CN108473654B - 用于水性喷墨油墨的粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种具有封端异氰酸酯基的羧基化聚氨酯，其用作水性含颜料喷墨油墨中的粘合剂。

Description

用于水性喷墨油墨的粘合剂
发明领域
本发明涉及一种粘合剂，其用于包含分散开的颜料的水性喷墨油墨中。所述粘合剂是具有受控数量的封端异氰酸酯基的羧基化聚氨酯，其在经历印刷后的热处理时发生解封。含有本发明的粘合剂的水性颜料喷墨油墨特别适用于织物的喷墨印刷。
背景技术
用于织物印刷的水性油墨可包含分散开的颜料(颜料油墨)或水溶性染料。
颜料相比于水溶性染料具有一些优势，这主要是因为它们不受纤维影响，能够限制废水的形成，且通常具有更好的耐光、耐水性以及更好的得色量。
因此，颜料的使用是常规织物丝网印刷中的主要着色方法。
另一方面，在新开发的喷墨织物印刷中，含颜料油墨的市场占有率不超过2％。
其原因在于，在得到同时满足色彩还原性和色彩牢度性能以及喷墨印刷机器的工作机制所必须的物理化学要求的颜料油墨上存在严重的技术壁垒。
设计织物喷墨颜料油墨的配方时所遇到的主要问题之一是选择合适的粘合剂来将颜料颗粒固定至基材上。
尽管喷墨油墨的色彩重现性主要取决于颜料的品质和浓度，牢度性能一般由粘合剂决定，对于粘合剂的选择也是关键的，因为其倾向于在喷墨印刷机器中成膜或产生固体沉淀，而这是非常不希望发生的情况。
需要一定量的颜料来得到良好的颜色重现性，同时需要关联量的粘合剂来将颜料适当固定至纤维上，并且具有良好的牢度。
然而，向油墨添加颜料和化学添加剂(例如粘合剂)可能使油墨的粘度增大至难以将油墨从喷墨打印头的小孔口喷射出的粘度范围。因此，具有高色彩水平的颜料油墨通常含有较少的粘合剂，因此具有较低的水洗牢度。另一方面，具有良好水洗牢度的含颜料油墨通常不满足色彩重现性要求。
此外，使用含颜料油墨的喷墨印刷存在堵塞喷墨打印头微小喷口的问题，且可能随着时间的推移发生沉淀以及油墨中颜料的絮凝。其它问题包括可能因为粘合剂在操作过程中的成膜而在喷墨打印头的喷嘴尖端形成薄膜，进而堵塞喷头。
用于织物的颜料喷墨油墨中所使用的许多粘合剂已在专利文献中有所描述，例如WO 2005/113692、US 2013/0196124和US 2015/0159031。
WO 2005/113692所公开的喷墨油墨中所包含的粘合剂包含聚醚聚氨酯聚合物。该粘合剂具有结构式为-NH-CO-Xn-的基团，其中，X为阴离子型水溶性基团，典型的有SO3 -，n为1、2或3。这些基团还指亚硫酸氢盐加成物，且由US 3898197可知，其为取决于pH的封端异氰酸酯。
US 2013/0196124描述了一种可用于对宽幅基材和织物进行印刷的水性喷墨油墨，其包含分散于水中的氨基甲酸酯聚合物或预聚物分散体。所述实施例例示了该方法包括通过利用二元胺来对-NCO封端的预聚物进行增链从而得到阴离子型氨基甲酸酯聚合物。
US 2015/0159031所公开的水性喷墨油墨包含作为粘合剂的氨基甲酸酯树脂，其具有衍生自聚醚多元醇的单元，且其中氨基甲酸酯键/脲键的摩尔比为80.0/20.0或更大。
尽管上述专利申请提供了一些技术方案，但仍需要这样一种粘合剂，其能够提供适用于织物印刷的水性低粘度喷墨油墨组合物，该喷墨油墨组合物满足色彩重现性和牢度要求，并且符合低粘度打印头的化学和物理要求，目前而言，所述要求是要求油墨具有低于6mPa*s的粘度。
本发明人现已发现，上述目标可通过一种特定封端的羧基化聚氨酯粘合剂来实现，其可在印刷后在常规温度下通过热处理来活化(解封)。
这种有用的封端羧基化聚氨酯可通过以特定摩尔比使脂族或脂环族二异氰酸酯与二醇(其中的至少一种包含羧酸基)发生反应，并且利用能够热解封的封端剂来对所有或一部分的-NCO基团进行封端。
有利的是，使用本发明的粘合剂不需要喷墨油墨中共存有交联剂或附加的成膜聚合剂。
包含上述粘合剂的水性喷墨颜料油墨具有低粘度和较长的保质期，它们适用于印刷在各种织物上，并且经过约120～170℃下的常规加热处理以形成永久性的保护膜。
发明概述
在一个方面中，本发明是一种具有封端异氰酸酯基的羧基化聚氨酯，其通过一种方法得到，所述方法包括以下步骤：
a.使以下物质i)、ii)和iii)发生反应以形成-NCO封端的中间产物：
i)至少一种脂族或脂环族二异氰酸酯；
ii)至少一种分子量为500至5000道尔顿的二醇，所述二醇选自下组：聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚酰胺酯二醇、聚硫醚二醇、聚缩醛二醇、聚乙烯二醇和聚硅氧烷二醇；
iii)至少一种具有羧酸基的二醇，
所述二异氰酸酯的-NCO基与所述二醇的OH基之间的比例在1.2至2之间；
b.使所述-NCO封端的中间产物与一种或更多种选自三唑类、吡唑类、肟类和内酰胺类的-NCO封端剂发生反应，并且任选地与单官能醇或伯一元胺或仲一元胺或它们的混合物发生反应，以形成具有封端异氰酸酯基的羧基化聚氨酯；
c.任选地使所述具有封端异氰酸酯基的羧基化聚氨酯以15重量％至60重量％之间的浓度分散在水中，
条件是，步骤b中，所述-NCO封端的中间产物中至少40％的-NCO基与所述封端剂发生反应，且所述-NCO封端的中间产物中最多达60％的-NCO基与所述单官能醇、所述伯一元胺或仲一元胺或它们的混合物发生反应。
在另一个方面中，本发明是一种包含分散开的颜料和粘合剂的水性喷墨油墨，所述粘合剂为利用一种方法得到的具有封端异氰酸酯基的羧基化聚氨酯，所述方法包括以下步骤：
a.使以下物质i)、ii)和iii)发生反应以形成-NCO封端的中间产物：
i)至少一种脂族或脂环族二异氰酸酯；
ii)至少一种分子量为500至5000道尔顿的二醇，所述二醇选自下组：聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚酰胺酯二醇、聚硫醚二醇、聚缩醛二醇、聚乙烯二醇和聚硅氧烷二醇；
iii)至少一种具有羧酸基的二醇，
所述二异氰酸酯的-NCO基与所述二醇的OH基之间的比例在1.2至2之间；
b.使所述-NCO封端的中间产物与一种或更多种选自三唑类、吡唑类、肟类和内酰胺类的-NCO封端剂发生反应，并且任选地与单官能醇或伯一元胺或仲一元胺或它们的混合物发生反应，以形成具有封端异氰酸酯基的羧基化聚氨酯；
c.任选地使所述具有封端异氰酸酯基的羧基化聚氨酯以15重量％至60重量％之间的浓度分散在水中，
条件是，步骤b中，所述-NCO封端的中间产物中至少40％的-NCO基与所述封端剂发生反应，且所述-NCO封端的中间产物中最多达60％的-NCO基与所述单官能醇、所述伯一元胺或仲一元胺或它们的混合物发生反应。
在另一个方面，本发明是一种通过喷墨印刷来对织物进行印刷的方法，该方法包括以下步骤：
i.利用喷墨打印机将一种或更多种如上所述的本发明的水性喷墨油墨喷射至织物基材上；
ii.在120℃至170℃的温度下对所述织物基材进行1～10分钟的加热。
发明描述
水性喷墨油墨中所含有的具有封端异氰酸酯基的羧基化聚氨酯通过以特定步骤a至b以及任选的c来描述的方法来得到。
可用于步骤a中的脂族或脂环族二异氰酸酯的例子为1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、2-甲基戊烷1,5-二异氰酸酯、氢化2,4-甲苯二异氰酸酯、氢化2,6-甲苯二异氰酸酯、3(4)-异氰酸基甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(IMCI)以及它们的混合物。
优选的脂族或脂环族而异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。
最优选的二异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
步骤a中，脂族或脂环族二异氰酸酯与至少一种二醇ii)发生反应，所述二醇ii)选自下组：聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚酰胺酯二醇、聚硫醚二醇、聚缩醛二醇、聚乙烯二醇和聚硅氧烷二醇。
二醇ii)的分子量(MW)为500至5000道尔顿，优选为500至2000道尔顿，其由二醇的羟值来确定。
优选在步骤a中，脂族或脂环族二异氰酸酯与至少一种选自聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇的二醇ii)发生反应，更优选与至少一种选自聚醚二醇和聚酯二醇的二醇ii)发生反应，最优选二醇ii)为分子量为500至5000道尔顿的聚酯二醇。
有用的聚醚二醇包括通过使环氧化物聚合而得到的产物，所述环氧化物例如环氧乙烷、环氧丙烯、环氧丁烯、四氢呋喃以及它们的混合物。特别有用的聚醚二醇包括聚氧丙烯二醇、聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇和聚(1,4-丁二醇)。优选的聚醚二醇为聚(1,4-丁二醇)。
聚碳酸酯是那些例如通过使碳酸衍生物(例如二苯基碳酸酯或碳酰氯)与二醇发生反应来获得的聚碳酸酯。
合适的二醇包括乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,5-戊二醇、环己烷二甲醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇以及它们的混合物，例如1,6-己二醇与1,5-戊二醇的混合物，或1,6-己二醇与新戊二醇的混合物。
优选的聚碳酸酯二醇为1,6-己二醇聚碳酸酯。
聚酯二醇是那些例如通过任选地在已知脂化反应催化剂的存在下使二羧酸、或可能是相应的酸酐或甲酯与二醇发生反应而得到的那些聚酯二醇。
合适的酸或酸酐的例子包括己二酸、琥珀酸、马来酸、癸二酸、壬二酸、各种市售可得的饱和(氢化)或不饱和二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸和六氢邻苯二甲酸，其中，己二酸、琥珀酸、马来酸、癸二酸和壬二酸是优选的。
用于制备聚酯二醇的合适的二醇是那些如上所述的用于制备聚碳酸酯二醇的二醇。
其它有用的聚酯二醇是那些可通过使含有2至26、优选4至12个碳原子的羟基羧酸或它们的内酯发生由二醇引发的聚合而得到的聚酯二醇。羟基羧酸可以是饱和或不饱和的，线性的或支化的。
合适的羟基羧酸的例子为羟基乙酸、乳酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、12-羟基十二烷酸、5-羟基十二烷酸、5-羟基癸酸和4-羟基癸酸。
合适的内酯的例子为β-丙内酯以及任选地C1～C6烷基取代的δ-戊内酯和ε-己内酯，例如β-甲基-δ-戊内酯。
特别优选由ε-己内酯得到的聚酯二醇。
合适的聚酰胺酯二醇是那些通过在上述聚酯化混合物中包含一种或更多种氨基醇来获得的聚酰胺酯二醇。
二醇ii)最优选是非离子型的且不可电离。但是，也可使用包含羰基的二醇，例如通过使二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸与二醇发生酯化反应来合成的聚酯二醇。
所述至少一种具有羧酸基团的二醇(二醇iii))可以是酸形态(未离解的-COOH)或盐形态(解离的-COO-M+)。有利的是，其为分子量为92至约300道尔顿的脂族二醇。优选的二醇iii)是二羟甲基链烷酸，例如二羟甲基丙酸(DMPA)和/或二羟甲基丁酸(DMBA)，其中，DMPA是最优选的二醇iii)。
二醇iii)可在酸形态或盐形态下发生反应，例如在三烷基铵盐或碱金属盐的形态下发生反应。可在步骤a中使用部分解离且部分未解离的二醇iii)。
优选使二醇iii)在其酸形态下发生反应，并随后与叔胺(例如三乙胺和二甲基乙醇胺)或无机碱(例如KON、NaOH和LiOH)成盐。
本领域中广为人知的是，确定二醇iii)的量以使完成步骤b后得到的羧基化聚氨酯可在水中分散。
典型的是，通过引入一定量的二醇iii)以使来自步骤a的中间产物含有5至50meq/100g干重的羧基(表示为-COOH)，从而实现分散性。
除了二醇ii)和iii)，可在步骤a中使用低分子量二醇，这里记为二醇iv)，优选其用量不超过ii)和iii)的总和的5重量％。“低分子量二醇”是指分子量低于500道尔顿、特别为62至300道尔顿的二醇。
可用于步骤a中的低分子量二醇的例子为1,4-环己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、它们的混合物。
在一种优选的实施方式中，具有封端异氰酸酯基的羧基化聚氨酯是线性的，仅通过步骤a中二官能化化合物i)至iv)的反应来制备，从而预期封端异氰酸酯基位于末端位置。
在一种更优选的实施方式中，具有封端异氰酸酯基的羧基化聚氨酯仅通过步骤a中所列化合物i)、ii)以及iii)的反应来得到。
步骤a的反应可在15至200℃的温度下在溶剂的存在下发生，优选在15℃至50℃的温度下发生。溶剂可从不对异氰酸酯基有反应性的溶剂中选择。
可用于步骤a中的溶剂的例子是具有低沸点的溶剂，例如甲基乙基酮、乙酸乙酯和丙酮；或高沸点的溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮、二丙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯。如果存在低沸点溶剂，则优选在将步骤b后得到的具有封端异氰酸酯基的羧基化聚氨酯分散在水中以后利用蒸发将低沸点溶剂除去。
可通过按照ASTM D2572方法反复测量-NCO含量直至到达预期的-NCO含量来监控步骤a中的反应是否完成。
在步骤a的反应中，发现二异氰酸酯中-NCO基与二醇中OH基之间的比例(在1.2至2之间，优选在1.3至1.9之间，更优选为1.4至1.8)是关键的，因为其决定了残余下来的可用于步骤b后续反应中的-NCO基的总量，在所述后续反应中，-NCO封端中间产物(“中间产物”)中受控且足量的-NCO基应当被可逆地封端。
本文中，“二异氰酸酯中-NCO基与二醇中OH基之间的比例”是指二异氰酸酯中-NCO基与二醇中OH基之间的摩尔比。
步骤b中，中间产物中至少40％、优选至少60％的-NCO基与一种或更多种-NCO封端剂发生反应，且任选地，中间产物中最多达60％的-NCO基与单官能的醇或伯一元胺或仲一元胺或它们的混合物发生反应。
在一种更优选的实施方式中，-NCO封端中间产物中至少70％、且甚至至少80％的-NCO基与封端剂发生反应，或者它们与封端剂和单官能醇、伯一元胺或仲一元胺或它们的混合物发生反应，从而中间产物中不超过30％、或不超过20％的-NCO基残留下来可与水发生反应。该特征确保了来自步骤b的羧基化聚氨酯在步骤c中在水中、或者在喷墨油墨的水性介质中经历受控的增链，以在油墨的储存稳定性、从印刷机器喷出(特别是从打印头喷出)的最终羧基化聚氨酯的可洗性以及打印油墨的适当色彩牢度方面提供最佳性能。
最优选的是，-NCO封端中间产物中约100％的-NCO基与封端剂发生反应，或者它们与封端剂和单官能醇、伯一元胺或仲一元胺或它们的混合物发生反应，从而未残余未反应的可在步骤b之后与水发生反应的中间产物-NCO基。
可使用的封端剂选自下组：三唑类、吡唑类、肟类和内酰胺类以及它们的混合物。
三唑类、吡唑类、肟类和内酰胺类在高温(典型的是高于100℃的温度)下发生解封，且在本文中，它们都被视为可逆的封端剂，能够在加热后重新生成-NCO基。
优选的封端剂为吡唑类和肟类，特别优选3,5-二甲基吡唑和甲基乙基酮肟(2-丁酮肟)或它们的混合物，它们具有与脂族或脂环族异氰酸酯反应时特别合适的解封温度。
事实上在这些条件下，吡唑类和肟类在约120℃至约170℃的温度下经历快速解封，该温度可在印刷后的织物基材的常规干燥步骤中到达。
最优选的封端剂为吡唑类，特别是3,5-二甲基吡唑。
步骤b中，一种或更多种单官能醇、伯一元胺或仲一元胺或它们的混合物可与-NCO封端中间产物中的一些-NCO基发生反应。
典型的是，单官能醇为(环状)脂族(即，脂环族或脂族)的C1～C8、线性或支化的一元醇，而伯一元胺或仲一元胺为(环状)脂族的C1～C8、线性或支化的一元胺，其可能是羟基取代的。
(环状)脂族的C1～C8、线性或支化的一元醇可选自例如异丙醇、丁醇、1-己醇、2-乙基-1-己醇。
(环状)脂族的C1～C8、线性或支化的伯一元胺或仲一元胺可选自例如二丁胺、二异丙胺和二乙醇胺。
由步骤b得到的具有封端异氰酸酯基的羧基化聚氨酯优选在步骤c中分散于水中。
在最优选的实施方式中，即，步骤b中-NCO封端中间产物中的所有-NCO基都与封端剂发生反应，或者它们都与封端剂和单官能醇、伯一元醇或仲一元醇或它们的混合物发生反应的情况下，至少40％的-NCO基被封端，且不存在可与水发生反应的-NCO基，步骤c中不发生任何反应，具有封端异氰酸酯基的羧基化聚氨酯只是物理分散于水中。
在-NCO封端中间产物中受控部分的-NCO基在步骤b中未反应的实施方式中，它们不与步骤c中的水发生反应，因此略微增大的最终产物，即分散于水中的具有封端异氰酸酯基的羧基化聚氨酯的分子量，最优选的是，分散具有封端异氰酸酯基的羧基化聚氨酯的水不含任何(至少在所有-NCO基反应完毕之前)会与水在具有封端异氰酸酯基的羧基化聚氨酯的部增链上产生竞争的伯二元胺或仲二元胺。
步骤b后或者步骤c后得到的具有封端异氰酸酯基的羧基化聚氨酯被用作可用于织物喷墨印刷的水性喷墨油墨的粘合剂组分。有利的是，不需要油墨中共存有交联剂或附加的成膜聚合物试剂，其完美适用于提供色彩牢度，同时避免在印刷机器的运行和使用后堵塞喷嘴以及在印刷机器的工作部件上沉淀难以除去的膜或固体。
本发明的水性喷墨油墨还包含至少一种分散开的颜料，其可以是有机的或无机的，典型的量为2重量％至10重量％。
优选所述分散开的颜料是有机颜料和/或炭黑。
“分散开的颜料”是指利用常规分散剂分散于油墨中的颜料以及可自分散的颜料，其中，稳定基团附接于颜料表面以确保适当分散和胶体稳定性。
可将可用于织物印刷的任意已知类别的颜料用于本发明的喷墨油墨中。
具体而言，可用于该实施方式的有机颜料的例子包括但不限于喹吖啶酮颜料、喹吖啶酮醌颜料、二噁嗪(dioxazine)颜料、酞菁颜料、蒽素嘧啶颜料、二苯并芘二酮颜料、阴丹酮颜料、异阴丹酮颜料、异二苯并蒽酮颜料、三苯并二噁嗪(triphendioxazine)颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、黄蒽酮(flavanthrone)颜料、苝颜料、芘酮(perinone)颜料、奎诺钛铜颜料、蒽醌颜料、硫靛颜料、苯并咪唑酮颜料、异吲哚满酮颜料、偶氮甲减颜料、偶氮颜料以及它们的混合物。
可使用的有机颜料的具体例子为C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄65、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄81、C.I.颜料黄83、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙34、C.I.颜料红3、C.I.颜料红8、C.I.颜料红21、C.I.颜料红7、C.I.颜料红23、C.I.颜料红38、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:4、C.I.颜料红49:1、C.I.颜料红52:2、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红63:1、C.I.颜料红64:1、C.I.颜料红81、C.I.颜料红88、C.I.颜料红92、C.I.颜料红112、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红146、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红170、C.I.颜料红172、C.I.颜料红185、C.I.颜料红190、C.I.颜料红209、C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝17:1、C.I.颜料蓝56、C.I.颜料蓝61、C.I.颜料蓝63、C.I.颜料紫19以及它们的混合物。
本发明的喷墨油墨的颜料优选具有小于300nm的d90，所述d90按照标准方法ISO13320-2009通过激光衍射粒径分析测得。
典型的是，本发明的喷墨油墨中，所包含的粘合剂与颜料之间的重量比在0.3至3之间，优选在0.5至2之间，更优选在1至1.5之间。
包含上述粘合剂和一种或更多种颜料的本发明的水性喷墨颜料油墨一般具有低粘度，即，粘度为3至15mPa*s、优选为3至10mPa*s，更优选为3至6mPa*s，所述粘度在25℃下利用同心圆柱流变仪测得，它们显示出牛顿特性。
而且，它们具有良好的保质期，在50℃下至少能够稳定14天。“稳定”是指在存放过程中未目视发现形成沉淀，或者形成了沉淀，但能够通过搅拌使该沉淀立刻重新分散。
它们适合被印刷至各种织物上，并且能够经受约120～170℃下的常规干燥加热处理，所述干燥加热处理能够在几分钟(典型的是在1～10分钟)内使粘合剂活化，并且使其在颜料上形成确保色彩牢度和耐洗性的永久性保护膜。
具体而言，这些喷墨油墨适合被印刷至棉织物、人造丝织物、聚酯织物和聚酰胺织物上。
水性喷墨油墨可附加地包含最多达40重量％的诸如二醇类或二醇醚类这样的有机水溶性共溶剂、以及诸如润湿剂、防腐剂、pH调节剂、消泡剂、分散剂这样的其它添加剂、以及本领域中的其它常规添加剂。
油墨中的含水量基于油墨的总重量一般为50重量％至90重量％。
通常通过对研磨基底(即，颜料的水性浓缩分散体)、水、任选的水溶性溶剂和可能分散在水中的粘合剂进行混合来制备本发明的喷墨油墨。
研磨基底可以是市售可得的颜料的浓缩分散体，或者可通过在水、分散剂(通常为消泡剂、水溶性溶剂和防腐剂)的存在下，在研磨剂(通常为水平球磨机)中研磨市售的颜料来适当制备。
本发明还涉及一种通过喷墨印刷来对织物进行印刷的方法。该方法包括通过以下步骤制备一种或更多种水性喷墨油墨：
将至少一种颜料和上文所述的具有封端异氰酸酯基的羧基化聚氨酯分散在水性介质中；
利用喷墨打印机将所述一种或更多种油墨喷墨在织物基材上；
在120℃至170℃的温度下，对所述织物基材进行1至10分钟的加热，优选在140～165℃下加热2～6分钟。
所述喷墨打印机可无关紧要地为连续喷墨打印机或按需喷滴喷墨打印机。
通过以下实施例对本发明做进一步说明。
实施例
粘合剂的制备
实施例1
在氮气气氛下，将175.3g(175.3毫摩尔)的CAPA 2100(购自瑞典柏斯托公司(Perstorp)的官能度为2.0且MW约为1000的聚己内酯二醇)和13.4g(100.0毫摩尔)的二羟甲基丙酸装入配备有温度计、搅拌器和冷凝器的反应器中。
将0.01g的85.0重量％的磷酸溶液和0.15g的苯甲酰氯加入反应器中。
在40℃下，一边搅拌，一边添加74.0g(440.4毫摩尔)的六亚甲基二异氰酸酯。
将反应混合物加热至60℃，并且在30分钟后加热至80℃。
反应在80℃下进行，直至NCO基的含量恒定在5.28％(本实施例以及其它所有实施例中异氰酸酯基的含量都按照标准测试方法ASTM D2572来测定)。
将105.1g的丙酮添加至混合物中，同时在低于40℃的温度下进行冷却，添加结束时得到澄清的混合物。
将3.34g(33.0毫摩尔)的二异丙胺滴入混合物中。
将28.54g(297.3毫摩尔)的3,5-二甲基吡唑添加至混合物中。混合物的温度增加了9℃。约40分钟后，所有NCO基都已发生反应。
利用混合物的IR分析来检测游离NCO基的消失(具体是检测波数为2260～2280cm-1处IR波段的消失)。
在约15分钟内，一边搅拌，一边将187.4g的由9.1g(101.7毫摩尔)的2-二甲基氨基乙醇、3.0g的Rolfen 10/12/490A(一种购自蓝宝迪有限公司(Lamberti)的表面活性剂)和175.3g的水制成的混合物添加至上述混合物中。
在约10分钟内，将492.6g的水添加至混合物中，得到乳白色的分散体。通过蒸发除去丙酮。
在丙酮的除去结束时，将13.45g的33重量％的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸的钠盐溶液(稳定剂)和11.8g的10重量％的Acticide LA溶液(购自托尔工业有限公司(Thor Industries)的防腐剂)添加入水性分散体中。
实施例2(比较例)
在氮气气氛下，将167.2g(167.2毫摩尔)的CAPA 2100和12.8g(95.4毫摩尔)的二羟甲基丙酸装入配备有温度计、搅拌器和冷凝器的反应器中。
将0.01g的85.0重量％的磷酸溶液和0.14g的苯甲酰氯加入反应器中。
在40℃下，一边搅拌，一边添加70.6g(420.0毫摩尔)的六亚甲基二异氰酸酯。
将反应混合物加热至60℃，并且在30分钟后加热至80℃。
反应在80℃下进行，直至NCO基的含量恒定在5.28％。
将100.2g的丙酮添加至混合物中，同时在低于40℃的温度下进行冷却，添加结束时得到澄清的混合物。
将40.72g(315.0毫摩尔)的二丁胺滴入混合物中。
混合物的温度增加了10℃。约5分钟后，所有NCO基都已发生反应。
通过混合物的IR分析来检测NCO基的消失，如实施例1中所示。
在约15分钟内，一边搅拌，一边将185.1g的由8.7g(97.3毫摩尔)的2-二甲基氨基乙醇、3.0g的Rolfen 10/12/490A和173.4g的水制成的混合物添加至混合物中。
在约10分钟内，将498.2g的水添加至混合物中，得到乳白色的分散体。通过蒸发除去丙酮。
在丙酮的除去结束时，将13.45g的33重量％的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸的钠盐溶液和11.8g的10重量％的Acticide LA溶液添加入水性分散体中。
实施例3
在氮气气氛下，将169.2g(169.2毫摩尔)的CAPA 2100和13.4g(99.6毫摩尔)的二羟甲基丙酸装入配备有温度计、搅拌器和冷凝器的反应器中。
将0.01g的85.0重量％的磷酸溶液和0.14g的苯甲酰氯加入反应器中。
在40℃下，一边搅拌，一边添加72.3g(430.2毫摩尔)的六亚甲基二异氰酸酯。
将反应混合物加热至60℃，并且在30分钟后加热至80℃。
反应在80℃下进行，直至NCO基的含量恒定在5.32％。
将101.5g的丙酮添加至混合物中，同时在低于40℃的温度下进行冷却，添加结束时得到澄清的混合物。
将20.85g(161.3毫摩尔)的二丁胺滴入混合物中。混合物的温度增加了5℃。
将15.51g(161.3毫摩尔)的3,5-二甲基吡唑添加至混合物中。混合物的温度增加了6℃。约40分钟后，所有NCO基都已发生反应。
通过混合物的IR分析来检测NCO基的消失，如实施例1中所示。
在约15分钟内，一边搅拌，一边将187.2g的由9.0g(101.3毫摩尔)的2-二甲基氨基乙醇、3.0g的Rolfen 10/12/490A和175.2g的水制成的混合物添加至混合物中。
在约10分钟内，将496.1g的水添加至混合物中，得到乳白色的分散体。通过蒸发除去丙酮。
在丙酮的除去结束时，将13.45g的33重量％的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸的钠盐溶液和11.8g的10重量％的Acticide LA溶液添加入水性分散体中。
实施例4
在氮气气氛下，将171.9g(171.9毫摩尔)的CAPA 2100和13.4g(100.0毫摩尔)的二羟甲基丙酸装入配备有温度计、搅拌器和冷凝器的反应器中。
将0.01g的85.0重量％的磷酸溶液和0.14g的苯甲酰氯加入反应器中。
在40℃下，一边搅拌，一边添加73.1g(435.0毫摩尔)的六亚甲基二异氰酸酯。
将反应混合物加热至60℃，并且在30分钟后加热至80℃。
反应在80℃下进行，直至NCO基的含量恒定在5.30％。
将101.2g的丙酮添加至混合物中，同时在低于40℃的温度下进行冷却，添加结束时得到澄清的混合物。
将17.15g(163.1毫摩尔)的二乙醇胺滴入混合物中。混合物的温度增加了6℃。
将15.68g(163.1毫摩尔)的3,5-二甲基吡唑添加至混合物中。混合物的温度增加了2℃。约40分钟后，所有NCO基都已发生反应。
通过混合物的IR分析来检测NCO基的消失，如实施例1中所示。
在约15分钟内，一边搅拌，一边将187.4g的由9.1g(101.6毫摩尔)的2-二甲基氨基乙醇、3.0g的Rolfen 10/12/490A和175.3g的水制成的混合物添加至混合物中。
在约10分钟内，将495.9g的水添加至混合物中，得到乳白色的分散体。通过蒸发除去丙酮。
在丙酮的除去结束时，将13.45g的33重量％的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸的钠盐溶液和11.8g的10重量％的Acticide LA溶液添加入水性分散体中。
实施例5
在氮气气氛下，将197.8g(197.8毫摩尔)的CAPA 2100和13.4g(100.0毫摩尔)的二羟甲基丙酸装入配备有温度计、搅拌器和冷凝器的反应器中。
将0.01g的85.0重量％的磷酸溶液和0.16g的苯甲酰氯加入反应器中。
在40℃下，一边搅拌，一边添加80.0g(476.4毫摩尔)的六亚甲基二异氰酸酯。
将反应混合物加热至60℃，并且在30分钟后加热至80℃。
反应在80℃下进行，直至NCO基的含量恒定在5.15％。
将116.4g的丙酮添加至混合物中，同时在低于40℃的温度下进行冷却，添加结束时得到澄清的混合物。
将15.56g(178.7毫摩尔)的2-丁酮肟滴入混合物中。混合物的温度增加了4℃。
将17.17g(178.7毫摩尔)的3,5-二甲基吡唑添加至混合物中。混合物的温度增加了6℃。约40分钟后，所有NCO基都已发生反应。
通过混合物的IR分析来检测NCO基的消失，如实施例1中所示。
在约15分钟内，一边搅拌，一边将187.4g的由9.1g(101.6毫摩尔)的2-二甲基氨基乙醇、3.0g的Rolfen 10/12/490A和175.3g的水制成的混合物添加至混合物中。
在约10分钟内，将463.2g的水添加至混合物中，得到乳白色的分散体。通过蒸发除去丙酮。
在丙酮的除去结束时，将13.45g的33重量％的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸的钠盐溶液和11.8g的10重量％的Acticide LA溶液添加入水性分散体中。
实施例6
在氮气气氛下，将177.4g(177.4毫摩尔)的CAPA 2100和12.6g(93.7毫摩尔)的二羟甲基丙酸装入配备有温度计、搅拌器和冷凝器的反应器中。
将0.01g的85.0重量％的磷酸溶液和0.14g的苯甲酰氯加入反应器中。
在40℃下，一边搅拌，一边添加72.9g(433.9毫摩尔)的六亚甲基二异氰酸酯。
将反应混合物加热至60℃，并且在30分钟后加热至80℃。
反应在80℃下进行，直至NCO基的含量恒定在5.20％。
将106.4g的丙酮添加至混合物中，同时在低于40℃的温度下进行冷却，添加结束时得到澄清的混合物。
将28.35g(325.4毫摩尔)的2-丁酮肟滴入混合物中。混合物的温度增加了2℃。
约5分钟后，所有NCO基都已发生反应。
通过混合物的IR分析来检测NCO基的消失，如实施例1中所示。
在约15分钟内，一边搅拌，一边将184.3g的由8.5g(98.0毫摩尔)的2-二甲基氨基乙醇、3.0g的Rolfen 10/12/490A和172.7g的水制成的混合物添加至混合物中。
在约10分钟内，将499.0g的水添加至混合物中，得到乳白色的分散体。通过蒸发除去丙酮。
在丙酮的除去结束时，将13.45g的33重量％的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸的钠盐溶液和11.8g的10重量％的Acticide LA溶液添加入水性分散体中。
实施例7
在氮气气氛下，将162.2g(162.2毫摩尔)的CAPA 2100和13.4g(100.0毫摩尔)的二羟甲基丙酸装入配备有温度计、搅拌器和冷凝器的反应器中。
将0.01g的85.0重量％的磷酸溶液和0.16g的苯甲酰氯加入反应器中。
在40℃下，一边搅拌，一边添加79.3g(472.0毫摩尔)的六亚甲基二异氰酸酯。
将反应混合物加热至60℃，并且在30分钟后加热至80℃。
反应在80℃下进行，直至NCO基的含量恒定在6.91％。
将102.3g的丙酮添加至混合物中，同时在低于40℃的温度下进行冷却，添加结束时得到澄清的混合物。
将4.25g(42.0毫摩尔)的二异丙胺滴入混合物中。
将36.30g(377.6毫摩尔)的3,5-二甲基吡唑添加至混合物中。混合物的温度增加了8℃。约40分钟后，所有NCO基都已发生反应。
通过混合物的IR分析来检测NCO基的消失，如实施例1中所示。
在约15分钟内，一边搅拌，一边将187.4g的由9.1g(101.7毫摩尔)的2-二甲基氨基乙醇、3.0g的Rolfen 10/12/490A和175.3g的水制成的混合物添加至混合物中。
在约10分钟内，将491.7g的水添加至混合物中，得到乳白色的分散体。通过蒸发除去丙酮。
在丙酮的除去结束时，将13.45g的33重量％的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸的钠盐溶液和11.8g的10重量％的Acticide LA溶液添加入水性分散体中。
实施例8
在氮气气氛下，将189.6g(189.6毫摩尔)的CAPA 2100和13.4g(100.0毫摩尔)的二羟甲基丙酸装入配备有温度计、搅拌器和冷凝器的反应器中。
将0.01g的85.0重量％的磷酸溶液和0.15g的苯甲酰氯加入反应器中。
在40℃下，一边搅拌，一边添加68.1g(405.5毫摩尔)的六亚甲基二异氰酸酯。
将反应混合物加热至60℃，并且在30分钟后加热至80℃。
反应在80℃下进行，直至NCO基的含量恒定在3.59％。
将108.7g的丙酮添加至混合物中，同时在低于40℃的温度下进行冷却，添加结束时得到澄清的混合物。
将2.34g(23.2毫摩尔)的二异丙胺滴入混合物中。
将20.05g(208.5毫摩尔)的3,5-二甲基吡唑添加至混合物中。混合物的温度增加了5℃。约40分钟后，所有NCO基都已发生反应。
通过混合物的IR分析来检测NCO基的消失，如实施例1中所示。
在约15分钟内，一边搅拌，一边将187.4g的由9.1g(101.7毫摩尔)的2-二甲基氨基乙醇、3.0g的Rolfen 10/12/490A和175.3g的水制成的混合物添加至混合物中。
在约10分钟内，将493.6g的水添加至混合物中，得到乳白色的分散体。通过蒸发除去丙酮。
在丙酮的除去结束时，将13.45g的33重量％的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸的钠盐溶液和11.8g的10重量％的Acticide LA溶液添加入水性分散体中。
实施例9(比较例)
在氮气气氛下，将205.9g(205.9毫摩尔)的CAPA 2100和13.4g(100.0毫摩尔)的二羟甲基丙酸装入配备有温度计、搅拌器和冷凝器的反应器中。
将0.01g的85.0重量％的磷酸溶液和0.15g的苯甲酰氯加入反应器中。
在40℃下，一边搅拌，一边添加71.9g(428.2毫摩尔)的六亚甲基二异氰酸酯。
将反应混合物加热至60℃，并且在30分钟后加热至80℃。
反应在80℃下进行，直至NCO基的含量恒定在3.53％。
将116.3g的丙酮添加至混合物中，同时在低于40℃的温度下进行冷却，添加结束时得到澄清的混合物。
在约15分钟内，一边搅拌，一边将187.4g的由9.1g(101.7毫摩尔)的2-二甲基氨基乙醇、3.0g的Rolfen 10/12/490A和175.3g的水制成的混合物添加至混合物中。
在约10分钟内，将495.9g的水添加至混合物中，得到乳白色的分散体。通过蒸发除去丙酮。
在丙酮的除去结束时，通过混合物的IR分析来检测NCO基的消失，如实施例1中所示。
将13.45g的33重量％的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸的钠盐溶液添加至水性分散体中，随后将11.8g的10重量％的Acticide LA溶液添加入水性分散体中。
实施例10
在氮气气氛下，将177.6g(177.6毫摩尔)的CAPA 2100和13.4g(100.0毫摩尔)的二羟甲基丙酸装入配备有温度计、搅拌器和冷凝器的反应器中。
将0.01g的85.0重量％的磷酸溶液和0.15g的苯甲酰氯加入反应器中。
在40℃下，一边搅拌，一边添加74.6g(444.1毫摩尔)的六亚甲基二异氰酸酯。
将反应混合物加热至60℃，并且在30分钟后加热至80℃。
反应在80℃下进行，直至NCO基的含量恒定在5.27％。
将106.5g的丙酮添加至混合物中，同时在低于40℃的温度下进行冷却，添加结束时得到澄清的混合物。
将25.62g(266.5毫摩尔)的3,5-二甲基吡唑添加至混合物中。混合物的温度增加了8℃。约40分钟后，NCO基的含量恒定在0.70％。
在约15分钟内，一边搅拌，一边将187.4g的由9.1g(101.7毫摩尔)的2-二甲基氨基乙醇、3.0g的Rolfen 10/12/490A和175.3g的水制成的混合物添加至混合物中。
在约10分钟内，将495.9g的水添加至混合物中，得到乳白色的分散体。通过蒸发除去丙酮。
在丙酮的除去结束时，所有NCO基都已消失，将13.45g的33重量％的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸的钠盐溶液和11.8g的10重量％的Acticide LA溶液添加入水性分散体中。
实施例11
在氮气气氛下，将175.3g(175.3毫摩尔)的官能度为2.0且MW约为1000的聚(1,4-丁二醇)和13.3g(98.9毫摩尔)的二羟甲基丙酸装入配备有温度计、搅拌器和冷凝器的反应器中。
将0.01g的85.0重量％的磷酸溶液和0.15g的苯甲酰氯加入反应器中。
在40℃下，一边搅拌，一边添加73.2g(435.4毫摩尔)的六亚甲基二异氰酸酯。
将反应混合物加热至60℃，并且在30分钟后加热至80℃。
反应在80℃下进行，直至NCO基的含量恒定在5.28％。
将103.9g的丙酮添加至混合物中，同时在低于40℃的温度下进行冷却，添加结束时得到澄清的混合物。
将3.30g(32.7毫摩尔)的二异丙胺滴入混合物中。
将28.25g(293.9毫摩尔)的3,5-二甲基吡唑添加至混合物中。混合物的温度增加了9℃。约40分钟后，所有NCO基都已发生反应。
通过混合物的IR分析来检测NCO基的消失，如实施例1中所示。
在约15分钟内，一边搅拌，一边将186.8g的由9.0g(100.6毫摩尔)的2-二甲基氨基乙醇、3.0g的Rolfen 10/12/490A和174.8g的水制成的混合物添加至混合物中。
在约10分钟内，将497.0g的水添加至混合物中，得到乳白色的分散体。通过蒸发除去丙酮。
在丙酮的除去结束时，将13.45g的33重量％的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸的钠盐溶液和11.8g的10重量％的Acticide LA溶液添加入水性分散体中。
实施例12
在氮气气氛下，将159.4g(159.4毫摩尔)的官能度为2.0且MW约为1000的聚(1,4-丁二醇)和13.3g(98.9毫摩尔)的二羟甲基丙酸装入配备有温度计、搅拌器和冷凝器的反应器中。
将0.01g的85.0重量％的磷酸溶液和0.15g的苯甲酰氯加入反应器中。
在40℃下，一边搅拌，一边添加91.8g(413.2毫摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯。
将反应混合物加热至60℃，并且在30分钟后加热至80℃。
反应在80℃下进行，直至NCO基的含量恒定在4.92％。
将104.7g的丙酮添加至混合物中，同时在低于40℃的温度下进行冷却，添加结束时得到澄清的混合物。
将3.14g(31.0毫摩尔)的二异丙胺滴入混合物中。
将26.81g(278.9毫摩尔)的3,5-二甲基吡唑添加至混合物中。混合物的温度增加了8℃。约40分钟后，所有NCO基都已发生反应。
通过混合物的IR分析来检测NCO基的消失，如实施例1中所示。
在约15分钟内，一边搅拌，一边将186.8g的由9.0g(100.6毫摩尔)的2-二甲基氨基乙醇、3.0g的Rolfen 10/12/490A和174.9g的水制成的混合物添加至混合物中。
在约10分钟内，将493.8g的水添加至混合物中，得到乳白色的分散体。通过蒸发除去丙酮。
在丙酮的除去结束时，将13.45g的33重量％的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸的钠盐溶液和11.8g的10重量％的Acticide LA溶液添加入水性分散体中。
实施例13
在氮气气氛下，将175.3g(175.3毫摩尔)的REALKYD 10G10(购自阿科玛集团(Arkema Group)的由已二酸、1,6-己二醇和新戊二醇得到的官能度为2.0且MW约为1000的聚酯二醇)和13.4g(100.0毫摩尔)的二羟甲基丙酸装入配备有温度计、搅拌器和冷凝器的反应器中。
将0.01g的85.0重量％的磷酸溶液和0.15g的苯甲酰氯加入反应器中。在40℃下，一边搅拌，一边添加74.0g(440.4毫摩尔)的六亚甲基二异氰酸酯。
将反应混合物加热至60℃，并且在30分钟后加热至80℃。
反应在80℃下进行，直至NCO基的含量恒定在5.28％。
将105.1g的丙酮添加至混合物中，同时在低于40℃的温度下进行冷却，添加结束时得到澄清的混合物。
将3.34g(33.0毫摩尔)的二异丙胺滴入混合物中。
将28.54g(297.3毫摩尔)的3,5-二甲基吡唑添加至混合物中。混合物的温度增加了9℃。
约40分钟后，所有NCO基都已发生反应。
通过混合物的IR分析来检测NCO基的消失，如实施例1中所示。
在约15分钟内，一边搅拌，一边将187.4g的由9.1g(101.7毫摩尔)的2-二甲基氨基乙醇、3.0g的Rolfen 10/12/490A和175.3g的水制成的混合物添加至混合物中。
在约10分钟内，将492.6g的水添加至混合物中，得到乳白色的分散体。通过蒸发除去丙酮。
在丙酮的除去结束时，将13.45g的33重量％的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸的钠盐溶液和11.8g的10重量％的Acticide LA溶液添加入水性分散体中。
粘合剂1至13的有关特性汇总于表1中。
表1
Ex. dNCO dOH NCO/OH BA ％NCOb MR ％NCOr ％NCOf
1 HDI CL 1.6 DMP 90 DIPA 10 0
2* HDI CL 1.6 - 0 DBA 100 0
3 HDI CL 1.6 DMP 50 DIPA 50 0
4 HDI CL 1.6 DMP 50 DEA 50 0
5 HDI CL 1.6 D/M 100 - 0 0
6 HDI CL 1.6 MEKO 100 - 0 0
7 HDI CL 1.8 DMP 90 DIPA 10 0
8 HDI CL 1.4 DMP 90 DIPA 10 0
9* HDI CL 1.4 - 0 - 0 100
10 HDI CL 1.4 DMP 80 - 0 20
11 HDI PTG 1.6 DMP 90 DIPA 10 0
12 IPDI PTG 1.6 DMP 90 DIPA 10 0
13 HDI AHN 1.6 DMP 90 DIPA 10 0
*比较例
表1中使用以下缩写。
Ex.＝实施例
dNCO＝二异氰酸酯
IPDI＝异佛尔酮二异氰酸酯
HDI＝1,6-六亚甲基二异氰酸酯
dOH＝二醇ii)
CL＝MW约为1000的聚己内酯二醇
AHN＝由1,6-已二酸、1,6-己二醇和新戊二醇得到的MW约为1000的聚酯二醇
PTG＝MW约为1000的聚(1,4-丁二醇)
NCO/OH＝NCO/OH等价比例
BA＝封端剂
DMP＝3,5-二甲基吡唑
MEKO＝2-丁酮肟
D/M＝3,5-二甲基吡唑/2-丁酮肟，摩尔比50/50
％NCOb＝(基于中间产物总-NCO的)封端NCO的百分比
DIPA＝二异丙胺
DBA＝二正丁胺
DEA＝二乙醇胺
MR＝单官能反应物(DIPA、DBA或DEA)
％NCOr＝(基于中间产物总-NCO的)与单官能反应物发生反应的NCO的百分比
％NCOf＝(基于中间产物总-NCO的)步骤b后的游离NCO的百分比
喷墨油墨的制备以及它们的性能评价
制备了十三种具有表2中所述组成的水性喷墨油墨(油墨1至油墨13)。
表2
油墨成分 重量％
丙三醇 10
羟甲基丙二醇 13
实施例1-13<sup>1)</sup> 25
研磨基底<sup>2)</sup> 52
1)如果需要，将粘合剂的浓度调节至29.6重量％，以提供含有7.4重量％的粘合剂的油墨。
2)含有11.5重量％的有机颜料的水基研磨基底。
在25℃下利用Physica MCR101同心圆柱流变仪(安东帕公司(Anton Paar))测量油墨的粘度。它们都显示出牛顿特性。
喷墨油墨的稳定性是通过对在50℃下储存了14天的这些油墨的均匀性进行目测来评价的。
按照以下方式对这些油墨的可洗性进行定性评价：利用注射器使3～4柱油墨液滴沉积在佩特里(Petri)玻璃上，将玻璃存放在50℃的炉内过夜。将玻璃置于流水之下，如果观察到油墨全部被除去，则推测该油墨不会在印刷机器上残留不希望的顽固残留物，也不会堵塞印刷机器的喷口。
粘度、稳定性和可洗性的结果报道于表3中。
表3中，“良好”表示未目视发现形成沉淀，或者形成了沉淀，但能够通过搅拌使该沉淀立刻重新分散。
表3中，“+++”和“++”表示油墨(更快或不太快地)被流水完全洗去，“否”表示膜存留在玻璃上。
对印刷过后的喷墨油墨的性能进行进一步评价。
将喷墨油墨施涂在棉质纤维织物上，在165℃下干燥2分钟。
按照UNI标准方法EN 105-X12(1997)和ISO 105-A03标准方法(1993)对湿摩擦牢度和干摩擦牢度进行测试，上述方法描述了用于在色彩牢度测试中测定相邻纤维织物着色的灰度等级。
使用描述用于在色彩牢度测试中测定织物色彩变化的灰度等级的ISO105-A02(1993)标准方法来评价耐洗性，即，洗涤(在家在60℃下进行1小时的捣洗)后的色彩牢度。
结果也报告于表3。
表3
Figure BDA0001733140550000241
Figure BDA0001733140550000251
*比较例

Claims (8)

1.一种用作水性喷墨油墨中粘合剂的具有封端异氰酸酯基的羧基化聚氨酯，其通过一种方法得到，所述方法包括以下步骤：
a.使以下物质i)、ii)和iii)发生反应以形成-NCO封端的中间产物：
i)至少一种脂族或脂环族二异氰酸酯；
ii)至少一种分子量为500至5000道尔顿的二醇，所述二醇选自下组：聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚酰胺酯二醇、聚硫醚二醇、聚缩醛二醇、聚乙烯二醇和聚硅氧烷二醇；
iii)至少一种具有羧酸基的二醇，所述具有羧酸基的二醇是分子量为92至300道尔顿的脂族二醇，以使来自步骤a的中间产物含有5至50meq/100g干重的羧基-COOH，
所述二异氰酸酯的-NCO基与所述二醇的OH基之间的摩尔比例在1.2至2之间；
b.使所述-NCO封端的中间产物与一种或更多种吡唑类封端剂发生反应，并且与单官能醇或伯一元胺或仲一元胺或它们的混合物发生反应，以形成具有封端异氰酸酯基的羧基化聚氨酯；
c.任选地使所述具有封端异氰酸酯基的羧基化聚氨酯以15重量％至60重量％之间的浓度分散在水中，
条件是，步骤b中，所述-NCO封端的中间产物中至少40％的-NCO基与所述封端剂发生反应，且所述-NCO封端的中间产物中最多达60％的-NCO基与所述单官能醇、所述伯一元胺或仲一元胺或它们的混合物发生反应，且所述-NCO封端的中间产物中100％的-NCO基与所述封端剂和所述单官能醇、所述伯一元胺或仲一元胺或它们的混合物发生反应。
2.如权利要求1所述的具有封端异氰酸酯基的羧基化聚氨酯，其特征在于，所述二醇ii)选自下组：聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇。
3.如权利要求1所述的具有封端异氰酸酯基的羧基化聚氨酯，其特征在于，所述具有羧酸基的二醇是二羟甲基链烷酸。
4.如权利要求3所述的具有封端异氰酸酯基的羧基化聚氨酯，其特征在于，所述二羟甲基链烷酸为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
5.如权利要求1所述的具有封端异氰酸酯基的羧基化聚氨酯，其特征在于，所述脂族或脂环族二异氰酸酯为六亚甲基-1,6-二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
6.如权利要求1所述的具有封端异氰酸酯基的羧基化聚氨酯，其特征在于，所述封端剂为3,5-二甲基吡唑。
7.一种水性喷墨油墨，其包含分散开的颜料和粘合剂，所述粘合剂为权利要求1～6中任一项所述的具有封端异氰酸酯基的羧基化聚氨酯。
8.一种通过喷墨印刷来对织物进行印刷的方法，所述方法包括以下步骤：
i.利用喷墨打印机将一种或更多种权利要求7所述的水性喷墨油墨喷射至织物基材上；
ii.在120℃至170℃的温度下对所述织物基材进行1～10分钟的加热。
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