CN108137412A - 氧化锆-尖晶石熔融颗粒和由所述颗粒获得的耐火产品 - Google Patents

氧化锆-尖晶石熔融颗粒和由所述颗粒获得的耐火产品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及熔融颗粒，所述颗粒包含氧化锆‑尖晶石共晶的基质，该基质包裹基本上由氧化锆相或尖晶石相组成的内含体。所述颗粒具有以下总体化学组成，以由氧化物形式的重量百分比表示：•大于45.0％且小于95.0％的ZrO2，•大于3.0％且小于40.0％的Al2O3，•大于1.0％且小于20.0％的MgO，ZrO2，Al2O3和MgO一起占所述颗粒重量的至少95.0％。

Description

氧化锆-尖晶石熔融颗粒和由所述颗粒获得的耐火产品
本发明涉及主要由氧化锆和尖晶石组成的用于陶瓷应用的熔融颗粒。本发明还涉及制备这种颗粒的方法，以及涉及由所述颗粒形成或包含它们的陶瓷材料和/或产品。
本发明还涉及熔融颗粒用于制备特别用于但不仅仅用于冶金领域中的耐火产品，特别是用于制备耐火部件(其用于制备或转化金属或金属合金)的用途。它们也可以用作为用于金属部件的涂层，也可以用于在陶瓷部件和金属之间的接触的情况中。
因此，根据本发明的熔融颗粒用于制备耐火产品和材料，特别是用于冶金中的那些类型的耐火产品和材料。
在说明书的后续部分中，为了方便并根据在陶瓷领域中的习惯，将参考相应的简单氧化物来描述包含元素Al，Mg和Zr(或其它)的所述氧化物，即Al2O3，MgO和ZrO2。因此，在下面的描述中，除非另外提及，否则在根据本发明的颗粒的总化学组成中不同元素的比例参照相应简单氧化物的重量给出，以相对于存在于所述颗粒中的全部氧化物的重量百分比进行表示，即使它们不必然地以这种简单形式存在于所述颗粒中。相反，在本说明书中，在所述颗粒中氧化物的真实存在的组成用“相”或“氧化物相”表示。
然而，在本说明书的后面部分中，绝不限于此，更详细地描述了根据本发明的颗粒的用途及其在用于冶金(即用于金属或金属合金的制备，特别地用于制备浇注喷嘴的套环或作为滑动门板中的嵌入物)的耐火产品的特定领域中的优势。然而，很清楚的是，这些颗粒，由于它们提供的优点，能够有利地用于陶瓷领域的许多其他应用中，特别是在其中任何需要高热稳定性和耐腐蚀性(特别是在大于1000℃的温度下)的领域中。
特别地，用于制备或处理金属或其合金的许多炉区域需要使用耐高温的耐火产品。
例如，滑动门板(或英文术语为“slide gate”)是在钢的连续浇注期间使用的部件，以打开或关闭分配器或通过滑动喷嘴(英文术语为"sliding nozzle")与铸模流体连通的铸桶的排出口。
浇注喷嘴和滑动门板目前包括由氧化锆组成的部分，其最通常是部分稳定化的氧化锆。
专利申请CN101786889描述了例如由包含12至87％的氧化锆，10至85％的镁铝尖晶石和3至15％的选自刚玉，锆石，莫来石或它们的混合物的附加材料的砖(与有机粘合剂结合)形成的喷嘴。
所述基础砖块通过在大于1400℃的温度下烧结尖晶石、纯度大于94％的氧化锆和上述附加材料的初始混合物来获得。
然而，申请人公司进行的研究表明，这些产品在使用过程中可能失去其初始耐温度性能，特别是具有需要更换它们的裂缝。
非常特别的是，根据申请人公司评估的研究结果，这种耐久性的降低看起来与构成耐火材料的材料的结构改变直接相关，更特别地与氧化锆，甚至部分稳定化的氧化锆的晶体学转变直接相关(在它所经受的连续温度周期期间)。特别地，申请人公司已发现氧化锆的立方晶或四方晶形式(甚至当氧化锆进行部分稳定化时)逐渐转变为单斜晶形。
已知地，马氏体类型的这种转变导致组成颗粒的微裂纹化，并因此导致材料在返回到较低温度时的退化。
因此，目前仍然需要用于制备这种耐火材料(特别是在冶金领域中)的原材料(特别地呈颗粒形式)，其允许在成形之后改善所述耐火材料的热稳定性。
本发明的目的是响应这种需要，即提供呈颗粒形式的原材料，该原材料允许在它们成形之后获得对由于它们的使用(特别地用于浇注金属)所强加的温度变化具有改善的耐受性以及具有更长的使用寿命的材料。
本发明涉及熔融颗粒，特别是个体形式或粉末形式的熔融颗粒，其中：
-所述颗粒包含氧化锆-尖晶石共晶的基质，该基质包裹基本上由氧化锆相或尖晶石相组成的内含体，
-所述颗粒具有以下总体化学组成，以由氧化物形式表示的重量百分比计：
○大于45.0％且小于95.0％的ZrO2，
○大于3.0％且小于40.0％的Al2O3，
○大于1.0％且小于20.0％的MgO，
ZrO2，Al2O3和MgO一起占所述颗粒重量的至少95.0％。
在本说明书中，除非另有明确说明，否则所有百分比均以重量计给出。
根据本发明的熔融颗粒的一些优选实施方案，它们当然必要时可以彼此组合：
-所述颗粒基本上由氧化锆相和具有尖晶石结构的镁铝氧化物组成。
-化学组成包含超过68重量％的ZrO2。
-所述化学组合物包含小于25重量％的Al2O3。
-Al2O3/MgO重量比在1.0和5.0之间，优选在1.5和3之间。
-ZrO2，Al2O3和MgO一起占所述颗粒重量的98.0％以上。
-根据本发明的熔融颗粒另外包含，基于氧化物，大于0.2重量％的Y2O3。
-根据本发明的熔融颗粒另外包含，基于氧化物，小于4重量％的Y2O3。
-根据本发明的熔融颗粒另外包含，基于氧化物，大于0.2重量％的CaO。
-根据本发明的熔融颗粒另外包含，基于氧化物，小于4重量％的CaO。
-超过50％的基本上由氧化锆组成的内含体具有小于500微米的较大尺寸。
-根据本发明的熔融颗粒包含小于5重量％，优选小于3重量％的另外的氧化铝相。
-根据本发明的熔融颗粒包含小于5重量％，优选小于3重量％的另外的氧化镁相。
-尖晶石相占所述颗粒重量的5％至50％。
-共晶ZrO2-尖晶石占所述颗粒的10体积％至80体积％，例如所述颗粒的20体积％至70体积％。
-所述熔融颗粒包含氧化锆-尖晶石共晶的基质，该基质包裹基本上由氧化锆相组成的内含体。
-颗粒的化学组成包含小于92％的ZrO2，更优选小于90％的ZrO2。
-颗粒的化学组成包含超过70％的ZrO2，更优选超过72％的ZrO2，甚至超过75％，甚至超过80％的ZrO2，甚至超过85％的ZrO2。
-颗粒的化学组成包含小于20％的Al2O3，甚至小于18％，甚至小于15％或甚至小于12％的Al2O3。
-颗粒的化学成分包含超过7％的Al2O3，甚至超过10％的Al2O3。
-颗粒的化学成分包含少于13％的MgO，甚至少于12％的MgO，甚至少于10％的MgO。
-颗粒的化学组成包含超过2％，甚至超过4％，甚至超过5％，甚至超过7％的MgO。
-根据本发明的熔融颗粒的化学组成另外包含大于0.2％，甚至大于0.5％，甚至大于1.0％的Y2O3。
-根据本发明的熔融颗粒的化学组成另外包含小于4.0％，甚至小于3.0％，甚至小于2.0％的Y2O3。
-根据本发明的熔融颗粒的化学组成另外包含大于0.2％，甚至大于0.5％，甚至大于1.0％的CaO。
-根据本发明的熔融颗粒的化学组成另外包含小于4.0％，甚至小于3.0％，甚至小于2.0％的CaO。
-根据本发明的熔融颗粒的化学组成另外包含小于2.0％，甚至小于1.5％，甚至小于1.0％，甚至小于0.5％，甚至小于0.4％的二氧化硅SiO2。
-熔融颗粒包含氧化锆相和尖晶石相，这两个相一起占本发明颗粒的重量的超过80％，优选超过90％，甚至超过95％。
-氧化锆相包含大于90重量％的ZrO2当量，甚至大于95％的ZrO2，或大于98％的ZrO2。“氧化锆相”应理解为至少存在于内含体中的氧化锆和存在于共晶中的氧化锆的总和。
-内含体的氧化锆相另外包含按重量计大于1％，甚至大于2％，甚至大于3％的MgO。
-内含体的氧化锆相大部分，甚至主要是立方晶形式。“大部分”理解为意指超过50重量％，甚至超过60重量％。“主要”理解为意指超过80重量％，甚至超过90重量％。
-所述一个或多个氧化锆相占本发明颗粒的重量的超过68％，甚至超过70％，甚至超过80％，甚至超过85％，甚至超过90％。如上所述，“氧化锆相”应理解为至少存在于内含体中的氧化锆和存在于共晶中的氧化锆的总和。
-所述一个或多个氧化锆相占本发明颗粒的重量的少于95％，甚至少于92％，甚至少于90％，甚至根据本发明的颗粒的重量的少于85％或少于80％。
-所述一个或多个尖晶石相占本发明颗粒的重量的超过5％，甚至超过7％，甚至超过10％，甚至超过15％，甚至超过20％。“尖晶石相”理解为至少存在于共晶中的尖晶石和必要时存在于内含体中的尖晶石的总和。
-所述一个或多个尖晶石相占本发明颗粒的重量的小于50％，甚至小于45％，甚至小于40％。
-存在另外的氧化铝相并且其占本发明颗粒的重量的小于5％，甚至小于3％，甚至小于1％。
-存在另外的氧化镁相并且其占根据本发明的颗粒的小于10％，甚至小于5％，甚至小于3％。
在根据本发明的熔融颗粒中的不同结晶相，特别是氧化锆(呈其不同形式)和尖晶石相的如上所述的重量百分比传统地可以通过X射线衍射和Rietveld分析进行测量。
本发明还涉及用于制备如上所述的熔融颗粒的方法，其包括以下步骤：
a)混合原材料以形成起始进料，
b)将起始进料熔融直至获得熔融液体，
c)冷却所述熔融液体，使得熔融液体完全固化直至获得固体物质，
d)分切特别通过研磨所述物质以获得颗粒的混合物。
根据本发明，上述步骤c)和d)非强制地按照这种顺序进行。步骤c)和d)的顺序特别取决于用于获得颗粒的技术。例如，在其中熔融物质的分切由研磨组成的情况下，将首先进行步骤c)，例如通过使用如专利US3993119中所述的CS模具，然后进行步骤d)。或者，在如在例如申请WO2012/045302中所述的其中熔融物质的分切由模制组成的情况下，将首先进行步骤d)，然后步骤c)。
根据本发明，在步骤a)中选择原材料，使得最终获得的颗粒符合本发明。
可以使用任何用于制备熔融颗粒的传统方法，前提条件是起始进料的组成允许获得具有与根据本发明的颗粒的组成相符合的组成的颗粒。
在步骤b)中，优选使用电弧炉，但是可以设想所有已知的炉，例如感应炉或等离子炉，只要它们允许完全熔融起始进料。烧制优选在中性条件下，例如在氩气下或氧化条件下，优选在大气压下进行。
在步骤c)中，使熔融液体优选地缓慢冷却，例如在一到几个小时内，直到获得该固体物质的固体。
在步骤d)中，根据常规技术研磨固体物质，直到获得适合其后续使用的粒度。
所述起始进料还可以包含不可避免的杂质。
“杂质”被理解为意指必须与原材料一起引入的或由与这些组分反应而产生的不可避免的成分。杂质特别地可以在制备熔融颗粒的预备步骤被引入。杂质不是必需的成分，而只是可容忍的成分。据认为，小于2％，优选小于1％的杂质总含量不会显著改变所得结果。
本发明还涉及能够通过使包含根据本发明的熔融颗粒或由其组成的原材料烧结或固结而获得的耐火产品，特别地用于在冶金领域中的耐火产品。
本发明特别地涉及通过使包含本发明的熔融颗粒或由本发明的熔融颗粒组成的原材料烧结或固结而获得的耐火产品，所述颗粒被烧结或固结在一起，特别地呈砖的形式，以构成所述耐火材料。
特别地，根据本发明的耐火材料或产品的使用因此更特别地使其应用在冶金领域中，其中所述产品或材料可以有利地通过使包含上面描述的熔融颗粒或由其组成的原材料烧结或固结而获得。
本发明还涉及耐火产品及其在冶金领域的用途，该产品能够通过烧结由所述使用熔融颗粒得到的原材料而获得。
在本发明的一个替代实施方案中，本发明涉及耐火产品，特别地它们在冶金领域的用途，所述产品通过使包含氧化锆粉末和根据本发明的熔融颗粒粉末的原材料烧结或固结获得，其中所述氧化锆粉末和所述熔融颗粒粉末一起占所述原材料的超过90重量％，甚至超过所述原材料的95重量％。
给出了以下定义：
根据标准ISO836:2001(第107点)，"耐火材料"应理解为指非金属材料或产品(但不排除含有一定比例金属的材料或产品)，其化学和物理性质允许它被用在高温环境中。例如，这样的高温可以高于600℃，特别地高于800℃，甚至高于1000℃。
“氧化锆”通常指锆氧化物ZrO2；它通常包含少量的不可避免的杂质形式的氧化铪HfO2，其量可最高达氧化锆总量的2％。在根据本发明的颗粒的总化学组成中，特别地如上所述，“ZrO2”百分比特别对应于氧化锆和不可避免的杂质HfO2的总量。
相反，“氧化锆相”或“锆氧化物相”是指由氧化锆(包括不可避免的杂质，特别是HfO2)或部分或完全稳定化(特别地用镁或钇进行稳定化)的氧化锆组成的相。
“尖晶石”是指通过氧化镁和氧化铝之间的反应形成的化合物，通常以MgAl2O4形式表示，其晶体结构可以描述为立方晶类型的O2-离子的堆叠，其中一半的八面体位点是被Al阳离子占据，并且四分之一的四面体位点被Mg阳离子占据。这种晶体学结构也可以在固溶体中接受过量的Al或Mg阳离子，同时保存在本发明的含义内的“尖晶石”化合物。
换言之，在根据本发明的熔融颗粒中的尖晶石相可以显著偏离常规尖晶石配方MgAl2O4(即具有Al2O3与MgO的摩尔比1:1化学计量）。
“氧化锆-尖晶石共晶”是指由在ZrO2/MgAl2O4拟三元相图中对应在59mol％氧化锆和41mol％尖晶石MgAl2O4附近的组成点的共晶点获得的微结构，其熔点约1830℃(其中液相到固相反应完成的相图的不变点)。
在附图1和2中给出的两张电子显微镜照片中可以看到这种共晶的晶体结构。
图1是根据本发明的熔融颗粒的微观结构的第一电子显微镜照片。
图2是与图1中相同的熔融颗粒的微观结构的第一电子显微镜照片，但在更高的放大率下。
在非常高的放大率下(图2)，观察到基质由前述共晶组合物制成，并且具有其中氧化锆相非常精细地以短棒或纤维形式分散在尖晶石相中的晶体学结构。这种结构是由两种结晶类型获得的共晶相的特征。
“熔融颗粒”是指通过这样的制备方法获得的颗粒，所述制备方法包括至少一个熔融步骤，固化步骤和分切步骤，特别通过研磨，通过模制或任何其他已知的等同手段的分切步骤。
根据本发明的粉末是根据本发明的颗粒集合，其粒度适合于特定用途。
换句话说，根据本发明的用途通常从由如上所述的颗粒集合组成的粉末开始进行，其颗粒尺寸适合于制备所述耐火材料。
前体或氧化物的混合物的“熔融”是指在足够高的温度下的热处理使得混合物的所有成分处于熔融状态(液体)。
常规上，在陶瓷领域中，颗粒集合的“烧结”是指这样的热处理，其通过在颗粒内部和颗粒之间的原子的移动允许它们的接触界面的接合和生长(在标准ISO836：2001(第120点)中所指出的意义上)。
根据本发明，熔融颗粒的烧结温度通常在1100℃-1500℃之间，特别是在1300℃-1500℃之间。
或者，“固结”被理解为是指颗粒在适合于陶瓷物件的简单成形的更温和的温度下的热处理，然而在颗粒界面之间没有强粘结(与上述烧结方法相反)，该粘结可以由粘合剂例如酚醛树脂提供。
根据本发明，熔融颗粒的固结温度通常在500℃-1100℃之间，特别是在600℃-1000℃之间。
颗粒的尺寸根据熟知的激光粒度测量技术(最高至20微米)然后通过常规筛分技术(20微米以上)进行测量。
通过阅读下面的非限制性实施例将更好地理解本发明及其优点。在这些例子中，所有的百分比都是按重量给出的。
实施例：
比较例1是用氧化镁部分稳定化的氧化锆粉末。这个实施例特征为当今用于制备在冶金领域中，特别地用于浇注钢的耐火部件的原材料。
比较例2是在实施例1中使用的部分稳定化的氧化锆粉末与包含约72％的Al2O3和28％的MgO的尖晶石粉末的混合物，没有额外的热处理。
根据本发明的实施例3和4由所需要比例的以下原材料进行制备：
-由Alcan公司销售的包含超过98％的Al2O3的氧化铝AR75，
-由Altichem公司销售的MgO，其包含超过98％的MgO，
-纯度大于98％的氧化锆。
将由此根据实施例3和4获得的初始反应物的混合物在空气下用电弧炉进行电熔融。熔融混合物铸造为铸块。将获得的冷却铸块研磨并筛分，以获得熔融颗粒的粉末，其直径与在实施例1和2中所用粉末的直径相似。
随后分析根据实施例1至4的样品。通过X射线荧光测定了颗粒的总化学组成，以氧化物为基准的重量百分数表示。结果汇总在下表1中：
。
随后通过X射线衍射确定根据在根据实施例1至4的颗粒中存在的相的定性分析。结果汇总在下表2中：
检测到相
实施例1(对比) 四方晶或立方晶氧化锆/单斜氧化锆
实施例2(对比) 四方晶或立方晶氧化锆/尖晶石/单斜氧化锆
实施例3(发明) 立方晶氧化锆/尖晶石/单斜氧化锆
实施例4(发明) 立方晶氧化锆/尖晶石
表2。
温度稳定性通过比较在将实施例1至4的样品在1400℃(即在低于在专利CN101786889，第[0012]段中描述的最低烧结温度的温度下)放置1小时之前和之后检测到的相进行评价。
这些条件也显示代表了由不同颗粒形成的材料在它用作冶金耐火部件时所经受的条件。
如上所述，对于所述材料的温度稳定性与在包含温度上升和下降的周期期间氧化锆相从立方晶或四方晶形式向单斜晶体形式的转变程度有关，其中这种转变已知地引起正如上面所解释的那样，材料的组成颗粒的微裂纹，并因此引起颗粒的宏观性能的劣化。
更确切地说，对于每个实施例，在测试之前和之后通过X射线衍射测定单斜氧化锆的含量。结果汇总在下表3中：
表3。
表3中给出的结果表明，根据本发明的熔融颗粒相对于对比实施例具有大大改善的稳定性。通过减少相的变化，特别地从立方晶或四方晶氧化锆到单斜氧化锆的变化，避免了相关的尺寸变化，并因此避免了包含这些颗粒或由这些颗粒组成的耐火产品的破裂风险。
通过电子显微镜观察了根据实施例4获得的颗粒的显微结构。
构成颗粒的不同相的组成可以通过波长光谱法(Castaing EPMA微探针)获得。该测量允许确认视觉观察结果并且明确指出在图1和2的电子显微镜照片中观察到的不同相和内含体的组成。
照片如图1和图2所示。微观结构，其与迄今对于通过固态烧结获得的颗粒所观察到的微观结构截然不同，显示出两个完全可以在显微镜下完美观察到的非常不同的区域：
-基质(1)，具有氧化锆相和尖晶石相的交替排列，呈纤维形式或厚度非常低的短棒形式。这种非常精细的微观结构是从两种结晶类型获得的共晶相的特征。
-氧化锆相的内含物(2)，其被包含在所述共晶基质中。
这种解释不能被视为决定性的，则所观察到的氧化锆的稳定化因此可以与凭借由如上所述的不同氧化物制成的总化学组成而获得的这种特定微结构相关，并且特别地，与包围氧化锆或尖晶石(优选氧化锆)的ZrO2-尖晶石共晶相的存在相关。凭借这样的显微结构，使得使用包含非常高含量的氧化锆的材料，特别地用于制备耐火材料称为可行。

Claims (16)

1.熔融颗粒，其中：
-所述颗粒包含氧化锆-尖晶石共晶的基质，该基质包裹基本上由氧化锆相或尖晶石相组成的内含体，
-所述颗粒具有以下总体化学组成，以由氧化物形式的重量百分比表示：
•大于45.0％且小于95.0％的ZrO2，
•大于3.0％且小于40.0％的Al2O3，
•大于1.0％且小于20.0％的MgO，
ZrO2，Al2O3和MgO一起占所述颗粒重量的至少95.0％。
2.根据权利要求1所述的熔融颗粒，其化学组成包含超过68重量％的ZrO2。
3.根据前述权利要求中任一项所述的熔融颗粒，其化学组成包含小于25重量％的Al2O3。
4.根据前述权利要求中任一项所述的熔融颗粒，其中Al2O3/MgO重量比在1.0-5.0之间，优选在1.5-3之间。
5.根据前述权利要求中任一项所述的熔融颗粒，其中ZrO2，Al2O3和MgO一起占所述颗粒重量的98.0％以上。
6.根据前述权利要求中任一项所述的熔融颗粒，其另外包含，基于所述氧化物，大于0.2重量％且小于4重量％的Y2O3。
7.根据前述权利要求中任一项所述的熔融颗粒，其另外包含，基于所述氧化物，大于0.2重量％且小于4重量％的CaO。
8.根据前述权利要求中任一项所述的熔融颗粒，其中超过50％的基本上由氧化锆组成的内含体具有小于500微米的较大尺寸。
9.根据前述权利要求中任一项所述的熔融颗粒，其中所述尖晶石相占所述颗粒的5重量％至50重量％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的熔融颗粒，其中ZrO2-尖晶石共晶占所述颗粒的10体积％至80体积％。
11.耐火陶瓷材料或产品，其通过根据前述权利要求中任一项所述的熔融颗粒或包含根据前述权利要求中任一项所述的熔融颗粒的原材料混合物的烧结或固结来获得。
12.根据权利要求1至10之一所述的熔融颗粒用于制备耐火材料的用途，其中：
-所述颗粒包含氧化锆-尖晶石共晶的基质，该基质包裹基本上由氧化锆相或尖晶石相组成的内含体，
-所述颗粒具有以下总体化学组成，以由氧化物形式表示的重量百分比计：
•大于45.0％且小于95.0％的ZrO2，
•大于3.0％且小于40.0％的Al2O3，
•大于1.0％且小于20.0％的MgO，
ZrO2，Al2O3和MgO一起占所述颗粒重量的至少95.0％。
13.根据权利要求12所述的熔融颗粒的用途，其用于制备冶金用耐火材料。
14.根据权利要求12或13中任一项所述的熔融颗粒的用途，其用于制备耐火材料，特别地冶金用耐火材料，所述材料通过使包含所述熔融颗粒或由所述熔融颗粒组成的原材料烧结而获得。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的熔融颗粒的用途，其用于制备耐火材料，特别地冶金用耐火材料，所述材料通过使包含所述熔融颗粒或由所述熔融颗粒组成的原材料固结而获得。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的熔融颗粒的用途，其用于制备在冶金领域中的耐火材料或产品，所述耐火材料或产品通过使包含氧化锆粉末和所述熔融颗粒粉末的原材料烧结或固结而获得，所述氧化锆粉末和所述熔融颗粒粉末一起占所述原材料重量的90％以上。
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