JPH11319568A - アシル基置換芳香族化合物製造用触媒およびアシル基置換芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のアシル基置換芳香族ケトンの製造法
では、フリーデル・クラフツ触媒が用いられるが、この
触媒は、一般に化学量論以上必要であり、反応後、アシ
ル化合物を単離する際、加水分解により塩酸をはじめと
する多量の廃棄物が発生するなど、多くの操作上および
環境上の解決すべき問題をかかえている。また、その代
替法と考えられるゼオライトを用いたアシル化反応で
は、触媒活性の経時的低下が非常に大きく、工業化には
問題がある。 【解決手段】 芳香族化合物とカルボン酸またはその
誘導体を、２５０℃でピリジンを吸着平衡させた時の、
赤外吸収スペクトルでのブレンステッド酸点へのピリジ
ン吸着に基づく吸収（１５４３ｃｍ^-1付近）とルイス酸
点へのピリジン吸着に基づく吸収（１４５４ｃｍ^-1付
近）の面積強度比が、１０以上である酸型ゼオライト含
有触媒の存在下で反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族化合物と、
カルボン酸またはその誘導体を、２５０℃でピリジンを
吸着平衡させた時の、赤外吸収スペクトルでのブレンス
テッド酸点へのピリジン吸着に基づく吸収（１５４３ｃ
ｍ^-1付近）とルイス酸点へのピリジン吸着に基づく吸収
（１４５４ｃｍ^-1付近）の面積強度比が、１０以上であ
る酸型ゼオライトを含む触媒の存在下で反応させて、ア
シル基置換芳香族化合物を製造する触媒および製造方法
に関するものである。アシル基置換芳香族化合物は、香
料、医薬、農薬、写真薬、ＵＶ吸収剤などの原料として
有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】従来のアシル基置換芳香族化合物の製造
方法としては、一般的に触媒として塩化アルミニウム、
塩化鉄または三フッ化ホウ素などのルイス酸、またはフ
ッ化水素酸などのプロトン酸を用い、芳香族化合物とカ
ルボン酸クロリドあるいはカルボン酸無水物などとフリ
ーデル・クラフツ型アシル化反応を行わせる方法が知ら
れている。これらの触媒は、一般的には化学量論以上必
要とされ、工業的に実施される場合、装置に対する腐食
性が高いという問題および反応後、アシル化合物を単離
する際、加水分解により塩酸をはじめとする多量の廃棄
物が発生するなど、多くの操作上および環境上の解決す
べき問題をかかえていることは十分知られている。

【０００３】それゆえ、これらの触媒におき代わる、非
腐食性の高価でない固体酸触媒を見いだすことは長い間
の研究目的であった。この目的を達成するために種々の
型のゼオライト触媒が提案されてきた。

【０００４】特に通常、フリーデル・クラフツ型反応が
起こり易い芳香族エーテル化合物およびフェノール化合
物のアシル化に関する方法が数多く開示されている（米
国特許４,６６８,８２６号、米国特許４,６５２,６８３
号、欧州特許３３４,０９６号、特開平１−２９９２４
６号公報、特開平４−２３５９４１号公報、特開平５−
３７９７５号公報 、特開平４−２２１３３６号公報な
ど）。

【０００５】また、芳香族エーテル化合物やフェノール
化合物よりアシル化反応性の低い芳香族炭化水素のアシ
ル化反応についても、欧州特許２３９,３８３号、特開
平４−２７９５４５号公報、仏国特許２５９２０３９
号、特開平４−２２１３３６号公報、特開昭６３−２０
３６４２号公報に開示されている。

【０００６】さらに、ペンタシル型ゼオライト触媒を用
いたアシルベンゼンの製造方法についても、米国特許
４,６６８,８２６号、欧州特許２３９,３８３号、特開
平４−２７９５４５号公報、欧州特許２４８,３９３
号、欧州特許３００,３２４号に開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ゼオライト触媒をアシ
ル化反応に用いた場合、非腐食性であることは認められ
た利点であるにもかかわらず、触媒活性は、まだ十分で
はなく、さらに反応時間とともに低下してくるという欠
点がある。このため反応に長時間を要したり、または多
大の触媒量を必要とすることから、工業的なアシル基置
換芳香族の製造法としてはいずれも好ましいものではな
かった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、課題を解
決すべく鋭意検討を行った結果、芳香族化合物とカルボ
ン酸またはその誘導体を、２５０℃でピリジンを吸着平
衡させた時の、赤外吸収スペクトルでのブレンステッド
酸点へのピリジン吸着に基づく吸収（１５４３ｃｍ^-1付
近）とルイス酸点へのピリジン吸着に基づく吸収（１４
５４ｃｍ^-1付近）の面積強度比が、１０以上である酸型
ゼオライトを含有する触媒と接触させ、反応させると、
意外にも面積強度比が１０未満のゼオライトを用いた場
合より、触媒活性を向上させることができ、さらに経時
的な活性の低下を著しく抑制できることを見いだし、本
発明に至った。

【０００９】

【発明の実施の形態】すなわち、本発明は、芳香族化合
物と、カルボン酸またはその誘導体を反応させる際に、
２５０℃でピリジンを吸着平衡させた時の、赤外吸収ス
ペクトルでのブレンステッド酸点へのピリジン吸着に基
づく吸収（１５４３ｃｍ^-1付近）とルイス酸点へのピリ
ジン吸着に基づく吸収（１４５４ｃｍ^-1付近）の面積強
度比（以下、Ｂ／Ｌ比と称する）が、１０以上である酸
型ゼオライトを含有する触媒に接触させることを特徴と
する、アシル基置換芳香族化合物の製造方法である。

【００１０】本発明でいうアシル基置換芳香族化合物と
は、芳香環に直結するカルボニル基を有する芳香族化合
物なら本質的にいずれのものでもよい。具体的には次の
化合物が挙げられる。アセトフェノン、プロピオフェノ
ン、ブチロフェノン、イソブチロフェノン、バレロフェ
ノン、ヘキサノフェノン、２，２−ジメチルプロピオフ
ェノン、２−フェニルブチロフェノン、フェニルビニル
ケトン、シクロヘキシルフェニルケトン、ｐ−メチルア
セトフェノン、ｍ−メチルアセトフェノン、ｏ−メチル
アセトフェノン、ｐ−エチルアセトフェノン、ｐ−プロ
ピルアセトフェノン、ｐ−イソブチルアセトフェノン、
ｐ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルアセトフェ
ノン、２’，４’−ジメチルアセトフェノン、３’，
４’−ジメチルアセトフェノン、２’，４’，６’−ト
リメチルアセトフェノン、ｐ−メチルプロピオフェノ
ン、ｍ−メチルプロピオフェノン、ｏ−メチルプロピオ
フェノン、ｐ−エチルプロピオフェノン、ｍ−エチルプ
ロピオフェノン、ｏ−エチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ
−ブチルプロピオフェノン、１’−アセトナフトン、
２’−アセトナフトン、６’−メチル−２’−アセトナ
フトン、４−アセチルビフェニル、ｔ−ブチル−４−フ
ェノキシフェニルケトン、１−（２−ナフチル）−３−
フェニル−２−プロペン−１−オン、２−フルオロアセ
トフェノン、２−クロロアセトフェノン、２−ブロモア
セトフェノン、２，２−ジクロロアセトフェノン、ｐ−
ブロモアセトフェノン、ｍ−ブロモアセトフェノン、ｏ
−ブロモアセトフェノン、ｐ−クロロアセトフェノン、
ｍ−クロロアセトフェノン、ｏ−クロロアセトフェノ
ン、ｐ−フルオロアセトフェノン、ｍ−フルオロアセト
フェノン、ｏ−フルオロアセトフェノン、ｐ−ヨードア
セトフェノン、２，２’，４’−トリクロロアセトフェ
ノン、２’，４’−ジクロロアセトフェノン、ｍ−トリ
フルオロメチルアセトフェノン、２−フルオロプロピオ
フェノン、３−フルオロプロピオフェノン、２−クロロ
プロピオフェノン、３−クロロプロピオフェノン、２−
ブロモプロピオフェノン、３−ブロモプロピオフェノ
ン、ｐ−フルオロプロピオフェノン、ｍ−フルオロプロ
ピオフェノン、ｏ−フルオロプロピオフェノン、ｐ−ク
ロロプロピオフェノン、ｏ−クロロプロピオフェノン、
ｍ−クロロプロピオフェノン、ｐ−ブロモプロピオフェ
ノン、ｏ−ブロモプロピオフェノン、ｍ−ブロモプロピ
オフェノン、２’，４’−ジクロロブチロフェノン、２
−ブロモイソブチロフェノン、４−クロロブチロフェノ
ン、ｐ−ブロモバレロフェノン、ｐ−クロロバレロフェ
ノン、２’，４’−ジクロロバレロフェノン、２−ブロ
モ−２’−アセトナフトン、ｐ−ヒドロキシアセトフェ
ノン、ｍ−ヒドロキシアセトフェノン、３’，５’−ジ
ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−ヒドロキシプロピオフ
ェノン、ｍ−ヒドロキシプロピオフェノン、ｐ−ヒドロ
キシバレロフェノン、１’−ヒドロキシ−２’−アセト
ナフトン、２’−ヒドロキシ−１’−アセトナフトン、
ｐ−メトキシアセトフェノン、ｍ−メトキシアセトフェ
ノン、ｏ−メトキシアセトフェノン、２−メトキシアセ
トフェノン、ｐ−エトキシアセトフェノン、ｐ−フェノ
キシアセトフェノン、２’，２’−ジエトキシアセトフ
ェノン、２’，４’−ジメトキシアセトフェノン、
２’，５’−ジメトキシアセトフェノン、２’，６’−
ジメトキシアセトフェノン、３’，４’−ジメトキシア
セトフェノン、３’，５’−ジメトキシアセトフェノ
ン、３’，４’−（メチレンジオキシ）アセトフェノ
ン、３’，４’−（メチレンジオキシ）プロピオフェノ
ン、６’−メトキシ−２’−アセトナフトン、６’−メ
トキシ−２’−プロピオノナフトン、２’−ヒドロキシ
−５’−メチルアセトフェノン、４’−ヒドロキシ−
２’−メチルアセトフェノン、４’−ヒドロキシ−３’
−メチルアセトフェノン、２’，４’−ジヒドロキシ−
３’−メチルアセトフェノン、２’，４’−ジメトキシ
−３’−メチルアセトフェノン、４’−ベンゾイルオキ
シ−２’−ヒドロキシ−３’−メチルアセトフェノン、
４’−ベンジルオキシ−２’−メトキシ−３’−メチル
アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン、２’−ヒドロキシ−４’，５’−ジメチ
ルアセトフェノン、５’−ブロモ−２’−ヒドロキシア
セトフェノン、５’−クロロ−２’−ヒドロキシアセト
フェノン、５’−フルオロ−２’−ヒドロキシアセトフ
ェノン、２−クロロ−３’，４’−ジヒドロキシアセト
フェノン、３’，５’−ジメトキシ−４’−ヒドロキシ
アセトフェノン、２−ブロモ−ｐ−メトキシアセトフェ
ノン、２−ブロモ−ｍ−メトキシアセトフェノン、２−
ブロモ−ｏ−メトキシアセトフェノン、２−クロロ−ｐ
−メトキシアセトフェノン、２−クロロ−ｍ−メトキシ
アセトフェノン、２−クロロ−ｏ−メトキシアセトフェ
ノン、２−フルオロ−ｐ−メトキシアセトフェノン、２
−フルオロ−ｍ−メトキシアセトフェノン、２−フルオ
ロ−ｏ−メトキシアセトフェノン、２’−フルオロ−
４’−メトキシアセトフェノン、３’−フルオロ−４’
−メトキシアセトフェノン、２’−ヒドロキシ−４’−
メトキシアセトフェノン、２’−ヒドロキシ−５’−メ
トキシアセトフェノン、２’−ヒドロキシ−６’−メト
キシアセトフェノン、２−ブロモ−２’，４’−ジメト
キシアセトフェノン、２−ブロモ−２’，５’−ジメト
キシアセトフェノン、２−（フェニルスルホニル）アセ
トフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェ
ノン、２’，４’−ジヒドロキシ−３’−メチルプロピ
オフェノン、２’，４’−ジメトキシ−３’−メチルプ
ロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン、２’−
ヒドロキシ−３−フェニルプロピオフェノン、４’−ベ
ンジルオキシ−２’−ヒドロキシ−３’−メチルプロピ
オフェノン、ｐ−ｔ−ブチル−４−クロロブチロフェノ
ン、４−クロロ−４’−ヒドロキシブチロフェノン、
２’，４’−ジヒドロキシ−３’−メチルブチロフェノ
ン、ベンゾフェノン、アントラキノン、ｐ−メチルベン
ゾフェノン、ｍ−メチルベンゾフェノン、ｏ−メチルベ
ンゾフェノン、ｐ−エチルベンゾフェノン、ｍ−エチル
ベンゾフェノン、ｏ−エチルベンゾフェノン、２，５−
ジメチルベンゾフェノン、２，４−ジメチルベンゾフェ
ノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、ｐ−モルホリ
ノベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、ｐ−
ブロモベンゾフェノン、ｏ−クロロベンゾフェノン、ｍ
−クロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、
ｏ−フルオロベンゾフェノン、ｐ−フルオロベンゾフェ
ノン、２’，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，４’
−ジフルオロベンゾフェノン、ｏ−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、ｐ−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−
トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノ
ン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−
ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ｐ−トリ
イルチオ）ベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ヒドロ
キシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベン
ゾフェノン、４−フルオロ−４’−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシ−４−メチルベン
ゾフェノン、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルケト
ン、２−ヒドロキシ−５−メチルベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−
ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’
−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノ
ン、１−インダノン、２−メチル−１−インダノン、３
−メチル−１−インダノン、４−メトキシ−１−インダ
ノン、５−メトキシ−１−インダノン、６−メトキシ−
１−インダノン、４−ヒドロキシ−１−インダノン、α
−テトラロン、５−ヒドロキシ−１−テトラロン、１−
ベンゾスベロンなど。

【００１１】本発明で使用される芳香族化合物は、特に
制限はないが、好ましくは芳香族炭化水素、芳香族エー
テル化合物、フェノール化合物、および芳香族ハロゲン
化物である。

【００１２】芳香族化合物の代表的な例は次の通りであ
る。ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピ
ルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼ
ン、イソブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｎ−ア
ミルベンゼン、２−アミルベンゼン、３−アミルベンゼ
ン、イソアミルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｏ−キ
シレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−エチルトル
エン、ｍ−エチルトルエン、ｐ−エチルトルエン、ｏ−
ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチ
ルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，
２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチル
ベンゼン、ナフタレン、α−メチルナフタレン、β−メ
チルナフタレン、ビフェニル、スチレンなどの芳香族炭
化水素、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベ
ンゼン、クロロメチルベンゼンなどの芳香族ハロゲン化
物、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェ
ノール、ｐ−クロロフェノール、カテコール、レゾルシ
ノール、ヒドロキノン、ピロガロールなどのフェノール
化合物、アニソール、ビフェニルエーテル、バニリンな
どの芳香族エーテル化合物が例示できる。

【００１３】本発明で使用されるカルボン酸またはその
誘導体とは、芳香族または脂肪族カルボン酸、またはそ
れらの誘導体であるカルボン酸ハライド、カルボン酸エ
ステル、カルボン酸無水物などであり、好ましくは脂肪
族カルボン酸、またはその誘導体である。

【００１４】カルボン酸またはその誘導体の具体的な例
は次の通りである。酢酸、酢酸クロリド、酢酸ブロミ
ド、無水酢酸、酢酸メチル、プロピオン酸、プロピオン
酸クロリド、プロピオン酸ブロミド、無水プロピオン
酸、プロピオン酸メチル、ｎ−酪酸、ｎ−酪酸クロリ
ド、ｎ−酪酸ブロミド、無水ｎ−酪酸、ｎ−酪酸メチ
ル、イソ酪酸、イソ酪酸クロリド、イソ酪酸ブロミド、
無水イソ酪酸、イソ酪酸メチル、クロロ酢酸、クロロ酢
酸クロリド、ジクロロ酢酸、ジクロロ酢酸クロリド、ア
クリル酸、アクリル酸クロリド、メタクリル酸、メタク
リル酸クロリド、フェニル酢酸クロリド、無水マロン
酸、無水こはく酸、安息香酸、安息香酸クロリド、無水
安息香酸、ｐ−エチル安息香酸、ｍ−エチル安息香酸、
ｏ−エチル安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−トルイ
ル酸、ｍ−トルイル酸、ｏ−トルイル酸などが例示され
る。

【００１５】本発明で使用されるゼオライトは、いずれ
の構造のものでもよいが、好ましくはベータ型、ペンタ
シル型、モルデナイト型およびフォージャサイト型から
選ばれるものが好ましく、さらに好ましくは、ペンタシ
ル型ゼオライトが好ましい。

【００１６】本発明で使用されるゼオライトは、合成し
たものを用いてもよいし、また市販のものを用いてもよ
い。合成法は例えば米国特許３,７０２,８８６号、米国
特許４,５１１,５４７号などに開示されている。

【００１７】ゼオライト中のカチオンは、特に限定され
ないが、導入したカチオンにより、ゼオライトが酸型と
なるものが好ましい。好ましいカチオンとしてはプロト
ン、アンモニウムイオン、アルカリ土類金属、遷移金属
または希土類金属イオンが挙げられる。アルカリ土類金
属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムが挙げられ、遷移金属としてはニッケル、
コバルト、銅、鉄が挙げられ、希土類金属としてはラン
タン、セリウム、プラセオジウムが挙げられる。より好
ましくは、プロトンである。ゼオライト中のカチオン
は、イオン交換により容易に交換できる。カチオンのイ
オン交換法は結晶性アルミノシリケートの製造に関する
知識を有する当業者には広く知られており、通常はゼオ
ライトに加えようとする１種または２種以上のカチオン
の可溶性塩の水溶液にそのゼオライトを接触させること
によって実施され得る。この接触は必要に応じて数回繰
り返して行ってもよい。アンモニウムイオンの水溶液を
用いた場合には、イオン交換によりアンモニウム型のゼ
オライトになるが、それを焼成すると酸型に変換でき
る。

【００１８】本発明で使用されるゼオライトは、Ｂ／Ｌ
比が、１０以上であることが必須であるが、その測定方
法は、ゼオライトを１００μｍ以下の厚さに加圧成型
し、ＦＴ−ＩＲ装置付属の透過型加熱セル中に保持し、
測定前処理としてヘリウム気流中（３０ml／min）で室
温から５００℃に昇温し、乾燥させた後、２５０℃まで
降温し、ピリジン吸着前のスペクトルを測定する。次に
０℃のピリジンが入った液だめを通ったヘリウムを３０
分間流した後、ヘリウム気流下に戻して１時間保持、ピ
リジン吸着後のスペクトルを測定。吸着前後の差スペク
トルを算出すると、１５４３ｃｍ^-1付近にブレンステッ
ド酸点に吸着したピリジンのピークが、１４５４ｃｍ^-1
付近にルイス酸点に吸着したピリジンのピークがそれぞ
れ見られるので、それぞれのピークの面積を測定する事
で、面積強度比を得る方法である。

【００１９】また、Ｂ／Ｌ比が、１０以上であるゼオラ
イトを得る方法としては、いかなる方法でも良いが、好
ましくは鉱酸による処理で得る方法である。

【００２０】また、この際の鉱酸としては、塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸などが挙げられ、好ましくは塩酸であ
る。

【００２１】処理するゼオライトとしてはいかなるカチ
オンを持つものでも良いが、好ましいカチオンとしては
プロトン、アンモニウムイオン、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、遷移金属または希土類金属イオンが挙げら
れる。なかでも、アルカリ金属、特にナトリウムイオン
が好ましい。

【００２２】この処理は、ゼオライト粉末およびアルミ
ナバインダーなどを用いた成型品のいずれに対して行っ
ても本質的に構わないが、ゼオライト粉末に対して行う
のが好ましい。

【００２３】また、この処理は鉱酸を含有する溶液、好
ましくは水溶液などにゼオライトを含浸する事で行われ
る。

【００２４】この際の処理温度は特に限定されないが、
操作の容易さから室温付近から１００℃が好ましい。

【００２５】鉱酸による処理が、鉱酸を含有する溶液で
行う場合、この溶液の濃度は、０．０１Ｎ〜最大濃度ま
で可能であるが、好ましくは０．０５〜５Ｎであり、特
に好ましくは０．１〜３Ｎである。

【００２６】鉱酸処理液の使用量は、ゼオライトを含浸
できる量があれば、本質的にいくらでも構わないが、好
ましくはゼオライトの絶干重量に対して固液比で０．１
〜１０であり、さらに好ましくは０．５〜５である。

【００２７】さらに、本発明において用いられる触媒
は、ゼオライトをそのまま用いてもよいし、成型体とし
て用いてもよい。成型法は、特に制限されるものではな
く、押出法、圧縮法など公知の方法が適用できる。成型
の際に必要ならば、シリカ、アルミナ、シリカアルミ
ナ、マグネシアあるいは粘土鉱物などのバインダーを用
いてもよい。

【００２８】また、本発明で用いるゼオライトは、必要
に応じて、２種以上のゼオライトを混合した触媒として
用いてもよい。

【００２９】ゼオライト触媒の使用量は、反応方法によ
って異なるが、回分操作あるいは半回分操作などでは反
応させるべき有機反応物の全量に対して０．１〜１００
重量％、好ましくは１〜５０重量％で、また連続操作ま
たは断続操作では、触媒重量当たりの反応させるべき有
機反応物の、時間当たりの供給重量比として、０．１〜
３０ｈ^-1の比、好ましくは０．１〜５ｈ^-1の比で、一般
的に使用される。

【００３０】アシル化反応は、一般に、反応物だけで行
われるが、もちろん溶媒を用いることも可能である。適
当な溶媒としては、反応条件下に用いるゼオライトおよ
びカルボン酸またはその誘導体に対して不活性なもの、
例えば、シクロヘキサン、石油エーテル、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼンおよび二硫
化炭素などが挙げられる。溶媒の使用量は、通常、反応
させるべき有機反応物の全量に対して１〜１０倍量使用
される。

【００３１】本発明は気相反応、液相反応のいずれでも
よいが、液相反応のほうが好ましい。反応温度は、通常
２０〜５００℃、好ましくは２０〜３５０℃である。こ
のとき、反応時間は、回分操作あるいは半回分操作など
では、通常０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜１０
時間である。また連続操作または断続操作では、空間速
度（ＷＨＳＶ＝時間当たりの重量空間速度）として、
０．１〜３０ｈ^-1、好ましくは０．１〜５ｈ^-1の範囲で
ある。

【００３２】本発明のアシル基置換芳香族化合物の製造
方法においては反応系内に水素が存在していてもよい。
詳しい条件は特願平８−９２２０４に記載されている
が、水素が存在する場合、その存在量は芳香族化合物と
カルボン酸またはその誘導体を含む供給原料に対して、
１×１０^-3ｍｏｌ／ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下
が好ましい。より好ましくは１×１０^-2ｍｏｌ／ｍｏｌ
以上２ｍｏｌ／ｍｏｌ以下である。あまり多すぎると経
済性の面で不利となるので上限は経済性とのかねあいで
決まる。

【００３３】また、水素を存在させて反応する場合、水
素存在の効果を高めるために、触媒に水素活性化能を有
する金属を担持してもよい。水素活性化能を有する金属
とは例えば、金、白金、パラジウム、レニウム、ロジウ
ム、ルテニウム、銀、コバルト、ニッケル、タングステ
ン、鉄、クロムなどが挙げられるが、この限りではな
い。

【００３４】反応終了後は、反応混合物から生成したア
シル基置換芳香族化合物は通常の蒸留法、晶析法あるい
はクロマトグラフィー法などによって分離、精製するこ
とができる。また、未反応原料が回収されるとき、再び
アシル化反応に使用することもできる。

【００３５】

【実施例】以下に本発明の実施例をもって説明するが、
本発明はこれに規定されるものではない。又、実施例中
で用いたペンタシル型ゼオライトは以下の方法で合成し
た。固形カセイソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０ｗｔ％、
Ｈ2 Ｏ含量４．０ｗｔ％、片山化学）７．３グラム、酒
石酸粉末（酒石酸含量９９．７ｗｔ％、Ｈ2 ０含量０．
３ｗｔ％，片山化学）１０．２グラム、を水５８３．８
グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液
（Ａｌ₂Ｏ₃含量１８．５ｗｔ％、ＮａＯＨ含量２６．１
ｗｔ％、Ｈ₂０含量５５．４ｗｔ％、住友化学）３５．
４グラムを加えて均一な溶液とした。この混合液にケイ
酸粉末（ＳｉＯ₂含量９１．６ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃含量
０．３３ｗｔ％、ＮａＯＨ含量０．２７ｗｔ％、ニップ
シールＶＮ−３、日本シリカ）１１１．５グラムを撹拌
しながら徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物
を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次の
とおりであった。

【００３６】 ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ ２５ Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂ ２０ ＯＨ- ／ＳｉＯ₂ ０．１６４ Ａ／Ａｌ₂ Ｏ₃ １．０ Ａ：酒石酸塩 反応混合物を、１０００ｍｌ容のオートクレーブに入れ
密閉し、その後２５０ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で
７２時間反応させた。

【００３７】反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰
り返し、約１２０℃で一晩乾燥したものをゼオライト粉
末として用いた。ベンゼン、プロピオン酸はNacalai Te
sque製の特級試薬をそのまま用い、安息香酸は和光純薬
工業製の一級試薬をそのまま用いた。

【００３８】（触媒調製） 触媒１ ペンタシル型ゼオライトの粉末を１２０℃で
約１２時間乾燥後、室温から３５０℃まで昇温し、さら
に５５０℃まで５０℃刻みに１時間おきに昇温して、最
後に５５０℃で３時間保持することにより焼成した。こ
の粉末５０ｇを、８０℃で１５０ｇの１Ｎの塩酸に約４
時間浸した後、水溶液を除去する、という一連の含浸操
作を２回繰り返した後、その触媒を５００ｇのイオン交
換水の中に入れ、３０分間、８５℃に保った後、濾過す
る、という一連の水洗操作を７回繰り返した。これを１
２０℃で一晩乾燥後、３００℃で３時間焼成してプロト
ン型ゼオライト含有触媒（触媒１）を調製した。この触
媒のＢ／Ｌ比は１４．８１であった。

【００３９】触媒２ ペンタシル型ゼオライトの粉末
を１２０℃で約１２時間乾燥後、室温から３５０℃まで
昇温し、さらに５５０℃まで５０℃刻みに１時間おきに
昇温して、最後に５５０℃で３時間保持することにより
焼成した。この粉末を打錠成型した後、破砕し、粒径
０．７〜１．４mmに整粒した。続いてこの触媒２０ｇ
を、８５℃で６０ｇの１０重量％の塩化アンモニウム水
溶液に約１時間浸した後、水溶液を除去する、という一
連の含浸操作を５回繰り返した後、その触媒を２００ｇ
のイオン交換水の中に入れ、３０分間、８５℃に保った
後、水を除去する、という一連の水洗操作を７回繰り返
した。これを１２０℃で一晩乾燥後、５００℃で３時間
焼成してプロトン型ゼオライト含有触媒（触媒２）を調
製した。この触媒のＢ／Ｌ比は７．０１であった。

【００４０】（触媒活性評価） 実施例１ ２．０ｇの上記触媒１を１００ｍｌのオー
トクレーブに取り、そこにベンゼン３９ｇ（０．５モ
ル）、プロピオン酸３．７ｇ（０．０５モル）を加え
て、撹拌しながら２７０℃まで加熱し、３時間反応させ
た。仕込んだプロピオン酸に対する生成したプロピオフ
ェノンの収率（モル％）を、ガスクロマトグラフィーに
より算出し、表１に示した。

【００４１】比較例１ 実施例１において、触媒を上
記触媒２とし、その他は実施例１と同じ条件で反応を行
った。仕込んだプロピオン酸に対する生成したプロピオ
フェノンの収率（モル％）を、実施例１の結果とともに
表１に示した。

【００４２】Ｂ／Ｌ比が１０以上の触媒を用いた場合
に、転化率、収率が向上しており、触媒活性が向上して
いる。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例２ ５．２ｇの上記触媒１を外径
３／８インチ、肉厚１．２ｍｍのステンレスパイプに詰
め、そこに供給原料としてベンゼンとプロピオン酸の
４：１（モル比）混合液を、ＷＨＳＶ＝１．８ｈ^-1で送
液し、固定床流通反応を行った。この反応系内に水素ガ
スを供給原料に対して０．１８ｍｏｌ／ｍｏｌの割合で
供給した。系内の圧力は、調圧弁により９ＭＰａに保
ち、反応温度は２５０℃とした。反応開始後１２、１０
０時間後の仕込んだプロピオン酸に対する生成したプロ
ピオフェノンの収率（モル％）を、ガスクロマトグラフ
ィーにより算出し、表２に示した。

【００４５】比較例２ 実施例２において、触媒を上
記触媒２とし、その他は実施例２と同じ条件で実験を行
った。反応開始後１２、１００時間後の仕込んだプロピ
オン酸に対する生成したプロピオフェノンの収率（モル
％）を、実施例２の結果とともに表２に示した。

【００４６】

【表２】

【００４７】Ｂ／Ｌ比が１０以上の触媒を用いた場合、
１２時間、１００時間後のいずれの収率も高く、触媒活
性が高くなっているだけではなく、経時的な触媒活性の
低下も小さくなっている。

【００４８】以上の結果から、アシル基置換芳香族化合
物を製造するに際し、Ｂ／Ｌ比が、１０以上である酸型
ゼオライトを含有する触媒と接触させ、反応せしめるこ
とにより、触媒活性を向上することができ、さらに経時
的な触媒活性の低下を著しく小さくできることが分かっ
た。

【００４９】

【発明の効果】アシル基置換芳香族化合物を製造方法に
おいて、２５０℃でピリジンを吸着平衡させた時の、赤
外吸収スペクトルでのブレンステッド酸点へのピリジン
吸着に基づく吸収（１５４３ｃｍ^-1付近）とルイス酸点
へのピリジン吸着に基づく吸収（１４５４ｃｍ^-1付近）
の面積強度比が、１０以上である酸型ゼオライト触媒を
用いることにより、触媒活性を向上することができ、さ
らに経時的な触媒活性の低下を著しく減少させることが
可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｂ 41/06 Ｃ０７Ｂ 41/06 Ｂ Ｃ０７Ｃ 45/46 Ｃ０７Ｃ 45/46 49/76 49/76 Ｂ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２５０℃でピリジンを吸着平衡させた
   時の、赤外吸収スペクトルでのブレンステッド酸点への
   ピリジン吸着に基づく吸収（１５４３ｃｍ^-1付近）とル
   イス酸点へのピリジン吸着に基づく吸収（１４５４ｃｍ
   ^-1付近）の面積強度比が、１０以上である酸型ゼオライ
   トを含有することを特徴とするアシル基置換芳香族化合
   物製造用触媒。
2. 【請求項２】 ゼオライトがベータ型、ペンタシル
   型、フォージャサイト型、およびモルデナイト型から選
   ばれる構造を有していることを特徴とする、請求項１記
   載のアシル基置換芳香族化合物製造用触媒。
3. 【請求項３】 ゼオライトを鉱酸で処理することを特
   徴とするゼオライトを含有するアシル基置換芳香族化合
   物製造用触媒の製造方法。
4. 【請求項４】 Ｎａ型ゼオライトを鉱酸で処理するこ
   とを特徴とする請求項３記載のアシル基置換芳香族化合
   物製造用触媒の製造方法。
5. 【請求項５】 ゼオライトがペンタシル型であること
   を特徴とする、請求項３または４記載のアシル基置換芳
   香族化合物製造用触媒の製造方法。
6. 【請求項６】 芳香族化合物と、カルボン酸またはそ
   の誘導体を反応させる際に、請求項１あるいは２に記載
   の触媒、または請求項３から５のいずれか１項記載の製
   造方法により得られた触媒の存在下で反応せしめること
   を特徴とするアシル基置換芳香族化合物の製造方法。
7. 【請求項７】 液相で反応を行うことを特徴とする、
   請求項６記載のアシル基置換芳香族化合物の製造方法。