KR20180103137A - 수성 잉크젯 잉크용 결합제 - Google Patents

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토마스 갈로
시모나 에스포지토
로렌자 마리아니
알란 나파
지오반니 플로리디
지우세페 리 바씨
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램베르티 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 수성 유색 잉크젯 잉크에서 결합제로서 사용하기 위한 블록 이소시아네이트기를 갖는 카복실화 폴리우레탄을 제공한다.

Description

수성 잉크젯 잉크용 결합제
본 발명은 분산 안료(dispersed pigments)를 포함하는 수성(aqueous) 잉크젯 잉크에 사용하기 위한 결합제에 관한 것이다. 결합제는 인쇄 후 열 처리 시에 디블록킹되는(de-blocking), 블록 이소시아네이트의 수가 제어된 카복실화 폴리우레탄이다. 본 발명의 결합제를 함유하는 수성 안료 잉크젯 잉크는 직물 잉크젯 인쇄에 특히 적합하다.
직물 인쇄용 수성 잉크는 분산 안료(안료 잉크) 또는 수용성 염료를 포함할 수 있다.
안료는 수용성 염료 이상의 몇 가지 이점을 제공하는데, 주로 섬유에 의존하지 않고, 폐수의 형성을 제한하며, 일반적으로 보다 큰 내광성과 내수성, 및 보다 양호한 색 수율(colour yield)을 갖기 때문이다.
결과적으로, 안료의 사용은 종래의 직물 스크린 인쇄에서의 주요 착색법이다.
한편, 신규하게 개발된 잉크젯 직물 인쇄에 있어서, 유색 잉크(pigmented inks)의 양은 전체 시장의 2%를 초과하지 않는다.
그 이유는, 연색성(colour rendering) 및 견뢰도(fastness) 성능을 모두 만족시키는 안료 잉크, 및 잉크젯 인쇄기의 작동 메커니즘에 필요한 화학적-물리적 요구조건을 달성하는데 겪는 심각한 기술적 장애에서 찾아야 한다.
안료 입자를 기재에 고정하기 위한 적절한 결합제의 선택은 직물 잉크젯 안료 잉크의 제제(formulation)에 있어서 직면하는 주요 문제점 중 하나이다.
잉크젯 잉크의 연색성은 주로 안료의 품질 및 농도에 대해 의존하지만, 견뢰도 성능은 일반적으로 결합제에 의해 결정되며; 또한 결합제의 선택이 대단히 중요한데, 잉크젯 인쇄기 내에서 필름화되거나 고체 침전물을 생성하려는 경향이 있고 이는 매우 바람직하지 않기 때문이다.
양호한 연색성을 위해서는 일정량의 안료가 필요하지만, 안료를 섬유에 적절하게 고정하고, 양호한 견뢰도를 갖기 위해서는 상대적량(related amount)의 결합제가 필요하다.
그러나, 안료, 및 결합제와 같은 잉크에 대한 화학 첨가제의 첨가는 잉크젯 인쇄 헤드의 작은 오리피스로부터 잉크를 분사하기 어려워지는 정도까지 잉크의 점도를 증가시킬 수 있다. 따라서, 높은 색 수준을 갖는 안료 잉크는 전형적으로 보다 적은 결합제를 함유하며, 따라서 보다 낮은 세탁 안정성(wash fastness)을 갖는다. 한편, 양호한 세탁 안정성을 갖는 유색 잉크는 전형적으로 연색성 요구조건을 만족시키지 못한다.
또한, 유색 잉크를 사용하는 잉크젯 인쇄는 잉크젯 인쇄 헤드의 미세 노즐에서의 막힘(clogging), 및 잉크 중의 안료의 침전 및 응집과 관련된 시간의 발생 가능성이라는 문제를 겪는다. 다른 문제로는, 가공 시의 결합제의 필름화와 그에 따른 노즐 막힘으로 인해 잉크젯 인쇄 헤드의 노즐 팁 상에 필름이 형성될 가능성을 들 수 있다.
직물에 대한 안료 잉크젯 잉크용의 많은 결합제가 특허문헌, WO 2005/113692, US 2013/0196124 및 US 2015/0159031에 실시예의 형태로 기재되어 있다.
WO 2005/113692에는 폴리에테르 폴리우레탄 폴리머를 포함하는 결합제를 포함하는 잉크젯 잉크가 개시되어 있다. 상기 결합제는 화학식 -NH-CO-Xn-의 기를 가지며, 여기서 X는 음이온성 수용성 기, 전형적으로는 SO3 -이고, n은 1, 2 또는 3이다. 이들 기는 중아황산염 부가물(bisulphite adducts)이라고도 칭해지며, pH 의존성 블록 이소시아네이트로 US 3,898,197에 공지되어 있다.
US 2013/0196124에는 수중에 우레탄 폴리머 또는 프리폴리머 분산액을 포함하는 와이드 포맷 기재 및 직물 상에 인쇄하는데 유용한 수성 잉크젯 잉크가 기재되어 있다. 본 발명을 설명하기 위해 제시된 예로는 디아민으로 -NCO 말단 프리폴리머를 연장함으로써 얻어지는 음이온성 우레탄 폴리머를 들 수 있다.
US 2015/0159031에는 폴리에테르 폴리올로부터 유래된 단위를 갖는 결합제로서 우레탄 수지를 포함하는 수성 잉크젯 잉크가 개시되어 있으며, 우레탄 결합/우레아 결합의 몰비는 80.0/20.0 이상이다.
상기 특허 출원에 의해 제공되는 기술적 해결책에도 불구하고, 현재로서는 전형적으로 6mPa*s 미만의 점도를 갖는 잉크를 필요로 하는, 연색성 및 견뢰도 요구조건을 만족시키고 저점도 인쇄 헤드의 화학적 및 물리적 요구조건을 충족시키는, 직물 인쇄에 적합한, 수성 저점도 잉크젯 잉크 조성물을 제공할 수 있는 결합제에 대한 요구가 여전하다.
현재 본 발명자들은 종래 온도에서의 열 처리에 의한 인쇄 후에 활성화될 수 있는(디블록킹될 수 있는) 특정 블록 카복실화 폴리우레탄인 결합제에 의해 상기 목적이 달성되는 것을 발견했다.
유용한 블록 카복실화 폴리우레탄은 적어도 하나의 카복실산기를 포함하는 디올과, 지방족 디이소시아네이트 또는 지환족 디이소시아네이트를 특정 몰비로 반응시키고, 열적으로 디블록킹될 수 있는 블록킹제(blocking agent)를 갖는 -NCO기 전부 또는 일부를 블록킹함으로써 제조된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 결합제의 사용은 가교제 또는 추가의 필름 형성 폴리머제(polymeric agent)의 잉크젯 잉크에서의 공존(co-presence)을 요구하지 않는다.
상기 결합제를 포함하는 수성 잉크젯 안료 잉크는 점도가 낮고 셸프 라이프(shelf life)가 길며; 이는 다양한 직물 상에 인쇄되고 약 120 내지 170℃에서의 종래 열 처리를 통과하여 영구적인 보호 필름을 형성하는데 적합하다.
한 양태에서, 본 발명은 하기 단계들:
a.
i) 적어도 하나의 지방족 디이소시아네이트 또는 지환족 디이소시아네이트,
ii) 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올, 폴리에스테르아미드디올, 폴리티오에테르디올, 폴리아세탈디올, 폴리비닐디올 및 폴리실록산디올로 구성되는 군에서 선택되는 500 내지 5,000달톤의 분자량을 갖는 적어도 하나의 디올,
iii) 카복실산기를 갖는 적어도 하나의 디올
을 반응시켜,
디이소시아네이트의 -NCO기와 디올의 OH기 사이의 비가 1.2 내지 2인, -NCO 말단 중간체를 형성하는 단계;
b. 상기 -NCO 말단 중간체를, 트리아졸, 피라졸, 옥심 및 락탐으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 -NCO 블록킹제와 반응시키고, 선택적으로는 단관능성 알코올과 반응시키거나, 또는 1차 모노아민 또는 2차 모노아민과 반응시키거나, 또는 이들의 혼합물과 반응시켜, 블록 이소시아네이트기(blocked isocyanate groups)를 갖는 카복실화 폴리우레탄을 형성하는 단계;
c. 선택적으로, 상기 블록 이소시아네이트기를 갖는 카복실화 폴리우레탄을 15 내지 60중량%의 농도로 물에 분산시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 얻어지는 블록 이소시아네이트기를 갖는 카복실화 폴리우레탄이며,
단, 단계 b.에서는 -NCO 말단 중간체의 -NCO기의 적어도 40%가 블록킹제와 반응하고, -NCO 말단 중간체의 -NCO기의 60%까지(up to)가 단관능성 알코올, 1차 모노아민 또는 2차 모노아민, 또는 이들의 혼합물과 반응한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 분산 안료 및 결합제를 포함하는 수성 잉크젯 잉크로서, 상기 결합제는 하기 단계들:
a.
i) 적어도 하나의 지방족 디이소시아네이트 또는 지환족 디이소시아네이트,
ii) 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올, 폴리에스테르아미드디올, 폴리티오에테르디올, 폴리아세탈디올, 폴리비닐디올 및 폴리실록산디올로 구성되는 군에서 선택되는 500 내지 5,000달톤의 분자량을 갖는 적어도 하나의 디올,
iii) 카복실산기를 갖는 적어도 하나의 디올
을 반응시켜,
디이소시아네이트의 -NCO기와 디올의 OH기 사이의 비가 1.2 내지 2인, -NCO 말단 중간체를 형성하는 단계;
b. 상기 -NCO 말단 중간체를, 트리아졸, 피라졸, 옥심 및 락탐으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 -NCO 블록킹제와 반응시키고, 선택적으로는 단관능성 알코올과 반응시키거나, 또는 1차 모노아민 또는 2차 모노아민과 반응시키거나, 또는 이들의 혼합물과 반응시켜, 블록 이소시아네이트기를 갖는 카복실화 폴리우레탄을 형성하는 단계;
c. 선택적으로, 상기 블록 이소시아네이트기를 갖는 카복실화 폴리우레탄을 15 내지 60중량%의 농도로 물에 분산시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 얻어지는 블록 이소시아네이트기를 갖는 카복실화 폴리우레탄이며,
단, 단계 b.에서는 -NCO 말단 중간체의 -NCO기의 적어도 40%가 블록킹제와 반응하고, -NCO 말단 중간체의 -NCO기의 60%까지가 단관능성 알코올, 1차 모노아민 또는 2차 모노아민, 또는 이들의 혼합물과 반응한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 하기 단계들:
i. 상술한, 하나 이상의 본 발명의 수성 잉크젯 잉크가 잉크젯 인쇄기에 의해 직물 기재 상에 분사되는 단계;
ii. 상기 직물 기재가 120℃ 내지 170℃의 온도에서 1 내지 10분 동안 가열되는 단계
를 포함하는 잉크젯 인쇄에 의한 직물의 인쇄 방법이다.
수성 잉크젯 잉크에 함유되는 블록 이소시아네이트기를 갖는 카복실화 폴리우레탄은 특정 단계 a.부터 b. 및 선택적으로 c.에 의해 기재된 방법에 의해 얻어진다.
단계 a.에서 사용될 수 있는 지방족 디이소시아네이트 또는 지환족 디이소시아네이트의 예는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(HMDI), 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 수소화 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 수소화 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 3(4)-이소시아네이토메틸-1-메틸시클로헥실이소시아네이트(IMCI) 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 지방족 디이소시아네이트 또는 지환족 디이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트이다.
가장 바람직한 디이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트이다.
단계 a.에서, 지방족 디이소시아네이트 또는 지환족 디이소시아네이트는 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올, 폴리에스테르아미드디올, 폴리티오에테르디올, 폴리아세탈디올, 폴리비닐디올 및 폴리실록산디올로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 ii)의 디올과 반응한다.
ii)의 디올은, 디올의 히드록실수로부터 구해진, 500 내지 5,000달톤, 바람직하게는 500 내지 2,000달톤의 분자량(MW)을 갖는다.
바람직하게는, 단계 a.에서, 지방족 디이소시아네이트 또는 지환족 디이소시아네이트는 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올 및 폴리카보네이트디올로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 ii)의 디올, 보다 바람직하게는 폴리에테르디올 및 폴리에스테르디올로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 ii)의 디올과 반응하며; 가장 바람직하게는 ii)의 디올은 500 내지 5,000달톤의 분자량을 갖는 폴리에스테르디올이다.
유용한 폴리에테르디올로는 고리형 산화물, 예를 들어 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌, 테트라히드로푸란, 및 이들의 혼합물의 중합에 의해 얻어지는 생성물을 들 수 있다. 특히 유용한 폴리에테르디올로는 폴리옥시프로필렌디올, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)디올 및 폴리(테트라메틸렌글리콜)을 들 수 있다. 바람직한 폴리에테르디올은 폴리(테트라메틸렌글리콜)이다.
폴리카보네이트디올은, 예를 들어 디페닐카보네이트 또는 포스겐과 같은 탄산 유도체와 디올을 반응시킴으로써 얻어지는 것들이다.
적합한 디올로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올 및 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 이들의 혼합물, 예를 들어 1,6-헥산디올과 1,5-펜탄디올의 혼합물, 또는 1,6-헥산디올과 네오펜틸글리콜의 혼합물을 들 수 있다.
바람직한 폴리카보네이트디올은 1,6-헥산디올폴리카보네이트이다.
폴리에스테르디올은, 예를 들어 디카복실산, 또는 가능하게는(possibly) 상응하는 무수물 또는 메틸에스테르를 디올과, 선택적으로 공지의 에스테르화 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것들이다.
적합한 산 또는 무수물의 예로는 아디프산, 숙신산, 말레산, 세바스산, 아젤라산(azelaic acids), 포화(수소화) 또는 불포화 형태의 각종 시판의 2량체성(dimeric) 지방산, 프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥산디카복실산 및 헥사히드로프탈산을 들 수 있고; 아디프산, 숙신산, 말레산, 세바스산 및 아젤라산이 바람직하다.
폴리에스테르디올의 제조에 적합한 디올은 폴리카보네이트디올의 제조에 대해서 상술한 것이다.
다른 유용한 폴리에스테르디올은 2 내지 26개, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 히드록시카복실산, 또는 그것의 락톤의 디올 개시 중합으로부터 얻을 수 있는 것들이다. 히드록시카복실산은 포화 또는 불포화, 선형 또는 분기형일 수 있다.
적합한 히드록시카복실산의 예는 글리콜산, 락트산, 5-히드록시발레르산, 6-히드록시카프로산, 리시놀레산, 12-히드록시스테아르산, 12-히드록시라우르산, 5-히드록시라우르산, 5-히드록시데칸산 및 4-히드록시데칸산이다.
적합한 락톤의 예는 β-프로피오락톤 및, 선택적으로 C1-C6-알킬 치환된, δ- 발레로락톤 및 ε-카프로락톤, 예를 들어 β-메틸-δ-발레로락톤이다.
ε-카프로락톤으로부터 얻어지는 폴리에스테르디올이 특히 바람직하다.
적합한 폴리에스테르아미드디올은 상술한 폴리에스테르화 혼합물 중에 하나 이상의 아미노알코올을 포함함으로써 얻어지는 것들이다.
ii)의 디올은 가장 바람직하게는 비이온성(non-ionic) 및 비이온화성(non-ionizable)이다. 그럼에도 불구하고, 카복시기를 포함하는 디올, 예를 들어 디메틸올프로피온산 및/또는 디메틸올부탄산과 디올의 에스테르화에 의해 합성되는 폴리에스테르디올 또한 사용될 수 있다.
카복실산기를 갖는 적어도 하나의 디올(iii)의 디올)은 산의 형태(해리되지 않은 -COOH) 또는 염의 형태(해리된 -COO-M+)일 수 있다. 유리하게는, 92 내지 약 300달톤의 분자량을 갖는 지방족 디올이다. 바람직한 iii)의 디올은 디메틸올프로피온산(DMPA) 및 디메틸올부탄산(DMBA)과 같은 디메틸올알칸산이며, DMPA가 가장 바람직한 iii)의 디올이다.
iii)의 디올은 산의 형태 또는 염의 형태, 예를 들어 트리알킬암모늄염 또는 알칼리 금속염의 형태로 반응할 수 있다. 부분적으로 해리되고 부분적으로 해리되지 않은 iii)의 디올은 단계 a.에서 사용될 수 있다.
바람직하게는, iii)의 디올은 그것의 산의 형태로 반응하고, 이어서 3차 아민(예를 들어 트리에틸아민 및 디메틸에탄올아민) 또는 무기 알칼리(예를 들어, KOH, NaOH 및 LiOH)로 염화된다.
iii)의 디올의 양은 기술분야에 공지된 바에 따라, 단계 b.의 완료 후에 얻어지는 카복실화 폴리우레탄의 수분산성을 제공하도록 결정된다.
전형적으로, 단계 a.로부터의 중간체 생성물이 5 내지 50meq/100g 건조 중량의 카복실기를(-COOH로서) 함유하도록, 분산성은 iii)의 디올의 양을 도입함으로써 달성된다.
ii) 및 iii)의 디올 외에, 다른 저분자량 디올, 본 명세서에서 나타내는 iv)의 디올은, 바람직하게는 ii) 및 iii)의 합계의 5중량%를 초과하지 않는 양으로 단계 a.에서 사용될 수 있다. 저분자량 디올이란, 500달톤 미만, 특히 62 내지 300달톤의 분자량을 갖는 디올을 의미한다.
단계 a.에서 사용될 수 있는 저분자량 디올의 예는 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 이들의 혼합물이다.
바람직한 실시형태에서, 블록 이소시아네이트기를 갖는 카복실화 폴리우레탄은 선형이며, 오직 i) 내지 iv)의 2관능성 화합물의, 단계 a.에서의 반응으로부터 제조되므로, 블록 이소시아네이트기가 말단 위치에 있을 것이 예상된다.
보다 바람직한 실시형태에서, 블록 이소시아네이트기를 갖는 카복실화 폴리우레탄은, 단계 a.에서 i), ii) 및 iii)에 열거된 화합물만 반응함으로써 얻어진다.
단계 a.의 반응은 15 내지 200℃의 온도, 바람직하게는 15 내지 50℃의 온도에서 용매의 존재 하에 일어날 수 있다. 용매는 이소시아네이트기에 대해 반응하지 않는 용매 중에서 선택되어야 한다.
단계 a.에서 사용될 수 있는 용매의 예는 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트 및 아세톤과 같은 저비점 용매, 또는 N-메틸피롤리돈, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트와 같은 고비점 용매이다. 저비점 용매가 존재할 경우, 바람직하게는 단계 b. 후에 얻어지는 블록 이소시아네이트기를 갖는 카복실화 폴리우레탄의 물에서의 분산 후에 증발에 의해 제거된다.
예상되는 -NCO 함량에 도달할 때까지, ASTM D2572 방법에 따라 -NCO 함량을 반복적으로 측정함으로써 단계 a.의 반응의 완료를 모니터링할 수 있다.
단계 a.의 반응에서, 1.2 내지 2, 바람직하게는 1.3 내지 1.9, 보다 바람직하게는 1.4 내지 1.8인 디이소시아네이트의 -NCO기와 디올의 OH기 사이의 비는 단계 b.의 후속 반응에 계속 이용 가능한 -NCO기의 총량의 원인이 되기 때문에 대단히 중요한 것으로 드러났으며, 그 동안에 제어된, 충분한 양의 -NCO 말단 중간체("중간체")의 -NCO기가 가역적으로 블록킹되어야 한다.
본 명세서에서, "디이소시아네이트의 -NCO기와 디올의 OH기 사이의 비"란, 디이소시아네이트의 -NCO기와 디올의 OH기 사이의 몰비를 의미한다.
단계 b.에서는, 중간체의 -NCO기의 적어도 40%, 바람직하게는 적어도 60%가 하나 이상의 -NCO 블록킹제와 반응하고, 선택적으로는 중간체의 -NCO기의 60%까지가 단관능성 알코올, 또는 1차 모노아민 또는 2차 모노아민, 또는 이들의 혼합물과 반응한다.
보다 바람직한 실시형태에서는, -NCO 말단 중간체의 -NCO기의 적어도 70%, 심지어 적어도 80%가 블록킹제와 반응하거나, 블록킹제뿐만 아니라 단관능성 알코올, 1차 모노아민 또는 2차 모노아민, 또는 이들의 혼합물과도 반응하므로, 중간체의 -NCO기의 30% 이하, 또는 20% 이하는 물과 반응하는데 계속 이용 가능하다. 이러한 특징은 단계 b.로부터의 카복실화 폴리우레탄이 단계 c. 동안에 물에서, 또는 잉크젯 잉크의 수성 매체에서 제어된 연장을 겪어, 잉크의 보관 안정성, 인쇄기(특히 인쇄 헤드)로부터의 최종 카복실화 폴리우레탄의 세탁성(washability) 및 인쇄된 잉크의 적절한 색 견뢰도의 관점에서 최상의 성능을 제공하는 것을 보장한다.
가장 바람직하게는, -NCO 말단 중간체의 -NCO기의 약 100%가 블록킹제뿐만 아니라 단관능성 알코올, 1차 모노아민 또는 2차 모노아민, 또는 이들의 혼합물과도 반응하므로, 미반응으로 남아 단계 b. 후에 물과 반응할 수 있는 중간 생성물의 -NCO기는 없다.
사용될 수 있는 블록킹제는 트리아졸, 피라졸, 옥심, 락탐 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다.
트리아졸, 피라졸, 옥심 및 락탐은 고온, 전형적으로는 100℃보다 높은 온도에서 디블록킹되며, 본 명세서에서는 모두 가역성 블록킹제로 간주되고, 가열 시에 -NCO기를 재생성할 수 있다.
바람직한 블록킹제는 피라졸 및 옥심, 특히 3,5-디메틸피라졸 및 메틸에틸케톡심(2-부탄온옥심), 또는 이들의 혼합물이며, 이들은 지방족 이소시아네이트 또는 지환족 이소시아네이트와 반응할 때 특히 적합한 디블록킹 온도를 갖는다.
실제로, 이러한 조건에서, 피라졸 및 옥심은, 인쇄된 직물 기재의 종래 건조 단계 시에 도달되는 약 120 내지 약 170℃의 온도에서 빠르게 디블록킹된다.
가장 바람직한 블록킹제는 피라졸, 특히 3,5-디메틸피라졸이다.
단계 b.에서, 하나 이상의 단관능성 알코올, 1차 모노아민 또는 2차 모노아민, 또는 이들의 혼합물은 -NCO 말단 중간체의 -NCO기의 일부와 반응할 수 있다.
전형적으로, 단관능성 알코올은 (시클로)지방족(즉, 지환족 또는 지방족) C1-C8, 선형 또는 분기형의 모노알코올이고, 1차 모노아민 또는 2차 모노아민은 (시클로)지방족 C1-C8, 선형 또는 분기형의 모노아민이며, 가능하게는 히드록실 치환된다.
(시클로)지방족 C1-C8, 선형 또는 분기형의 모노알코올은, 예를 들면 이소프로판올, 부틸알코올, 1-헥산올, 2-에틸-1-헥산올 중에서 선택될 수 있다.
(시클로)지방족 C1-C8, 선형 또는 분기형의 1차 모노아민 또는 2차 모노아민은, 예를 들면 디부틸아민, 디이소프로필아민 및 디에탄올아민 중에서 선택될 수 있다.
단계 b.로부터 얻어지는 블록 이소시아네이트기를 갖는 카복실화 폴리우레탄은 바람직하게는 단계 c.에서 물에 분산된다.
가장 바람직한 실시형태에서는, 단계 b.에서 -NCO 말단 중간체의 -NCO기가 전부 블록킹제와 반응하거나, 전부 블록킹제뿐만 아니라 단관능성 알코올, 1차 모노아민 또는 2차 모노아민, 또는 이들의 혼합물과도 반응하므로, -NCO기의 적어도 40%는 블록킹되며, 물과의 반응에 -NCO기를 이용할 수 없고, 단계 c.에서 반응이 일어나지 않으며, 블록 이소시아네이트기를 갖는 카복실화 폴리우레탄은 단지 물리적으로 물에 분산된다.
단계 b.에서 -NCO 말단 중간체의 -NCO기의 제어된 부분이 미반응으로 남는 실시형태에서, 그것들은 단계 c.에서 물과 반응하고, 따라서 최종 생성물의 분자량이 약간 증가하며, 이는 물에 분산된 블록 이소시아네이트기를 갖는 카복실화 폴리우레탄이고; 가장 바람직하게는, 블록 이소시아네이트기를 갖는 카복실화 폴리우레탄이 분산된 물은 블록 이소시아네이트기를 갖는 카복실화 폴리우레탄의 부분적인 연장에 있어서 물과 경쟁할 수 있는 어떠한 1차 디아민 또는 2차 디아민도 함유하지 않는다(적어도 모든 -NCO기가 반응할 때까지).
단계 b. 후 또는 단계 c. 후에 얻어지는 블록 이소시아네이트기를 갖는 카복실화 폴리우레탄은 직물 잉크젯 인쇄에 사용될 수 있는 수성 잉크젯 잉크의 결합제 성분으로서 사용된다. 유리하게는, 잉크 중에서 가교제 또는 추가의 필름 형성 폴리머제의 공존을 요구하지 않으며, 이는 색 견뢰도를 제공하는데 완벽하게 적합함과 동시에, 작동 중 및 사용 후, 노즐의 막힘 및 인쇄기의 작동부 상에 분해되기 어려운 필름(persistent films) 또는 고체의 침전을 피하는데도 완벽하게 적합하다.
본 발명의 수성 잉크젯 잉크는, 유기 또는 무기일 수 있는, 적어도 하나의 분산 안료를, 전형적으로는 2 내지 10중량%의 양으로 더 포함한다.
바람직하게는, 분산 안료는 유기 안료 및/또는 카본 블랙이다.
분산 안료란, 적절한 분산 안정성 및 콜로이드 안정성을 보장하기 위해 안료 표면에 안정화기가 부착되는 종래의 분산제 및 자기 분산성 안료에 의해 잉크 중에 분산되는 안료를 의미한다.
직물 인쇄에 사용될 수 있는 공지된 부류의 안료 중 어느 것이나 본 발명의 잉크젯 잉크에 사용될 수 있다.
특히, 이 실시형태에서 사용될 수 있는 유기 안료의 예로는 퀴나크리돈 안료, 퀴나크리돈 퀴논 안료, 디옥사진 안료, 프탈로시아닌 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론 안료, 인단트론 안료, 이소인단트론 안료, 이소디벤즈안트론 안료, 트리펜디옥사진 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 플라반트론 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 퀴노프탈론 안료, 안트라퀴논 안료, 티오인디고 안료, 벤즈이미다졸론 안료, 이소인돌리논 안료, 아조메틴 안료, 아조 안료 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
사용될 수 있는 유기 안료의 구체예는 C. I. Pigment Yellow 1, C. I. Pigment Yellow 3, C. I. Pigment Yellow 12, C. I. Pigment Yellow 13, C. I. Pigment Yellow 14, C. I. Pigment Yellow 65, C. I. Pigment Yellow 74, C. I. Pigment Yellow 81, C. I. Pigment Yellow 83, C. I. Pigment Orange 13, C. I. Pigment Orange 16, C. I. Pigment Orange 34, C. I. Pigment Red 3, C. I. Pigment Red 8, C. I. Pigment Red 21, C. I. Pigment Red 7, C. I. Pigment Red 23, C. I. Pigment Red 38, C. I. Pigment Red 48:2, C. I. Pigment Red 48:4, C. I. Pigment Red 49:1, C. I. Pigment Red 52:2, C. I. Pigment Red 57:1, C. I. Pigment Red 63:1, C. I. Pigment Red 64:1, C. I. Pigment Red 81, C. I. Pigment Red 88, C. I. Pigment Red 92, C. I. Pigment Red 112, C. I. Pigment Red 122, C. I. Pigment Red 123, C. I. Pigment Red 146, C. I. Pigment Red 149, C. I. Pigment Red 166, C. I. Pigment Red 168, C. I. Pigment Red 170, C. I. Pigment Red 172, C. I. Pigment Red 185, C. I. Pigment Red 190, C. I. Pigment Red 209, C. I. Pigment Blue 1, C. I. Pigment Blue 15:1, C. I. Pigment Blue 15:3, C. I. Pigment Blue 15:4, C. I. Pigment Blue 15:6, C. I. Pigment Blue 16, C. I. Pigment Blue 17:1, C. I. Pigment Blue 56, C. I. Pigment Blue 61, C. I. Pigment Blue 63, C. I. Pigment Violet 19 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 잉크젯 잉크의 안료는 바람직하게는 300nm 미만의 d90을 가지며, 이는 표준법 ISO 13320-2009에 따른 레이저 회절 입자 크기 분석에 의해 측정된다.
전형적으로, 본 발명의 잉크젯 잉크에서 결합제와 안료 사이의 중량비는 0.3 내지 3, 바람직하게는 0.5 내지 2, 보다 바람직하게는 1 내지 1.5로 구성된다.
상기 결합제와 하나 이상의 안료를 포함하는 본 발명의 수성 잉크젯 안료 잉크는 전형적으로 저점도, 즉 3 내지 15mPa*s, 바람직하게는 3 내지 10mPa*s, 보다 바람직하게는 3 내지 6mPa*s의 점도를 가지며, 이는 25℃에서 동심 실린더 유동계(concentric cylinder rheometer)로 측정되고, 뉴턴 작용(Newtonian behaviour)을 나타낸다.
또한, 이들은 양호한 셸프 라이프를 갖고, 적어도 14일 동안 50℃에서 안정적이다. 안정적이란, 보관 시에 침전물 형성이 육안으로 관찰되지 않거나, 침전물이 형성되어도 교반에 의해 즉시 재분산될 수 있는 것을 의미한다.
이들은 다양한 직물에 인쇄되고 약 120 내지 170℃에서의 종래 건조 열 처리를 거치는데 적합하며, 이는 수분, 전형적으로는 1 내지 10분 내에 결합제를 활성화시키고, 색 견뢰도 및 내세탁성(washing resistance)을 보장하는 안료 상에 영구적인 보호 필름을 형성하게 한다.
특히, 잉크젯 잉크는 면, 레이온 비스코스, 폴리에스테르 및 폴리아미드 직물 상에 인쇄되기에 적합하다.
수성 잉크젯 잉크는 글리콜 또는 글리콜에테르와 같은 유기 수혼화성 보조 용매(organic water miscible co-solvent), 및 습윤제, 방부제, pH 조절제, 소포제, 분산제 및 당업계에서 통상적인 다른 첨가제와 같은 기타 첨가제를 40중량%까지 추가적으로 포함할 수 있다.
잉크 중의 물의 함량은 잉크의 총 중량을 기준으로, 전형적으로는 50 내지 90중량%이다.
본 발명의 잉크젯 잉크는 일반적으로 밀 베이스(mill base)(즉, 안료의 수성 농축 분산물), 물, 선택적으로 수혼화성 용매 및 가능하게는 물에 분산되는 결합제를 혼합함으로써 제조된다.
밀 베이스는 시판의 안료의 농축 분산물이거나, 물, 분산제, 및 일반적인 소포제, 수혼화성 용매 및 방부제의 존재 하에, 시판의 밀 중의 안료, 일반적으로 수평 비드 밀을 밀링함으로써, 적소에(in loco) 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 잉크젯 인쇄에 의한 직물의 인쇄 방법에 관한 것이다. 이 방법은 적어도 하나의 안료 및 상술한 블록 이소시아네이트기를 갖는 카복실화 폴리우레탄을 수성 매체에 분산시킴으로써 하나 이상의 수성 잉크젯 잉크를 제조하는 단계;
잉크젯 인쇄기에 의해 직물 기재 상에 하나 이상의 잉크를 분사하는 단계;
120℃ 내지 170℃의 온도에서 1 내지 10분 동안, 바람직하게는 140 내지 165℃의 온도에서 2 내지 6분 동안 직물 기재를 가열하는 단계
를 포함한다.
잉크젯 인쇄기는 보통 연속형(continuous) 잉크젯 인쇄기 또는 드롭 온 디맨드형(drop-on-demand) 잉크젯 인쇄기일 수 있다.
하기 실시예에 의해 본 발명을 더 설명한다.
[실시예]
결합제의 제조
실시예 1
질소 분위기 하에서, 175.3g(175.3mmol)의 CAPA 2100, Perstorp(SE)제 작용성 2.0 및 MW 약 1,000을 갖는 폴리카프로락톤디올, 및 13.4g(100.0mmol)의 디메틸올프로피온산을 온도계, 교반기 및 응축기가 구비된 반응기에 넣는다.
0.01g의 85.0중량% 인산 용액 및 0.15g의 벤조일클로라이드를 반응기에 첨가한다.
40℃에서, 74.0g(440.4mmol)의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 교반 하에서 첨가한다.
반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 30분 후에 80℃로 가열한다.
NCO기의 함량이 변함없이 5.28%일 때까지 80℃에서 반응을 행한다(이 실시예 및 다른 모든 실시예에서 이소시아네이트기의 함량은 표준 시험법 ASTM D2572에 따라 결정되었다).
105.1g의 아세톤을 혼합물에 첨가하고, 동시에 40℃ 미만으로 냉각시켜; 첨가가 종료되면 투명한 혼합물을 얻는다.
3.34g(33.0mmol)의 디이소프로필아민을 혼합물에 적하한다.
28.54g(297.3mmol)의 3,5-디메틸피라졸을 혼합물에 첨가한다. 혼합물의 온도를 9℃씩 증가시킨다. 약 40분 후, 모든 NCO기가 반응했다.
유리된(free) NCO기의 소실은 혼합물의 IR 분석에 의해 감지된다(특히 파수 2260 내지 2280cm-1에서의 IR 밴드의 소실).
9.1g(101.7mmol)의 2-디메틸아미노에탄올, 3.0g의 Rolfen 10/12/490A(Lamberti SpA제 계면활성제) 및 175.3g의 물로 제조되는 187.4g의 혼합물을 교반 하에서 약 15분 내에 상기 혼합물에 첨가한다.
492.6g의 물을 약 10분 내에 혼합물에 첨가하여 오팔색의 분산액을 얻는다. 아세톤은 증발에 의해 제거된다.
아세톤의 제거가 종료되면, 13.45g의 33중량% N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산 나트륨염의 용액(안정화제) 및 11.8g의 10중량% Acticide LA의 용액(Thor Industries Inc.제 방부제)을 수성 분산액(waterborne dispersion)에 첨가한다.
실시예 2 (비교예)
질소 분위기 하에서, 167.2g(167.2mmol)의 CAPA 2100 및 12.8g(95.4mmol)의 디메틸올프로피온산을 온도계, 교반기 및 응축기가 구비된 반응기에 넣는다.
0.01g의 85.0중량% 인산 용액 및 0.14g의 벤조일클로라이드를 반응기에 첨가한다.
40℃에서, 70.6g(420.0mmol)의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 교반 하에서 첨가한다.
반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 30분 후에 80℃로 가열한다.
NCO기의 함량이 변함없이 5.28%일 때까지, 80℃에서 반응을 행한다.
100.2g의 아세톤을 혼합물에 첨가하고, 동시에 40℃ 미만으로 냉각시켜; 첨가가 종료되면 투명한 혼합물을 얻는다.
40.72g(315.0mmol)의 디부틸아민을 혼합물에 적하한다.
혼합물의 온도를 10℃씩 증가시킨다. 약 5분 후, 모든 NCO기가 반응했다.
NCO기의 소실은 실시예 1과 같이 혼합물의 IR 분석에 의해 감지된다.
8.7g(97.3mmol)의 2-디메틸아미노에탄올, 3.0g의 Rolfen 10/12/490A 및 173.4g의 물로 제조되는 185.1g의 혼합물을 교반 하에서 약 15분 내에 상기 혼합물에 첨가한다.
498.2g의 물을 약 10분 내에 혼합물에 첨가하여 오팔색의 분산액을 얻는다. 아세톤은 증발에 의해 제거된다.
아세톤의 제거가 종료되면, 13.45g의 33중량% N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산 용액의 나트륨염 및 11.8g의 10중량% Acticide LA의 용액을 수성 분산액에 첨가한다.
실시예 3
질소 분위기 하에서, 169.2g(169.2mmol)의 CAPA 2100 및 13.4g(99.6mmol)의 디메틸올프로피온산을 온도계, 교반기 및 응축기가 구비된 반응기에 넣는다.
0.01g의 85.0중량% 인산 용액 및 0.14g의 벤조일클로라이드를 반응기에 첨가한다.
40℃에서, 72.3g(430.2mmol)의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 교반 하에서 첨가한다.
반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 30분 후에 80℃로 가열한다.
NCO기의 함량이 변함없이 5.32%일 때까지, 80℃에서 반응을 행한다.
101.5g의 아세톤을 혼합물에 첨가하고, 동시에 40℃ 미만으로 냉각시켜; 첨가가 종료되면 투명한 혼합물을 얻는다.
20.85g(161.3mmol)의 디부틸아민을 혼합물에 적하한다. 혼합물의 온도를 5℃씩 증가시킨다.
15.51g(161.3mmol)의 3,5-디메틸피라졸을 혼합물에 첨가한다. 혼합물의 온도를 6℃씩 증가시킨다. 약 40분 후, 모든 NCO기가 반응했다.
NCO기의 소실은 실시예 1과 같이 혼합물의 IR 분석에 의해 감지된다.
9.0g(101.3mmol)의 2-디메틸아미노에탄올, 3.0g의 Rolfen 10/12/490A 및 175.2g의 물로 제조되는 187.2g의 혼합물을 교반 하에서 약 15분 내에 혼합물에 첨가한다.
496.1g의 물을 약 10분 내에 혼합물에 첨가하여 오팔색의 분산액을 얻는다. 아세톤은 증발에 의해 제거된다.
아세톤의 제거가 종료되면, 13.45g의 33중량% N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산 용액의 나트륨염 및 11.8g의 10중량% Acticide LA의 용액을 수성 분산액에 첨가한다.
실시예 4
질소 분위기 하에서, 171.9g(171.9mmol)의 CAPA 2100 및 13.4g(100.0mmol)의 디메틸올프로피온산을 온도계, 교반기 및 응축기가 구비된 반응기에 넣었다.
0.01g의 85.0중량% 인산 용액 및 0.14g의 벤조일클로라이드를 반응기에 첨가한다.
40℃에서, 73.1g(435.0mmol)의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 교반 하에서 첨가한다.
반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 30분 후에 80℃로 가열한다.
NCO기의 함량이 변함없이 5.30%일 때까지, 80℃에서 반응을 행한다.
101.2g의 아세톤을 혼합물에 첨가하고, 동시에 40℃ 미만으로 냉각시켜; 첨가가 종료되면, 투명한 혼합물을 얻는다.
17.15g(163.1mmol)의 디에탄올아민을 혼합물에 적하한다. 혼합물의 온도를 6℃씩 증가시킨다.
15.68g(163.1mmol)의 3,5-디메틸피라졸을 혼합물에 첨가한다. 혼합물의 온도를 2℃씩 증가시킨다. 약 40분 후, 모든 NCO기가 반응했다.
NCO기의 소실은 실시예 1과 같이 혼합물의 IR 분석에 의해 감지된다.
9.1g(101.6mmol)의 2-디메틸아미노에탄올, 3.0g의 Rolfen 10/12/490A 및 175.3g의 물로 제조되는 187.4g의 혼합물을 교반 하에서 약 15분 내에 상기 혼합물에 첨가한다.
495.9g의 물을 약 10분 내에 혼합물에 첨가하여 오팔색의 분산액을 얻는다. 아세톤은 증발에 의해 제거된다.
아세톤의 제거가 종료되면, 13.45g의 33중량% N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산 용액의 나트륨염 및 11.8g의 10중량% Acticide LA의 용액을 수성 분산액에 첨가한다.
실시예 5
질소 분위기 하에서, 197.8g(197.8mmol)의 CAPA 2100 및 13.4g(100.0mmol)의 디메틸올프로피온산을 온도계, 교반기 및 응축기가 구비된 반응기에 넣었다.
0.01g의 85.0중량% 인산 용액 및 0.16g의 벤조일클로라이드를 반응기에 첨가한다.
40℃에서, 80.0g(476.4mmol)의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 교반 하에서 첨가한다.
반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 30분 후에 80℃로 가열한다.
NCO기의 함량이 변함없이 5.15%일 때까지, 80℃에서 반응을 행한다.
116.4g의 아세톤을 혼합물에 첨가하고, 동시에 40℃ 미만으로 냉각시켜; 첨가가 종료되면, 투명한 혼합물을 얻는다.
15.56g(178.7mmol)의 2-부탄온옥심을 혼합물에 적하한다. 혼합물의 온도를 4℃씩 증가시킨다.
17.17g(178.7mmol)의 3,5-디메틸피라졸을 혼합물에 첨가한다. 혼합물의 온도를 6℃씩 증가시킨다. 약 40분 후, 모든 NCO기가 반응한다.
NCO기의 소실은 실시예 1과 같이 혼합물의 IR 분석에 의해 감지된다.
9.1g(101.6mmol)의 2-디메틸아미노에탄올, 3.0g의 Rolfen 10/12/490A 및 175.3g의 물로 제조되는 187.4g의 혼합물을 교반 하에서 약 15분 내에 상기 혼합물에 첨가한다.
463.2g의 물을 약 10분 내에 혼합물에 첨가하여 오팔색의 분산액을 얻는다. 아세톤은 증발에 의해 제거된다.
아세톤의 제거가 종료되면, 13.45g의 33중량% N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산 용액의 나트륨염 및 11.8g의 10중량% Acticide LA의 용액을 수성 분산액에 첨가한다.
실시예 6
질소 분위기 하에서, 177.4g(177.4mmol)의 CAPA 2100 및 12.6g(93.7mmol)의 디메틸올프로피온산을 온도계, 교반기 및 응축기가 구비된 반응기에 넣었다.
0.01g의 85.0중량% 인산 용액 및 0.14g의 벤조일클로라이드를 반응기에 첨가한다.
40℃에서, 72.9g(433.9mmol)의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 교반 하에서 첨가한다.
반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 30분 후에 80℃로 가열한다.
NCO기의 함량이 변함없이 5.20%일 때까지, 80℃에서 반응을 행한다.
106.4g의 아세톤을 혼합물에 첨가하고, 동시에 40℃ 미만으로 냉각시켜; 첨가가 종료되면, 투명한 혼합물을 얻는다.
28.35g(325.4mmol)의 2-부탄온옥심을 혼합물에 적하한다. 혼합물의 온도를 2℃씩 증가시킨다.
약 5분 후, 모든 NCO기가 반응했다.
NCO기의 소실은 실시예 1과 같이 혼합물의 IR 분석에 의해 감지된다.
8.5g(98.0mmol)의 2-디메틸아미노에탄올, 3.0g의 Rolfen 10/12/490A 및 172.7g의 물로 제조되는 184.3g의 혼합물을 교반 하에서 약 15분 내에 상기 혼합물에 첨가한다.
499.0g의 물을 약 10분 내에 혼합물에 첨가하여 오팔색의 분산액을 얻는다. 아세톤은 증발에 의해 제거된다.
아세톤의 제거가 종료되면, 13.45g의 33중량% N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산 용액의 나트륨염 및 11.8g의 10중량% Acticide LA의 용액을 수성 분산액에 첨가한다.
실시예 7
질소 분위기 하에서, 162.2g(162.2mmol)의 CAPA 2100 및 13.4g(100.0mmol)의 디메틸올프로피온산을 온도계, 교반기 및 응축기가 구비된 반응기에 넣었다.
0.01g의 85.0중량% 인산 용액 및 0.16g의 벤조일클로라이드를 반응기에 첨가한다.
40℃에서, 79.3g(472.0mmol)의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 교반 하에서 첨가한다.
반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 30분 후에 80℃로 가열한다.
NCO기의 함량이 변함없이 6.91%일 때까지, 80℃에서 반응을 행한다.
102.3g의 아세톤을 혼합물에 첨가하고, 동시에 40℃ 미만으로 냉각시켜; 첨가가 종료되면, 투명한 혼합물을 얻는다.
4.25g(42.0mmol)의 디이소프로필아민을 혼합물에 적하한다.
36.30g(377.6mmol)의 3,5-디메틸피라졸을 혼합물에 첨가한다. 혼합물의 온도를 8℃씩 증가시킨다. 약 40분 후, 모든 NCO기가 반응했다.
NCO기의 소실은 실시예 1과 같이 혼합물의 IR 분석에 의해 감지된다.
9.1g(101.7mmol)의 2-디메틸아미노에탄올, 3.0g의 Rolfen 10/12/490A 및 175.3g의 물로 제조되는 187.4g의 혼합물을 교반 하에서 약 15분 내에 상기 혼합물에 첨가한다.
491.7g의 물을 약 10분 내에 혼합물에 첨가하여 오팔색의 분산액을 얻는다. 아세톤은 증발에 의해 제거된다.
아세톤의 제거가 종료되면, 13.45g의 33중량% N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산 용액의 나트륨염 및 11.8g의 10중량% Acticide LA의 용액을 수성 분산액에 첨가한다.
실시예 8
질소 분위기 하에서, 189.6g(189.6mmol)의 CAPA 2100 및 13.4g(100.0mmol)의 디메틸올프로피온산을 온도계, 교반기 및 응축기가 구비된 반응기에 넣었다.
0.01g의 85.0중량% 인산 용액 및 0.15g의 벤조일클로라이드를 반응기에 첨가한다.
40℃에서, 68.1g(405.5mmol)의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 교반 하에서 첨가한다.
반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 30분 후에 80℃로 가열한다.
NCO기의 함량이 변함없이 3.59%일 때까지, 80℃에서 반응을 행한다.
108.7g의 아세톤을 혼합물에 첨가하고, 동시에 40℃ 미만으로 냉각시켜; 첨가가 종료되면, 투명한 혼합물을 얻는다.
2.34g(23.2mmol)의 디이소프로필아민을 혼합물에 적하한다.
20.05g(208.5mmol)의 3,5-디메틸피라졸을 혼합물에 첨가한다. 혼합물의 온도를 5℃씩 증가시킨다. 약 40분 후, 모든 NCO기가 반응했다.
NCO기의 소실은 실시예 1과 같이 혼합물의 IR 분석에 의해 감지된다.
9.1g(101.7mmol)의 2-디메틸아미노에탄올, 3.0g의 Rolfen 10/12/490A 및 175.3g의 물로 제조되는 187.4g의 혼합물을 교반 하에서 약 15분 내에 상기 혼합물에 첨가한다.
493.6g의 물을 약 10분 내에 혼합물에 첨가하여 오팔색의 분산액을 얻는다. 아세톤은 증발에 의해 제거된다.
아세톤의 제거가 종료되면, 13.45g의 33중량% N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산 용액의 나트륨염 및 11.8g의 10중량% Acticide LA의 용액을 수성 분산액에 첨가한다.
실시예 9(비교예)
질소 분위기 하에서, 205.9g(205.9mmol)의 CAPA 2100 및 13.4g(100.0mmol)의 디메틸올프로피온산을 온도계, 교반기 및 응축기가 구비된 반응기에 넣었다.
0.01g의 85.0중량% 인산 용액 및 0.15g의 벤조일클로라이드 반응기에 첨가한다.
40℃에서, 71.9g(428.2mmol)의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 교반 하에서 첨가한다.
반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 30분 후에 80℃로 가열한다.
NCO기의 함량이 변함없이 3.53%일 때까지, 80℃에서 반응을 행한다.
116.3g의 아세톤을 혼합물에 첨가하고, 동시에 40℃ 미만으로 냉각시켜; 첨가가 종료되면, 투명한 혼합물을 얻는다.
9.1g(101.7mmol)의 2-디메틸아미노에탄올, 3.0g의 Rolfen 10/12/490A 및 175.3g의 물로 제조되는 187.4g의 혼합물을 교반 하에서 약 15분 내에 상기 혼합물에 첨가한다.
495.9g의 물을 약 10분 내에 혼합물에 첨가하여 오팔색의 분산액을 얻는다. 아세톤은 증발에 의해 제거된다.
아세톤의 제거가 종료되면, NCO기의 소실이 실시예 1과 같이 혼합물의 IR 분석에 의해 감지된다.
13.45g의 33중량% N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산 용액의 나트륨염 및 이어서 11.8g 10중량% Acticide LA의 용액을 수성 분산액에 첨가한다.
실시예 10
질소 분위기 하에서, 177.6g(177.6mmol)의 CAPA 2100 및 13.4g(100.0mmol)의 디메틸올프로피온산을 온도계, 교반기 및 응축기가 구비된 반응기에 넣었다.
0.01g의 85.0중량% 인산 용액 및 0.15g의 벤조일클로라이드를 반응기에 첨가한다.
40℃에서, 74.6g(444.1mmol)의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 교반 하에서 첨가한다.
반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 30분 후에 80℃로 가열한다.
NCO기의 함량이 변함없이 5.27%일 때까지, 80℃에서 반응을 행한다.
106.5g의 아세톤을 혼합물에 첨가하고, 동시에 40℃ 미만으로 냉각시켜; 첨가가 종료되면, 투명한 혼합물을 얻는다.
25.62g(266.5mmol)의 3,5-디메틸피라졸을 혼합물에 첨가한다. 혼합물의 온도를 8℃씩 증가시킨다. 약 40분 후, NCO기의 함량은 변함없이 0.70%이다.
9.1g(101.7mmol)의 2-디메틸아미노에탄올, 3.0g의 Rolfen 10/12/490A 및 175.3g의 물로 제조되는 187.4g의 혼합물을 교반 하에서 약 15분 내에 상기 혼합물에 첨가한다.
495.9g의 물을 약 10분 내에 혼합물에 첨가하여 오팔색의 분산액을 얻는다. 아세톤은 증발에 의해 제거된다.
아세톤의 제거가 종료되면, 모든 NCO기가 분산되고; 13.45g의 33중량% N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산 용액의 나트륨염 및 11.8g의 10중량% Acticide LA의 용액을 수성 분산액에 첨가한다.
실시예 11
질소 분위기 하에서, 작용성 2.0 및 MW 약 1,000을 갖는 175.3g(175.3mmol)의 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜 및 13.3g(98.9mmol)의 디메틸올프로피온산을 온도계, 교반기 및 응축기가 구비된 반응기에 넣었다.
0.01g의 85.0중량% 인산 용액 및 0.15g의 벤조일클로라이드를 반응기에 첨가한다.
40℃에서, 73.2g(435.4mmol)의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 교반 하에서 첨가한다.
반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 30분 후에 80℃로 가열한다.
NCO기의 함량이 변함없이 5.28%일 때까지, 80℃에서 반응을 행한다.
103.9g의 아세톤을 혼합물에 첨가하고, 동시에 40℃ 미만으로 냉각시켜; 첨가가 종료되면, 투명한 혼합물을 얻는다.
3.30g(32.7mmol)의 디이소프로필아민을 혼합물에 적하한다.
28.25g(293.9mmol)의 3,5-디메틸피라졸을 혼합물에 첨가한다. 혼합물의 온도를 9℃씩 증가시킨다. 약 40분 후, 모든 NCO기가 반응한다.
NCO기의 소실은 실시예 1과 같이 혼합물의 IR 분석에 의해 감지된다.
9.0g(100.6mmol)의 2-디메틸아미노에탄올, 3.0g의 Rolfen 10/12/490A 및 174.8g의 물로 제조되는 186.8g의 혼합물을 교반 하에서 약 15분 내에 상기 혼합물에 첨가한다.
497.0g의 물을 약 10분 내에 혼합물에 첨가하여 오팔색의 분산액을 얻는다. 아세톤은 증발에 의해 제거된다.
아세톤의 제거가 종료되면, 13.45g의 33중량% N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산 용액의 나트륨염 및 11.8g의 10중량% Acticide LA의 용액을 수성 분산액에 첨가한다.
실시예 12
질소 분위기 하에서, 작용성 2.0 및 MW 약 1,000을 갖는 159.4g(159.4mmol)의 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜 및 13.3g(98.9mmol)의 디메틸올프로피온산을 온도계, 교반기 및 응축기가 구비된 반응기에 넣었다.
0.01g의 85.0중량% 인산 용액 및 0.15g의 벤조일클로라이드 반응기에 첨가한다.
40℃에서, 91.8g(413.2mmol)의 이소포론디이소시아네이트를 교반 하에서 첨가한다.
반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 30분 후에 80℃로 가열한다.
NCO기의 함량이 변함없이 4.92%일 때까지, 80℃에서 반응을 행한다.
104.7g의 아세톤을 혼합물에 첨가하고, 동시에 40℃ 미만으로 냉각시켜; 첨가가 종료되면, 투명한 혼합물을 얻는다.
3.14g(31.0mmol)의 디이소프로필아민을 혼합물에 적하한다.
26.81g(278.9mmol)의 3,5-디메틸피라졸을 혼합물에 첨가한다. 혼합물의 온도를 8℃씩 증가시킨다. 약 40분 후, 모든 NCO기가 반응한다.
NCO기의 소실은 실시예 1과 같이 혼합물의 IR 분석에 의해 감지된다.
9.0g(100.6mmol)의 2-디메틸아미노에탄올, 3.0g의 Rolfen 10/12/490A 및 174.9g의 물로 제조되는 186.8g의 혼합물을 교반 하에서 약 15분 내에 상기 혼합물에 첨가한다.
493.8g의 물을 약 10분 내에 혼합물에 첨가하여 오팔색의 분산액을 얻는다. 아세톤은 증발에 의해 제거된다.
아세톤의 제거가 종료되면, 13.45g의 33중량% N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산 용액의 나트륨염 및 11.8g의 10중량% Acticide LA의 용액을 수성 분산액에 첨가한다.
실시예 13
질소 분위기 하에서, 175.3g(175.3mmol)의 Arkema Group제 REALKYD 10G10, 작용성 2.0 및 MW 약 1,000을 갖는, 아디페이트, 1,6-헥산디올 및 네오펜틸글리콜로부터의 폴리에스테르디올, 및 13.4g(100.0mmol)의 디메틸올프로피온산을 온도계, 교반기 및 응축기가 구비된 반응기에 넣었다.
0.01g의 85.0중량% 인산 용액 및 0.15g의 벤조일클로라이드 반응기에 첨가한다. 40℃에서, 74.0g(440.4mmol)의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 교반 하에서 첨가한다.
반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 30분 후에 80℃로 가열한다.
NCO기의 함량이 변함없이 5.28%일 때까지, 80℃에서 반응을 행한다.
105.1g의 아세톤을 혼합물에 첨가하고, 동시에 40℃ 미만으로 냉각시켜; 첨가가 종료되면, 투명한 혼합물을 얻는다.
3.34g(33.0mmol)의 디이소프로필아민을 혼합물에 적하한다.
28.54g(297.3mmol)의 3,5-디메틸피라졸을 혼합물에 첨가한다. 혼합물의 온도를 9℃씩 증가시킨다.
약 40분 후, 모든 NCO기가 반응했다.
NCO기의 소실은 실시예 1과 같이 혼합물의 IR 분석에 의해 감지된다.
9.1g(101.7mmol)의 2-디메틸아미노에탄올, 3.0g의 Rolfen 10/12/490A 및 175.3g의 물로 제조되는 187.4g의 혼합물을 교반 하에서 약 15분 내에 상기 혼합물에 첨가한다.
492.6g의 물을 약 10분 내에 혼합물에 첨가하여 오팔색의 분산액을 얻는다. 아세톤은 증발에 의해 제거된다.
아세톤의 제거가 종료되면, 13.45g의 33중량% N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산 용액의 나트륨염 및 11.8g의 10중량% Acticide LA의 용액을 수성 분산액에 첨가한다.
결합제 1 내지 13의 관련 특성을 표 1에 요약한다.
Ex. dNCO dOH NCO/OH BA %NCOb MR %NCOr %NCOf
1 HDI CL 1.6 DMP 90 DIPA 10 0
2* HDI CL 1.6 - 0 DBA 100 0
3 HDI CL 1.6 DMP 50 DIPA 50 0
4 HDI CL 1.6 DMP 50 DEA 50 0
5 HDI CL 1.6 D/M 100 - 0 0
6 HDI CL 1.6 MEKO 100 - 0 0
7 HDI CL 1.8 DMP 90 DIPA 10 0
8 HDI CL 1.4 DMP 90 DIPA 10 0
9* HDI CL 1.4 - 0 - 0 100
10 HDI CL 1.4 DMP 80 - 0 20
11 HDI PTG 1.6 DMP 90 DIPA 10 0
12 IPDI PTG 1.6 DMP 90 DIPA 10 0
13 HDI AHN 1.6 DMP 90 DIPA 10 0
*비교예
표 1에서 하기 약어가 사용된다:
Ex.= 실시예
dNCO= 디이소시아네이트
IPDI= 이소포론디이소시아네이트
HDI= 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트
dOH= ii)의 디올
CL= MW 약 1,000의 폴리카프로락톤디올
AHN= MW 약 1,000의 1,6-아디페이트, 1,6-헥산디올 및 네오펜틸글리콜로부터의 폴리에스테르디올
PTG= MW 약 1,000의 폴리(테트라메틸렌글리콜)
NCO/OH= NCO/OH 등가비(equivalent ratio)
BA= 블록킹제
DMP= 3,5-디메틸피라졸
MEKO= 2-부탄온옥심
D/M= 3,5-디메틸피라졸/2-부탄온옥심, mol로 50/50
%NCOb= 블록킹된 NCO의 %(중간체의 총 -NCO 기준)
DIPA= 디-이소프로필아민
DBA= 디-n-부틸아민
DEA= 디에탄올아민
MR= 단관능성 반응물(DIPA, DBA 또는 DEA)
%NCOr= 단관능성 반응물과 반응한 NCO의 %(중간체의 총 -NCO 기준)
%NCOf=단계 b. 후의 유리된 NCO의 %(중간체의 총 -NCO 기준)
잉크젯 잉크의 제조 및 그 성능의 평가
표 2에 보고된 조성물을 갖는 13개의 수성 잉크젯 잉크(잉크 1 내지 잉크 13)를 제조했다.
잉크의 성분 중량%
글리세린 10
메톡시프로필렌글리콜 13
실시예 1-131) 25
밀 베이스2 ) 52
1) 필요에 따라, 결합제의 농도를 29.6중량%로 조정하여, 7.4중량%의 결합제를 함유하는 잉크를 제공한다.
2) 11.5중량%의 유기 안료를 함유하는 수성 밀 베이스
잉크의 점도는 25℃에서 Physica MCR101 동심 실린더 유동계(Anton Paar)에 의해 측정했다. 이들은 모두 뉴턴 작용을 나타냈다.
잉크젯 잉크의 안정성은 50℃에서 14일 동안 보관한 후에 그 균질성의 외관 시험에 의해 평가했다.
잉크의 세탁성은 하기와 같이 질적으로 평가되었다: 3 내지 4방울의 잉크 방울을 실린지로 페트리 유리 상에 놓고, 유리를 오븐내 50℃에서 밤새 보관한다. 유리를 흘수(draught water) 아래 놓고, 잉크의 완전한 제거가 관찰되면 잉크가 인쇄기 상에 원치않는 내성 잔류물을 남기지도, 그 노즐을 막지도 않을 것으로 예상된다.
점도, 안정성 및 세탁성의 결과는 표 3에서 보고된다.
표 3에서, "양호"는 침전물 형성이 육안으로 관찰되지 않거나, 침전물이 형성되어도 교반함으로써 즉시 재분산될 수 있는 것을 의미한다.
표 3에서, "+++" 및 "++"는 흘수에 의해 잉크가 완전히 씻겨 나간 것을 의미하고(각각 다소 빠르게), "아니오"는 필름이 유리 상에 남아 있는 것을 의미한다.
잉크젯 잉크의 성능은 인쇄 후에 더 평가되었다.
잉크젯 잉크를 면직물 상에 도포하여 2분 동안 165℃에서 건조시켰다.
UNI 표준법 EN 105-X12(1997) 및 ISO 105-A03 표준법(1993)에 따라 습윤 마찰 견뢰도 및 건조 마찰 견뢰도를 시험했으며, 이는 색 견뢰도 시험에서 인접한 직물의 염색을 결정하기 위한 표준 회색 색표를 기술한다.
색 견뢰도 시험에서 직물의 색 변화를 결정하기 위한 표준 회색 색표를 기술하는 ISO 105-A02(1993) 표준법을 사용하여 내세탁성, 즉 세탁 후의 색 견뢰도를 평가했다(가정용 세탁기, 60℃, 1시간)
결과 또한 표 3에서 보고한다.
잉크 점도( mP * s) 안정성 세탁성 건조 마찰 견뢰도 습윤 마찰 견뢰도 내세탁성
1 5.1 양호 +++ 2/3 ¾ 4/5
2* 5.2 양호 +++ 1 ½ ¾
3 5.1 양호 +++ 2 2/3 4
4 5.0 양호 +++ 2/3 3 4/5
5 5.2 양호 +++ 2 2 4
6 5.2 양호 +++ 2 2 4
7 4.9 양호 +++ 2 3 4/5
8 5.2 양호 +++ 2/3 ¾ 4/5
9* 5.9 양호 아니오 3 ¾ 4/5
10 4.8 양호 ++ 3 4 4/5
11 5.5 양호 ++ 3 4 4/5
12 4.9 양호 +++ 2/3 3 4/5
13 5.2 양호 +++ 2 3/4 4/5
*비교예

Claims (11)

  1. 하기 단계들:
    a.
    i) 적어도 하나의 지방족 디이소시아네이트 또는 지환족 디이소시아네이트,
    ii) 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올, 폴리에스테르아미드디올, 폴리티오에테르디올, 폴리아세탈디올, 폴리비닐디올 및 폴리실록산디올로 구성되는 군에서 선택되는 500 내지 5,000달톤의 분자량을 갖는 적어도 하나의 디올,
    iii) 카복실산기를 갖는 적어도 하나의 디올
    을 반응시켜,
    디이소시아네이트의 -NCO기와 디올의 OH기 사이의 비가 1.2 내지 2인, -NCO 말단 중간체를 형성하는 단계;
    b. 상기 -NCO 말단 중간체를, 피라졸로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 -NCO 블록킹제와 반응시키고, 선택적으로는 단관능성 알코올과 반응시키거나, 또는 1차 모노아민 또는 2차 모노아민과 반응시키거나, 또는 이들의 혼합물과 반응시켜, 블록 이소시아네이트기(blocked isocyanate groups)를 갖는 카복실화 폴리우레탄을 형성하는 단계;
    c. 선택적으로, 상기 블록 이소시아네이트기를 갖는 카복실화 폴리우레탄을 15 내지 60중량%의 농도로 물에 분산시키는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 얻어지는 블록 이소시아네이트기를 갖는 카복실화 폴리우레탄으로서,
    단, 단계 b.에서는 -NCO 말단 중간체의 -NCO기의 적어도 40%가 블록킹제와 반응하고, -NCO 말단 중간체의 -NCO기의 60%까지(up to)가 단관능성 알코올, 1차 모노아민 또는 2차 모노아민, 또는 이들의 혼합물과 반응하는, 블록 이소시아네이트기를 갖는 카복실화 폴리우레탄.
  2. 청구항 1에 있어서,
    단계 b.에서 -NCO 말단 중간체 생성물의 -NCO기의 적어도 70%가 블록킹제와 반응하거나, 또는 블록킹제뿐만 아니라 단관능성 알코올, 1차 모노아민 또는 2차 모노아민, 또는 이들의 혼합물과도 반응하는, 블록 이소시아네이트기를 갖는 카복실화 폴리우레탄.
  3. 청구항 2에 있어서,
    단계 b.에서 -NCO 말단 중간체의 -NCO기의 100%가 블록킹제와 반응하거나, 또는 블록킹제뿐만 아니라 단관능성 알코올, 1차 모노아민 또는 2차 모노아민, 또는 이들의 혼합물과도 반응하는, 블록 이소시아네이트기를 갖는 카복실화 폴리우레탄.
  4. 청구항 1에 있어서,
    ii)의 디올이 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올 및 폴리카보네이트디올로 구성되는 군에서 선택되는, 블록 이소시아네이트기를 갖는 카복실화 폴리우레탄.
  5. 청구항 1에 있어서,
    카복실산기를 갖는 디올이 92 내지 300달톤의 분자량을 갖는 지방족 디올인, 블록 이소시아네이트기를 갖는 카복실화 폴리우레탄.
  6. 청구항 5에 있어서,
    카복실산기를 갖는 디올이 디메틸올알칸산인, 블록 이소시아네이트기를 갖는 카복실화 폴리우레탄.
  7. 청구항 6에 있어서,
    디메틸올알칸산이 디메틸올프로피온산 또는 디메틸올부탄산인, 블록 이소시아네이트기를 갖는 카복실화 폴리우레탄.
  8. 청구항 1에 있어서,
    지방족 디이소시아네이트 또는 지환족 디이소시아네이트가 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 또는 이소포론디이소시아네이트인, 블록 이소시아네이트기를 갖는 카복실화 폴리우레탄.
  9. 청구항 1에 있어서,
    블록킹제가 3,5-디메틸피라졸인, 블록 이소시아네이트기를 갖는 카복실화 폴리우레탄.
  10. 분산 안료, 및 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 블록 이소시아네이트기를 갖는 카복실화 폴리우레탄인 결합제를 포함하는 수성 잉크젯 잉크.
  11. 하기 단계들:
    i. 하나 이상의 청구항 10에 기재된 수성 잉크젯 잉크가 잉크젯 인쇄기에 의해 직물 기재 상에 분사되는 단계;
    ii. 상기 직물 기재가 120℃ 내지 170℃의 온도에서 1 내지 10분 동안 가열되는 단계
    를 포함하는 잉크젯 인쇄에 의한 직물의 인쇄 방법.
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