BRPI0512521B1

BRPI0512521B1 - zeólito beta, composições catalíticas, e, processos para a preparação do zeólito, e para a alquilação e transalquilação de hidrocarbonetos aromáticos

Info

Publication number: BRPI0512521B1
Application number: BRPI0512521-9A
Authority: BR
Inventors: Guido Spano; Stefano Ramello; Gianni Girotti; Franco Rivetti; Angela Carati
Original assignee: Polimeri Europa S.P.A.; Eni S.P.A.
Priority date: 2004-06-25
Filing date: 2005-06-21
Publication date: 2021-02-02
Also published as: PT1758840T; KR20070028576A; EP1758840A1; CA2570342A1; JP5285274B2; BRPI0512521A; HUE050911T2; ES2650501T3; EP2267099A3; EG25906A; EP2267100A2; KR101313434B1; EP1758840B1; EA200700021A1; CN1997613B; US20070276173A1; TWI468388B; ES2424223T3; TW200615258A; CA2570342C

Abstract

“ZEÓLITO BETA, COMPOSIÇÕES CATALÍTICAS, E, PROCESSOS PARA A PREPARAÇÃO DO ZEÓLITO, E PARA A ALQUILAÇÃO E TRANSALQUILAÇÃO DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS” 5 A present j invenção diz respeito a um novo zeólito tendo uma estrutura cristalina do tif o beta, caracterizada por uma distribuição dos sítios de ácido de Lewis e dos sítios de ácido de Bronsted correspondentes a uma relação molar [sítios de Lewis][sítios de Bronsted] igual ou maior do que 1,5. Este novo zeólito é útil nos processos de preparação de hidrocarbonetos 10 aromáticos alquilar os através da alquilação e/ou transalquilação de compostos aromáticos. Q método cie preparação do novo zeólito é também objeto da presente inverição.

Description

A. presente invenção diz respeito a um novo zeólito tendo uma estrutura cristadna do tipo beta, caracterizada por uma distribuição particular da tipologia dos sítios de ácidos. Este novo zeólito é útil nos processos de preparação de hidrocarbonetosi aromáticos alquilados através da alquilação e/ou transalquilação de compostos aromátiços. Em particular, é útil na alquilação do benzeno com propileno ou etileno e na transalquilação de benzeno com ooliisopropilbenzenos ou polietilbenzenos para dar cumeno e etilbenzeno, respectivarrente. O método de preparação do novo zeólito também é objeto da presente invenção.

O uso do zeólito beta como um catalisador de alquilação e de transalquilação de subsl ratos | aromáticos, tem sido conhecido por algum tempo. Resultados ótimos, em termos de aplicação industrial, têm sido obtidos, por exemplo, r a síntese do cumeno e do etilbenzeno, usando-se zeólitos tendo estruturas do tipo beta, como descrito na EP 432.814, e em particular usando-se cata .isadores contendo zeólitos beta de acordo com o que é descrito na EP 687.500 e na EP 847.802.

Os processos industriais para a produção do cumeno e do etilbenzeno com base nos catalisadores de zeólito são normalmente caracterizados pela presença de uma seção dç alquilação - em que o produto monoalquilado é obtico junto com uma certa fração de subprodutos polialquilados e impurezas - bem como péla presença de uma seção de transalquilação em que os subprodutos polialquilados são recuperados para reproduzir o produto monoalquilado e as impurezas.

A seletividade para o produto monoalquilado na seção de alquilação - que deve se' tão elevada quanto possível de modo a ter uma baixa fração de produtos p olialquilados a serem recuperados na seção de transalquilação subseqüente - tem um papel chave nestes processos, junto com uma baixa produção de impurezas, em particular aquelas impurezas cujo ponto de ebulição é muitJ próximo daquele do produto monoalquilado, sal como o n-propil benzeno, no caso da produção lo cumeno, ou xilenos no caso da produção do etilbenzeno.

A redução na formação de oi.tras impurezas tais como os oligômeros, os butil benzenos, os pentil benzenos noícaso do cumeno ou dos difenil etanos no caso do etilbenzeno, também tem um importante papel na produção industrial do cumeno e do etilbenzeno.

Um novo material de zeolite foi encontrado, tendo uma estrutura cristalina do tipo beta e características de aéidez particulares, capaz de obter uma maior seletividade para o produto monoalquilado, bem como uma menor formação de i npurezas. O zeólito oeta foi descrito peli primeira vez na Patente US 3.308.069 e tem a seguinU composição química geral: (x/n) M • (1,0 - x) TEA • A1O2 • y SiO2 • w H2O (I) em que y varia de 5 a 100, w é menor ou igual a4,Mé um íon de metal, tal como, por exemplo, o sócio, n é a valência do íon de metal M, x pode ter um valor variando de 0 a 1, TjEA é um íon de tetraetil amônio.

É conhecido o fato de que o íon de metal pode ser removido do zeólito através da troca de íons, por exemplo com nitrato de amônio. O zeólito, em sua assim chamada forma ácida, é obtido^em seguida à calcinação subseqüente.

A presença de diferentes espécies de sítios de ácido nos zeólitos beta, classificados como sítios de Bronsted (sítios próticos) e de sítios de ácido que podem ser classificados comi sítiqs de Lewis (sítios não próticos), é descrita, por exemplo, em Zeolites,] 1990, 10, 304, V. L. Zholobenko et al. QtvaJ. Catai., 1998, 180, 234, P. J. Kunkeler et al.

A determinação qualitativa e cuantitátiva dos sítios de ácidos de Bronsted e Lewis pode ser realizada através da espectroscopia infravermelha, com a ajuda de moléculas sondas, entre as quais a piridina é a mais amplamente usada, como descrito, por exemplo, por C. A. Emeis em Journal of Catalysis, 1993, 141, 347.

E conhecido o fato de que a quantidade e a natureza (Bronsted ou Lewis) dos sítios de ácido nos zeólitos em geral e, em particular, no zeólito beta, pode ser var ado através de operações de pós-síntese efetuadas no material do zeolito, consistindo de tratamento de troca de ions, tratamento de vapor, tratamento cóm ác dos ou tratamento térmico.

Estes trate mentos são geralmente dirigidos em desmantelar a estrutura do alümínio presente na treliça cristalina do zeólito e relocalizá-la nas posições extra-treliça ou remover referido alumínio do zeólito de modo a obter-se, por exemplo, zeélitos com uma elevada relação de Si/Al. O tratamento de desaluminação não representa de fato um dos principais e mais ampla mente usados tipos de tratamento pós-síntese nos zeólitos, de modo a intensificar os desempenhos catalíticos.

Em Zeolites 1990, 10, 304, V. L. Zholobenko et al. descrevem o tratamento de desaluminação de pós-síntese com o uso de vapor, como um resultado do que a atividade catalítica de um zeólito HZSM-5 no craqueamento do n-hexano prova ser consideravelmente melhorada. Este melhoramento nos desempenhos do zeólito HZSM-5 pode derivar da presença de sítios do ábido de Lewis, presumivelmente por causa do alumínio extra- estrutural produzido pelo efeito do tratamento de desaluminação com vapor. Em outros casos, a presença dos sítios de ácido de Lewis gerados pelos tratamentos de pós -síntese, tais como aqueles descritos acima, pode, por outro lado, provar ser negativa, dependendo da reação química específica em que o catalisador sela usado. No caso do zeólito beta, por exemplo, a presença dos sítios de Lewis é negativa nos desempenhos catalíticos na reação de isomerização do n-butano, como descrito emAppl. Catl. A, 1999, 185, 123, Baburek, J. et al.

O tratamer.to de pós-síntese de desaluminação efetuado no zeólito beta é descrito, po* exemplo, na US 5.310.534, em que o zeólito beta usado se acha em uma forma não calcinada e ainda contém os compostos orgânicos que deriva da s:ntese[ e também na EP 0690024, em que o zeólito beta se acha, ao contrário, na forma calcinada, isto é, na forma despojada dos compostos orgânicos provenientes da síntese. J. Catai., : 998, 180, 234, P. J. Kunkeler et al., por exemplo, descrevem um tratamento de pós-síntese através da calcinação sob condições controladas, efetuadas some o zeólito beta, Çomo um resultado do que os sítios de ácido de Lewis devem ser formados, capazes de intensificar as propriedades catalíticas c o zeólito beta na reação específica de Meerwein- Ponndorf-Verley para a re dução de cetonas. Um zeólito betá é descrito na US 5.116.794, preparado por meio de uma série de troí :a de íons convencional, calcinação e tratamento de ativação em uma temperatura variando de 625 a 675 °C, em seguida ao que um aumento na atividade na reação de craqueamento do n-butano é obtido.

O Requer mte observou agora que, na ausência de qualquer tratamento de pós-síntese, é possível sintetizar zeólitos beta caracterizados por distribuições particulares da tipologia do sítiq de ácido sobre a superfície, o que permite que os desempenhos catalíticos intensificados sejam obtidos nos processos de preparaçãc dos compostos arómáticos alquilados através da alquilação e/ou transalqu lação dos compostos aromáticos.

Um primeiro objeto da presente invenção, portanto, diz respeito a um zeólito beta caracterizado por uma distribuição dos sítios de ácido de Lewis (sítios de ácido não prótico) e dos sítios de ácido de Bronsted (sítios de ácido prótico) correspondendo a uma relação molar [sítios de Lewis] / [sítios de Brons ed] igual ou maior do que 1,5. A relação molar de SiO2/Al2O^ na treliça cristalina dos zeólitos da presente invenção pode variar dentro da fεixa de 10 a 30, preferível de 10 a 25.

O conteúdo de ions de Na+ é prefèrivelmente menor do que 200 ppm em peso coni respeito ao peso de zeólito em sua forma de ácido obtida após a calcinaçãc.

A determinação qualitativa e quantitativa dos sítios de ácidos de Bronsted e de Levis foi efetuada nos materiais, objetos da presente invenção, através de ejpectroscopia infravermelha com a ajuda da piridina como molécula sondai como descrito por C. A. Emeis em Journal Catalysis 1993, 141,34 7.

As características particulares de distribuição dos sítios ácidos de Lewis e de Bronsted do material da presente invenção, criam melhores desempenhos do material nas reações de alquilação e transalquilação dos coir postos aromáticos. Em particular, este material, usado nas reações de preparaçio dos hidrocarbonetos aromáticos alquilados, permite que uma seletividade niais elevada seja obtica para o produto monoalquilado, uma produção reduzidá dos subprodutos polialquilâdos não recuperáveis, um produção reduzida dos subprodutos crítmos, bem como uma taxa de desativação reduzida dc catalisador por causa da formação de coque.

No caso particular da síntese industrial do cumeno iniciando- se do benzeno e do piopileno, o novo material zeólito, objeto da presente invenção, é capaz de causar uma menor formação de oligômeros de propileno aos quais o papel de precursores é geralmente átribuído na formação de produtos orgânicos pesados, denominados coque, ps quais, por sua vez, são responsáveis pela desativação dos catalisadores! de ácido sólidos e, em particular, dos catalisadores zeólitos. Esta peculiaridade do material zeólito, objeto da presente invenção, é fundamenta! na obtenção de outro resultado extremamente importante na síntese industrial do cumeno, isto é, uma redução na formação da impμbeza de n-propil benzeno. A formação do n-propil benzeno da síntese do cumeno iniciando do benzeno e do propileno, é de fato normalmente favorecida por um aumento na temperatura de reação, enquanto a formação dos oligômeros de propileno, ao contrário, é favorecida por um decréscimo na temperatura. Com o uso do material zeólito da presente invenção, é pjossível reaíizar a reação em temperaturas inferiores sem colocar em risco a duração do catalisador, por causa da formação reduzida de oligômeros de propileno, com a vantagem de uma conseqüente formação inferior de n-propil benzeno.

O material zeólito da presente invenção é preparado por meio de um processo adequado que determina a produção da relação molar particular entre os sítios de ácidos de Lewis e de Bronsted.

Um outro objeto da invenção, portanto, diz respeito a um processo para a preparação do zeólito beta caracterizado por uma relação molar entre a quantidade de sítios de ácidos do tipo Lewis e do tipo Bronsted igual ou maiór do que 1,5.

A Patente US 3.308.069 descreve um procedimento de preparação do zeólito beta substancialmente consistindo de uma síntese hidrotérmica em um ambiente aquoso, partindo de uma mistura de reação contendo fortes de silíc io e de alumínio junto com o agente de padronização hidróxido de tetrakil amônio (TEACH) nas seguintes relações molares: [SiO2] / [AI2O3] varianco de 10 a 200. [TEACH] / [SiO2] variando de 0,1 a 1,0 [H,O] / [TEACH] variando de 20 a 75 [Na2O] / [TEACH] variando de 0,0 a 0,1.

A referida mistura de reagentes é mantida em uma temperatura variando de 75 a 200c C, até que 0 produto cristalino da Fórmula (I) seja obtido.

Foi age Ta surpreendentemente observado que é possível predeterminar as características de acidez do material e, em particular, a relação molar entre os sítios de ácidos de Lewis e de Bronsted, isto é, a relação [sítios de Lewis | / [sidos de Bronsted], mediante seleção adequada da composição da mistura dej reagentes a ser submetida à cristalização hidrotérmica.

De acordo ccím a presente invenção, os zeólitos beta são sintetizados em um ambiente; aquoso iniciando-se das misturas de reagentes consistindo de alumina :o de sódio e alcóxidos de alumínio ou, como uma alternativa para os alccxidos de alumínio, os sais inorgânicos de alumínio, como fonte de alumínio, e uma fonte de síliça selecionada de sílica coloidal, silicates de tetra-alquila e sílica amorfa, e com hidróxido de tetra-etil amónio como agente de padronização 1

As mistiras de reagentes contendo os compostos acima são caracterizadas pelas seg rintcs relações molares: [SiO2] / [AI2O3] = 10 a : 0, preferivelmente 10 a 25 [TEACH] / [SiO2] = 0,13 a 0,35, preferivelmente 0,15 a 0,30 [H2O] / [SiO2] = 7 a 20, preferivelmente 8 a 15 [Na2O] / [TEACH] mais elevádo do que 0,1. Para os fins da presente invenção, além dos parâmetros acima descritos, 0 controle estrito dá relação molar [Na] / [Al], na mistura de síntese, que deve ser mais elevada do que 0,68 e menor do que 1, é necessário. Este parâmetro, como mostrado fios exemplos fornecidos daqui em diante, é particularmente crítico para 0 sucesso da síntese do zeólito beta, objeto da presente invenção. Para as relações molares de [Na] / [Al] menores ou iguais a 0,68, de fa:o 0 zeólito beta não é obtido, mas, ao invés, um produto final amorfo, em vez de cristalino, enquanto para as relações molares de [Na] / [Al] maiores ou iguais a 1,C 0, um zeólito beta bem cristalizado é obtido, porém caracterizado pelos valores de relação molar entre os sítios de ácidos de Lewis e de Bronstec sempre menoreS do que 1,5. O silicate de ietra-alquila pode ser selecionado do silicato de tetrametila, tetraetila ou tetrapropila.

O alcóxido de alumínio é preferivelmente isopropilato ou terbutilato de alumínio.

O sal del alumínio pode ser nitrato ou sulfato de alumínio.

A cristalização do zeólito da mistura de reagentes é realizada sob condições hidrotéimicas em temperaturas variando de 150 a 190°C, preferivelmente de 165| a 180°C, por um periodo de tempo variando de 10 a 240 horas, preferivelmente de 18 a 150 horas.

A suspensão ou lama assim obtidà é filtrada. A suspensão obtida no final da cristalização pode ser oprionalmente acidificada antes da filtração, por exemplo dom ácido acético, áciio clorídrico, ácido nítrico, ácido fórmico, ácido propiônico ou ácido oxálico, até que um pH variando de 3 a 6 seja alcançado, e subs jqüentemente diluída com água em uma relação de (volume adicionado de ígua) / (volume da lama) variando de 1 a 10.

O produto sólido resultante da filtração é disperso novamente em água e é submetido a um tratamento de troca Ide íons, de acordo com a técnica conhecida na p| "ática, com um sal de amônio, por exemplo o acetato de amônio, para se obtér o zeólito na forma de amôlnio/alquilamônio. No final da operação, o sólido assim obtido é filtrado, secado em uma temperatura variando de 100 a 200° C, por um período de tempo variando de 8 a 16 horas, e é então calcinado em ar em uma temperatura variando de 450 a 650°C, por um período de 4 a 8 horas. O zeólito beta assim obtido tem uma relação molar de L/B [sítios de Lewis | / [sítios de Bronsted] mais maior ou igual a 1,5.

Os zeól tos beta obtidos de acordo com o procedimento da presente invenção também prova consistir de aglomerados submicrônicos de cristalitos, cujas dimensões são geralmeme menores do que 300 Â, de preferência tendo pelo menos 90% de cristalitos cóm dimensões menores do que 300 Â. Esta pecul aridade favorece a a ividade catalítica do zeólito beta nas reações químicas objeto da presente invenção.

Os catalisadores contendo o zeólito beta, objeto da presente invenção, adequacies para serem usados em reatores catalisadores de leito fixo, são preparados iniciando-se da fase ativa do zeólito beta e de um aglutinante inorgânico. 5 O aglutinante inorgânico é selecionado de óxidos de alumínio, silício ou magnésio, argilas naturais ou combinações destas, nas proporções em peso, em relação ao zeólito, variando de 80:20 a 5:95, preferivelmente de 70:30 a 10:90. Referida mistura também pode conter agentes de peptização e plasticizantes. As concições de formação e os procedimentos são todos 10 conhecidos dos habilitados no campo, o catalisador pode ser preparado em pelotas, em tabletes, efindros ou em qualquer outra forma adequada para a finalidade. Os procedimentos de formação do catalisador com base no zeólito beta descritos na EP 84 7.802., em que um zeólito do tipo beta em uma forma de amônio/alquilamônic ligado por um aglutinante inorgânico, de acordo com 15 um procedimento particular, são particularmente preferidos; neste caso, o catalisador resultante, adequado para uso em reatores de leito fixo, contém o zeólito beta da presente invenção e é caracterizado por uma porosidade extra- zeólito - isio é, a porosidade obtida pela adição da mesoporosidade à macroporosidade da composição catalítica, portanto excluindo a contribuição 20 da microporosidade devida ao zeólito - tendo um volume total pelo menos igual a 0,80 ml/g e consistindo, para uma fração de pelo menos 25%, de poros com um raio maior do c ue 100 Â.

O aspecto específico do material zeólito, objeto da presente invenção, consiste do comportamento inesperado observado em termos de seletividade nas reações de alquilação e de transalquilação dos compostos aromáticos, em particular nas reações de alquilação do benzeno com o propileno e o etileno, assim como nas reações de transalquilação do benzeno com poliisopropil benzenos e polietilbenzenos, para dar cumeno e etilbenzeno, respectivamente: o zeólito beta, objeto da presente invenção, e os catalisadores deles derivado, provam ser mais seletivos em relação à monoalquilação, não obstante o conteúdo total de alumínio, com uma formação reduzida ie subprodutos de subprodutos polialquilados irrecuperáveis e outros subprodutos críticos, e uma taxa de desativação 5 reduzida do catalisador.

Um outrD objçto da presente invenção, portanto, diz respeito a um processo de alquilação de hidrocarbonetos aromáticos, preferivelmente benzeno, cora etileno cu propileno, realizado na presença de um catalisador contendo um zeólito aeta Caracterizado pior uma relação molar entre a 10 quantidade de sítios de ácido ide Lewis (L) e a quantidade de sítios de ácido de Bronsted (B) igual ou maior do que 1,5.

O processo de alquilação dos compostos aromáticos, em particular a reação de aiquiláção do benzeno com o propileno ou etileno para dar cumeno ou etilbenz mo, respectivamente, é realizado de acordo com o que 15 é conhecido no estado da técnica, nas temperaturas do reator normalmente variando de 100 a 300°C e pressões de reação normalmente variando de 1 a 100 bar. No caso da alquilação do benzeno com propileno a cumeno, a temperatura preferivelmente (varia de 150 a 200°C, mais preferível de 120 a 180°C. 20 No caso da aljquilação do benzeno com etileno a etilbenzeno, a temperatura do reator preferivelmente varia de 150 a 250°C, mais preferível dcl70a230°C.

A pressão de reação, tanto no caso da alquilação do benzeno com propileno, como tamjbém naquele com etileno, é preferivelmente selecionada de modo cue a reação seja efetuada sob condições, pelo menos parcialmente, de fase liquidate, portanto, preferivelmente varia de 10 a 50 bar.

A relação njolar entre o composto aromático e a olefina alimentada à reação, nc rmalijnente varia de 1 a 30, preferivelmente de 2 a 15.

O processo pode ser realizado na forma de batelada, e em reatores semicontínuos bu em contínuos, e sm vários tipos de reatores, de acordo com o que é n()rmalmente conhecic o no testado da técnica, mas é preferivelmente realizacb em um ou mais reatores contínuos catalisadores de leito fixo, em série. Nes :e caso, a velocidade espacial (WHSV, em termos de quilogramas de mistuha de reagentes alimentada por quilograma de catalisador, por hora, com referência ao pes) do zeólito apenas, contido no catalisador) normalmente varia de 0,1 a 20 horas'1, preferivelmente de 0,5 a 10 horas'1. Quando o prbcesso é realizado coatinuamente, é também possível usar uma configuração do sistema de reação que inclua a reciclagem parcial do efluente para o próprio reator, possivelmente após o resfriamento.

De modo a superar a natureza exotérmica da reação e garantir que a temperatura seja mantida dentro da faixi selecionada, o catalisador pode ser distribuído em várus camadas ou em vários reatores em série, e um resfriamento pode ser efetuado entre as camadas catalisadoras ou entre um reator e outro. Os recgentes pode ser alimentados aos primeiros leitos catalíticos ou reatores em série, ou a alimerfação ide um ou mais reagentes pode ser parcializada enre os reatores de leitos únicps ou único.

Este procedimento operacional pode [possibilitar uma limitação mais eficiente da temperatura de reação máxima, bem como obter uma relação mais elevada entre o composto aromático e o agente de alquilação, com a mesma relação global alimentada, com uína vantagem óbvia com respeito à seletividade para o produto monoalquilado, como conhecido pelos habilitados na área.

Um outro objeto da preseme invenção diz respeito a um processo para a transalquilação de hidrocarDonetcjs aromáticos com um ou mais hidrocarbonetos aromáticos polialquilados, realizado na presença de um catalisador contendo um zeólito beta carac :erizadp por uma relação molar entre a quantidade de sítios de ácido de Lewis (L) è a quantidade de sítios de ácido de Bronsted (B) igual ou maior do que 1,5. O é preferivelmente benzeno. Os hidrocarbonetos aromáticos polialquilados são preferivelmente misturas de hidrocarbonetos aromáticos, predominantemente hidrocarbonetos dialquilados. Ainda mais preferível, o hidrocarboneto aromático polialquilado é selecionado dietilbenzeno, possivelmente em uma mistura com trietilbenzeno, e diisopropilbenzeno, possivelmente em uma mistura com triisopropil benzeno. A transalquilação do benzeno com o dietilbenzeno, e possivelmente trietilbenzeno, e a transalquilação do benzeno com o diisopropil benzeno, e possivelmente o triisopropil benzeno, são particularmente preferidas.

Esta reaç ão é realizada em uma temperatura variando de 100 a 350°C. No caso da transalquilação do benzeno em cumeno com poliisopropilbenzenos, a temperatura preferivelmente varia de 150 a 250°C. No caso da transalquilação do benzeno em etilbenzeno com polietilbenzenos, a temperatura preferive mente varia de 180 a 300°C. A pressão de reação é I preferivelmente selecionada de modo que a reação seja efetuada sob condições de fass pelo menos parcialmente líquida, mais preferível sob condições de fase líquic a e, portanto, preferivelmente varia de 20 a 50 bar. O processo é prefer velmente realizado em um reator de leito fixo contínuo. Neste caso, a velocidade espacial (WHSV, em termos de quilograma de mistura reagente alimentada por quilograma de catalisador, por hora, com i . referência ao peso do zeólito apenas, contido no catalisador) normalmente I varia de 0,5 a 10 horas. A relação molar entre o hidrocarboneto aromático e a soma dos hidrocarbonetos aromáticos polialquilados na mistura de alimentação para a reação; de transalquilação, pode variar de 1 a 40, preferivelmente de 3 a 30.

Um outro aspecto da presente invenção é um processo hidrocarbonetos aromáticos monoalquilados, compreendendo: a) colo :ar um hidrocarboneto aromático em contato com uma olefina, sob condições c.e alquilação, na presença do catalisador objeto da invenção; b) separar o produto obtido em uma fração contendo o hidrocarboneto aromático, uma fração contendo o hidrocarboneto aromático monoalquilado, uma fração contendo hidrocarbonetos aromáticos polialquilados, de preferência contendo principalmente hidrocarbonetos aromáticos dialquilados, e uma fração de hidrocarbonetos aromáticos pesados; c) colocir a fração contendo hidrocarbonetos aromáticos polialquilados, de preferência predominanteriiente contendo hidrocarbonetos aromáticos dialquilados em contato com o hidrocarboneto aromático, na presença do catalisador objeto da presente invenção, sob condições de transalquilação; d) separar o produto obtido da etapa c) nas mesmas frações já obtidas na etapa b), d;pθis reciclar a fração contendo o hidrocarboneto aromático parcialmente para a etapa a) e parcialmente para a etapa c), e a fração contendo os hidrc carbonetos aromáticós polialquilados para a etapa c). A fração contendo o hidrocarboneto aromático monoalquilado proveniente da etapa b), para onde os efluentes das etapas c) e a) são enviados, representa o p -odutó desejado.

A olefina usada na etapa de alquilação é de preferência selecionada de etileno e proipileno. O hidrocarboneto aromático usado na etapa de alquilação e transaljquilação é preferivelmente benzeno. Quando o produto da alquilação é obtido da reação de alquilação do benzeno com propileno, a primeira fração ria etapa (b) consiste principalmente de benzeno, a segunda fração p:’incipálmente de cumeno, e a terceira fração principalmente de diisopropijlbenzenos. Quando o produto da alquilação é obtido da reação de alquilação do benzeno com etileno, a primeira fração na etapa (b) prncipalmente consiste de benzeno, a segunda fração consiste principalmente de etil dietilbenzenos. benzeno, a terceira fração principalmente de ão fornecidos para um melhor Alguns exemplos ilustrativos s entendimento da presente invenção e quanto a sua forma de realização, mas não devem de forma algt ma ser considerados própria invenção. EXEMPLO 1 I 157,1 g d solução aquosa, são adic:< aluminato de sódio a 5z; como limitativos do escopo da 3 hidróxido de tetraetilamôiiio a 35% em peso, em gua desmineralizada. 14,0 g de alumínio são então adiei onados a 35,6 g de •% em peso de Al2()3 e 12,2 g de isopropilato de mados, a cerca de 70°C, sób agitação constante até fosse obtida. 280,4 g ionados a esta solução. Uma suspensão homogênea é de sílica coloidal Ludox HS 40 que uma solução límpidá em 40% de SiO2 são adie: obtida, a qual é carregada em uma autoclave {ie aço AISI 316, equipada com um agitador de âncora, A mistura é deixada cristalizar-se sob condições hidrotérmicas a 170°C por 24 horas.

Neste ponto, a autoclave é esfriada. A lama de cristalização é : ácido acético em uma Solução aquosa em uma I agitação, obtendo-se uma suspensão ainda densa, à . ismineralizada são a tratada com 130 g de concentração de 3N, soi: qual 3 litros de água d obtida é filtrada. O zeól to resultante é então dicionados. A suspensão assim novamente disperso em 3 litros acetato de amónio tenham sido de água desmineralizadp, na qual 50 g de

Após 3 horas, a maéria sólida é filtrada. Um painel previamente dissolvido^ úmido de zeólito beta t assim obtido na fo:ma dé amônio/alquilamônio. O painel é secado a 150°<3 e depois calcinadc produto final é analisado por meio de difrato: resultados o produto paiece consistir de zeólito Beta de alta pureza. A análise química do produto fina no ar a 550°C por 5 horas. O metria de pó de raio-X, e destes apresenta uma relação molar [SiO2] / [A12O3] = 17,2. A detemilinação qualitativa e quantitativa dos sítios de ácidos de Bronsted e de Lewis é efetuada por espectroscopia infravermelha, com a ajuda de piridina como molécula sonda, como descrito por C. A. Emeis em Journal of Catalysis, 1993, 141, 347. O procedimento é como segue: 1. uma amostra de zeólito beta é comprimida em um tablete adequado para a determinação do espectro infravermelho 2. a amostra é Colocada sob alto vácuo (10'5 torr) a 400°C por 1 hora em uma célula adequada para medir o espectro infravermelho. 3. á amostra assim tratada é colocada em contato com piridina, seus vapores sendo introduzidos na célula de um suprimento líquido adequado, em uma pressão igual à pressão do vapor na temperatura ambiente por 15 minutos. 4. a piridina em excesso é dessorvida da amostra em 250°C por 1 hora, sob vácuo. 15. o espectro infravermelho é registrado, medindo-se a intensidade integrada, denominada I, da faixa em 1545 cm'1, associada com o íon de piridínjo formado pela interação com um sítio de ácido de Bronsted, e da faixa em 1455 cm'1 associada com a piridina adsorvida em um sítio de ácido de Lewis.

A concer tração dos sítios de ácido A (mmol/g de zeólito) é obtida através da equaçã a I A = I/(εxS) em que S é denominado “espessura” do tablete e é indicado como (mg/cm ) e ε (cm/micromol) é o coeficiente de extinção molar, para o qual os valores de 2,22 e 1,67 (cm/micromel) são usados, quanto às faixas em 1545 cm'1 e 1455 cm'1, respectivamente (de acordo com o que é descrito por C. A. Emeis em Joural of Catalysis, 1993, 141, 347).

A relação molar, indicada pela análise de infravermelho efetuada sobre o zeólito, entre a quantidade dos sítios de ácido de Lewis (L) e a quantidade de sítios de ácido de Bronsted (B), é igual a 2,0.

As condições de síntese e os resultados pertinentes são apresentados na Tabela 1. EXEMPLO 2 (COMPARATIVO) 157,1 g de hidróxido de tetrae no exemplo 1.

O produto final é submetido a análise de diffatometria de raio- X de pós e o resultado obtido é que ele consiste de zeólito Beta de alta pureza. A análise química sobre A12O3] = 16,4

As condiçõesI de síntese e os resultados pertinentes são g de aluminato de sód.o a 54% em peso de A12O3 são então adicionados, mantendo-se a mistura sob àgitação a cerca de 70°C, até que uma solução límpida fosse obtida. 28(j ,4 g de sílica coloida. Ludox HS 40 em 40% de SiO2 são adicionados à solução. Uma suspensão homogênea é obtida, a qual é carregada em uma autoc .ave de aço AISI 316, equipada com um agitador de âncora. O gel é deixado cristalizar-se sob ccndiçõés hidrotérmicas a 170°C por 24 horas.

A autoclave é então esfriada e a lama é tratada como descrito no exemplo 1. O produto final é submetido a análise de diffatometria de raio- X de pós e o resultado obtido é que ele consisre de zèólito Beta de alta pureza. A análise química sobre o produto final mostra uma relação molar [SÍO2] / A12O3] = 26. análise de infravermelho ter sido realizada como descrito no exemplo 1, b zeólito apresentou uma relação molar (L/B) entre a quantidade de sítios de ácido de Lewis (L) e a quantidade de sítios de ácido de Bronsted (B) igual a 0,97. As condições de síntese é os resultados pertinentes são apresentados na tabela 1. EXEMPLO 4 (COMPAXAT1VO) 157,1 g de hidróxido de tetraetilamônio a 35% em peso, em uma solução aquosa, são adicionados a 35,9 g de água desmineralizada. 14,2 g de aluminato de sódio; a 54% em peso de Al2O3 e 14,3 g de isopropóxido de alumínio são então adidionados, mantendo-se a mistura sob agitação a cerca de 70°C, até que uma sôlução límpida fosse obtida. 280,4 g de sílica coloidal Ludox HS 40 em 40% de SiO2 são adicionados à solução. Uma suspensão homogênea é obtida, a 'qual é carregada em ima autoclave de aço AISI 316, equipada com um agitador de âncora. O gel é deixado cristalizar-se sob condições hidrotérmicas a 170°C por 168 horas.

A autoclave é então esfriada é a lama é tratada como descrito no exemplo 1. A análise de difratometria de raio-X mostra que 0 produto assim obtido é amorfo. de síntese e os resultados pertinentes são apresentados na tabela 1. Nesta tabela, a primeira coluna indica o número do exemplo de referência, as segunda, terceira, quarta e quinta colunas indicam as relações molares entre os diferentes reagentes, para cada exemplo. A sexta coluna indica a duração da síntese hidrotérmica. A sétima coluna indica a natureza da fase, cristalina ou amorfa, obtida com base na análise de XRD. A oitava coluna indica o resultado da análise química como uma relação molar de sílica/alumina SAR (Relação de Sílica para Alumina) e a última coluna indica o resultado obtido pela titulação com piridina dos sítios de ácido (como descrito acima!), exoresso como uma relação molar entre os sítios de ácido de Lewis e os sítios de ácido de Bronsted. TABELA 1

que 1,5, como no exeraplo 1, pode apenas ser obtida pela operação nas relações molares de [Na] / [Al] mais elevadas do que 0,68 e mais baixas do que 1.

Quando em operação, ao contrário, mesmo apenas no limite superior da faixa reivindicada para o parâmetro [Na] / [Al], é obtida uma relação de [L) / [B] menor do que 1,5, como nos exemplos 2 e 3. Quando operando abaixo do limite inferior da faixa reivindicada para o parâmetro [Na] / [Al], wjn material amorfo é obtido como no Exemplo 4. EXEMPLO 5 0,4 g do zeólito beta preparado de acordo com o que é descrito , previamente secado a 120°C por 16 horas, são carregados em uma autoclave eletricamente aquecida com um volume interno igual a 0,5 litro, equipada com um agitádor mecânico e com todos os dispositivos necessários para a alimentação dos reagentes de benzeno e de propileno.

A autoclave é fechada, colocada sob vácuo por sucção com uma bomba extemamente conectada, e 352 g de benzeno são então carregados por sucção. A autoclave í pressurizada com nitrogênio até que uma pressão de cerca de 6 bar seja alcahçada e o aquecimento seja iniciado até a temperatura programada de 150°C. Quando a temperatura dentro da autoclave tenha estavelmente alcan ;ado ò valor pré-selecionado, 26 g de propileno são rapidamente alimentados, por meio de um tanque de pressão, e a mistura é deixada reagir por um tempo de exatamente 1 hora, calculado partindo-se do final da alimentação de p ‘opileno.

No final da reação, o produto é descarregado e analisado por cromatografia gasosa. O > seguintes produtos se acham presentes na mistura no final da reação: berzeno, cumeno, oligômeros C6 e C9 de propileno, diisopropilbenzenos, ou:ros isômeros de diisopropilbenzeno (fenil C6 = produtos aromáticos geralmente indicados pela fórmula CI2H18), triisopropilbenzenos, outros isômeros de triisopropilbenzeno (fenila C9 = produtos aromáticos geialmerite indicados com a fórmula C15H24), produtos polialquilados com um péso molecular mais elevado do que 0 triisopropilbenzeno (produtos polialquilados pesados).

A conversão do propileno prova ser mais elevada do que 97,0%, a seletividade a D produto monoalquilado (cumeno) com respeito ao propileno convertido é igual a 91,3%, e a seletividade a (cumeno + diisopropilbenzenos + triisopropilbenzenos) com respeito ao propileno convertido é igual a 97,í %.

A relaçao em peso, denominada R, entre a soma de (diisopropilbenzenos + 1 riisopiropilbenzenos + fenila Cg + fenila C9 + produtos polialquilados pesados) e á soma de (cumeno + diisopropilbenzenos + triisopropilbenzenos + fenil Cg + fenil C9 + produtos polialquilados pesados), comprova ser igual a 0,05

Esta rclaçío R é uma medição dá quantidade total dos s sozinhos, com respeito aos produtos totais e aos

O teste catalítico descrito no Exemplo 5 é repetido com o uso ie acordo com o Exemplo 2. na análise cromato gráfica gasosa do produto de reação, é calculada uma conversão de propilepo que é maior do que 97,0%, juntamente com uma sei relação ao propileno com convertido, igual a 96,0' comprova ser igual a 0,06 É evideme que, mediante representativo da presente invenção, uma fração mais elevada dos subprodutos polialquilados é obtida em relação àquela obtida, ao contrário, com 0 uso de um catalisador de acordo com a presente invenção. EXEMPLO 7 (COMPARATIVO) :alítico descrito no Exemplo 5 é repetido com o uso em conformidade com 0 que é descrito no Exemplo na análise cromatc'gráfica gasosa do produto de conversão de propileno que é maior do que 98,1%, etividade ao produto monóalquilado (cumeno) em /ertido, igual a 89,8% e uma seletividade a (cumeno F triisopropilbenzenos) em relação ao propileno convertido, igual a 95,4)%. A relação R, definidà como no Exemplo 1, comprova ser igual a 0,064.

E evident s que, mediante o uso do catalisador não representativo da presente invenção, uma fração mais elevada dos subprodutos polialquilados é obtida em relação àquela obtida, ao contrário, 5 com o uso de um catalisador de acordo com a presente invenção. EXEMPLO 8 D zeólito beta do Exemplo 1 na forma de amônio/alquilamônio, istc é, na forma que não tenha sido submetida à etapa de calcinação final, é usado para a preparação de um catalisador na forma de 10 pelotas, adotanio-se o procedimento descrito no Exemplo 4 da EP 847.802. A alumina, na ferma de p-boemita, é usada como aglutinante. O catalisador assim formado é calcinac.o por 5 horas a 550°C. O percentual de zeólito no catalisador final é igual a 55% em peso, e o catalisador tem as seguintes características de porosidade: 15 EPV (volume noroso extm-zeólito) igual a 0,85 cm3/g, fração de poros tendo um raio > 100 Â igual a 51%. O ca.talisa dor assim obtido, denominado catalisador A, é usado para realizar uin teste catalítico contínuo quanto à alquilação do benzeno com propileno com o uso de um aparelho experimental, tal como aquele descrito 20 abaixo. O aparelho experimental consiste de tanques de reagentes, bombas de alimentação independentes, um misturador estático dos reagentes antes de serem alimentados à reação, um reator de aço situado dentro de um forno de aquecimento elétrico i equipado com regulação de temperatura dentro 25 do reator, um sistema de regulação da pressão dentro do reator por meio de uma válvula pneumática, um resfriador do efluente da reação e um sistema de coleta dos produtos líquidos e gasosos.

O reator, situado dentro do forno de aquecimento, consiste de um tubo de aço cilíndrico, com um sistema de selagem mecânica e um diâmetro interno igual a cerca dé 2 cm.

Uma bainha temiométrica tendo um diâmetro igual a 1 mm e contendo um termopar qus seja livre de deslizar ao longo do eixo maior do reator, é situado dentro e ao longo do eixo maior do reator. O catalisador A, previamente moído e peneirado de modo a obter-se um tamanho de partícula variando de 1 a 1,25 mm, é carregado dentro (lo reator, em uma quantidade igual a 5 g, para uma altura total do leito catalítico igual a 6 cm.

Uma quan idade de material de quartzo inerte é carregada acima e abaixo do leito a talítico para uma altura igual a 3 cm acima e 3 cm abaixo do leito catalítico.

0 aquecimento elétrico do reator é ativado, junto com um fluxo de nitrogênio, de modo a Secar o catalisador, até a temperatura de 150°C programada dentro do real or. Uma vez alcançada a temperatura selecionada, o fluxo de nitrogénio foi rmntido por 16 horas, após o que ele foi interrompido e o benzeno foi alimentada primeiro por duas horas, seguido por propileno de modo a obter-se uma WHSV igual a 20 horas'1 e uma relação molar de [benzeno] / [propileno] na alimentação igual a 7. A pressão em que a reação foi realizada fo . igual a 38 bar.

Amostragens são tomadas do efluente do reator após 21, 93, 118, 260 e 284 horas da reação^ realizada sob as mesmas condições de reação contínua, as quais foram j subseqüentemente submetidas a análise cromatográfica gasosa.

Com base na análise efetuada sobre cada amostra do efluente de reação, a conversão do propileno comprovou ser sempre mais elevada do que 99,0%. Os seguintes desempenhos médios do catalisador A foram também obtidos: • seletividade para o cumeno com relação ao propileno convertido iguàl a 90,2% com um desvio padrão igual a 0,4%; • seletividade para (cumeno + triisopropil-benzenos) enμ relação ao propileno convertido igual a 99,7%, com um desvio padrão igual a 0,06%; • conce atração de n-propilb mzeno em relação ao cumeno, igual a 238 ppm, com unj. desvio padrão igual a 14 ppm; 5 • concéatração de oligômeros de propileno CÔ a C9 em relação ao cumeno, igual a 204 ppm.

Durante |a teste, a posição correspondente à temperatura máxima, determinada péla exotermia da reação, foi registrada por meio do termopar deslizando ao | longo do eixo maior do reator. Desta maneira, foi 10 possível medir a taxa çe avanço do assim chamado ponto crítico, o qual representa uma medição direta da taxa de iesativação do catalisador. Por extrapolação da mediçãp até o ponto de ext’emidade do leito catalítico, foi possível estimar a prodi ção de cumeno após alcançar-se o referido ponto de extremidade do leito catalítico, com referência à quantidade total do 15 catalisador carregado igual a 2.800 kg de cumeno/kg do catalisador A. EXEMPLO 9 (COMPARATIVO) O zeólitó beta do Exemplo 2 na forma de amônio/alquilamônio é usado para a preparação de um catalisador na forma de pelotas, adotando-se o procedimento descrito no Exemplo 4 da EP 847.802. Alumina, na forma de 20 p-boemita, é usada. O catalisador assim for nado ç calcinado por 5 horas a : I 550°C. O percentual de zeólito no catalisadoí final é igual a 55% em peso, e o catalisador tem as seguintes características de porosidade:

EPV (volume poroso e xtra-zeólito) igual a 0,82 cm/g, a fração de poros tendo um raio > 100 Â i^ual a 52%. 25 O catalisador assim obtido, cenominado catalisador B, não é representativo da presente invenção.

O catalisador B é usado para se realizar um teste catalítico contínuo para a alquilação do benzeno com propileno, com o uso de um aparelho experimental, tal como aquele descrito no Exemplo 8, e com o mesmo procedimento de a ivação e operacional do próprio teste catalítico.

Às amostre gens são tomadas do efluente da reação após 47, 124, 165, 190 è 286 horas de reação realizada em contínuo sob as mesmas são subseqüentemente submetidas a análise cromatográfica gasosa.

Com base na análise efetuada sobre cada amostra do efluente de reação, a conversão dc propileno comprovou ser sempre mais elevada do que 99,0%. Os seguintes desempenhos médios do catalisador b foram também obtidos: seletividade para o cumeno com relação ao propileno convertido igual a 87,5% com um desvio padrão igual a 0,4%; » seletiv: dade i para (cumeno + diisopropilbenzenos + triisopropil-benzenos) em relação ao propileno convertido igual a 99,7%, com um desvio padrão igúal a 0,03%; • concer tração de n-propilbenzeno em relação ao cumeno, igual a 253 ppm, com um desvio padrão igual a 8 ppm; • concentração de oligômeros de propileno CQ a C9 em relação ao cumeno, igual 1264 ppm. Igualmente neste caso, durante o teste, a posição correspondente à temperatura máxima foi registrada por meio do termopar deslizando ao l ongo do e xo maior do reator, para medir a taxa de avanço do assim chamado ponto crítico, o qual representa uma medição direta da taxa de desativação do catalisador. Por extrapolação da medição até 0 ponto de extremidade do leito catilítico, foi possível estimar a produção de cumeno após com referência à quantidade total do catalisador carregado igual a 2.150 kg de cumeno/kg do cata isador B. O catalisador B, que era não representativo da presente invenção, tinha uma seletividade ao cumeno com relação ao propileno convertido, isto é, seletividade ao produto monoalquilado, a qual é muito inferior àquela obtida com o catalisador A de acordo com a presente invenção. Isto se toma ainda mais evidente a partir do resultado relativo à seletividade a (cumeno + diisopropilbenzeno + triisopropilbenzeno) com relação ao propileno coavertido quanto ao catalisador B, o qual, por outro lado, é substancialmente anáfogo àquela já qbtida para o catalisador A. Em outras palavras, quando do uso do catalisador A de acordo com a presente invenção, uma distribuiç ão dd produtos mono- e dialquilados é obtida, a qual é mais dirigida em direção ao produto monoalquilado do que o que é obtido com o catalisador B, que é hão representativo da presente invenção, com a mesma seletividade em direção à formação global dos produtos mono- e dialquilados. |

Além disso, o catalisador B, ô mais provavelmente como um resultado da maior formação de produtos ofigoméricos C^-Cg de propileno com relação ao catalisador A, é caracterizado por uma maior taxa de desativação do que aquele registrado para o catalisador A. EXEMPLO 10 O mesmo catalisador A já usajdo no Exemplo 8, é submetido a um teste catalítico sob as mesmas condições descritas no Exemplo 8, exceto quanto à temperatura do reator, que é estabelecida em 140°C. As amosragens do efluente de reação foram tomadas após 45, 119, 137, 142 e 160 t oras da reação realizada sob as mesmas condições contínuas de reação, as quais foram subsequentemente submetidas a análise cromatográfica gasosa. Com base na análise cromatográfica gasosa, a conversão do propileno comprovou scr sempre mais eleváda do que 99,0%. Os seguintes desempenhos médios do catalisador A foram também obtidos: • seletividade ao cumeno com relação ao propileno convertido igual a 89,9% com um desvio padrão igual a 0,8%; • seletividade a (cumeno + diisopropilbenzenos) em relação ao propileno convertido igual a 99,5%, com w m desvio padrão igual a 0,08%; • concc mtração de n-propilb mzeno em relação ao cumeno, igual a 187 ppm, comun í desvio padrão igual a 7 ppm; • conce : atração de oligôme tos de propileno C6 a C9 em 5 relação ao cumeno, igua a 279 ppm. Igualmen e neste caso, d arante o teste, a posição correspondente à tempe atura máxima foi re gistrada por meio do termopar deslizando ao longo do ixo maior do reator, para medir a taxa de avanço do assim chamado ponto crí tico, o qual represent a uma medição direta da taxa de 10 desativação do catalisa lor. Por extrapolaçã a da medição até o ponto de extremidade do leito cat dítico, foi possível es timar Uma produção de cumeno com referência à quantic ade total do catalisad Dr carregado igual a 1,730 kg de cumeno/kg do catalisadc r A.

A formaç ão das impurezas dos oligômeros de n-propilbenzeno 15 e de propileno, portai ito, seguiram a ter dênciã esperada: as reduções precedentes com um de créscimo na tempera ura, aò passo que estes últimos aumentos com um decré scimo na temperatura em relação ao que já havia sido obtido com o catalisa ior A, em que a reação foi realizada em uma temperatura mais elevad a como no Exemplo 1 anterior. 20 Tempera uras de reação meno 'es puderam, consequentemente, ser selecionadas para a rodução do cumeno ( ontcndo um particular e elevado grau de pureza. EXEMPLO 11 (CQMPj iRATIVQ) 0 mesmc catalisador B já usai o no Exemplo 9 foi submetido a 25 um teste catalítico sob as mesmas condiçõe: descritas no Exemplo 10, com uma temperatura de rea( ão que foi estabelecii la em 140°C. As amos ragens do efluente di reação foram tomadas após 28, 94, 100, 118 e 122 ho as de reação realiza: La sob as mesmas condições de reação contínuas, as q aais foram subseqüe ntemehte submetidas a análise cromatográfíca gasosa.

Com base na análise cromatográfíca gasosa, a conversão do propileno comprovou ser sempre mais elevada do que 99,0%. Os seguintes desempenhos médios do catalisador B foram também obtidos: • seletividade ao cumeno com relação ao propileno convertido igual a 37,3% comum desvio padrão igual a 0,4%; • seletividade a (cumeno + diisopropilbenzenos) em relação ao propileno convertido igual a 99,2%, com um desvio padrão igual a 0,2%; • • concentração de n-prθpilbenzeno em relação ao cumeno, igual a 188 ppm, com um desvio padrão igual a 2 ppm; • • concentração de oligômeros de propileno C6 a C9 em relação ao cumeno, igual a 443 ppm. j Igualmer.te neste caso, durante o teste, a posição correspondente à temperatura máxima foi registrada por meio do termopar deslizando aó longo do eixo maior do reator, para medir a taxa de avanço do assim chamado pento crítico, o que representa uma medição direta da taxa de desativação Ho catalisador. Por extrapolação da medição até o ponto de extremidade Ho leito caralítico, foi possível estimar uma produção de cumeno com referência à quanti iade total do catalisador carregado igual a 1,020 kg de cumeno/kg do catalisador B. I Ficou evidente que também usando o catalisador B em uma temperatura jde 140°C, existiu uma redução efetiva na formação do n- propilbenzenjo em relação à que havia sido obtida com o mesmo catalisador B, quando da realização da reação em uma temperatura de 150°C. Esta redução, entçetanto, foi associada com um considerável aumento na formação dos oligôméros de propileno e uma redução significativa conseqüente na duração do Çatalisador, que foi muito mais distinta do que aquela obtida com o catalisador A na mesma temperatura. ) O catali >ador A, representativo da presente invenção, portanto, permite que a reação sej a. realizada em temperaturas mais favoráveis para se obter uma redução na fo mação das impurezas de n-propilbenzeno, o que, ao contrário, não pode ser obtido com o catalisador B, não representativo da presente invenção.

Claims

1. Zeólito beta ácido obtido na ausência de qualquer tratamento de pós-síntese, em que a relação molar de [SiO2]/[Al2O3] na treliça cristalina do zeólito beta ácido varia dentro da faixa de 10 a 17,2, caracterizado pelo fato de que tem uma distribuição dos sítios de ácido de Lewis e dos sítios de ácido de Br0nsted, correspondentes a uma relação molar de [sítios de Lewis] / [sítios de Br0nsted] igual ou maior do que 1,5 conforme determinado por espectroscopia de infravermelho com piridina como uma molécula sonda à 250°C por 1 hora, sob vácuo, e por uma relação molar de [Na]/[Al] na mistura de síntese que superior a 0,68 e inferior a 1.

2. Zeólito beta, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de estar na forma de aglomerados submicrônicos de cristalitos, em que pelo menos 90% dos cristalitos têm uma dimensão inferior a 300 Â.

3. Composições catalíticas, caracterizadas pelo fato de que contêm: - o zeólito do tipo beta como definido na reivindicação 1; - um aglutinante inorgânico.

4. Composição catalítica de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o aglutinante inorgânico é selecionado de óxidos de alumínio, silício ou magnésio, argilas naturais, ou combinações destes.

5. Composição catalítica de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que a relação em peso entre o aglutinante e o zeólito varia de 80:20 a 5:95.

6. Composição catalítica de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que uma porosidade extra-zeólito tendo um volume total maior ou igual a 0,80 ml/g e consistindo, para uma fração de pelo menos 25% de poros, tendo um raio maior do que 100 Â.

7. Processo para a preparação do zeólito como definido na reivindicação 1, o processo caracterizado pelo fato de que compreende cristalizar, em um ambiente aquoso, sob condições hidrotérmicas em uma temperatura variando de 150 a 190°C, por um período de tempo variando de 10 a 240 horas, uma mistura de reagentes contendo, como fonte de alumínio, aluminato de sódio e um alcóxido de alumínio ou um sal inorgânico de alumínio, uma fonte de sílica selecionada de sílica coloidal, silicatos de teraalquila e sílica amorfa, e hidróxido de tetraetilamônio como agente de padronização, referida mistura tendo a seguinte composição em termos de relações molares: [SiO2] / [Al2O3] = 10 a 30 [TEAOH] / [SiO2] = 0,10 a 0,35 [H2O] / [SiO2] = 7 a 20 [Na2O] / [TEAOH] mais elevado do que 0,1 [Na] / [Al] = maior do que 0,68 e menor do que 1,00.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a mistura que deriva da cristalização é filtrada, o produto sólido obtido é submetido a troca de íons com um sal de amônio, e depois é secado e calcinado.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a cristalização é realizada em uma temperatura que varia de 165 a 180°C, por um período de tempo que varia de 18 a 150 horas.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o alcóxido de alumínio é selecionado de isopropilato ou terbutilato de alumínio, o silicato de tetraalquila é selecionado de silicato de tetrametila, tetraetila ou tetrapropila, o sal inorgânico de alumínio é selecionado de nitrato e sulfato.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a mistura de reagente tem a seguinte composição, em termos de relações molares: [SiO2] / [Al2O3] = 10 a 25 [TEAOH] / [SiO2] = 0,15 a 0,30 [H2O] / [SiO2] = 8 a 15 [Na2O] / [TEAOH] mais elevado do que 0,1 [Na] / [Al] maior do que 0,68 e menor do que 1,00.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a suspensão que deriva da cristalização, antes de ser submetida a filtração, é acidificada até que um pH variando de 3 a 6 seja obtido, e diluída com água em uma relação (volume de água adicionada) / (volume de suspensão) variando de 1 a 10.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o produto sólido obtido da filtração da mistura de cristalização, é disperso novamente em água, submetido a um tratamento de troca de íons com um sal de amônio, filtrado, secado em uma temperatura variando de 100 a 200°C por 8 a 16 horas, e calcinado em uma temperatura variando de 450 a 650°C por 4 a 8 horas.

14. Processo para a alquilação de hidrocarbonetos aromáticos caracterizado pelo fato de que compreende colocar um hidrocarboneto aromático em contato com uma olefina selecionada de etileno e propileno, na presença do zeólito beta como definido na reivindicação 1.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que é realizado em uma temperatura variando de 100 a 300°C e nas pressões de reação normalmente variando de 1 a 100 bar.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o hidrocarboneto aromático é benzeno.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o hidrocarboneto aromático é benzeno, a olefina é propileno, e a reação é realizada em uma temperatura variando de 100 a 200°C.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de ser realizado em uma temperatura variando de 120 a 180°C.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o hidrocarboneto aromático é benzeno, a olefina é etileno, e a reação é realizada em uma temperatura variando de 150 a 250°C.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de ser realizado em uma temperatura variando de 170 a 230°C.

21. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de ser realizado na fase pelo menos parcialmente líquida.

22. Processo, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de ser realizado em uma pressão variando de 10 a 50 bar.

23. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a relação molar entre o composto aromático e a olefina alimentada à reação normalmente varia de 1 a 30,

24. Processo para a transalquilação de hidrocarbonetos aromáticos, caracterizado pelo fato de que compreende colocar um hidrocarboneto aromático em contato com um ou mais hidrocarbonetos aromáticos polialquilados, na presença do zeólito beta como definido na reivindicação 1.

25. Processo, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que o hidrocarboneto aromático é benzeno.

26. Processo, de acordo com as reivindicações 24 ou 25, caracterizado pelo fato de que os hidrocarbonetos aromáticos polialquilados são misturas predominantemente contendo hidrocarbonetos aromáticos dialquilados.

27. Processo, de acordo com as reivindicações 24 ou 25, caracterizado pelo fato de que o hidrocarboneto aromático polialquilado é selecionado de dietilbenzeno, opcionalmente em mistura com trietilbenzeno, e diisopropilbenzeno, opcionalmente em uma mistura com triisopropilbenzeno.

28. Processo, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de ser realizado em uma temperatura variando de 100 a 350°C.

29. Processo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que o hidrocarboneto aromático é benzeno, os hidrocarbonetos aromáticos polialquilados são poliisopropilbenzenos, e a temperatura varia de 150 a 250°C.

30. Processo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que o hidrocarboneto aromático é benzeno, os hidrocarbonetos aromáticos polialquilados são polietilbenzenos, e a temperatura varia de 180 a 300°C.

31. Processo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de ser realizado sob condições de fase pelo menos parcialmente líquida.

32. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de ser realizado sob condições de fase líquida.

33. Processo, de acordo com as reivindicações 31 ou 32, caracterizado pelo fato de ser realizado em uma pressão variando de 20 a 50 bar.

34. Processo, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que a relação molar entre o hidrocarboneto aromático e a soma dos hidrocarbonetos aromáticos polialquilados varia de 1 a 40.

35. Processo, de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de que a relação molar varia de 3 a 30.

36. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: (a) colocar um hidrocarboneto aromático em contato com uma olefina selecionada de etileno e propileno, na presença do zeólito como definido na reivindicação 1, sob condições de alquilação; (b) separar o produto obtido em uma fração contendo o hidrocarboneto aromático, uma fração contendo o hidrocarboneto aromático monoalquilado, uma fração contendo os hidrocarbonetos aromáticos polialquilados, predominantemente contendo hidrocarbonetos aromáticos dialquilados, e uma fração de hidrocarbonetos aromáticos pesados; (c) colocar a fração contendo hidrocarbonetos aromáticos polialquilados, predominantemente contendo hidrocarbonetos aromáticos dialquilados, em contato com o hidrocarboneto aromático, na presença do zeólito como definido na reivindicação 1, sob condições de transalquilação; (d) separar o produto obtido da etapa (c) nas mesmas frações obtidas na etapa (b), e subseqüentemente reciclar a fração contendo o hidrocarboneto aromático parcialmente para a etapa (a) e parcialmente para a etapa (c), e a fração contendo os hidrocarbonetos aromáticos polialquilados para a etapa (c).

37. Processo, de acordo com as reivindicações 14 ou 24, caracterizado pelo fato de ser realizado na presença de uma composição catalítica contendo: - o zeólito do tipo beta como definido na reivindicação 1; - um aglutinante inorgânico.

38. Processo, de acordo com a reivindicação 37, caracterizado pelo fato de que a composição catalítica é distinguida por uma porosidade extra-zeólito tendo um volume total maior ou igual a 0,80 ml/g e consistindo de uma fração de pelo menos 25% de poros tendo um raio maior do que 100 Â.