BR112017000254B1 - catalisador de isomerização de parafina, e, processo para preparar um catalisador de isomerização e para isomerizar uma alimentação de hidrocarboneto - Google Patents

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Abstract

Catalisador de isomerização de parafina compreendendo de 0,01 a 5% em peso de um metal nobre do Grupo VIII em um carreador contendo alumina e zeólito beta tendo uma razão molar de sílica para alumina (SAR) de 5 a 15 e processo que emprega tal catalisador para isomerização de uma alimentação de hidrocarboneto contendo parafinas tendo de 4 a 8 átomos de carbono.

Description

Campo da Invenção
[001] A presente invenção se refere a um catalisador de isomerização de parafina e a um processo para isomerizar uma alimentação de hidrocarboneto.
Fundamentos da Invenção
[002] O número de octano é uma indicação para a qualidade de ignição de gasolina ou petrol. Parafinas ramificadas tendem a ter um maior número de octano do que compostos lineares e desta forma aumentam a qualidade de uma carga de alimentação da mesma faixa de ebulição. A ramificação pode ser alcançada de vários modos tais como reforma catalítica, isomerização e alquilação. Isomerização envolve rearranjar cadeia lineares para os seus isômeros ramificados com muito pouca mudança nos pontos de ebulição. A isomerização produz um produto em que pelo menos 90% em peso ferve na faixa de ponto de ebulição da alimentação, mais especificamente pelo menos 95% em peso, ainda mais especificamente pelo menos 98% em peso.
[003] O artigo “Liquid phase hidroisomerization of n-octane over platinum-containing zeolite-based catalysts with and without binder” de Antonio de Lucas e.a. em Ind. Eng. Chem. Res., 2006, 45, 8852-8859, descreve o uso de catalisador que contém zeólito beta para hidroisomerização em fase líquida de n-octano que o zeólito beta possui uma razão de silício para alumínio de 13,0 que é equivalente com uma razão molar de sílica para alumina (SAR) de 26,0.
[004] O artigo “Catalytic applications of OSDA-free Beta zeolite” de Trees de Baerdemaeker e.a. in Journal of Catalysis, 308(2013), 73-81, descreve a isomerização na presença de amostras de catalisador que consistem de zeólito beta livre de modelo que foram trazidas na forma de NH4+ por troca iônica seguida pelo tratamento com uma solução aquosa de Pt(NH3)4Cl2. As amostras de zeólito beta que contêm platina foram comprimidas, quebradas e peneiradas para obter os grânulos de catalisador que foram testados. Devido à alta conversão de n-decano na janela de temperatura investigada, altos rendimentos de craqueamento são esperados para os grânulos de catalisador contendo zeólito beta tendo uma razão de Si/Al de 4,5 e 12,4 (SAR de 9 e 24,8, respectivamente) em condições de isomerização convencionais. O tratamento ácido após a desaluminação de vapor como aplicado nas amostras de catalisador tendo uma razão de Si/Al de 25,2, 36 e 55 (SAR de 50,4, 72 e 110, respectivamente) leva a uma diminuição no número de sítios ácidos e maiores rendimentos de isomerização.
[005] Agora foi surpreendentemente descoberto que o desempenho de catalisador com base em zeólito beta na isomerização pode ser aprimorado usando um tipo específico de carreador designadamente carreador contendo alumina e zeólito beta que possui uma SAR de 5 a 15 zeólito beta que preferivelmente foi preparada por um método específico que não usa agente de direcionamento de estrutura orgânica. Surpreendentemente foi descoberto que o uso de tal carreador de catalisador aumenta o rendimento de compostos contendo pelo menos 5 átomos de carbono e/ou o número de octano de pesquisa do produto obtido. Sem desejar estar ligado por qualquer teoria, é pensado que a presença de aglutinante de alumina permite que uma quantidade relativamente alta de platina seja depositada na alumina em vez de no zeólito o que aprimora a distância entre sítios ácidos e sítios de metal. O catalisador da presente invenção pode usar zeólito beta que não foi desaluminado.
[006] Portanto, a presente invenção se refere agora a um catalisador de isomerização de parafina compreendendo de 0,01 a 5% em peso de um metal nobre do Grupo VIII em um carreador contendo alumina e zeólito beta tendo uma razão molar de sílica para alumina (SAR) de 5 a 15.
[007] Adicionalmente, a presente invenção se refere a um processo para isomerizar uma alimentação de hidrocarboneto contendo parafinas tendo de 4 a 8 átomos de carbono ao colocar em contato a alimentação com um catalisador de acordo com a invenção em uma temperatura de 150 a 300°C e uma pressão de 0,01 a 3 MPa abs. (0,1 a 30 bar).
[008] O catalisador de isomerização em geral é empregado com hidrocarbonetos saturados contendo de 4 a 8 átomos de carbono, incluindo os valores 4 e 8, mais especificamente hidrocarbonetos saturados contendo 5 ou 6 átomos de carbono. Os hidrocarbonetos preferivelmente são alcanos normais. Exemplos de hidrocarbonetos de alimentação adequados incluem (mas não estão limitados a) butano normal, pentano normal, hexano normal, heptano normal, octano normal, ciclo-hexano, metil-ciclopentano, ciclo- heptano e metilciclo-heptano, em geral na presença de hidrogênio.
[009] Em geral, a alimentação de hidrocarboneto consiste em 40 a 100% em peso de parafinas tendo de 4 a 8 átomos de carbono, mais preferivelmente parafinas contendo 5 ou 6 átomos de carbono. Preferivelmente, a alimentação contém pelo menos 50% em peso de tais parafinas, mais especificamente pelo menos 60% em peso, mais especificamente pelo menos 70% em peso e ainda mais especificamente pelo menos 80% em peso.
[0010] Em geral, hidrogênio é misturado com a alimentação de hidrocarboneto para formar uma mistura de alimentação que é colocada em contato com o catalisador de isomerização desta invenção contido em uma zona de isomerização. A concentração de hidrogênio em uma mistura de alimentação durante esta etapa de contato pode variar bastante. Preferivelmente, a razão molar de hidrogênio para hidrocarboneto é de pelo menos 0,01 a 1, em geral entre 0,01 a 1 e 5 a 1, mais preferivelmente entre 0,5 a 1 e 5 a 1 e ainda mais preferivelmente entre 0,02 a 1 e 2 a 1 (mol/mol).
[0011] Em geral, a alimentação saturada de hidrocarboneto e hidrogênio são colocados em contato com o catalisador, em geral presente em um leito fixo, em uma temperatura de reação de pelo menos 150°C, em geral pelo menos 200°C, mais especificamente pelo menos 220°C. Foi descoberto que o catalisador da presente invenção é especialmente adequado para o uso em uma temperatura de no máximo 300°C, mais especificamente no máximo 290°C, mais especificamente no máximo 280°C, mais especificamente no máximo 270°C, ainda mais especificamente no máximo 260°C. Em geral, a velocidade espacial horário mássica da corrente de alimentação de hidrocarboneto saturada, isto é, gramas de hidrocarboneto de alimentação líquida por grama de catalisador por hora é de 0,1 a 15. A pressão de reação em geral está dentro da faixa de 0,1 MPa abs. (1 bars) até 2,5 MPa abs. (25 bars) na zona de isomerização, mais especificamente de 0,5 a 2 MPa abs. (5 a 20 bars). A velocidade espacial horária de gás da corrente de alimentação de hidrogênio em geral é de 10 a 2.000 l de hidrogênio por l de catalisador por hora de forma a originar para originar a razão de hidrogênio:hidrocarboneto citada acima.
[0012] O catalisador de isomerização da presente invenção compreende um zeólito beta específico tendo uma razão molar de sílica para alumina (SAR) que varia de 5 e 15, preferivelmente de 5 a 12, mais especificamente de 5 a 11.
[0013] O catalisador da presente invenção não precisa conter cloreto mais especialmente não precisa conter qualquer halogênio. Portanto, o catalisador da presente invenção preferivelmente não contém cloreto mais especialmente é livre de halogênio.
[0014] O zeólito beta para o uso no catalisador da presente invenção preferivelmente não contém agente de direcionamento de estrutura orgânica. O último quer dizer que o zeólito beta foi fabricado sem o uso direto de agente de direcionamento de estrutura orgânica (SDA) durante a síntese. No entanto, é percebido que quando um material de semeação é usado, tal como um zeólito beta puro, o material de semeação foi feito com ou sem um SDA. Assim, este termo se refere ao fato de que o produto beta resultante nunca teve em contato direto com um agente de direcionamento de estrutura orgânica (SDA) durante qualquer etapa de processamento, mas que um material de semente pode ter sido feito usando um SDA, provendo, no máximo, contato residual ou secundário com a estrutura de poro. Os SDAs tipicamente usados para preparar zeólito beta (tais como hidróxido de tetraetil amônio e hidróxido de dibenzil dimetil amônio) não são apenas caros, mas também inevitavelmente são encapsulados na estrutura zeolítica, tal que uma etapa de remoção, por exemplo, tratamento térmico, é necessária para a sua remoção. Evitando o uso de um modelo orgânico, o zeólito beta resultante não possui materiais orgânicos indesejados no material cristalino. Como um resultado, um ou mais tratamentos pós-sintéticos tais como calcinação para remover SDAs a partir de material cristalizado é desnecessário. Em adição, quando SDAs orgânicos são usados para preparar zeólito beta, produtos com alto teor de silício são obtidos tipicamente. Por exemplo, uma SAR típica de zeólito beta sintético preparado com a ajuda de SDA está acima de 20, geralmente acima de 40,
[0015] A presente invenção preferivelmente compreende zeólito beta que foi preparado por um processo que compreende (a) misturar e agitar uma fonte de óxido alcalino, uma fonte de óxido de alumínio, uma fonte de dióxido de silício e água para sintetizar um gel de aluminossilicato inicial tendo a seguinte razão molar de matérias- primas:
Figure img0001
adicionar semente de cristal de zeólito e permitir que a mistura cristalize em temperatura elevada para obter cristais de zeólito beta tendo uma razão molar de sílica para alumina (SAR) de 5 a 15. Preferivelmente, a mistura é deixada cristalizar em uma temperatura de 100 a 180°C durante 12 a 24 horas. O zeólito beta que preferivelmente é usado foi descrito em detalhe em US-A-2011/0286914.
[0016] O zeólito beta é definido e descrito em "Atlas of Zeolite Framework Types", ed. Baerlocher et al., Sexta Edição Revisada (Elsevier 2007).
[0017] Em uma modalidade preferida, o zeólito beta possui um tamanho de cristal médio volumétrico como determinado por microscopia eletrônica de varredura de 10 a 1000 nanômetro, mais especialmente de 50 a 500 nanômetros. A sua área de superfície preferivelmente é de 400 a 800 m2/g, mais especificamente de 550 a 750 m2/g como medida pelo método de B.E.T. de acordo com o teste de ASTM D3663-03. O volume de microporo preferivelmente é de 0,10 a 0,40 cc/g, mais especificamente de 0,15 a 0,30 cc/g como determinado pelo teste ASTM D4365-95.
[0018] O carreador de catalisador para o uso na presente invenção preferivelmente compreende de 50 a 98% o zeólito beta para o uso na presente invenção. Mais preferivelmente, o carreador compreende pelo menos 60% em peso, mais especificamente pelo menos 70% em peso de tal zeólito beta. O carreador preferivelmente compreende no máximo 95% em peso, mais preferivelmente no máximo 90% em peso de tal zeólito beta.
[0019] O carreador de catalisador pode conter zeólitos adicionais, mas consiste preferivelmente em zeólito beta e em aglutinante de alumina.
[0020] O aglutinante de alumina em geral está presente em uma quantidade de 2 a 50% em peso com base no carreador, mais especificamente de 2 a 40% em peso, mais especificamente de 5 a 30% em peso, mais especificamente de 10 a 30% em peso, ainda mais especificamente de 10 a 25% em peso. O aglutinante é alumina opcionalmente em combinação com outros compostos tais como sílica, alumina, titânia, zircônia, céria e/ou Gália. Preferivelmente, o aglutinante inorgânico consiste em alumina com até 50% em peso de outros compostos, mais especificamente até 20% em peso, mais especificamente até 10% em peso, ainda mais especificamente até 5% em peso. Preferivelmente, o aglutinante inorgânico consiste em alumina.
[0021] Na presente invenção a alumina a ser usada como aglutinante inorgânico pode se originar de qualquer fonte. Preferivelmente, o aglutinante é boemita tal como a faixa Catapal ou Pural disponíveis de Sasol.
[0022] A presente invenção se refere adicionalmente a um processo para preparar um catalisador de isomerização de acordo com a invenção, processo que compreende (a) misturar alumina e zeólito beta tendo uma SAR de 5 a 15, extrudando a mistura obtida e opcionalmente secando e calcinando os extrudados obtidos e (b) impregnando os extrudados obtidos na etapa (b) com uma solução que contém platina seguida pela secagem e opcionalmente calcinação dos extrudados impregnados.
[0023] A solução de impregnação da etapa de processo (b) preferivelmente é uma solução aquosa compreendendo um ou mais sais de cloreto de platina mais especificamente sais de acordo com a fórmula geral XnPtClm em que X é um cátion, n é um inteiro de 1 a 6, preferivelmente de 2 a 4, ainda mais preferivelmente 2, e m é um inteiro de 4 a 8, ainda mais preferivelmente 6. X preferivelmente é selecionado a partir do grupo que consiste em amônio e hidrogênio. Ainda mais preferivelmente, a solução de impregnação compreende ácido hexacloroplatínico.
[0024] Tipicamente, o zeólito beta e o aglutinante estão na forma de um pó e são misturados com água, e se for desejado ou necessário, outros auxiliadores químicos tais como agentes de peptização, agentes floculantes, aglutinantes ou outros compostos podem ser adicionados, para formar uma mistura ou pasta que pode ser formada para um aglomerado ou partícula conformada. Pode ser desejável extrudar a mistura para formar extrudados de qualquer uma ou mais de várias formas tais como cilindros e trilobos tendo tamanhos nominais tais como 1/16 polegada, 1/8 polegada e 3/16 polegadas.
[0025] Os aglomerados ou partículas conformadas podem ser secos sob condições de secagem padrão que podem incluir uma temperatura de secagem na faixa de 50 a 200°C, preferivelmente, de 75 a 175°C, e mais preferivelmente, de 90 a 150°C. Após a secagem, a partícula de carreador conformada em geral é calcinada sob condições de calcinação padrão que incluem uma temperatura de calcinação na faixa de 250 a 900°C, preferivelmente, de 300 a 800°C, e, ainda mais preferivelmente, de 350 a 600°C.
[0026] O catalisador da presente invenção compreende um metal nobre do Grupo VIII. O metal nobre preferivelmente é platina e/ou paládio, mais preferivelmente é platina. A quantidade de metal nobre do Grupo VIII preferivelmente é de 0,1 a 3% em peso.
[0027] O metal nobre preferivelmente é incorporado no carreador por impregnação, mais especificamente por impregnação de volume de poro. Para isto, o carreador preferivelmente é impregnado com uma solução que contém metal nobre que é similar com o volume de poro do carreador para obter a composição de catalisador impregnado. Preferivelmente, uma solução que contém platina é usada. De maneira adequada, a solução que contém platina possui um valor de pH na faixa de 0 a 5, mais preferivelmente na faixa de 0 a 4, mais preferivelmente na faixa de 0 a 3, mais preferivelmente na faixa de 0 a 2 contendo um composto que contém platina tal como ácido hexacloroplatínico. De maneira adequada, a impregnação é realizada em uma temperatura na faixa de 5 a 60°C, preferivelmente em uma temperatura na faixa de 15 a 30°C. De maneira adequada, a impregnação é realizada por um período de 30 minutos a 2 horas, preferivelmente 45 minutos a 1,5 horas, apesar também de períodos mais longos de tempo poderem ser usados.
[0028] Preferivelmente, a composição de catalisador impregnado é subsequentemente calcinada. A calcinação pode ser realizada na localização onde a fabricação ocorreu ou alternativamente a composição de catalisador impregnado é transferida para a localização em que deve ser usada. De maneira adequada, a calcinação do carreador impregnado é realizada em uma temperatura na faixa de 300 a 650°C, preferivelmente na faixa de 450 a 550°C. O período de tempo durante o qual a calcinação é realizada não será crítico. De maneira adequada, pode ser realizada por um período de 30 minutos a 3 horas, preferivelmente 45 minutos a 1,5 horas, apesar de períodos de tempo maiores também poderem ser usados.
[0029] O catalisador em geral é reduzido antes do uso. Isto é alcançado ao colocar em contato o catalisador calcinado com hidrogênio em temperatura elevada e pressão tais como uma temperatura na faixa de 150 a 700°C e uma pressão na faixa de 0,2 a 4 MPa abs. (2 a 40 bars).
[0030] Os seguintes exemplos são apresentados para ilustrar adicionalmente a presente invenção e não devem ser interpretados como limitando de maneira indevida o escopo da presente invenção.
Exemplo 1 - Síntese de catalisador que contém zeólito beta
[0031] Água, NaOH (50%) e aluminato de sódio (23,5% de Al2O3, 19,6% de Na2O) foram misturados. Sílica gel (disponível a partir de PQ Corporation) foi adicionada à solução e misturada vigorosamente por 1 hora. Finalmente, zeólito beta disponível comercialmente (disponível a partir de Zeolyst International) na quantidade de 10% em peso com relação ao conteúdo de sílica da pasta fluida foi adicionada para a mistura e agitada por 24 horas. O gel teve a seguinte composição molar:
Figure img0002
[0032] O gel foi carregado em uma autoclave Parr de 2 litros e aquecido até 125°C e mantido nesta temperatura por 48 horas enquanto se agita a 175 rpm. Após a refrigeração, o produto foi recuperado por filtração e lavagem. Para remover sódio residual, o sólido foi transformado em lama em uma solução de NH4NO3 3,6 M e agitado a 90° C por 2 horas. Este processo de troca de NH4NO3 foi repetido duas vezes. Após a filtração, a lavagem, e a secagem, o produto final teve razão de sílica para alumina (SAR) de 9,8. A área de superfície de BET do produto foi de 668 m2/g e o volume de microporo foi de 0,23 cc/g.
[0033] O zeólito beta obtido foi misturado com aglutinante de alumina (Sasol Pural SB1) em uma razão de peso de 80:20 e 1,5% em peso de ácido nítrico e 0,3% em peso de Superfloc N. A mistura teve uma perda na ignição de 53%. Esta mistura foi extrudada para obter extrudados com diâmetro de 1,4 mm, seca por 2 horas a 140°C e calcinada por 2 horas em 500°C. Os extrudados calcinados foram impregnados por impregnação de volume de poro com solução de ácido hexacloroplatínico e subsequentemente secos em 140°C e calcinados em 450°C. O catalisador final contém 0,3% em peso de platina, calculado como metal e teve uma densidade volumétrica compactada de 0,3 kg/l.
Exemplo 2 - Processo de Isomerização
[0034] Este exemplo ilustra o uso de um catalisador preparado como descrito no Exemplo 1 (Catalisador 1) na isomerização de uma mistura de n- pentano, n-heptano e ciclo-hexano.
[0035] Para a comparação, nós também testamos um catalisador contendo 0,3% em peso de platina, calculado como metal, nos extrudados compreendendo 20% em peso de aglutinante de alumina e 80% em peso de zeólito beta tendo uma SAR de 25 e tendo uma densidade volumétrica compactada de 0,48 kg/l (Catalisador A).
[0036] Nós testamos adicionalmente um catalisador comparativo contendo 0,3% em peso de platina, calculado como metal, em extrudados compreendendo 20% em peso de aglutinante de alumina e 80% em peso de zeólito beta tendo uma SAR de 18 e uma área de superfície de 675 m2/g (Catalisador B).
[0037] Cada um dos catalisadores foi seco em 200°C e reduzido com hidrogênio em 1 MPa abs. (10 bars) e 300°C e testado em uma carga de alimentação de 60% em peso de n-C5, 35% em peso de n-C6 e 5% em peso de ciclo-C6.
[0038] O teste foi realizado em velocidade espacial horária de líquido de 1,90 cc de alimentação/cc de catalisador/hora, enquanto o fluxo de gás hidrogênio foi mantido para prover uma razão de hidrogênio para alimentação de 1,2:1 (volume de hidrogênio por volume de alimentação). O produto de isomerização foi analisado por meio de uma cromatografia de gás.
[0039] O rendimento de tonelada de octano é o rendimento de produto calculado vezes o número de octano calculado. O rendimento de tonelada de octano para os catalisadores acima, em várias temperaturas, é mostrado na Tabela 1 abaixo.
Figure img0003

Claims (11)

1. Catalisador de isomerização de parafina, caracterizadopelo fato de que compreende de 0,01 a 5% em peso de um metal nobre do Grupo VIII em um carreador contendo de 2 a 50% de alumina em peso com base no carreador e zeólito beta tendo uma razão molar de sílica para alumina (SAR) de 5 a 12.
2. Catalisador de isomerização de parafina de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o metal nobre do Grupo VIII é platina que está presente em uma quantidade de 0,1 a 3% em peso.
3. Catalisador de isomerização de parafina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que o carreador compreende de 60 a 95% em peso de zeólito beta.
4. Catalisador de isomerização de parafina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadopelo fato de que o tamanho de cristal médio volumétrico do zeólito beta como determinado por microscopia eletrônica de varredura é de 50 a 500 nanômetros.
5. Catalisador de isomerização de parafina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizadopelo fato de que o zeólito beta contém é isento de agente de direcionamento de estrutura orgânica.
6. Catalisador de isomerização de parafina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizadopelo fato de que o zeólito beta é preparado por um processo que compreende: (a) misturar e agitar uma fonte de óxido alcalino, uma fonte de óxido de alumínio, uma fonte de dióxido de silício e água para sintetizar um gel de aluminossilicato inicial tendo a seguinte razão molar de matérias- primas:
Figure img0004
(b) adicionar semente de cristal de zeólito e permitir que a mistura cristalize em temperatura elevada para obter cristais de zeólito beta tendo uma razão molar de sílica para alumina (SAR) de 5 a 12.
7. Catalisador de isomerização de parafina de acordo com a reivindicação 6 caracterizadopelo fato de que o processo compreende permitir que a mistura cristalize na etapa (b) em uma temperatura de 100°C a 180°C durante 12 a 24 horas.
8. Catalisador de isomerização de parafina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizadopelo fato de que o zeólito beta possui uma SAR de 5 a 11.
9. Processo para preparar um catalisador de isomerização como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizadopelo fato de que compreende: (a) misturar alumina e zeólito beta tendo uma SAR de 5 a 12, extrudar a mistura obtida e opcionalmente secar e calcinar os extrudados obtidos; e (b) impregnar os extrudados obtidos na etapa (a) com uma solução que contém platina seguida pela secagem e opcionalmente calcinação dos extrudados impregnados.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a solução de impregnação da etapa de processo (b) é uma solução aquosa compreendendo ácido hexacloroplatínico.
11. Processo para isomerizar uma alimentação de hidrocarboneto, caracterizadopelo fato de que contém parafinas tendo de 4 a 8 átomos de carbono ao colocar em contato a alimentação com um catalisador como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8 ou um catalisador obtido por um processo como definido em qualquer uma das reivindicações 9 ou 10 em uma temperatura de 150°C a 300°C e uma pressão de 0,01 a 3 MPa abs. (0,1 a 30 bars).
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