos adequados são ácido glicólico, ácido láctico, ácido 5-hidroxi-valérico, ácido 6-hidroxi-capróico, ácido ricinoleico, ácido 12-hidroxiesteárico, ácido 12-hidroxidodecanóico, ácido 5-hidroxidodecanóico, ácido 5-hidroxidecanóico e ácido 4- hidroxidecanóico.

[0040] Exemplos de lactonas adequadas são β-propiolactona e, opcionalmente, alquil C1-C6 substituído, δ-valerolactona e ε-caprolactona, tal como β-metil-δ-valerolactona.

[0041] Os polióis de poliéster obtidos a partir da α-caprolactona são especialmente preferidos.

[0042] Os poliésteramida-dióis adequados são os obtidos por inclusão de um ou mais aminoálcool nas misturas de poliesterificação acima mencionadas.

[0043] Os dióis ii) são mais preferencialmente não iônicos e não ionizáveis. No entanto, os dióis que incorporam grupos carboxi, por exemplo, o poliéster-diol sintetizado por esterificação de ácido dimetilolpropiônico e/ou ácido dimetilolbutanoico com dióis, podem também ser utilizados.

[0044] Pelo menos um diol tendo um grupo ácido carboxílico (diol iii)) pode estar na forma ácida (não dissociada -COOH) ou na forma de sal (dissociado -COO-M+). Vantajosamente, é um diol alifático com peso molecular de 92 a cerca de 300 dáltons. Os dióis preferidos iii) são ácidos dimetilol alcanoicos, tais como o ácido dimetilolpropiônico (DMPA) e o ácido dimetilolbutanoico (DMBA), sendo o DMPA o diol mais preferido iii).

[0045] O diol iii) pode reagir na forma ácida ou na forma de sal, por exemplo, na forma de sal de trialquilamônio ou de sal de metal alcalino. Os dióis iii) que estão parcialmente dissociados e parcialmente indissociáveis podem ser usados na etapa a.

[0046] Preferivelmente, o diol iii) reage na sua forma ácida e é subsequentemente salificado com uma amina terciária (tal como trietilamina e dimetil etanol amina) ou um álcali inorgânico (tal como KOH, NaOH e LiOH).

[0047] A quantidade de diol iii) é determinada para fornecer a dispersibilidade da água do poliuretano carboxilado que é obtido após a conclusão da etapa b, de acordo com o que é bem conhecido na técnica.

[0048] Tipicamente, a dispersibilidade é conseguida introduzindo uma quantidade de diol iii) tal que o produto intermediário da etapa a contém de 5 a 50 meq/100g de peso seco de grupos carboxílicos (como -COOH).

[0049] Além dos dióis ii) e iii), outros dióis de baixo peso molecular, aqui designados por dióis iv), podem ser utilizados na etapa a, preferencialmente em uma quantidade que não exceda 5% em peso da soma de ii) e iii). Por dióis de baixo peso molecular entendemos dióis com peso molecular abaixo de 500 dáltons e especialmente de 62 a 300 dáltons.

[0050] Exemplos de dióis de baixo peso molecular que podem ser usados na etapa a são 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 1,2-propanodiol, 1,3- propanodiol, 1,2-etanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3- propandiol, misturas dos mesmos.

[0051] Em uma modalidade preferida, o poliuretano carboxilado com grupos isocianato bloqueados é linear, sendo preparado a partir da reação, na etapa a, apenas dos compostos difuncionais i) até iv), pelo que se espera que os grupos isocianato bloqueados estejam nas posições terminais.

[0052] Em uma modalidade mais preferida, o poliuretano carboxilado que possui grupos isocianato bloqueados é obtido reagindo, na etapa a, apenas os compostos listados em i), ii) e iii).

[0053] A reação da etapa a pode ocorrer na presença de um solvente a temperaturas de 15 a 200 °C, preferivelmente a temperaturas de 15 a 50 °C. O solvente deve ser escolhido entre os solventes que não são reativos para os grupos isocianato.

[0054] Exemplos de solventes que podem ser usados na etapa a são solventes com baixo ponto de ebulição, tais como metil etil cetona, acetato de etila e acetona, ou solventes de elevado ponto de ebulição, tais como N- metilpirrolidona, éter dimetílico de dipropilenoglicol, acetato de éter monometílico de propilenoglicol, acetato de éter monopropílico de dipropilenoglicol, diacetato de propilenoglicol, acetato de éter monobutílico de dietilenoglicol. O solvente de baixo ponto de ebulição, se presente, é preferencialmente removido por evaporação após dispersão em água do poliuretano carboxilado contendo grupos isocianato bloqueados obtidos após a etapa b.

[0055] A conclusão da reação da etapa a pode ser monitorada medindo repetidamente o teor de -NCO, de acordo com o método ASTM D2572, até que o teor de -NCO esperado seja atingido.

[0056] Na reação da etapa a a razão entre os grupos -NCO do di- isocianato e os grupos OH dos dióis, que está entre 1,2 e 2, preferivelmente de 1,3 a 1,9, mais preferivelmente de 1,4 a 1,8, revelou ser crítica porque é responsável pelo total quantidade de grupos -NCO que permanecem disponíveis para a reação subsequente da etapa b, durante a qual uma quantidade controlada e suficiente dos grupos -NCO do intermediário terminado em -NCO (“intermediário”) deve ser reversivelmente bloqueada.

[0057] No presente texto, por “a razão entre os grupos -NCO do di- isocianato e os grupos OH dos dióis” entende-se a razão molar entre os grupos -NCO do di-isocianato e os grupos OH dos dióis.

[0058] Na etapa b pelo menos 40% e preferivelmente pelo menos 60%, dos grupos -NCO do intermediário são reagidos com um ou mais agentes de bloqueio de -NCO e, opcionalmente, até 60% dos grupos -NCO do intermediário são reagidos com um álcool monofuncional ou com uma monoamina primária ou secundária ou com uma mistura dos mesmos.

[0059] Em uma modalidade mais preferida, pelo menos e pelo menos 80%, dos grupos de -NCO do intermediário terminado em -NCO são reagidos com o agente de bloqueio ou eles são reagidos com tanto o agente de bloqueio como com o álcool monofuncional, a monoamina primária ou secundária ou a mistura dos mesmos, de modo que não mais do que 30%, ou que 20%, dos grupos -NCO do intermediário permanecem disponíveis para reagir com a água. Esta característica garante que o poliuretano carboxilado da etapa b sofra extensão controlada em água durante a etapa c, ou no meio aquoso das tintas de jato de tinta, para fornecer os melhores desempenhos em termos de estabilidade de armazenamento da tinta, lavabilidade do poliuretano carboxilado final da máquina de impressão (especialmente da cabeça de impressão) e a tinta impressa.

[0060] Mais preferivelmente, cerca de 100% dos grupos -NCO do intermediário terminado em -NCO reagem com o agente de bloqueio ou reagem com tanto o agente de bloqueio como com o álcool monofuncional, a monoamina primária ou secundária ou a mistura dos mesmos, de modo que nenhum grupo -NCO do produto intermediário seja reagido e esteja disponíveis para reagir com a água após a etapa b.

[0061] Os agentes bloqueadores que podem ser utilizados são selecionados a partir do grupo que consiste em triazóis, pirazóis, oximas, lactamas e misturas dos mesmos.

[0062] Os triazóis, pirazóis, oximas e lactamas sofrem desbloqueamento a altas temperaturas, tipicamente a temperaturas superiores a 100 °C, e no presente texto, todos eles são considerados agentes bloqueadores reversíveis, sendo capazes de gerar novamente grupos -NCO por aquecimento.

[0063] Os agentes bloqueadores preferidos são pirazóis e oximas, e especialmente 3,5-dimetilpirazol e metil etil cetoxima (2-butanona oxima), ou uma mistura dos mesmos, que possuem uma temperatura de bloqueio particularmente adequada quando reagidos com isocianatos alifáticos ou cicloalifáticos.

[0064] De fato, em tais condições, os pirazóis e oximas sofrem um desbloqueamento rápido a temperaturas de cerca de 120 a cerca de 170 °C, que são atingidas durante a etapa de secagem convencional de substratos têxteis impressos.

[0065] Os agentes bloqueadores mais preferidos são os pirazóis e em particular o 3,5-dimetilpirazol.

[0066] Na etapa b, um ou mais álcool monofuncional, monoamina primária ou secundária, ou misturas dos mesmos, podem reagir com alguns dos grupos -NCO do intermediário terminado em -NCO.

[0067] Tipicamente, o álcool monofuncional é um monoálcool C1-C8 linear ou ramificado (cicloalifático ou alifático) e a monoamina primária ou secundária é uma monoamina C1-C8 (ciclo)alifática, linear ou ramificada, possivelmente hidroxila substituído.

[0068] O monoálcool C1-C8 linear ou ramificado alifático (ciclo)alifático pode ser escolhido, a título de exemplo, entre isopropanol, álcool butílico, 1-hexanol, 2-etil-1-hexanol.

[0069] As monoaminas primárias ou secundárias C1-C8 (ciclo)alifáticas, lineares ou ramificadas, podem ser escolhidas, a título de exemplo, entre dibutilamina, di-isopropilamina e dietanolamina.

[0070] O poliuretano carboxilado tendo grupos isocianato bloqueados obtidos da etapa b é de preferência disperso em água na etapa c.

[0071] Na modalidade mais preferida, em que na etapa b todos os grupos -NCO do intermediário terminado em -NCO são reagidos com o agente de bloqueio, ou todos eles são reagidos com o agente de bloqueio e o álcool monofuncional, a monoamina primária ou secundária ou a mistura dos mesmos, de modo que pelo menos 40% dos grupos -NCO são bloqueados e não há grupos -NCO disponíveis para reação com água, na etapa c nenhuma reação ocorre, e o poliuretano carboxilado tendo grupos isocianato bloqueados é apenas fisicamente disperso em água.

[0072] Em modalidades onde na etapa b uma porção controlada dos grupos -NCO do intermediário terminado em -NCO não é reagida, eles reagem com a água na etapa c, aumentando assim ligeiramente o peso molecular do produto final, que é um poliuretano carboxilado tendo grupos isocianato bloqueados dispersos em água; mais preferivelmente, a água na qual o poliuretano carboxilado com grupos isocianato bloqueados é disperso não contém quaisquer diaminas primárias ou secundárias que competissem com água na extensão parcial do poliuretano carboxilado tendo grupos isocianato bloqueados (pelo menos até todos os grupos -NCO reagirem).

[0073] O poliuretano carboxilado tendo grupos isocianato bloqueados obtidos após a etapa b ou após a etapa c é usado como o componente aglutinante de tintas aquosas de jato de tinta que pode ser usado para impressão a jato de tinta têxtil. Vantajosamente, não requer a presença simultânea de agentes de reticulação ou de um agente polimérico formador de filme adicional na tinta, sendo perfeitamente adequado para proporcionar estabilidade de cor e, ao mesmo tempo, para evitar entupimento dos bocais e depósito de filmes persistentes ou sólidos nas partes operacionais da máquina de impressão, durante a execução e após o uso.

[0074] A tinta aquosa de jato de tinta da presente invenção compreende adicionalmente pelo menos um pigmento disperso, que pode ser orgânico ou inorgânico, tipicamente em uma quantidade de 2 a 10% em peso.

[0075] De preferência, o pigmento disperso é um pigmento orgânico e/ou negro de fumo.

[0076] Por pigmentos dispersos, quer dizer pigmentos que são dispersos na tinta por meio de um agente dispersante convencional e pigmentos autodispersíveis, nos quais os grupos estabilizadores são ligados à superfície dos pigmentos para garantir a dispersão adequada e estabilidade coloidal.

[0077] Qualquer uma das classes reconhecidas de pigmentos que podem ser usadas na impressão têxtil pode ser usada nas tintas de jato de tinta da invenção.

[0078] Em particular, exemplos de pigmentos orgânicos que podem ser utilizados nesta modalidade incluem, mas não se limitam a pigmentos quinacridona, pigmentos quinacridona quinona, pigmentos dioxazina, pigmentos ftalocianina, pigmentos antrapirimidina, pigmentos antantrona, pigmentos indantrona, pigmentos isoindantrona, pigmentos isodibenzanitrona, pigmentos trifendioxazina, pigmentos dicetopirrolopirrol, pigmentos flavantrona, pigmentos perileno, pigmentos perinona, pigmentos quinoftalona, pigmentos antraquinona, pigmentos tioindigo, pigmentos benzimidazolona, pigmentos isoindolinona, pigmentos azometina, pigmentos azo e misturas dos mesmos.

[0079] Exemplos específicos de pigmentos orgânicos que podem ser usados são C. I. Pigmento Amarelo 1, C. I. Pigmento Amarelo 3, C. I. Pigmento Amarelo 12, C. I. Pigmento Amarelo 13, C. I. Pigmento Amarelo 14, C. I. Pigmento Amarelo 65, C. I. Pigmento Amarelo 74, C. I. Pigmento Amarelo 81, C. I. Pigmento Amarelo 83, C. I. Pigmento Laranja 13, C. I. Pigmento Laranja 16, C. I. Pigmento Laranja 34, C. I. Pigmento Vermelho 3, C. I. Pigmento Vermelho 8, C. I. Pigmento Vermelho 21, C. I. Pigmento Vermelho 7, C. I. Pigmento Vermelho 23, C. I. Pigmento Vermelho 38, Pigmento Vermelho C. I. 48:2, Pigmento Vermelho C. I. 48:4, Pigmento Vermelho C. I. 49:1, Pigmento Vermelho C. I. 52:2, Pigmento Vermelho C. I. 57:1, Pigmento Vermelho C. I. 63:1, Pigmento Vermelho C. I. 64: 1, C. I. Pigmento Vermelho 81, C. I. Pigmento Vermelho 88, C. I. Pigmento Vermelho 92, C. I. Pigmento Vermelho 112, C. I. Pigmento Vermelho 122, C. I. Pigmento Vermelho 123, C. I. Pigmento Vermelho 146, C. I. Pigmento Vermelho 149, C. I. Pigmento Vermelho 166, C. I. Pigmento Vermelho 168, C. I. Pigmento Vermelho 170, C. I. Pigmento Vermelho 172, C. I. Pigmento Vermelho 185, C. I. Pigmento Vermelho 190, C. I. Pigmento Vermelho 209, C. I Pigmento Azul 1, C. I. Pigmento Azul 15:1, C. I. Pigmento Azul 15:3, C. I. Pigmento Azul 15:4, C. I. Pigmento Azul 15:6, C. I. Pigmento Azul 16, C. I. Pigmento Azul 17:1, C. I. Pigmento Azul 56, C. I. Pigmento Azul 61, C. I. Pigmento Azul 63, C. I. Pigmento Violeta 19 e misturas dos mesmos.

[0080] Os pigmentos da tinta de jato de tinta da presente invenção têm, de um modo preferido, d90 de menos de 300 nm, conforme medido por análise de tamanho de partícula por difração a laser de acordo com o método padrão ISO 13320-2009.

[0081] Tipicamente, nas tintas de jato de tinta da invenção, a razão em peso entre o aglutinante e os pigmentos está compreendida entre 0,3 e 3, preferivelmente entre 0,5 e 2, mais preferivelmente entre 1 e 1,5.

[0082] As tintas aquosas de pigmento de jato de tinta da invenção, que compreendem o aglutinante acima e um ou mais pigmentos, têm tipicamente baixa viscosidade, isto é, viscosidade de 3 a 15 mPa*s, preferencialmente de 3 a 10 mPa*s, e mais preferencialmente de 3 a 6 mPa*s, medidos com um reômetro de cilindro concêntrico a 25 °C e mostram comportamento newtoniano.

[0083] Além disso, possuem boa vida útil, sendo estáveis a 50 °C por pelo menos 14 dias. Por estáveis, queremos dizer que nenhuma formação de sedimento é visualmente observada durante o armazenamento, ou que um sedimento é formado, mas pode ser novamente disperso imediatamente por agitação.

[0084] Elas são adequadas para serem impressas em vários tecidos e para serem passadas por um tratamento térmico de secagem convencional a cerca de 120 a 170 °C, que ativa o aglutinante em poucos minutos, tipicamente em 1 a 10 minutos, e o faz formar uma película protetora permanente nos pigmentos que garantem a solidez da cor e a resistência à lavagem.

[0085] Em particular, as tintas de jato de tinta são adequadas para serem impressas em têxteis de algodão, raiom de viscose, poliéster e poliamida.

[0086] A tinta aquosa de jato de tinta pode adicionalmente compreender até 40% em peso de um cossolvente miscível em água orgânica, tal como glicóis ou éteres de glicol, e outros aditivos, tais como agentes umectantes, conservantes, reguladores de pH, antiespumantes, dispersantes e outros aditivos que são convencionais na técnica.

[0087] O teor de água na tinta é tipicamente de 50 a 90% em peso com base no peso total da tinta.

[0088] A tinta para impressão a jato de tinta da invenção é usualmente preparada por mistura de uma base moída (isto é, uma dispersão aquosa concentrada do pigmento), água, opcionalmente o solvente miscível com água e o aglutinante, possivelmente disperso em água.

[0089] A base moída pode ser uma dispersão concentrada comercialmente disponível de um pigmento, ou pode ser preparada IN LOCO, por moagem de um pigmento comercial em um moinho, geralmente um moinho de contas horizontal, na presença de água, dispersante e geralmente antiespumante, miscível em água, solvente e conservante.

[0090] A invenção está ainda relacionada com um método para impressão de têxteis por impressão a jato de tinta. O método compreende a preparação de uma ou mais tintas aquosas de jato de tinta dispersando pelo menos um pigmento e o poliuretano carboxilado tendo grupos isocianato bloqueados descritos acima em um meio aquoso; jateando a uma ou mais tinta sobre um substrato têxtil por uma impressora a jato de tinta; aquecendo o substrato têxtil a uma temperatura de 120 °C a 170 °C durante 1 a 10 minutos, de preferência a 140 a 165 °C durante 2 a 6 minutos.

[0091] A impressora a jato de tinta pode ser indiferentemente uma impressora a jato de tinta contínua ou uma impressora a jato de tinta de gotas sob demanda.

[0092] A invenção é ainda ilustrada pelos seguintes exemplos. EXEMPLOS

Preparação dos aglutinantes EXEMPLO 1

[0093] 175,3 g (175,3 mmol) de CAPA 2100, um policaprolactona diol com funcionalidade 2,0 e PM a cerca de 1000 de Perstorp (SE) e 13,4 g (100,0 mmol) de ácido dimetilolpropiônico são carregados em um reator equipado com termômetro, agitador e condensador, atmosfera de nitrogênio.

[0094] 0,01 g de uma solução a 85,0% em peso de ácido fosfórico e 0,15 g de cloreto de benzoíla são adicionados ao reator.

[0095] A 40 °C, 74,0 g (440,4 mmol) de di-isocianato de hexametileno são adicionados sob agitação.

[0096] A mistura reacional é aquecida a 60 °C e, após 30 minutos, a 80 °C.

[0097] A reação é realizada a 80 °C até o teor de grupos NCO ser constantemente de 5,28% (o teor de grupos isocianato foi determinado neste e em todos os outros exemplos de acordo com o método de teste padrão ASTM D2572).

[0098] 105,1 g de acetona são adicionados à mistura, arrefecendo simultaneamente abaixo de 40 °C; no final da adição é obtida uma mistura clara.

[0099] 3,34 g (33,0 mmol) de di-isopropilamina são adicionados à mistura.

[00100] 28,54 g (297,3 mmol) de 3,5-dimetilpirazol são adicionados à mistura. A temperatura da mistura aumenta em 9 °C. Após cerca de 40 minutos, todos os grupos NCO reagiram.

[00101] O desaparecimento dos grupos NCO livres é detectado por análise IR da mistura (em particular com o desaparecimento da banda IR no número de onda 2260 a 2280 cm-1).

[00102] 187,4 g de uma mistura constituída por 9,1 g (101,7 mmol) de 2-dimetilaminoetanol, 3,0 g de Rolfen 10/12/490A (um tensoativo de Lamberti SpA) e 175,3 g de água são adicionados à mistura, sob agitação, em cerca de 15 minutos.

[00103] Adiciona-se 492,6 g de água à mistura em cerca de 10 minutos e obtém-se uma dispersão opalescente. A acetona é removida por evaporação.

[00104] No final da remoção da acetona, 13,45 g de uma solução a 33% em peso de sal de sódio do ácido N-(2-aminoetil)-2- aminoetanossulfônico (estabilizador) e 11,8 g de uma solução a 10% em peso de Acticide LA (conservante de Thor Industries Inc.) são adicionados à dispersão a base de água.

EXEMPLO 2 (comparativo)

[00105] 167,2 g (167,2 mmol) de CAPA 2100 e 12,8 g (95,4 mmol) de ácido dimetilolpropiônico são carregados em um reator equipado com termômetro, agitador e condensador, sob atmosfera de nitrogênio.

[00106] 0,01 g de uma solução a 85,0% em peso de ácido fosfórico e 0,14 g de cloreto de benzoíla são adicionados ao reator.

[00107] A 40 °C, 70,6 g (420,0 mmol) de di-isocianato de hexametileno são adicionados sob agitação.

[00108] A mistura reacional é aquecida a 60 °C e, após 30 minutos, a 80 °C.

[00109] A reação é realizada a 80 °C, até o teor de grupos NCO ser constantemente de 5,28%.

[00110] 100,2 g de acetona são adicionados à mistura, arrefecendo simultaneamente abaixo de 40 °C; no final da adição é obtida uma mistura clara.

[00111] 40,72 g (315,0 mmol) de dibutilamina são despejados na mistura.

[00112] A temperatura da mistura aumenta em 10 °C. Após cerca de 5 minutos, todos os grupos NCO reagiram.

[00113] O desaparecimento dos grupos NCO é detectado por análise IR da mistura, como no Exemplo 1.

[00114] 185,1 g de uma mistura feita de 8,7 g (97,3 mmol) de 2- dimetilaminoetanol, 3,0 g de Rolfen 10/12/490A e 173,4 g de água são adicionados à mistura, sob agitação, em cerca de 15 minutos.

[00115] Adiciona-se 498,2 g de água à mistura em cerca de 10 minutos e obtém-se uma dispersão opalescente. A acetona é removida por evaporação.

[00116] No final da remoção de acetona, 13,45 g de uma solução a 33% em peso de sal de sódio de ácido N-(2-aminoetil)-2- aminoetanossulfônico e 11,8 g de uma solução a 10% em peso de Acticide LA são adicionados à dispersão à base de água.

EXEMPLO 3

[00117] 169,2 g (169,2 mmol) de CAPA 2100 e 13,4 g (99,6 mmol) de ácido dimetilolpropiônico são carregados em um reator equipado com termômetro, agitador e condensador, sob atmosfera de nitrogênio.

[00118] 0,01 g de uma solução a 85,0% em peso de ácido fosfórico e 0,14 g de cloreto de benzoíla são adicionados ao reator.

[00119] A 40 °C, 72,3 g (430,2 mmol) de di-isocianato de hexametileno são adicionados sob agitação.

[00120] A mistura reacional é aquecida a 60 °C e, após 30 minutos, a 80 °C.

[00121] A reação é realizada a 80 °C, até o teor de grupos NCO ser constantemente de 5,32%.

[00122] Adiciona-se 101,5 g de acetona à mistura, arrefecendo simultaneamente abaixo de 40 °C; no final da adição é obtida uma mistura clara.

[00123] 20,85 g (161,3 mmol) de dibutilamina são adicionados à mistura. A temperatura da mistura aumenta em 5 °C.

[00124] 15,51 g (161,3 mmol) de 3,5-dimetilpirazol são adicionados à mistura. A temperatura da mistura aumenta em 6 °C. Após cerca de 40 minutos, todos os grupos NCO reagiram.

[00125] O desaparecimento dos grupos NCO é detectado por análise IR da mistura, como no Exemplo 1.

[00126] 187,2 g de uma mistura feita de 9,0 g (101,3 mmol) de 2- dimetilaminoetanol, 3,0 g de Rolfen 10/12/490A e 175,2 g de água são adicionados à mistura, sob agitação, em cerca de 15 minutos.

[00127] Adiciona-se 496,1 g de água à mistura em cerca de 10 minutos e obtém-se uma dispersão opalescente. A acetona é removida por evaporação.

[00128] No final da remoção de acetona, 13,45 g de sal de sódio de uma solução a 33% em peso de ácido N-(2-aminoetil)-2- aminoetanossulfônico e 11,8 g de uma solução a 10% em peso de Acticide LA são adicionados à dispersão à base de água.

EXEMPLO 4

[00129] 171,9 g (171,9 mmol) de CAPA 2100 e 13,4 g (100,0 mmol) de ácido dimetilolpropiônico são carregados em um reator equipado com termômetro, agitador e condensador, sob atmosfera de nitrogênio.

[00130] 0,01 g de uma solução a 85,0% em peso de ácido fosfórico e 0,14 g de cloreto de benzoíla são adicionados ao reator.

[00131] A 40 °C, 73,1 g (435,0 mmol) de di-isocianato de hexametileno são adicionados sob agitação.

[00132] A mistura reacional é aquecida a 60 °C e, após 30 minutos, a 80 °C.

[00133] A reação é realizada a 80 °C, até o teor de grupos NCO ser constantemente de 5,30%.

[00134] Adiciona-se 101,2 g de acetona à mistura, arrefecendo simultaneamente abaixo de 40 °C; no final da adição é obtida uma mistura clara.

[00135] 17,15 g (163,1 mmol) de dietanolamina são adicionados à mistura. A temperatura da mistura aumenta em 6 °C.

[00136] 15,68 g (163,1 mmol) de 3,5-dimetilpirazol são adicionados à mistura. A temperatura da mistura aumenta em 2 °C. Após cerca de 40 minutos, todos os grupos NCO reagiram.

[00137] O desaparecimento dos grupos NCO é detectado por análise IR da mistura, como no Exemplo 1.

[00138] 187,4 g de uma mistura feita de 9,1 g (101,6 mmol) de 2- dimetilaminoetanol, 3,0 g de Rolfen 10/12/490A e 175,3 g de água são adicionados à mistura, sob agitação, em cerca de 15 minutos.

[00139] Adiciona-se 495,9 g de água à mistura em cerca de 10 minutos e obtém-se uma dispersão opalescente. A acetona é removida por evaporação.

[00140] No final da remoção de acetona, 13,45 g de sal de sódio de uma solução a 33% em peso de ácido N-(2-aminoetil)-2- aminoetanossulfônico e 11,8 g de uma solução a 10% em peso de Acticide LA são adicionados à dispersão à base de água.

EXEMPLO 5

[00141] 197,8 g (197,8 mmol) de CAPA 2100 e 13,4 g (100,0 mmol) de ácido dimetilolpropiônico são carregados em um reator equipado com termômetro, agitador e condensador, sob atmosfera de nitrogênio.

[00142] 0,01 g de uma solução a 85,0% em peso de ácido fosfórico e 0,16 g de cloreto de benzoíla são adicionados ao reator.

[00143] A 40 °C, 80,0 g (476,4 mmol) de di-isocianato de hexametileno são adicionados sob agitação.

[00144] A mistura reacional é aquecida a 60 °C e, após 30 minutos, a 80 °C.

[00145] A reação é realizada a 80 °C, até o teor de grupos NCO ser constantemente de 5,15%.

[00146] Adiciona-se 116,4 g de acetona à mistura, arrefecendo simultaneamente abaixo de 40 °C; no final da adição é obtida uma mistura clara.

[00147] 15,56 g (178,7 mmol) de oxima de 2-butanona são adicionados à mistura. A temperatura da mistura aumenta em 4 °C.

[00148] 17,17 g (178,7 mmol) de 3,5-dimetilpirazol são adicionados à mistura. A temperatura da mistura aumenta em 6 °C. Após cerca de 40 minutos, todos os grupos NCO são reagidos.

[00149] O desaparecimento dos grupos NCO é detectado por análise IR da mistura, como no Exemplo 1.

[00150] 187,4 g de uma mistura feita de 9,1 g (101,6 mmol) de 2- dimetilaminoetanol, 3,0 g de Rolfen 10/12/490A e 175,3 g de água são adicionados à mistura, sob agitação, em cerca de 15 minutos.

[00151] 463,2 g de água são adicionados à mistura em cerca de 10 minutos e é obtida uma dispersão opalescente. A acetona é removida por evaporação.

[00152] No final da remoção de acetona, 13,45 g de sal de sódio de uma solução a 33% em peso de ácido N-(2-aminoetil)-2- aminoetanossulfônico e 11,8 g de uma solução a 10% em peso de Acticide LA são adicionados à dispersão á base de água.

EXEMPLO 6

[00153] 177,4 g (177,4 mmol) de CAPA 2100 e 12,6 g (93,7 mmol) de ácido dimetilolpropiônico são carregados em um reator equipado com termômetro, agitador e condensador, sob atmosfera de nitrogênio.

[00154] 0,01 g de uma solução a 85,0% em peso de ácido fosfórico e 0,14 g de cloreto de benzoíla são adicionados ao reator.

[00155] A 40 °C, 72,9 g (433,9 mmol) de di-isocianato de hexametileno são adicionados sob agitação.

[00156] A mistura reacional é aquecida a 60 °C e, após 30 minutos, a 80 °C.

[00157] A reação é realizada a 80 °C, até o teor de grupos NCO ser constantemente 5,20%.

[00158] Adiciona-se 106,4 g de acetona à mistura, arrefecendo simultaneamente abaixo de 40 °C; no final da adição é obtida uma mistura clara.

[00159] 28,35 g (325,4 mmol) de oxima de 2-butanona são adicionados à mistura. A temperatura da mistura aumenta em 2 °C.

[00160] Após cerca de 5 minutos, todos os grupos NCO reagiram.

[00161] O desaparecimento dos grupos NCO é detectado por análise IR da mistura, como no Exemplo 1.

[00162] 184,3 g de uma mistura feita de 8,5 g (98,0 mmol) de 2- dimetilaminoetanol, 3,0 g de Rolfen 10/12/490A e 172,7 g de água são adicionados à mistura, sob agitação, em cerca de 15 minutos.

[00163] Adiciona-se 499,0 g de água à mistura em cerca de 10 minutos e obtém-se uma dispersão opalescente. A acetona é removida por evaporação.

[00164] No final da remoção de acetona, 13,45 g de sal de sódio de uma solução a 33% em peso de ácido N-(2-aminoetil)-2- aminoetanossulfônico e 11,8 g de uma solução a 10% em peso de Acticide LA são adicionados à dispersão à base de água.

EXEMPLO 7

[00165] 162,2 g (162,2 mmol) de CAPA 2100 e 13,4 g (100,0 mmol) de ácido dimetilolpropiônico são carregados em um reator equipado com termômetro, agitador e condensador, sob atmosfera de nitrogênio.

[00166] 0,01 g de uma solução a 85,0% em peso de ácido fosfórico e 0,16 g de cloreto de benzoíla são adicionados ao reator.

[00167] A 40 °C, 79,3 g (472,0 mmol) de di-isocianato de hexametileno são adicionados sob agitação.

[00168] A mistura reacional é aquecida a 60 °C e, após 30 minutos, a 80 °C.

[00169] A reação é realizada a 80 °C, até o teor de grupos NCO ser constantemente 6,91%.

[00170] Adiciona-se 102,3 g de acetona à mistura, arrefecendo simultaneamente abaixo de 40 °C; no final da adição é obtida uma mistura clara.

[00171] 4,25 g (42,0 mmol) de di-isopropilamina são adicionados à mistura.

[00172] 36,30 g (377,6 mmol) de 3,5-dimetilpirazol são adicionados à mistura. A temperatura da mistura aumenta em 8 °C. Após cerca de 40 minutos, todos os grupos NCO reagiram.

[00173] O desaparecimento dos grupos NCO é detectado por análise IR da mistura, como no Exemplo 1.

[00174] 187,4 g de uma mistura feita de 9,1 g (101,7 mmol) de 2- dimetilaminoetanol, 3,0 g de Rolfen 10/12/490A e 175,3 g de água são adicionados à mistura, sob agitação, em cerca de 15 minutos.

[00175] Adiciona-se 491,7 g de água à mistura em cerca de 10 minutos e obtém-se uma dispersão opalescente. A acetona é removida por evaporação.

[00176] No final da remoção de acetona, 13,45 g de sal de sódio de uma solução a 33% em peso de ácido N-(2-aminoetil)-2- aminoetanossulfônico e 11,8 g de uma solução a 10% em peso de Acticide LA são adicionados à dispersão à base de água.

EXEMPLO 8

[00177] 189,6 g (189,6 mmol) de CAPA 2100 e 13,4 g (100,0 mmol) de ácido dimetilolpropiônico são carregados em um reator equipado com termômetro, agitador e condensador, sob atmosfera de nitrogênio.

[00178] 0,01 g de uma solução a 85,0% em peso de ácido fosfórico e 0,15 g de cloreto de benzoíla são adicionados ao reator.

[00179] A 40 °C, 68,1 g (405,5 mmol) de di-isocianato de hexametileno são adicionados sob agitação.

[00180] A mistura reacional é aquecida a 60 °C e, após 30 minutos, a 80 °C.

[00181] A reação é realizada a 80 °C, até o conteúdo dos grupos NCO estar constantemente em 3,59%.

[00182] Adiciona-se 108,7 g de acetona à mistura, arrefecendo simultaneamente abaixo de 40 °C; no final da adição é obtida uma mistura clara.

[00183] 2,34 g (23,2 mmol) de di-isopropilamina são adicionados à mistura.

[00184] 20,05 g (208,5 mmol) de 3,5-dimetilpirazol são adicionados à mistura. A temperatura da mistura aumenta em 5 °C. Após cerca de 40 minutos, todos os grupos NCO reagiram.

[00185] O desaparecimento dos grupos NCO é detectado por análise IR da mistura, como no Exemplo 1.

[00186] 187,4 g de uma mistura feita de 9,1 g (101,7 mmol) de 2- dimetilaminoetanol, 3,0 g de Rolfen 10/12/490A e 175,3 g de água são adicionados à mistura, sob agitação, em cerca de 15 minutos.

[00187] Adiciona-se 493,6 g de água à mistura em cerca de 10 minutos e obtém-se uma dispersão opalescente. A acetona é removida por evaporação.

[00188] No final da remoção de acetona, 13,45 g de sal de sódio de uma solução a 33% em peso de ácido N-(2-aminoetil)-2- aminoetanossulfônico e 11,8 g de uma solução a 10% em peso de Acticide LA são adicionados à dispersão à base de água.

EXEMPLO 9 (comparativo)

[00189] 205,9 g (205,9 mmol) de CAPA 2100 e 13,4 g (100,0 mmol) de ácido dimetilolpropiônico são carregados em um reator equipado com termômetro, agitador e condensador, sob atmosfera de nitrogênio.

[00190] 0,01 g de uma solução a 85,0% em peso de ácido fosfórico e 0,15 g de cloreto de benzoíla são adicionados ao reator.

[00191] A 40 °C, 71,9 g (428,2 mmol) de di-isocianato de hexametileno são adicionados sob agitação.

[00192] A mistura reacional é aquecida a 60 °C e, após 30 minutos, a 80 °C.

[00193] A reação é realizada a 80 °C, até o teor de grupos NCO ser constantemente 3,53%.

[00194] Adiciona-se 116,3 g de acetona à mistura, arrefecendo simultaneamente abaixo de 40 °C; no final da adição é obtida uma mistura clara.

[00195] 187,4 g de uma mistura feita de 9,1 g (101,7 mmol) de 2- dimetilaminoetanol, 3,0 g de Rolfen 10/12/490A e 175,3 g de água, são adicionados à mistura, sob agitação, em cerca de 15 minutos.

[00196] Adiciona-se 495,9 g de água à mistura em cerca de 10 minutos e obtém-se uma dispersão opalescente. A acetona é removida por evaporação.

[00197] No final da remoção da acetona, o desaparecimento dos grupos NCO é detectado por análise IR da mistura, como no Exemplo 1.

[00198] 13,45 g de sal de sódio de uma solução a 33% em peso de ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanossulfônico e depois 11,8 g de uma solução a 10% em peso de Acticide LA são adicionados à dispersão à base de água.

EXEMPLO 10

[00199] 177,6 g (177,6 mmol) de CAPA 2100 e 13,4 g (100,0 mmol) de ácido dimetilolpropiônico são carregados em um reator equipado com termômetro, agitador e condensador, sob atmosfera de nitrogênio.

[00200] 0,01 g de uma solução a 85,0% em peso de ácido fosfórico e 0,15 g de cloreto de benzoíla são adicionados ao reator.

[00201] A 40 °C, 74,6 g (444,1 mmol) de di-isocianato de hexametileno são adicionados sob agitação.

[00202] A mistura reacional é aquecida a 60 °C e, após 30 minutos, a 80 °C.

[00203] A reação é realizada a 80 °C, até o teor de grupos NCO ser constantemente 5,27%.

[00204] Adiciona-se 106,5 g de acetona à mistura, arrefecendo simultaneamente abaixo de 40 °C; no final da adição é obtida uma mistura clara.

[00205] 25,62 g (266,5 mmol) de 3,5-dimetilpirazole são adicionados à mistura. A temperatura da mistura aumenta em 8 °C. Após cerca de 40 minutos, o conteúdo dos grupos NCO é constantemente 0,70%.

[00206] 187,4 g de uma mistura feita de 9,1 g (101,7 mmol) de 2- dimetilaminoetanol, 3,0 g de Rolfen 10/12/490A e 175,3 g de água são adicionados à mistura, sob agitação, em cerca de 15 minutos.

[00207] Adiciona-se 495,9 g de água à mistura em cerca de 10 minutos e obtém-se uma dispersão opalescente. A acetona é removida por evaporação.

[00208] No final da remoção de acetona, todos os grupos NCO desapareceram; 13,45 g de sal de sódio de uma solução a 33% em peso de ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanossulfônico e 11,8 g de uma solução a 10% em peso de Acticide LA são adicionados à dispersão à base de água.

EXEMPLO 11

[00209] 175,3 g (175,3 mmol) de poli(étertetrametileno)glicol com funcionalidade 2,0 e PM cerca de 1000 e 13,3 g (98,9 mmol) de ácido dimetilolpropiônico são carregados em um reator equipado com termômetro, agitador e condensador, sob atmosfera de nitrogênio.

[00210] 0,01 g de uma solução a 85,0% em peso de ácido fosfórico e 0,15 g de cloreto de benzoíla são adicionados ao reator.

[00211] A 40 °C, 73,2 g (435,4 mmol) de di-isocianato de hexametileno são adicionados sob agitação.

[00212] A mistura reacional é aquecida a 60 °C e, após 30 minutos, a 80 °C.

[00213] A reação é realizada a 80 °C, até o teor de grupos NCO ser constantemente 5,28%.

[00214] Adiciona-se 103,9 g de acetona à mistura, arrefecendo simultaneamente abaixo de 40 °C; no final da adição é obtida uma mistura clara.

[00215] 3,30 g (32,7 mmol) de di-isopropilamina são adicionados à mistura.

[00216] 28,25 g (293,9 mmol) de 3,5-dimetilpirazol são adicionados à mistura. A temperatura da mistura aumenta em 9 °C. Após cerca de 40 minutos, todos os grupos NCO são reagidos.

[00217] O desaparecimento dos grupos NCO é detectado por análise IR da mistura, como no Exemplo 1.

[00218] 186,8 g de uma mistura feita de 9,0 g (100,6 mmol) de 2- dimetilaminoetanol, 3,0 g de Rolfen 10/12/490A e 174,8 g de água são adicionados à mistura, sob agitação, em cerca de 15 minutos.

[00219] Adiciona-se 497,0 g de água à mistura em cerca de 10 minutos e obtém-se uma dispersão opalescente. A acetona é removida por evaporação.

[00220] No final da remoção de acetona, 13,45 g de sal de sódio de uma solução a 33% em peso de ácido N-(2-aminoetil)-2- aminoetanossulfônico e 11,8 g de uma solução a 10% em peso de Acticide LA são adicionados à dispersão à base de água.

EXEMPLO 12

[00221] 159,4 g (159,4 mmol) de poli(étertetrametileno)glicol com funcionalidade 2,0 e PM, cerca de 1000 e 13,3 g (98,9 mmol) de ácido dimetilolpropiônico são carregados em um reator equipado com termômetro, agitador e condensador, sob atmosfera de nitrogênio.

[00222] 0,01 g de uma solução a 85,0% em peso de ácido fosfórico e 0,15 g de cloreto de benzoíla são adicionados ao reator.

[00223] A 40 °C, 91,8 g (413,2 mmol) de di-isocianato de isoforona são adicionados sob agitação.

[00224] A mistura reacional é aquecida a 60 °C e, após 30 minutos, a 80 °C.

[00225] A reação é realizada a 80 °C, até o teor de grupos NCO ser constantemente 4,92%.

[00226] 104,7 g de acetona são adicionados à mistura, arrefecendo simultaneamente abaixo de 40 °C; no final da adição é obtida uma mistura clara.

[00227] 3,14 g (31,0 mmol) de di-isopropilamina são adicionados à mistura.

[00228] 26,81 g (278,9 mmol) de 3,5-dimetilpirazol são adicionados à mistura. A temperatura da mistura aumenta em 8 °C. Após cerca de 40 minutos, todos os grupos NCO são reagidos.

[00229] O desaparecimento dos grupos NCO é detectado por análise IR da mistura, como no Exemplo 1.

[00230] 186,8 g de uma mistura feita de 9,0 g (100,6 mmol) de 2- dimetilaminoetanol, 3,0 g de Rolfen 10/12/490A e 174,9 g de água são adicionados à mistura, sob agitação, em cerca de 15 minutos.

[00231] Adiciona-se 493,8 g de água à mistura em cerca de 10 minutos e obtém-se uma dispersão opalescente. A acetona é removida por evaporação.

[00232] No final da remoção de acetona, 13,45 g de uma solução a 33% em peso de sal de sódio de ácido N-(2-aminoetil)-2- aminoetanossulfônico e 11,8 g de uma solução a 10% em peso de Acticide LA são adicionados à dispersão à base de água.

EXEMPLO 13

[00233] 175,3 g (175,3 mmol) de REALKYD 10G10 do Grupo Arkema, um poliéster diol de adipato, 1,6-hexanodiol e neopentilglicol com funcionalidade 2,0 e PM de cerca de 1000, e 13,4 g (100,0 mmol) de ácido dimetilolpropiônico são carregados em um reator equipado com termômetro, agitador e condensador, sob atmosfera de nitrogênio.

[00234] 0,01 g de uma solução a 85,0% em peso de ácido fosfórico e 0,15 g de cloreto de benzoíla são adicionados ao reator.

[00235] A 40 °C, 74,0 g (440,4 mmol) de di-isocianato de hexametileno são adicionados sob agitação.

[00236] A mistura reacional é aquecida a 60 °C e, após 30 minutos, a 80 °C.

[00237] A reação é realizada a 80 °C, até o teor de grupos NCO ser constantemente 5,28%.

[00238] 105,1 g de acetona são adicionados à mistura, arrefecendo simultaneamente abaixo de 40 °C; no final da adição é obtida uma mistura clara.

[00239] 3,34 g (33,0 mmol) de di-isopropilamina são adicionados à mistura.

[00240] 28,54 g (297,3 mmol) de 3,5-dimetilpirazol são adicionados à mistura. A temperatura da mistura aumenta em 9 °C.

[00241] Após cerca de 40 minutos, todos os grupos NCO reagiram.

[00242] O desaparecimento dos grupos NCO é detectado por análise IR da mistura como no Exemplo 1.

[00243] 187,4 g de uma mistura feita de 9,1 g (101,7 mmol) de 2- dimetilaminoetanol, 3,0 g de Rolfen 10/12/490A e 175,3 g de água são adicionados à mistura, sob agitação, em cerca de 15 minutos.

[00244] Adiciona-se 492,6 g de água à mistura em cerca de 10 minutos e obtém-se uma dispersão opalescente. A acetona é removida por evaporação.

[00245] No final da remoção de acetona, 13,45 g de sal de sódio de uma solução a 33% em peso de sal de sódio de ácido N-(2-aminoetil)-2- aminoetanossulfônico e 11,8 g de uma solução a 10% em peso de Acticide LA são adicionados à dispersão à base de água.

[00246] As características relevantes dos aglutinantes 1 a 13 são resumidas na Tabela 1.

*comparativo

[00247] Na Tabela 1, as seguintes abreviaturas são usadas:

[00248] Ex = Exemplo dNCO = di-isocianato IPDI = di-isocianato de isoforona IDH = di-isocianato de 1,6-hexametileno dOH = diol ii) CL = policaprolactona diol com PM a cerca de 1.000 AHN = poliéster diol de 1,6-adipato, 1,6-hexanodiol e neopentilglicol com PM a cerca de 1.000 PTG = poli(tetrametilenoglicol) com PM em torno de 1.000 NCO/OH = Razão equivalente NCO/OH BA = agente de bloqueio DMP = 3,5-dimetil-pirazol MEKO = oxima de 2-butanona D/M = 3,5-dimetilpirazol/2-butanona oxima, 50/50 em moles % NCOb = % de NCO bloqueado (com base no total de -NCO do intermediário) DIPA = di-isopropilamina DBA = di-n-butilamina DEA = dietanolamina MR = reagente monofuncional (DIPA, DBA ou DEA) % NCOr = % de NCO que reagiu com o reagente monofuncional (com base no total de -NCO do intermediário) % NCOf = % de NCO livre após a etapa b (com base no total de -NCO do intermediário) Preparação das tintas de jato de tinta e avaliação de seus desempenhos

[00249] Treze tintas aquosas de jato de tinta (Tinta 1 a Tinta 13) tendo a composição relatada na Tabela 2 foram preparadas.

1) Se necessário, a concentração do aglutinante é ajustada a 29,6% em peso, para prover uma tinta contendo 7,4% em peso de aglutinante 2) Base moída com base em água contendo 11,5% em peso de pigmento orgânico

[00250] A viscosidade das tintas foi medida por um reômetro de cilindro concêntrico Physica MCR101 (Anton Paar) a 25 °C. Todos elas mostraram um comportamento newtoniano.

[00251] A estabilidade das tintas de jato de tinta foi avaliada por exame visual da sua homogeneidade após armazenamento a 50 °C durante 14 dias.

[00252] A lavabilidade das tintas foi avaliada qualitativamente como se segue: 3 a 4 fios de gotas de tinta são depositados em um copo de Petri com uma seringa e o vidro é armazenado em um forno a 50 °C durante a noite. O vidro é colocado sob água corrente e, se for observada a remoção completa da tinta, supõe-se que a tinta não deixará resíduos resistentes não desejados na máquina de impressão, nem entupirá os seus bicos.

[00253] Os resultados de viscosidade, estabilidade e lavabilidade são apresentados na Tabela 3.

[00254] Na Tabela 3, “bom” significa que nenhuma formação de sedimentos é visualmente observada, ou um sedimento é formado, mas pode ser novamente disperso imediatamente por agitação.

[00255] Na Tabela 3, “+++” e “++” significam que a tinta é completamente removida pela água corrente (respectivamente mais ou menos rapidamente), “não” significa que um filme persiste no vidro.

[00256] O desempenho das tintas de jato de tinta foi avaliado após a impressão.

[00257] As tintas de jato de tinta foram aplicadas em tecidos de algodão e secas por dois minutos a 165 °C.

[00258] A firmeza da fricção úmida e a solidez da fricção a seco foram testadas de acordo com o método padrão UNI EN 105-X12 (1997) e com o método padrão ISO 105-A03 (1993), que descreve a escala de cinza para determinação de coloração de tecidos adjacentes em testes de solidez da cor.

[00259] O método padrão ISO 105-A02 (1993), que descreve a escala de cinza para determinar mudanças na cor de tecidos em testes de solidez da cor, foi usado para avaliar a resistência à lavagem, isto é, a solidez da cor após a lavagem (lavagem doméstica a 60 °C por 1 hora).

[00260] Os resultados também são relatados na Tabela 3.

*comparativo

Claims

1. Poliuretano carboxilado, caracterizado pelo fato de que tem grupos isocianato bloqueados obtidos por um processo compreendendo as seguintes etapas: a. reagir i) pelo menos um di-isocianato alifático ou cicloalifático, ii) pelo menos um diol tendo um peso molecular entre 500 e 5000 dáltons, selecionados a partir do grupo que consiste em poliéter-dióis, poliéster-dióis, policarbonatos-dióis, poliesteramidas-dióis, polietioéteres- dióis, poliacetal-dióis, polivinil-dióis e polissiloxanos-dióis. iii) pelo menos um diol tendo um grupo ácido carboxílico, a razão entre os grupos -NCO do di-isocianato e os grupos OH dos dióis entre 1,2 e 2, para formar um intermediário terminado em -NCO; b. reagir o intermediário terminado em -NCO com um ou mais agentes bloqueadores de -NCO selecionados a partir do grupo que consiste em pirazóis e, opcionalmente, com um álcool monofuncional ou com uma monoamina primária ou secundária ou com uma mistura dos mesmos, para formar um poliuretano carboxilado tendo grupos isocianato bloqueados; c. dispersar, opcionalmente, o poliuretano carboxilado tendo grupos isocianato bloqueados em água a uma concentração entre 15 e 60% em peso, desde que na etapa b pelo menos 40% dos grupos -NCO do intermediário terminado em -NCO reagem com o agente de bloqueio e até 60% dos grupos -NCO do intermediário terminado em -NCO reagem com o álcool monofuncional, a monoamina primária ou secundária ou a mistura dos mesmos.

2. Poliuretano carboxilado, caracterizado pelo fato de que tem grupos isocianato bloqueados como definidos na reivindicação 1 na etapa b pelo menos 70% dos grupos -NCO do produto intermediário terminado em - NCO reagem com o agente de bloqueio ou com o agente de bloqueio e o álcool monofuncional, a monoamina primária ou secundária ou a mistura dos mesmos.

3. Poliuretano carboxilado, caracterizado pelo fato de que tem grupos isocianato bloqueados como definidos na reivindicação 2 na etapa b 100% dos grupos -NCO do intermediário terminado em -NCO reagem com o agente de bloqueio ou com o agente de bloqueio e o álcool monofuncional, a monoamina primária ou secundária ou a mistura dos mesmos.

4. Poliuretano carboxilado, caracterizado pelo fato de que tem grupos isocianato bloqueados como definidos na reivindicação 1 no qual o diol ii) é selecionado a partir do grupo que consiste em poliéter-dióis, poliéster-dióis e policarbonato-dióis.

5. Poliuretano carboxilado, caracterizado pelo fato de que tem grupos isocianato bloqueados como definidos na reivindicação 1 no qual o diol com um grupo ácido carboxílico é um diol alifático com peso molecular de 92 a 300 dáltons.

6. Poliuretano carboxilado, caracterizado pelo fato de que tem grupos isocianato bloqueados como definidos na reivindicação 5 em que o diol que tem um grupo ácido carboxílico é ácido dimetilol alcanoico.

7. Poliuretano carboxilado, caracterizado pelo fato de que tem grupos isocianato bloqueados como definidos na reivindicação 6 em que o ácido dimetilol alcanoico é ácido dimetilolpropiônico ou ácido dimetilolbutanoico.

8. Poliuretano carboxilado, caracterizado pelo fato de que tem grupos isocianato bloqueados como definidos na reivindicação 1 em que o di- isocianato alifático ou cicloalifático é di-isocianato de hexametileno ou 1,6- di-isocianato de isoforona.

9. Poliuretano carboxilado, caracterizado pelo fato de que tem grupos isocianato bloqueados como definidos na reivindicação 1 em que o agente de bloqueio é 3,5-dimetil pirazol.

10. Tintas aquosas de jato de tinta, caracterizadas pelo fato de que compreendem pigmentos dispersos e um aglutinante que é um poliuretano carboxilado que tem grupos isocianato bloqueados como definidos em qualquer uma das reivindicações de 1 a 9.

11. Método para impressão de têxteis por impressão a jato de tinta, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: i. uma ou mais das tintas aquosas de jato de tinta como definidas na reivindicação 10 são jateadas em um substrato de artigo têxtil por uma impressora a jato de tinta; ii. o substrato de artigo têxtil é aquecido a temperaturas de 120°C a 170°C por 1 a 10 minutos.