BR112018006182B1

BR112018006182B1 - Grãos fundidos de zircônia-espinélio e produto refratário obtido a partir dos referidos grãos

Info

Publication number: BR112018006182B1
Application number: BR112018006182-4A
Authority: BR
Inventors: Stéphane Raffy; Nabil Nahas
Original assignee: Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen
Priority date: 2015-10-19
Filing date: 2016-10-19
Publication date: 2022-08-16
Also published as: JP2018536612A; US10479730B2; CN108137412B; HUE045807T2; CN108137412A; BR112018006182A2; JP7053460B2; ZA201802492B; EP3365304A1; EP3365304B1; US20180290932A1; WO2017068283A1

Abstract

GRÃOS FUNDIDOS DE ZIRCÔNIA-ESPINÉLIO E PRODUTO REFRATÁRIO OBTIDO A PARTIR DOS REFERIDOS GRÃOS. Grãos fundidos em que: - os referidos grãos compreendem uma matriz do eutético zircônia-espinélio revestindo inclusões constituídas essencialmente de uma fase zircônia ou de uma fase espinélio, - os referidos grãos apresentam a composição química global seguinte, em porcentagens em peso expressas sob a forma de óxidos: mais de 45,0% e menos de 95,0% de ZrO2, mais de 3,0% e menos de 40,0% de Al2O3, mais de 1,0% e menos de 20,0% de MgO, ZrO2, Al2O3 e MgO representam, juntos, pelo menos 95,0% do peso dos referidos grãos.

Description

[0001] A invenção refere-se a grãos fundidos para aplicações cerâmicas, constituídos principalmente de zircônia e espinélio. A invenção refere-se igualmente a um processo de fabricação de tais grãos, bem como a materiais e/ou produtos cerâmicos constituídos a partir dos referidos grãos ou compreendendo os mesmos.

[0002] A invenção refere-se igualmente à utilização de grãos fundidos para a fabricação de produtos refratários utilizados em particular, mas não unicamente, no domínio da metalurgia, em particular para a fabricação de peças refratárias para a fabricação ou a transformação de metais ou de ligas metálicas. Eles podem ser ainda utilizados como revestimento para peças metálicas ou ainda nos casos de contato entre uma peça cerâmica e um metal.

[0003] Os grãos fundidos de acordo com a invenção são assim utilizáveis para a fabricação de produtos ou materiais refratários, notadamente do tipo dos utilizados em metalurgia.

[0004] Na sequência da descrição, por conveniência e em conformidade com as práticas normais no domínio das cerâmicas, serão descritos os referidos óxidos compreendendo os elementos Al, Mg e Zr (ou similares) por referência aos óxidos simples correspondentes, isto é, Al2O3, MgO, ZrO2. Assim, na descrição abaixo, salvo menção em contrário, as proporções dos diferentes elementos nas composições químicas globais dos grãos, de acordo com a invenção, são dadas por referência ao peso dos óxidos simples correspondentes, relacionado em percentagem em peso com relação à totalidade dos óxidos presentes nos referidos grãos, ainda que estes não estejam necessariamente presentes sob esta forma simples nos referidos grãos. Em oposição, designa-se, na presente descrição, uma composição realmente presente de um óxido nos referidos grãos por “fase” ou “fase óxido”.

[0005] Na sequência da descrição, no entanto, sem limitação, descreve-se mais particularmente a utilização dos grãos de acordo com a invenção e suas vantagens no domínio específico dos produtos refratários utilizados em metalurgia, isto é, para a elaboração de metais ou ligas metálicas, em particular para a obtenção de colares de bicos de vazamento ou como inserto em placas deslizantes. No entanto, como evidente, tais grãos, pelas vantagens que eles proporcionam, são susceptíveis de serem utilizados com vantagem em numerosas outras aplicações do domínio das cerâmicas, notadamente em qualquer campo em que são buscadas uma forte estabilidade térmica e resistência à corrosão, notadamente em temperaturas superiores a 1000°C.

[0006] Em particular, numerosas zonas de fornos de fabricação ou de tratamento dos metais ou de suas ligas requerem a utilização de produtos refratários resistentes às altas temperaturas.

[0007] Por exemplo, as placas deslizantes, ou “slide gates”, de acordo com o termo inglês, são peças utilizadas quando de um vazamento contínuo de aço para abrir ou fechar distribuidores ou orifícios de descarga de caçambas de vazamento em comunicação de fluido, via um bico deslizante (“sliding nozzle” em inglês), com as lingoteiras.

[0008] Os bicos de vazamento e as placas deslizantes comportam, atualmente, partes constituídas por zircônia, com maior frequência parcialmente estabilizada.

[0009] O pedido de patente CN101786889 descreve, por exemplo, os bicos constituídos de a partir de tijolos compreendendo de 12 a 87% de zircônia, 10 a 85% de um espinélio magnésio-alumínio e 3 a 15% de um material suplementar escolhido entre o corindo, o zircão, a mulita ou suas misturas, em combinação com um ligante orgânico.

[0010] Os tijolos elementares são obtidos por sinterização a uma temperatura superior a 1400°C de uma mistura inicial de espinélio, de óxido de zircônio de pureza superior a 94% e do material suplementar previamente descrito.

[0011] Os trabalhos efetuados pela empresa requerente mostraram, no entanto, que tais produtos poderiam, progressivamente durante sua utilização, perder suas propriedades iniciais de resistência em temperatura e, em particular, apresentar fissuras requerendo sua substituição.

[0012] Mais particularmente, de acordo com as pesquisas avaliadas pela empresa requerente, parece que esta diminuição da durabilidade está diretamente ligada com modificações estruturais do material constituindo o refratário e, mais particularmente, com a transformação cristalográfica do óxido de zircônio, mesmo parcialmente estabilizado, durante os ciclos de temperatura sucessivos aos quais ele é submetido. Em particular, foi constatado pela empresa requerente uma transformação progressiva da forma cúbica ou tetragonal da zircônia, mesmo quando esta é parcialmente estabilizada, para a forma monoclínica.

[0013] De modo conhecido, tal transformação, de tipo martensítico, provoca uma microfissuração dos grãos constitutivos e, consequentemente, uma degradação do material quando de seu retorno à temperatura mais baixa.

[0014] Assim, ainda existe atualmente uma necessidade para matérias primas (notadamente sob formas de grãos) para a fabricação de tais materiais refratários, notadamente no domínio da metalurgia, que permitem melhorar após conformação a estabilidade térmica dos referidos materiais refratários.

[0015] O objetivo da presente invenção é responder a tal necessidade, isto é, fornecer matérias primas, sob forma de grãos, que permitem obter, após sua conformação, materiais apresentando uma resistência melhorada às variações de temperatura impostas pela sua utilização, notadamente para o vazamento dos metais, bem como uma maior duração de vida útil.

[0016] A presente invenção refere-se a grãos fundidos, notadamente sob forma individualizada ou ainda sob forma de pó, em que: - os referidos grãos compreendem uma matriz do eutético zircônia- espinélio revestindo inclusões constituídas essencialmente de uma fase zircônia ou uma fase espinélio, - os referidos grãos apresentam a composição química global seguinte, em porcentagens pesos expressos sob a forma de óxidos: - mais de 45,0% e menos de 95,0% de ZrO2, - mais de 3,0% e menos de 40,0% de Al2O3, - mais de 1,0% e menos de 20,0% de MgO,

[0017] ZrO2, Al2O3 e MgO representando juntos pelo menos de 95,0% do peso dos referidos grãos.

[0018] Na presente descrição, salvo expressamente especificado de modo diferente, todas as porcentagens são dadas em peso.

[0019] De acordo com algumas modalidades preferidas, grãos fundidos de acordo com a presente invenção, podem, como evidente, ser combinados uns com os outros, conforme o caso: - Os referidos grãos são constituídos essencialmente de uma fase zircônia e de um óxido de magnésio e de alumínio de estrutura espinélio. - A composição química compreende mais de 68% em peso de ZrO2. - A referida composição química compreende menos de 25% em peso de Al2O3. - A razão mássica Al2O3/MgO está compreendida entre 1,0 e 5,0, preferivelmente compreendida entre 1,5 e 3. - ZrO2, Al2O3 e MgO representam juntos mais de 98,0% do peso dos referidos grãos. - Os grãos fundidos de acordo com a invenção compreendem ainda, com base no óxido, mais de 0,2% em peso de Y2O3. - Os grãos fundidos de acordo com a invenção compreendem ainda, com base no óxido, menos de 4% em peso de Y2O3. - Os grãos fundidos de acordo com a invenção compreendem ainda, com base no óxido, mais de 0,2% em peso de CaO. - Os grãos fundidos de acordo com a invenção compreendem ainda, com base no óxido, menos de 4% em peso de CaO. - Mais de 50% das inclusões constituídas essencialmente de óxido de zircônio, apresentam uma maior dimensão inferior a 500 micrômetros. - Os grãos fundidos de acordo com a invenção compreendem menos de 5% em peso, preferivelmente menos de 3% em peso, de uma fase adicional de alumina. - Os grãos fundidos de acordo com a invenção compreendem menos de 5% em peso, preferivelmente menos de 3% em peso, de uma fase adicional de magnésia. - A ou (as) fase(s) espinélio representa(m) entre 5% e 50%, em peso, dos referidos grãos. - O eutético ZrO2- espinélio representa entre 10% e 80% em volume dos referidos grãos, por exemplo, entre 20 e 70% em volume dos referidos grãos. - Os referidos grãos fundidos compreendem uma matriz do eutético zircônia-espinélio revestindo inclusões constituídas essencialmente de uma fase zircônia. - A composição química dos grãos compreende menos de 92% de ZrO2, preferivelmente ainda menos de 90% de ZrO2. - A composição química dos grãos compreende mais de 70% de ZrO2, preferivelmente ainda mais de 72% de ZrO2, e mesmo mais de 75%, e mesmo mais de 80% de ZrO2, e mesmo mais de 85% de ZrO2. - A composição química dos grãos compreende menos de 20% de Al2O3, e mesmo menos de 18%, e mesmo ainda menos de 15% ou mesmo menos de 12% de Al2O3. - A composição química dos grãos compreende mais de 7% de Al2O3, e mesmo mais de 10% de Al2O3. - A composição química dos grãos compreende menos de 13% de MgO, e mesmo menos de 12% de MgO, e mesmo menos de 10% de MgO. - A composição química dos grãos compreende mais de 2% de MgO, e mesmo mais de 4%, e mesmo mais de 5% ou mesmo mais de 7%. - A composição química dos grãos fundidos de acordo com a invenção comporta ainda mais de 0,2%, e mesmo mais de 0,5%, e mesmo mais de 1,0% de Y2O3. - A composição química dos grãos fundidos de acordo com a invenção comporta ainda menos de 4,0%, e mesmo menos de 3,0%, e mesmo menos de 2,0% de Y2O3. - A composição química dos grãos fundidos de acordo com a invenção comporta ainda mais de 0,2%, e mesmo mais de 0,5%, e mesmo mais de 1,0% de CaO. - A composição química dos grãos fundidos de acordo com a invenção comporta ainda menos de 4,0%, e mesmo menos de 3,0%, e mesmo menos de 2,0% de CaO. - A composição química dos grãos fundidos de acordo com a invenção comporta ainda menos de 2,0%, e mesmo menos de 1,5%, e mesmo menos de 1,0%, e mesmo menos de 0,5%, e mesmo menos de 0,4% de sílica SiO2. - Os grãos fundidos compreendem uma fase zircônia, e uma fase espinélio, estas duas fases representando juntas mais de 80%, preferivelmente mais de 90% e mesmo mais de 95% do peso dos grãos de acordo com a invenção. - A ou a(s) fase(s) zircônia compreende(m) mais de 90% em peso de equivalente ZrO2, e mesmo mais de 95% de ZrO2, ou ainda mais de 98% de ZrO2. Por “fases zircônia” entende-se a soma de pelo menos a zircônia presente nas inclusões e a zircônia presente no eutético. - A ou a(s) fase(s) zircônia das inclusões compreende(m) ainda mais de 1%, e mesmo mais de 2%, e mesmo mais de 3% em peso de MgO. - A ou a(s) fase(s) zircônia das inclusões está, de modo majoritário, e mesmo de modo principal, sob forma cúbica. Por majoritário, entende- se mais de 50% em peso, e mesmo mais de 60% em peso. Por principal, entende-se mais de 80% em peso, e mesmo mais de 90% em peso. - A referida ou as referidas fases zircônia representam mais de 68%, e mesmo mais de 70%, e mesmo mais de 80%, e mesmo mais de 85%, e mesmo mais de 90% do peso dos grãos de acordo com a invenção. Como previamente descrito, por “fases zircônia” entende-se a soma de pelo menos a zircônia presente nas inclusões e a zircônia presente no eutético. - A referida ou as referidas fases zircônias representam menos de 95%, e mesmo menos de 92%, e mesmo menos de 90% do peso dos grãos de acordo com a invenção, e mesmo menos de 85% ou ainda menos de 80% do peso dos grãos de acordo com a invenção. - A ou as fases espinélio representam mais de 5%, e mesmo mais de 7%, e mesmo mais de 10%, e mesmo mais de 15%, e mesmo mais de 20% do peso dos grãos de acordo com a invenção. Por “fases espinélio” entende-se a soma de pelo menos o espinélio presente no eutético e, conforme o caso, do espinélio presente nas inclusões. - A ou as fases espinélio representam menos de 50%, e mesmo menos de 45%, e mesmo menos de 40% do peso dos grãos de acordo com a invenção. - uma fase adicional de alumina está presente e representa menos de 5%, e mesmo menos de 3%, e mesmo menos de 1% do peso dos grãos de acordo com a invenção. - uma fase adicional de óxido de magnésio está presente e representa menos de 10%, e mesmo menos de 5%, e mesmo menos de 3% dos grãos de acordo com a invenção.

[0020] As porcentagens mássicas, tais como relatadas previamente, das diferentes fases cristalinas presentes nos grãos fundidos de acordo com a invenção, em particular de zircônia (sob as suas diferentes formas) e de espinélio, podem ser medidas classicamente por difração dos raios e análise Rietveld.

[0021] A invenção refere-se igualmente a um processo de fabricação de grãos fundidos, como descritos previamente, compreendendo as etapas seguintes: mistura de matérias primas para formar uma carga de partida, fusão da carga de partida até a obtenção de um líquido em fusão, resfriamento do referido líquido em fusão de modo que o líquido fundido seja completamente solidificado até a obtenção de uma massa sólida, divisão, notadamente por trituração, da referida massa de modo a obter uma mistura de grãos.

[0022] De acordo com a invenção, as etapas c) e d) previamente descritas não são necessariamente efetuadas nesta ordem. A ordem das etapas c) e d) depende, em particular, da técnica utilizada para a obtenção dos grãos. Por exemplo, procede- se, primeiro, à etapa c), por exemplo, utilizando moldes CS, tais como descritos na patente US 3.993.119, depois à etapa d) no caso em que a divisão da massa fundida consiste em uma trituração. Alternativamente, procede-se primeiro à etapa d) depois à etapa c) no caso em que a divisão da massa fundida consiste de uma moldagem como, por exemplo, descrito no pedido WO2012/045302.

[0023] De acordo com a invenção, as matérias primas são escolhidas na etapa a) de modo que os grãos obtidos finalmente estejam de acordo com a invenção.

[0024] Qualquer processo convencional de fabricação de grãos fundidos pode ser implementado, desde que a composição da carga de partida permita obter grãos apresentando uma composição conforme a dos grãos de acordo com a invenção.

[0025] Na etapa b), utiliza-se preferivelmente um forno a arco elétrico, mas todos os fornos conhecidos podem ser visados, como um forno a indução ou um forno a plasma, desde que eles tornem possível fundir completamente a carga de partida. A queima é preferivelmente realizada em condições neutras, por exemplo, sob argônio, ou oxidantes, preferivelmente em pressão atmosférica.

[0026] Na etapa c), o líquido em fusão é preferivelmente resfriado de modo lento, por exemplo, em uma a vários hora(s), até a obtenção de uma massa sólida, a massa sólida.

[0027] Na etapa d), a massa sólida é triturada de acordo com técnicas convencionais, até a obtenção de uma granulometria adaptada à sua utilização posterior.

[0028] A referida carga de partida pode igualmente compreender impurezas inevitáveis.

[0029] Por “impurezas”, entende-se os constituintes inevitáveis introduzidos necessariamente com as matérias primas ou resultando de reações com estes constituintes. As impurezas podem em particular ser introduzidas quando da etapa preliminar de fabricação dos grãos fundidos. As impurezas não são constituintes necessários, mas apenas tolerados. Considera-se que um teor total em impurezas inferior a 2%, preferivelmente inferior a 1%, não modifica substancialmente os resultados obtidos.

[0030] A invenção refere-se igualmente aos produtos refratários, notadamente para uma utilização no domínio da metalurgia, susceptíveis de serem obtidos por sinterização ou consolidação de matérias primas comportando ou constituídos pelos grãos fundidos de acordo com a invenção.

[0031] A invenção refere-se, em particular, aos produtos refratários obtidos por sinterização ou consolidação de matérias primas comportando ou constituídas pelos grãos fundidos de acordo com a invenção, os referidos grãos sendo sinterizados ou consolidados juntos, notadamente sob a forma de tijolos, para constituir os referidos materiais refratários.

[0032] Em particular, a utilização dos materiais ou produtos refratários de acordo com a invenção encontra, assim, mais particularmente, sua aplicação no domínio da metalurgia, os referidos produtos ou materiais podendo ser obtidos com vantagem por sinterização ou consolidação de matérias primas compreendendo ou constituídas pelos grãos fundidos previamente descritos.

[0033] A invenção refere-se igualmente a produtos refratários e uma sua utilização no domínio da metalurgia, susceptíveis de serem obtidos por sinterização de matérias primas resultando da referida utilização de grãos fundidos.

[0034] Em uma modalidade alternativa da invenção, a invenção refere-se a produtos refratários e, em particular, à sua utilização no domínio da metalurgia, os referidos produtos sendo obtidos por sinterização ou consolidação de matérias primas comportando um pó de zircônia e um pó de grãos fundidos, de acordo com a invenção, o referido pó de zircônia e o referido pó de grãos fundidos representando juntos mais de 90% em peso das referidas matérias primas, e mesmo mais de 95% em peso das referidas matérias primas.

[0035] São apresentadas as seguintes definições:

[0036] Por material refratário, entende-se, em conformidade com a norma ISO 836:2001 (ponto 107), um material ou produto não metálico (mas não excluindo os materiais ou os produtos contendo uma certa proporção de metal) cujas propriedades químicas e físicas permitem o seu emprego em um ambiente em alta temperatura. Por exemplo, tais altas temperaturas podem ser superiores a 600°C, notadamente superiores a 800°C, e mesmo superiores a 1000°C.

[0037] Chama-se, de modo geral, “zircônia” o óxido de zircônio ZrO2; ele compreende com maior frequência uma baixa quantidade de óxido de háfnio HfO2, sob a forma de impureza inevitável, esta quantidade podendo ir até 2% da quantidade total de zircônia. Na composição química global dos grãos de acordo com a invenção, notadamente como previamente descrito, as porcentagens de “ZrO2” correspondem em particular a quantidade somada de óxido de zircônio e da impureza inevitável HfO2.

[0038] Em oposição, chama-se “fase zircônia” ou “fase de óxido de zircônio” uma fase constituída de zircônia (incluindo as impurezas inevitáveis, notadamente HfO2), ou zircônia parcialmente ou totalmente estabilizada, notadamente por magnésio ou ítrio.

[0039] Chama-se “espinélio”, os compostos formados pela reação entre o óxido de magnésio e a alumina, frequentemente expressos sob a forma MgAl2O4, e cuja estrutura cristalográfica pode ser descrita como um empilhamento de tipo cúbico de íons O2-, em que a metade dos sítios octaédricos é ocupada por cátions Al e o quarto dos sítios tetraédricos é ocupado por cátions Mg. Tal estrutura cristalográfica pode igualmente aceitar um excesso de cátions Al ou Mg em solução sólida permanecendo, ao mesmo tempo, um composto “espinélio” no sentido da presente invenção.

[0040] Em outros termos, uma fase de espinélio em um grão fundido de acordo com a presente invenção pode afastar-se sensivelmente da formulação espinélio clássico MgAl2O4, isto é, de uma estequiometria 1:1 da razão molar entre Al2O3 e MgO.

[0041] Chama-se “eutético zircônia-espinélio” uma microestrutura obtida a partir do ponto eutético correspondente, no diagrama pseudoternário ZrO2/MgAl2O4, em um ponto de composição próximo de 59% molar de zircônia e de 41% molar de espinélio MgAl2O4, e cuja temperatura de fusão está próxima de 1830°C (ponto invariante do diagrama de fase para o qual a reação líquida para sólido está completa).

[0042] A estrutura cristalográfica de tal eutético é visível nas duas fotografias de microscopia eletrônica mostradas nas figuras 1 e 2 em anexo.

[0043] A figura 1 é uma primeira fotografia de microscopia eletrônica da microestrutura de um grão fundido de acordo com a invenção.

[0044] A figura 2 é uma primeira fotografia de microscopia eletrônica da microestrutura do mesmo grão fundido que na figura 1, mas com uma ampliação maior.

[0045] Em uma ampliação maior (figura 2), observa-se que a matriz feita a partir da composição eutética precedente e apresentando uma estrutura cristalográfica na qual a fase de zircônia é dispersa muito finamente, está sob forma de bastonetes ou fibras, na fase espinélio. Tal estrutura é característica de uma fase eutética obtida a partir de dois tipos cristalinos.

[0046] Chama-se “grãos fundidos” os grãos obtidos por um processo de fabricação comportando, pelo menos, uma etapa de fusão, uma etapa de solidificação e uma etapa de divisão, notadamente por trituração, moldagem ou qualquer outro meio conhecido equivalente.

[0047] Um pó de acordo com a invenção é um conjunto de grãos de acordo com a invenção, cuja granulometria é adaptada a uma utilização particular.

[0048] Em outros termos, uma utilização de acordo com a invenção é geralmente implementada a partir de um pó constituído por um conjunto de grãos, como descritos previamente, cuja granulometria é adaptada à fabricação do referido material refratário.

[0049] Chama-se “fusão” de uma mistura de precursores ou de óxidos, um tratamento térmico a uma temperatura suficientemente elevada para que todos os constituintes da mistura se encontrem no estado fundido (líquido).

[0050] De modo clássico no domínio das cerâmicas, chama-se “sinterização” de um conjunto de grãos, um tratamento térmico permitindo a junção e o desenvolvimento de suas interfaces de contato por movimento dos átomos no interior e entre os grãos, ao sentido indicado na norma ISO 836:2001 (ponto 120).

[0051] De acordo com a invenção, a temperatura de sinterização dos grãos fundidos está normalmente compreendida entre 1100°C e 1500°C, notadamente entre 1300° e 1500°C.

[0052] Alternativamente, entende-se, por consolidação, um tratamento térmico dos grãos a uma temperatura mais moderada apropriada para uma simples conformação de uma peça cerâmica, contudo sem ligações fortes entre as interfaces dos grãos, em oposição ao processo de sinterização previamente descrito, a ligação podendo ser assegurada por um ligante, por exemplo uma resina fenólica.

[0053] De acordo com a invenção, a temperatura de consolidação dos grãos fundidos está normalmente compreendida entre 500°C e 1100°C, notadamente entre 600°C e 1000°C.

[0054] O tamanho dos grãos é medido de acordo com técnicas bem conhecidas de granulometria laser até 20 micrômetros, depois por técnicas clássicas de peneiração além de 20 micrômetros.

[0055] A invenção e suas vantagens serão melhor compreendidas com a leitura dos exemplos não limitativos seguintes. Nos exemplos, todas as porcentagens são dadas em peso.

Exemplos:

[0056] O exemplo 1 comparativo é um pó de zircônia parcialmente estabilizado com óxido de magnésio. Este exemplo é característico das matérias primas utilizadas atualmente para a fabricação de elementos refratários no domínio da metalurgia, notadamente para o vazamento dos aços.

[0057] O exemplo 2 comparativo é uma mistura do pó de zircônia parcialmente estabilizado utilizado no exemplo 1 com um pó de espinélio comportando cerca de 72% de Al2O3 e 28% de MgO, sem tratamento térmico suplementar.

[0058] Os exemplos 3 e 4 de acordo com a invenção são preparados a partir das proporções necessárias das matérias primas seguintes: - Alumina AR75 comportando mais de 98% de Al2O3, comercializada pela empresa Alcan, - MgO comercializado pela empresa Altichem comportando mais de 98% de MgO, - Zircônia com uma taxa de pureza superior a 98%.

[0059] A mistura dos reagentes iniciais, assim obtida de acordo com os exemplos 3 e 4, é eletrofundida em forno a arcos elétricos, sob ar. A mistura fundida é vazada em lingote. O lingote resfriado obtido é triturado e peneirado para obter um pó de grãos fundidos cujo diâmetro é similar ao dos pós utilizados nos exemplos 1 e 2.

[0060] As amostras de acordo com os exemplos 1 a 4 são analisadas depois. A composição química global dos grãos, indicada em porcentagens em peso com base nos óxidos, foi determinada por fluorescência de raios X. Os resultados são agrupados na tabela 1 seguinte:

Tabela 1

[0061] A análise qualitativa das fases presentes nos grãos de acordo com os exemplos 1 a 4 é então determinada por difração de raios X. Os resultados são agrupados na tabela 2 seguinte:

Tabela 2

[0062] A resistência em temperatura é avaliada comparando as fases detectadas antes e após ter colocado as amostras dos exemplos 1 a 4 durante 1 hora a 1400°C, isto é, a uma temperatura inferior à temperatura de sinterização mínima descrita no pedido de patente CN101786889, parágrafo [0012].

[0063] Tais condições aparecem igualmente representativas das condições sofridas por um material constituído a partir de diferentes grãos quando de sua utilização como peça refratária em metalurgia.

[0064] Como indicado previamente, a resistência em temperatura do referido material é ligada à taxa de transformação da fase zircônia desde a forma cúbica ou tetragonal em direção à forma monoclínica quando de um ciclo comportando uma subida e uma descida de temperatura, esta transformação acarretando, de modo conhecido, uma microfissuração dos grãos constitutivos do material e, consequentemente, uma degradação das propriedades macroscópicas do mesmo, como explicado previamente.

[0065] Mais precisamente, para cada exemplo, determina-se a taxa de zircônia monoclínica por difração de raios X antes e depois do teste. Os resultados são agrupados na tabela 3 seguinte:

Tabela 3

[0066] Os resultados mostrados na tabela 3 mostram que os grãos fundidos de acordo com a invenção apresentam uma estabilidade muito melhorada em relação aos exemplos comparativos. Ao reduzir as mudanças de fases, em particular a passagem de zircônia cúbica ou tetragonal à zircônia monoclínica, são evitadas as variações dimensionais associadas e, assim, os riscos de fissuração dos produtos refratários compreendendo ou constituídos por estes grãos.

[0067] A microestrutura dos grãos obtidos de acordo com o exemplo 4 foi observada por microscopia eletrônica.

[0068] A composição das diferentes fases constituindo os grãos pode ser obtida por espectrometria de comprimento de onda (microssonda de Castaing EPMA). Esta medição permite confirmar as observações visuais e precisar as composições das diferentes fases e inclusões observadas nas fotografias de microscopia eletrônica das figuras 1 e 2.

[0069] As fotografias são mostradas nas figuras 1 e 2. A microestrutura, muito diferente das observadas até agora sobre grãos obtidos por sinterização no estado sólido, apresenta duas regiões muito diferentes e perfeitamente observáveis em microscópio: - Uma matriz (1) apresentando uma disposição alternada de fase zircônia e de fase espinélio, sob forma de fibras ou de bastonetes de espessura muito pequena. Esta microestrutura muito fina é característica de uma fase eutética obtida a partir de dois tipos cristalinos. - Oclusões (2) de uma fase zircônia, revestidas na referida matriz do eutético.

[0070] Sem que esta explicação possa ser considerada como definitiva, a estabilização da zircônia observada poderia, portanto, estar ligada a esta microestrutura particular obtida graças à composição química global nos diferentes óxidos, tal como descrito previamente e, em particular, à presença da fase eutética ZrO2-espinélio envolvendo as oclusões de zircônia ou de espinélio, preferivelmente de zircônia. Graças a tal microestrutura, torna-se possível utilizar materiais compreendendo taxas muito elevadas de zircônia, mais particularmente para a fabricação de materiais refratários.

Claims

1. Grãos fundidos, caracterizados pelo fato de que: ◦ os referidos grãos compreendem uma matriz do eutético zircônia- espinélio revestindo inclusões constituídas essencialmente por uma fase zircônia ou uma fase espinélio, ◦ os referidos grãos apresentam a composição química global seguinte, em porcentagens em peso expressas sob forma de óxidos: ◦ mais de 45,0% e menos de 95,0% de ZrO2, ◦ mais de 3,0% e menos de 40,0% de Al2O3 ◦ mais de 1,0% e menos de 20,0% de MgO, ZrO2, Al2O3 e MgO representando, juntos, pelo menos de 95,0% do peso dos referidos grãos.

2. Grãos fundidos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que a composição química compreende mais de 68% em peso de ZrO2.

3. Grãos fundidos de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizados pelo fato de que a composição química compreende menos de 25% em peso de Al2O3.

4. Grãos fundidos de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizados pelo fato de que a razão mássica Al2O3/MgO está compreendido entre 1,0 e 5,0, preferivelmente compreendida entre 1,5 e 3.

5. Grãos fundidos de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizados pelo fato de que ZrO2, Al2O3 e MgO representam, juntos, mais de 98,0% do peso dos referidos grãos.

6. Grãos fundidos de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizados pelo fato de compreender ainda, com base no óxido, mais de 0,2% e menos de 4% em peso de Y2O3.

7. Grãos fundidos de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizados pelo fato de compreender ainda, com base no óxido, mais de 0,2% e menos de 4% em peso de CaO.

8. Grãos fundidos de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizados pelo fato de que mais de 50% das inclusões constituídas essencialmente por óxido de zircônio, apresentam uma maior dimensão inferior a 500 micrômetros.

9. Grãos fundidos de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizados pelo fato de que a fase espinélio representa entre 5% e 50%, em peso, dos referidos grãos.

10. Grãos fundidos de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizados pelo fato de que o eutético ZrO2-espinélio representa entre 10% e 80%, em volume, dos referidos grãos.

11. Material ou produto cerâmico refratário obtido por sinterização ou consolidação de grãos fundidos como definidos em qualquer uma das reivindicações precedentes, ou de uma mistura de matérias primas, caracterizado pelo fato de compreender grãos fundidos como definidos em qualquer uma das reivindicações precedentes.

12. Utilização de grãos fundidos como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de ser para a fabricação de materiais refratários, em que: ◦ os referidos grãos compreendem uma matriz do eutético zircônia- espinélio revestindo as inclusões constituídas essencialmente de uma fase zircônia ou de uma fase espinélio, ◦ os referidos grãos apresentam a composição química global seguinte, e, porcentagens em peso expressas sob a forma de óxidos: ◦ mais de 45,0% e menos de 95,0% de ZrO2, ◦ mais de 3,0% e menos de 40,0% de Al2O3 ◦ mais de 1,0% e menos de 20,0% de MgO, ZrO2, Al2O3 e MgO representando, juntos, pelo menos de 95,0% do peso dos referidos grãos.

13. Utilização de grãos fundidos de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de ser na fabricação de materiais refratários para a metalurgia.

14. Utilização de grãos fundidos de acordo com uma das reivindicações 12 ou 13, caracterizada pelo fato de ser para a fabricação de materiais refratários, notadamente para a metalurgia, o referido material sendo obtido por sinterização de matérias primas compreendendo os referidos grãos fundidos ou constituídas pelos referidos grãos fundidos.

15. Utilização de grãos fundidos de acordo com uma das reivindicações 12 a 14, caracterizada pelo fato de ser para a fabricação de materiais refratários notadamente para a metalurgia, o referido material sendo obtido por consolidação de matérias primas compreendendo os referidos grãos fundidos ou constituídas pelos referidos grãos fundidos.

16. Utilização de grãos fundidos de acordo com uma das reivindicações 12 a 15, caracterizada pelo fato de ser para a fabricação de materiais ou produtos refratários no domínio da metalurgia, obtidos por sinterização ou consolidação de matérias primas compreendendo um pó de zircônia e um pó dos referidos grãos fundidos, o referido pó de zircônia e o referido pó de grãos fundidos representando, juntos, mais de 90% em peso das referidas matérias primas.