JPS6126561A

JPS6126561A - ジルコニア質セラミツクス

Info

Publication number: JPS6126561A
Application number: JP59145610A
Authority: JP
Inventors: 健一郎宮原; 嶽本　正基; 斉藤　康男
Original assignee: Toshiba Monofrax Co Ltd
Current assignee: Saint Gobain TM KK
Priority date: 1984-07-13
Filing date: 1984-07-13
Publication date: 1986-02-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔８業上の利用分野〕本発明はジルコニア質セラξツクスに関する。

〔従来の技術〕

従来よシジルコニアは高耐食性高温材料として使用さｔ
ているが、その変態に伴う破滅的な膨張収縮を防止また
は軽減するために、安定化元素を固溶させたいわゆる安
定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアとしたもの
が一般的である。この安定化ジルコニアまたは部分安定
化ジルコニアは熱的に安定な構造である等軸晶または等
軸晶と単斜晶との複合よシなり、熱衝撃特性に優れては
いるが、機械的応力に対しては十分な強度を有していな
かった。

これに対し最近では、準安定の正方晶ジルコニアよりな
るセラミックが研究・開発され、機械的応力に強く、か
つ靭性に富む材料として注目されている。

この正方晶ジルコニアよシなるセラミックスは、例えば
（１）在来の等軸晶のみからなる安定化ジルコニアセラ
ミックスまたは単斜晶と等軸晶の混晶より力る部分安定
化ジルコニアセラミックスを正方晶が熱的に安定な温度
領域において長時間エージング処理を施した後、急冷し
て正方晶を凍結させたシ、或いは（２）ジルコニウム化
合物と安定化元素の化合物とを中和共沈・加水分解・噴
霧熱分解せしめて作成されたいわゆる湿式性微粉末を用
いて前記エージングや急冷処理を行わずに造ることがで
きる。

しかしながら、上記前者の方法では、小さな試料の作成
は可能であっても、工業材料として使われる程度の大き
さのものは、急冷処理によシ亀裂が発生することがあり
、また後者の場合には、生成した湿式法微粉末中には、
安定化元素を固溶していないジルコニア粒子が混在する
こと、細かな一次粒子の＃集した比較的固い二次粒子が
形成されていることなど、最終製品の品質や製造工程上
問題となる点も少なくない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は工業材料として使わする程度の大きさのものを
急冷処理しても亀裂の発生がなく安定化元素を固溶して
いないジルコニア粒子が混在することのないジルコニア
質セラミックスに関するもので、Ｙ２Ｏ３を３．２〜７
重量％を含み、残部は実質的にＺｒＯ２よシなるジルコ
ニア晶が少くとも全体の３０重量％以上であシ、残部が
ＡｔＱＯ３又は／及びＣｒ２Ｏ３であシ、溶融した後、
急冷して得られた正方晶を含有するジルコニア質セラミ
ックスをマルテンサイト変態を起させて単斜晶ジルコニ
アを含有する粉体にし、該粉体を常法によシ成型、焼結
する間に、前記単斜晶が再び正方晶に復元するジルコニ
ア質セラミックスに関するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記の点に鑑みてなされた本のであり、本発明
の中心となる技術的思惣はＹ２Ｏ３を３．２〜７重量％
を含み、残部は実質的にＺｒＯ２よシなるジルコニア晶
を少くとも全体の３０重量％含み、残部がＡｌ２Ｏ２又
は／及びＣｒ２Ｏ３よシなる組成物を溶融した後、急冷
して得た正方晶ジルコニアを含む凝固体を造り、正方晶
ジルコニアを含む凝固体を破砕および粉砕し、この操作
によって、マルテンサイト変態を起こさせて得た単斜晶
ジルコニアを含む粉体とし前記粉体を常法によシ成形、
焼結する間に前記単斜晶ジルコニアが再び正方晶に復元
せしめられた焼結体よりなるものである。Ｙ２Ｏ３を安
定化元素として用いた溶融ジルコニアは公知であシ、Ｙ
２Ｏ３１モル％（１，８重量％）で、単斜晶と正方晶の
二相組織、３モル％（５，４重量％）以上で正方晶と立
方晶が存在するとの報告もある。

本発明者等によるとＹ２０’３−　ＺｒＯ２組成溶融物
を徐冷した場合には単斜晶と等軸晶、急冷した場合には
単斜晶と正方晶よシなる凝固体を得た。

したがって、前記の公知事実は試料中に徐冷部分と急冷
部分が共に存在するものであったと推定することができ
る。

本発明者等はＹ２Ｏ３３，２重量チ以下では急冷体中に
十分な量のマルテンサイト変態に関与する正方晶が生成
せず、機械的強度も十分でなく、また、粉砕粉の焼結性
は不良であった。

Ｙ２Ｏ３３，２〜７重量％の範囲においては、急冷体は
十分な量の正方晶を含有し、厚さ１酵の薄板急冷体は指
で折るのは困難な程度の強度を有した。

急冷体を破砕粉砕した場合、正方晶はマルテンサイト変
態によシ単斜晶に変シ、比較的粒度のそろった易焼結性
の粉体となる。粉体の粒度は３μｍ以下であることが望
ましい。

Ｙ２Ｏ３が７重量％以上では潜冷体は略１００％正方晶
よシなし、粉砕に伴う機械的応力によっても単斜晶が殆
んど生威しなく、結局急冷体中の大部分の正方晶はマル
テンサイト変態に寄与し得ないものであったことになる
。

マルテンサイト変態に寄与する正方晶と寄与しない正方
晶の区別およびその生成機構は明らかではない。現象的
には徐冷すれば等軸晶として存在すべき部分が急冷によ
シ正方晶となった場合、機械的応力を受けても、この正
方晶はマルテンサイト変態して単斜晶に変ることはない
。逆にマルテンサイト変態に寄与できる正方晶は徐冷体
では、単斜晶として存在すべきものであると言うことが
できる。

本発明において、徐冷とは略１８ｋＩＩの溶融体を黒鉛
製の型に鋳造後、直ちに型から除法し、アルミナ微粉中
に埋没して徐冷する如き操作を言い、急冷とは溶融体を
黒鉛板上に約１．５　ｔｍの厚さに流し出した後、別の
冷却した黒鉛板上に移し換えて急冷する如き操作を言う
。前記徐冷操作では常温までの冷却時間は一昼夜を要し
、急冷操作は数時間以内で終了する。

本発明は残部にアルミナ又は／及びクロミア（Ａｔ２０
Ｂ又は／及びＣｒ２Ｏ３）を含んだものである。

このアルξす又は／及びクロミアは前記ジルコニア・セ
ラミックスの耐食性（溶融スラブや、ガラスに対する）
を改善せしめる為に添加されたものであり前記Ｙ２Ｏ３
−ＺｒＯ２セラばツクス粉体に、ｋｔ　２０３又ｉｄ／
及びＣｒ　２０３粉を添加、混合して、成形焼結して得
ることも或いは、予めＹ２Ｏ３及びＺｒＯ２原料と共に
溶融し急冷して、正方晶Ｚ　ｒｏ２を含有したＡｔ２０
３−　ＺｒＯ２急冷体を粉砕することにより、単斜晶Ｚ
ｒＯ２を含むＡｔ２０３−　ＺｒＯ２粉を得る。また、
Ａｔ２０Ｂ−の代シに又は１２０３と共にＣｒ２Ｏ３を
含有することもできる。これ等のものは易焼結性であっ
て、粒度分布も均一である。

さらに、上記粉体を常法にょル成型・焼結して正方晶Ｚ
ｒＯ２を含むＡｔ２０Ｂ　−ＺｒＯ２またはＣｒ２Ｏ３
−Ｚｒ０２セラミツクスを得ることができる。このもの
は耐食性が改善されると共に強度が大で耐スポール性も
良好である。

本発明に係るＹ２Ｏ３３，２〜７重量％残部は実質的に
ＺｒＯ２であるジルコニア晶を少なくとも３０％、残部
ａＡｔｚＯａ又は／及びＣｒ２Ｏ３である。成形焼結せ
しめた焼結体は改善された耐食性例れた曲げ強度と耐ス
ポール性を有する。

また、溶融径急冷により正方晶を保ち、粉砕に伴う機械
的応力を受けて単斜晶へ変態し、さらに焼結に際して、
正方晶へ復元したジルコニアの割合は、本発明のセラミ
ックスについては３０チ以上必要で、それ以下では十分
な強度をもたらさない。

〔実施例〕

実施例本発明に使用されるジルコニア原料は南アフリカ産のバ
デライト鉱を塩化精製処理したものを用い（Ｚｒ０２９
９％以上）　ＹｚＯａは工業用試薬を用いた。

また溶融は３００　ＫＶＡ単相アーク炉を用いた。

Ａｔ２ｏ３またはＣｒ　２０３は工業用試薬を用いた。

また、徐冷体、急冷体のＸ線回折は粉砕試料に依らず、
研磨面を用いた。研磨は１２００メツシユのダイヤモン
ドゲラインダによった。Ｘ線回折では各相とそのピーク
の務分強度を測定してその割合を求めた。

これ等の結果を表に表わす。

表−１は実施例と実験例を併記したもので、化学組成に
よる急冷・徐冷したときの単斜・正方・等軸のｌｌｌｌ
ｌｌ合を示す。なお、試料１〜４は実施例でＡ、Ｂ　、
Ｄは実験例である。

表−２は急冷体の破砕をショークラッシャ・スタンプミ
ル・ゼールミルを用いて３μｍ以下まで粉砕したときの
ジルコニアの各相の割合と粉砕した粉体を焼結したとき
の各相の割合を示す。

−Ｐ−３はＡｔ　２０３とＣｒ　２０３を含有した他の
実施例を示すもので試料５は実施例、試料Ｅ、Ｆは実験
例を示す。

なお、化学組成、魚、冷体中のＺ　ｒ０２の相の割合、
粉体中のＺ　ｒｏ　２の相の割合、焼結体中のＺｒＯ２
の相の割合、焼結体の密度、焼結体の曲げ強度を示す。

〔効果〕

上記の表−１〜３によシ、本発明のものは、焼結体中の
ＺｒＯ２は正方晶か単斜晶でありかつ曲げ強度が大であ
る。例えば試料りの焼結体中のＺｒＯ２は正方晶が１０
０チであスが曲げ強度は３６で小さいものである。

手続補正書昭和５９年１２月１４日特願昭５９−１４５６１０号２、発明の名称ジルコニア質セラミックス３、補正をする者事件との関係　　特許出願人４代理人　〒１６０電話０３−３５４−４０８４６、補
正の対象（１）明細書の発明の詳細な説明（１）明細書第５頁第１６〜２８行にわたる「比較的粒
度／Ｖ望ましい。」とあるのを［この時体積膨張を伴な
うので、内部に歪が蓄積された高活性状態となり、得ら
れる粉体は易焼結性のもので、かつ湿式洗粉体のような
一次粒子の固く凝集した二次粒子を形成しない。

粉体の粒度は３μｍ以下であることが望ましい。

このマルテンサイト変態により生成した単斜晶を含む粉
体を原料に作製された焼結体はこの単斜晶が逆転移して
生成した準安定正方晶を含む高エネルギー状態であり、
従ってその破壊強度は十分に大きい。」に補正する。

（２）同第６頁第１２行「できる。」の次に［以上述べ
たように本願発明者は単に正方晶を多（含め汀良いとは
考えておらず、（１）凝固体においては正方晶が多いものが望ましいが
、その正方晶はマルテンサイト変態して単斜晶に変わり
得るものである必要がある。（１００％正方晶でもこの
変態が少なければ駄目である。）（２）粉体においては凝固体中の正方晶がマルテンサイ
ト変態して生成した単斜晶をより多く含むものが望まし
い。

（３）焼結体においては粉体中の単斜晶が逆転移して生
成した準安定正方晶を多く含むものが望ましい。

この三点の条件を満たすことが本発明にとって必須条件
であり、本発明のＹ２Ｏ３含有量が３．２〜７重量％と
したのはこのような理由による。」の文を補正する。

（３）同第６頁第１８〜２０行の「前記徐冷〜終了する
。」とあるを［前記徐冷操作では溶融体の凝固開始から
常温までの冷却時間は２４時間以上要し、急冷操作では
２４時間より少ない時間で終了するが、１０時間以下が
より好ましい。また急冷操作は上記のような方法の他に
溶融体の細流を高速回転している回転物に当てる、ある
いはエアのジェット流を吹き当てるという数秒（又はそ
れ以下）で常温まで冷却するような方法でも行うことが
できる。

（４）同第８頁第１５行「用いた。」の次に［徐冷体は
前記方法を用い、鋳造後手で触わることのできる温度に
なるまで３０時間を要して作製され、急冷体は黒鉛板上
に溶融体を２〜３ｃｒｎの厚さに流し出す方法で凝固開
始から５時間で手で触われる温度まで冷却して作製した
。」の文を補正する。

（５）同第９頁第１行の「とそのピーク」とあるのを［
の同定と、単斜晶（１１１）　、　（’１１丁）、正方
晶（１１１）、等軸晶（１１１）回折線］に補正する。

（６）　　同第９頁第１行の「測定して」の次に、「Ｇ
ａｒｖｉｅ−Ｎｉｃｈ　ｌ５ｏｎの式により」を補正す
る。

（７）第１０頁の表−１中［急冷体のＺｒ０２Ｊを「急
冷体ＺｒＯ２（体積％）Ｊに補正する。

（８）第１０頁の表−１中「徐冷体のＺｒＯ２，Ｊを［
徐冷体のＺｒＯ２（体積％）ＪＫ補正する。

（９）第１２頁の表−２中「粉体中のＺｒ０２Ｊを「粉
１本中のＺｒＯ２（体積チ）」に補正する。

（ＩＱ　　第１２頁（’）表−２中「焼結体中ｔｙ）　
ＺｒＯ２Ｊを［焼結体中のＺｒＯ２（体積１）Ｊ　Ｋ補
正する。

（１１１第１２頁の表−２中「焼結体の密度」を［焼結
体の密度（Ｗ−／ｅｒａ）Ｊに補正する。

ａｚ　　第１２頁の表−２中「焼結体の曲げ強度」を１
焼結体の曲げ強度（ｋｙ／−）Ｊに補正する。

０３１　　第１３頁第２行の「示すもので」の次に「本
発明テ示すした’１ｒ０２−Ｙ２０３粉体にＡＪ！２０
３およびＣｒ２Ｏ３サブミクロン微粉体を加え混合書成
形後焼結して作製されたもので、」を補正する。

■　第１４頁の表−３中１急冷体中のＺｒ０２Ｊを［急
冷体中のＺｒＯ２（体積％）」に補正する。

α５　第１４頁の表−３中１粉体中のＺｒ０２Ｊを１粉
体中のＺｒ０２（体積％）ＪＫ補正する。

（１６）　　第１４頁の表−３中「焼結体中ノＺｒＯ２
」ヲ［焼結体中のＺｒＯ２（体積チ）」に補正する。

ａη　第１４頁の表−３中「密度」を［密度（Ｖｃｌｉ
）ＪＫ補正する。

Ｑ８１　　第１４頁の表−３中１曲げ強度」を１曲げ強
度（ｋｙ／−）Ｊに補正する。

以上

Claims

【特許請求の範囲】

Ｙ＿２Ｏ＿３が３．２〜７重量％で残部が実質的にＺｒ
Ｏ＿２であるジルコニア晶が全体の３０％以上で、残部
がＡｌ＿２Ｏ＿３又は／及びＣｒ＿２Ｏ＿３であり、少
くとも上記ジルコニア晶が、溶融急冷されて、正方晶を
含み、凝固体を破砕、粉砕して前記正方晶を単斜晶変態
させ、更に成形、焼結した場合に、前記単斜晶が再び正
方晶に焼戻しされることを特徴とするジルコニア質セラ
ミックス。