KR101313434B1 - 알킬화 방향족 탄화수소의 제조를 위한 촉매 및 방법 - Google Patents

알킬화 방향족 탄화수소의 제조를 위한 촉매 및 방법 Download PDF

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Abstract

본원 발명은 [루이스 부위]/[브뢴스테드 부위] 몰비가 1.5 이상인 루이스 산 부위 및 브뢴스테드 산 부위의 분포에 의해 특징되는, 베타-타입 결정질 구조를 가지는 신규한 제올라이트에 관계한다. 이러한 신규한 제올라이트는 방향족 화합물의 알킬화 반응 및/또는 알킬교환 반응을 통하여 알킬화 방향족 탄화수소를 제조하는 공정에서 유용하다. 신규한 제올라이트의 제조 방법 또한 본원 발명의 목적이다.

Description

알킬화 방향족 탄화수소의 제조를 위한 촉매 및 방법 {CATALYST AND PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALKYLATED AROMATIC HYDROCARBONS}
본원 발명은 산 부위의 유형의 특수한 분포로 특징되는, 베타-타입 결정질 구조를 가지는 신규한 제올라이트에 관계한다. 이러한 신규한 제올라이트는 방향족 화합물의 알킬화 및/또는 알킬교환 반응을 통한, 알킬화 방향족 탄화수소의 제조 공정에서 유용하다. 특히, 이 제올라이트는 큐멘 및 에틸 벤젠을 제공하기 위한, 프로필렌 또는 에틸렌과 벤젠의 알킬화 반응에서 그리고 폴리이소프로필벤젠 또는 폴리에틸벤젠과 벤젠의 알킬교환 반응에서, 각각 유용하다. 신규한 제올라이트의 제조 방법 또한 본원 발명의 목적이다.
방향족 물질의 알킬화 반응 및 알킬교환 반응 촉매로서의 베타 제올라이트의 사용은 여러번 공지되었다. 예를 들면, 큐멘 및 에틸벤젠의 합성에서 EP 제 432,814호에 설명되어 있는 베타-타입 구조를 가지는 제올라이트를 사용하여, 그리고 특히 EP 제 687,500호 및 EP 제 847,802호에 설명되어 있는 바에 따른 베타 제올라이트를 함유하는 촉매를 사용하여 산업적 응용면에서 최적의 결과가 수득되었다.
제올라이트 촉매에 기초한 큐멘 및 에틸 벤젠의 제조를 위한 산업적 공정들 은 통상적으로 모노-알킬화 산물이 일정 부분의 폴리알킬화 부산물 및 불순물과 함께 수득되는 알킬화 반응 구역의 존재 및 폴리알킬화 부산물이 회수되어 모노-알킬화 산물 및 불순물을 재생하는 알킬교환 반응 구역의 존재에 의해 특징된다.
후속되는 알킬교환 반응 구역에서 낮은 프랙션(fraction)의 폴리알킬화 산물이 회수되도록 하기 위하여, 알킬화 반응 구역에서 가능한 한 높아야 하는 모노-알킬화 산물에 대한 선택성은 낮은 불순물의 생성과 함께 이들 공정에서 중요한 역할을 하는데, 특히 상기 불순물들은 큐멘 제조의 경우에 n-프로필 벤젠, 에틸 벤젠 제조의 경우에 크실렌과 같은 모노-알킬화 산물의 끓는점에 매우 근접한 끓는점을 가진다.
또한 큐멘의 경우에 올리고머, 부틸 벤젠, 펜틸 벤젠 또는 에틸 벤젠의 경우에 디페닐 에탄과 같은 그밖의 다른 불순물의 형성 감소는 큐멘 및 에틸 벤젠의 산업적 제조에 있어서 중요한 역할을 한다.
베타-타입 결정질 구조 및 특수한 산도 특성을 가지고, 모노-알킬화 산물에 대한 높은 선택성을 가지며 불순물을 적게 형성할 수 있는 신규한 제올라이트 물질이 발견되었다.
베타 제올라이트는 미국 특허 제3,308,069호에서 처음으로 개시되었으며, 다음의 일반적인 화학 조성을 가진다:
(x/n)M·(1.0-x)TEA·AlO2·ySiO2·wH2O (I)
여기서 y는 5 내지 100이며, w는 4 이하이고, M은, 예를 들면, 나트륨과 같은 금속 이온이고, n은 금속 이온 M의 원자가이며, x는 0 내지 1의 값을 가질 수 있고, TEA는 테트라에틸 암모늄 이온이다.
금속 이온은 이온 교환, 예를 들면, 질산 암모늄을 사용하여 이온 교환을 통해 제올라이트로부터 제거될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 제올라이트는, 다음의 후속 하소에서 소위 산 형태로 수득된다.
베타 제올라이트에서, 상이한 종류의 산 부위, 즉 브뢴스테드 부위 (양성자성 부위)로 분류되는 산 부위 및 루이스 부위 (비-양성자성 부위)로 분류될 수 있는 산 부위의 존재는 예를 들면, Zeolites, 1990, 10, 304, V. L. Zholobenko 등 및 J. Catal., 1998, 180, 234, P.J. Kunkeler 등에 기술되어 있다.
브뢴스테드 및 루이스 산 부위의 정성적 및 정량적 분석은 예를 들면, CA. Emeis in Journal of Catalysis, 1993, 141, 347에 설명되어 있는 바와 같이, 피리딘이 가장 널리 사용되는 탐침-분자의 도움을 받아 적외선 분광법을 통해 수행될 수 있다.
일반적으로 제올라이트에서, 그리고 특수하게 베타제올라이트에서 산 부위의 양 및 성질 (브뢴스테드 또는 루이스)은 이온 교환 처리, 증기 처리, 산 처리 또는 열 처리로 구성되는, 제올라이트 물질에 대하여 이루어지는 합성후 작업을 통해 다양화될 수 있는 것으로 공지되어 있다.
이러한 처리들은 예를 들면, 높은 Si/Al 비율의 제올라이트를 얻기 위하여, 일반적으로 제올라이트의 결정질 격자에 존재하는 알루미늄의 구조를 분해하고, 제올라이트로부터 상기 알루미늄을 격자 밖의 위치에 재배치하는 것에 관계한다.
알루미늄을 제거하는(de-aluminiumating) 처리는 촉매적 성능을 증진시키기 위하여 사실상 주된 처리중 하나이며, 그리고 가장 널리 사용되는 타입의 제올라이트에서의 합성후 처리를 대표한다. Zeolites 1990, 10, 304, V.. L. Zholobenko 등에서는 증기를 사용하여 합성 후 알루미늄을 제거하는 처리를 기술하는데, 그 결과 n-헥산의 균열에서 HZSM-5 제올라이트의 촉매 활성은 상당히 개선된 것으로 증명된다. 이러한 HZSM-5 제올라이트의 성능 개선은 루이스 산 부위의 존재로부터 기인할 수 있는데, 생각건대, 증기로 알루미늄을 제거하는 처리의 효과에 의하여 생성되는 구조-밖 알루미늄으로 인한 것으로 생각된다. 그밖의 다른 경우에서, 상기 설명한 바와 같은 합성후 처리에 의하여 생성되는 루이스 산 부위의 존재는, 한편으로는, 촉매가 사용되는 특수한 화학적 반응에 따라 부정적인 것으로 증명될 수도 있다.
베타 제올라이트의 경우에, 예를 들면, 루이스 부위의 존재는 Appl. Catal. A, 1999, 185, 123, Baburek J. 등에 설명된 바와 같이, n-부탄의 이성질화 반응에서 촉매적 성능에 부정적이다.
베타 제올라이트에 영향을 주는, 알루미늄을 제거하는 합성 후 처리는, 예를 들면, US 제 5,310,534호에 기술되어 있는데, 여기서 사용되는 베타 제올라이트는 하소되지 않은 형태이며 합성으로부터 유도되는 유기 화합물을 여전히 함유하고 있으며, 또한 EP 제 0690024호에도 기술되어 있는데, 여기서 베타 제올라이트는, 반대로, 하소된 형태, 즉, 합성으로부터 생성된 유기 화합물이 제거된 형태이다.
예를 들면, J. Catal., 1998, 180, 234 P. J. Kunkeler 등은, 베타 제올라이트에 영향을 주는, 제어된 조건하에서 하소를 통한 합성 후 처리를 설명하는데, 그 결과 케톤의 환원을 위한 특수한 Meerwein-Ponndorf-Verley-반응에서 베타 제올라이트의 촉매적 성질을 증진시킬 수 있는 루이스 산 부위가 형성되어야 한다.
베타 제올라이트는 미국 특허 제 5,116,794호에 설명되어 있는데, 이는 일련의 전형적인 이온-교환 반응, 하소 반응, 및 625 내지 675°C 온도 범위에서의 활성화 처리에 의하여 제조되며, n-부탄의 균열 반응에서 활성의 증가가 수득된다.
이제 출원인은 어떠한 합성 후 처리도 없이, 표면에서의 산 부위 유형의 특수한 분포에 의해 특징되는 베타 제올라이트를 합성하는 것이 가능하며, 이것은 방향족 화합물의 알킬화 반응 및/또는 알킬교환 반응을 통하여 알킬화 방향족 화합물의 제조 공정에서 증진된 촉매 성능을 수득될 수 있게 함을 발견하였다.
그러므로 본원 발명의 첫번째 목적은 1.5 이상의 [루이스 부위] /[브뢴스테드 부위] 몰비에 상응하는, 루이스 산 부위 (비-양성자성 산 부위) 및 브뢴스테드 산 부위 (양성자성 산 부위)의 분포에 의하여 특징되는 베타 제올라이트에 관계한다.
본원 발명의 제올라이트의 결정질 격자에서 몰비 SiO2/Al2O3은 10 내지 30, 바람직하게는 10 내지 25의 범위 내에서 변화할 수 있다.
Na+ 이온의 함량은 바람직하게는 하소 후 수득된 산 형태의 제올라이트 중량에 대하여 중량으로 200 ppm 미만이다.
본원 발명의 목적인 물질에서 브뢴스테드 및 루이스 산 부위의 정성적 및 정량적 분석은 C.A. Emeis in Journal of Catalysis 1993, 141, 347에 설명되어 있는 바와 같이, 탐침-분자로서 피리딘을 사용하여 적외선 분광법을 통해 이루어졌다.
본원 발명의 물질의 루이스 및 브뢴스테드 산 부위의 특수한 분포 특성은, 방향족 화합물의 알킬화 반응 및 알킬교환 반응에서 가장 우수한 성능의 물질을 생성한다. 특히, 알킬화 방향족 탄화수소의 제조 반응에서 사용되는 이러한 물질은, 모노-알킬화 산물에 대한 보다 높은 선택성, 비-회수성 폴리알킬화 부산물의 생성 감소, 중요한 부산물의 생성 감소, 및 코크의 형성으로 인한 촉매의 불활성화 비율 감소가 수득될 수 있게 한다.
벤젠 및 프로필렌으로부터 출발하여 큐멘을 산업적으로 합성하는 특수한 경우에서, 본원 발명의 목적인 신규한 제올라이트 물질은 전구체가 일반적으로 코크라 불리는 중질 유기 산물(heavy organic product) 형성에 기여함에 있어서 프로필렌 올리고머를 적게 형성하게 할 수 있으며, 이는 차례로, 고체 산 촉매 및 특히 제올라이트 촉매의 불활성화의 원인이 된다. 본원 발명의 목적인 제올라이트 물질의 이러한 특수성은 큐멘의 산업적 합성에서 또다른 극히 중요한 결과, 즉, n-프로필 벤젠 불순물의 형성을 감소시키는 중요한 결과를 수득함에 있어 기초가 된다. 벤젠과 프로필렌으로부터 출발하는 큐멘의 합성에서 n-프로필 벤젠의 형성은 사실상 반응 온도의 증가에 의하여 일반적으로 선호되는데 반해, 반대로 프로필렌 올리고머의 형성은 온도가 감소됨에 의하여 선호된다. 본원 발명의 제올라이트 물질을 사용하여, 프로필렌 올리고머의 형성 감소로 인한 촉매 수명에 대한 위협 없이, 결과적으로 n-프로필 벤젠을 더욱 적게 형성하는 이점을 가지면서, 저온에서 반응을 수행할 수 있다.
본원 발명의 제올라이트 물질은 루이스 및 브뢴스테드 산 부위의 특수한 몰비의 제조를 결정하는 적합한 공정을 사용하여 제조된다.
본원 발명의 또다른 목적은 루이스-타입 및 브뢴스테드-타입 산 부위의 양 사이의 몰비가 1.5 이상임에 의하여 특징되는 베타 제올라이트의 제조 방법에 관계한다.
미국 특허 제 3,308,069호는 베타 제올라이트의 제조 절차를 개시하는데, 이 절차는 실질적으로 수성 환경에서 다음 몰비의 템플레이팅 제제 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드(TEAOH)와 함께 실리콘과 알루미늄 원료를 함유하는 반응 혼합물로부터 출발하는 수열법으로 구성된다:
10 내지 200 범위의 [SiO2] / [Al2O3]
0.1 내지 1.0 범위의 [TEAOH] / [SiO2]
20 내지 75 범위의 [H2O] / [TEAOH]
0.0 내지 0.1 범위의 [Na2O] / [TEAOH].
상기 반응 혼합물은 식(I)의 결정질 산물이 수득될 때까지 75 내지 200℃ 범위의 온도로 유지된다.
이제 놀랍게도 수열 결정화를 거치게 될 반응 혼합물의 조성을 적절하게 선택함으로써 물질의 산도 특성, 및 특히 루이스 및 브뢴스테드 산 부위간의 몰비, 즉, [루이스 부위] / [브뢴스테드 부위] 비율을 미리 결정할 수 있음을 발견하였다.
본원 발명에 따르면, 베타 제올라이트는 알루미늄 공급원으로서 나트륨 알루미네이트 및 알루미늄 알콕사이드 또는, 알루미늄 알콕사이드에 대한 대안으로서 알루미늄 무기 염, 및 콜로이드 실리카, 테트라-알킬 실리케이트 및 비정질 실리카로부터 선택된 실리카 공급원, 및 템플레이팅 제제로서 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드로 구성된 반응 혼합물로부터 출발하여 수성 환경에서 합성된다.
상기 화합물을 함유하는 반응 혼합물은 다음의 몰비에 의하여 특징된다:
[SiO2] / [Al2O3] = 10 - 30, 바람직하게는 10 - 25
[TEAOH] / [SiO2] = 0.10 - 0.35, 바람직하게는 0.15 - 0.30
[H2O] / [SiO2] = 7 - 20, 바람직하게는 8 - 15
0.1 보다 큰 [Na2O] / [TEAOH].
본원 발명의 목적을 위하여, 상기 설명된 변수들 이외에도, 합성 혼합물에서 0.68 보다 크고 1 보다 작아야 한다는 [Na] / [Al] 몰비의 엄격한 제어가 필요하다. 이후 제공되는 실시예에서 볼 수 있는 바와 같이, 이러한 변수는 본원 발명의 목적인 베타 제올라이트의 합성의 성공을 위하여 특히 엄격하다. 실제로 0.68 이하의 [Na] / [Al] 몰비에 있어서는, 베타 제올라이트가 결정질의 최종 산물로 수득되지 않으며, 대신 다소 비정질인 베타 제올라이트가 수득되며, 1.00 보다 큰 [Na] / [Al] 몰비에 있어서는, 잘-결정화된 베타 제올라이트가 수득되지만, 이는 항상 1.5 보다 작은 루이스 및 브뢴스테드 산 부위 사이의 몰비 값으로 특징된다.
테트라 알킬-실리케이트는 테트라메틸-, 테트라에틸-, 또는 테트라프로필-실리케이트 중에서 선택될 수 있다.
알루미늄 알콕사이드는 바람직하게는 알루미늄 이소프로필레이트 또는 ter-부틸레이트이다. 알루미늄 염은 질산 또는 황산 알루미늄일 수 있다. 반응 혼합물로부터 제올라이트의 결정화는 150 내지 19O℃, 바람직하게는 165 내지 180℃ 범위의 온도에서, 10 내지 240 시간, 바람직하게는 18 내지 150 시간 범위의 기간 동안 수열 조건하에서 수행된다.
이렇게 수득된 현탁액 또는 슬러리는 여과된다. 결정화 종료시 수득된 현탁액은 선택적으로 여과 전에 예를 들어 아세트산, 염화수소산, 질산, 포름산, 프로피온산 또는 옥살산을 사용하여 3 내지 6 범위의 pH가 도달될 때까지 산성화되고, 후속적으로 물을 사용하여 1 내지 10 범위의 (첨가된 물 부피) / (슬러리 부피) 비율로 희석될 수 있다.
여과로부터 생성된 고체 산물은 다시 물에 분산되고, 당해 분야의 공지 기술에 따라, 암모늄 염, 예를 들면, 암모늄 아세테이트를 사용하여 이온 교환 처리되어, 암모늄/알킬암모늄 형태의 제올라이트를 얻는다. 작업이 끝날 때, 이렇게 얻어진 고체는 여과되고, 100 내지 200℃ 범위의 온도에서, 8 내지 16 시간의 기간 동안 건조된 후, 450 내지 650℃ 범위의 온도의 대기에서 4 내지 8 시간의 기간 동안 하소된다. 이렇게 수득된 베타 제올라이트는 1.5 이상의 L/B [루이스 부위] / [브뢴스테드 부위] 몰비를 가진다.
본원 발명의 절차에 따라 수득된 베타 제올라이트는 또한 크기가 일반적으로 300 Å 미만, 바람직하게는 300 Å 미만의 크기를 가지는 적어도 90%의 미세결정을 가지는 하위 마이크로 덩어리로 구성되어 있는 것으로 밝혀진다. 이러한 특색은 본원 발명의 화학 반응 대상에서 베타 제올라이트의 촉매적 활성을 뒷받침한다.
고정층 촉매 반응기에서 사용되기에 적합한, 본원 발명의 목적인, 베타 제올라이트를 함유하는 촉매는 베타 제올라이트 및 무기 결합제의 활성 상으로부터 출발하여 제조된다.
무기 결합제는 제올라이트에 대하여, 80:20 내지 5:95, 바람직하게는 70:30 내지 10:90으로 변화하는 중량 비율로 알루미늄, 실리콘 또는 산화 마그네슘, 천연 점토 또는 이들의 조합 중에서 선택된다. 상기 혼합물은 또한 풀림제(peptizing agents) 및 가소제를 함유할 수 있다. 다음의 조건 및 절차는 당해 분야의 당업자에게 모두 공지되어 있으며, 촉매는 펠릿, 정제, 실린더 또는 목적에 적합한 어떠한 그밖의 다른 형태로도 제조될 수 있다. 베타 제올라이트-기초 촉매의 형성 절차가 EP 제 847,802호에 설명되어 있는데, 여기서 암모늄/알킬암모늄 형태의 베타-타입 제올라이트는 특수한 절차에 따라 무기 결합제에 의하여 결합되어 있으며, 특히 다음이 바람직하다: 이러한 경우, 고정층 반응기에 사용하기에 적합한 생성된 촉매는 본원 발명의 베타 제올라이트를 함유하며, 이는 여분의-제올라이트 공극률- 즉 촉매 조성물의 마크로공극률(macroporosity)에 메조공극률을 추가함으로써 수득되는 공극률로 특징되며, 그리하여 0.80 ml/g 이상의 총 부피를 가지며 25% 이상의 프랙션에 대하여는 100 Å 보다 큰 반경을 가지는 공극으로 구성되는 제올라이트로 인한 미세공극률의 기여를 배제한다.
본원 발명의 목적인 제올라이트 물질의 특수한 양태는 각각 큐멘과 에틸벤젠을 제공하기 위한 방향족 화합물의 알킬화 반응 및 알킬교환 반응, 특히 벤젠과 프로필렌 및 에틸렌의 알킬화 반응, 및 벤젠과 폴리이소프로필 벤젠 및 폴리에틸 벤젠의 알킬교환 반응에서, 선택성으로 관찰되는 예상밖의 거동으로 구성된다: 본원 발명의 목적인 베타 제올라이트 및 이들로부터 유도되는 촉매들은 알루미늄의 총 함량과 관계없이, 회수불가능한 폴리알킬화 부산물 및 그밖의 다른 중요한 부산물의 형성을 감소시키고, 촉매의 불활성화 비율을 감소시키면서, 모노-알킬화 반응에 대해 더욱 선택적인 것으로 증명된다.
그러므로 본원 발명의 또다른 목적은 방향족 탄화수소, 바람직하게는 벤젠과 에틸렌 또는 프로필렌의 알킬화 반응 공정에 관계하는데, 이 공정은 루이스 산 부위 (L)의 양과 브뢴스테드 산 부위(B)의 양 사이의 몰비가 1.5 이상임에 의하여 특징되는 베타 제올라이트를 함유하는 촉매의 존재하에서 수행된다.
방향족 화합물의 알킬화 반응 공정, 특히 각각 큐멘 또는 에틸 벤젠을 제공하기 위한 벤젠과 프로필렌 또는 에틸렌의 알킬화 반응은, 당해 분야에 공지된 바에 따라, 통상적으로 100 내지 300℃ 범위의 반응기 온도 및 1 내지 100 바 범위의 반응 압력에서 수행된다. 큐멘을 위한 벤젠과 프로필렌의 알킬화 반응의 경우, 온도는 바람직하게는 150 내지 200℃ 범위, 더욱 바람직하게는 120 내지 180℃ 범위이다.
에틸 벤젠을 제공하기 위한 벤젠과 에틸렌의 알킬화 반응의 경우에, 반응기 온도는 바람직하게는 150 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 230℃ 범위이다.
프로필렌과의 및 에틸렌과의 벤젠 알킬화 반응 모두의 경우에, 반응 압력은 바람직하게는 적어도 부분적으로 액체 상태인 조건하에서 이루어지도록 선택되므로, 바람직하게는 10 내지 50 바의 범위이다.
반응에 공급되는 방향족 화합물과 올레핀 간의 몰비는 통상적으로 1 내지 30, 바람직하게는 2 내지 15의 범위이다.
본 공정은 당해 분야에 통상적으로 공지되어 있는 바에 따라, 배취 방식으로, 반-연속적으로 또는 연속적으로, 그리고 여러 타입의 반응기에서 수행될 수 있지만, 바람직하게는 일련의 하나 이상의 고정층 촉매 반응기에서 연속적으로 수행된다. 이러한 경우 공간 속도 (WHSV, 시간 당, 촉매의 kg 당 공급되는 반응 혼합물의 kg, 촉매 안에 함유된 제올라이트 중량만을 지칭)는 통상적으로 0.1 내지 20 시간-1, 바람직하게는 0.5 내지 10 시간-1 범위이다. 공정이 연속적으로 수행될 때, 가능하게는 냉각 후, 반응기 그 자체로 배출액의 부분적 재생을 포함하는 반응 시스템의 구조를 사용하는 것도 가능하다.
반응의 발열 성질을 극복하고 온도가 선택된 범위 내에서 유지됨을 확보하기 위하여, 촉매는 다양한 층들 또는 일련의 여러개의 반응기에 분포될 수 있으며, 냉각은 촉매 층들 사이에서 또는 반응기 사이에서 이루어질 수 있다. 반응물은 제 1 촉매층 또는 일련의 반응기로 공급될 수 있거나, 하나 또는 둘 모두의 반응물 공급은 하나의 층 또는 하나의 반응기 사이에 편재될 수 있다.
이러한 작업 절차는 최대 반응 온도에 더욱 효율적인 제한을 가능하게 할 수 있을 뿐만 아니라, 동일한 전체 비율을 공급하면서, 방향족 화합물과 알킬화제 사이의 더욱 높은 비율을 수득할 수 있게 하는데, 이는 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 모노-알킬화 산물에 대한 선택성에 자명한 이점이 된다.
본원 발명의 또다른 목적은 방향족 탄화수소와 하나이상의 폴리알킬화 방향족 탄화수소의 알킬교환 반응 공정에 관계하는데, 이 반응은 루이스 산 부위 (L)의 양과 브뢴스테드 산 부위 (B)의 양 사이의 몰비가 1.5 이상임에 의해 특징되는, 베타 제올라이트를 함유하는 촉매의 존재하에서 수행된다. 방향족 탄화수소는 바람직하게는 벤젠이다. 폴리알킬화 방향족 탄화수소는 바람직하게는 방향족 탄화수소의 혼합물, 일반적으로는 디-알킬화 탄화수소의 혼합물이다. 더욱 바람직하게는 폴리알킬화 방향족 탄화수소는 가능하게는 트리에틸 벤젠과 혼합된 디에틸 벤젠, 및 가능하게는 ㅌ트틀트리이소프로필 벤젠과 혼합된 디이소프로필 벤젠으로부터 선택된다. 디에틸 벤젠, 및 가능하게는 트리에틸 벤젠과 벤젠의 알킬교환 반응 및 디이소프로필 벤젠, 가능하게는 트리이소프로필 벤젠과 벤젠의 알킬교환 반응이 특히 바람직하다.
본 반응은 100 내지 350℃ 범위의 온도에서 수행된다. 큐멘을 제공하기 위한 폴리이소프로필벤젠과 벤젠의 알킬교환 반응의 경우, 온도는 바람직하게는 150 내지 250℃ 범위이다. 에틸 벤젠을 제공하기 위한 폴리에틸벤젠과 벤젠의 알킬교환 반응의 경우, 온도는 바람직하게는 180 내지 300℃ 범위이다. 반응 압력은 바람직하게는 반응이 적어도 부분적으로 액체 상태의 조건하에서, 더욱 바람직하게는 액체 상태 조건하에서 이루어지도록 선택되므로, 바람직하게는 20 내지 50 바의 범위이다. 공정은 바람직하게는 고정층 반응기에서 연속적으로 수행된다. 이러한 경우에, 공간 속도 (WHSV, 시간 당 촉매 kg 당 공급되는 반응 혼합물의 kg, 촉매에 함유된 제올라이트 중량만을 의미)는 통상적으로 0.5 내지 10 시간-1 범위이다. 알킬교환 반응으로의 혼합물 공급에 있어서 방향족 탄화수소와 폴리알킬화 방향족 탄화수소의 합 사이의 몰비는, 1 내지 40, 바람직하게는 3 내지 30에서 변화할 수 있다.
본원 발명의 또다른 양태는 다음을 포함하는, 모노-알킬화 방향족 탄화수소의 개선된 제조 방법이다:
a) 알킬화 반응 조건하에서, 본원 발명의 목적인 촉매의 존재하에서 방향족 탄화수소를 올레핀과 접촉하도록 두는 단계;
b) 상기 수득된 산물을, 방향족 탄화수소를 함유하는 프랙션으로, 모노-알킬화 방향족 탄화수소를 함유하는 프랙션으로, 폴리-알킬화 방향족 탄화수소를 함유하는 프랙션으로, 바람직하게는 주로 디-알킬화 방향족 탄화수소를 함유하는 프랙션으로, 및 무거운 방향족 탄화수소의 프랙션으로 나누는 단계;
c) 폴리-알킬화 방향족 탄화수소, 바람직하게는 주로 디-알킬화 방향족 탄화수소를 함유하는 분류를 알킬교환 반응 조건하에서, 본원 발명의 목적인 촉매의 존재하에서 방향족 탄화수소와 접촉하도록 두는 단계 촉매;
d) 단계 c)에서 수득한 산물을 단계 b)에서 이미 수득된 프랙션과 동일한 프랙션으로 나눈 후, 방향족 탄화수소를 함유하는 프랙션을 부분적으로 단계 a) 및 부분적으로 c)로, 및 폴리알킬화 방향족 탄화수소를 함유하는 프랙션을 단계 c)로 재생시키는 단계.
단계 c) 및 a)의 배출액이 보내지는 단계 b)로부터의 모노-알킬화 방향족 탄화수소를 함유하는 프랙션은 원하는 산물을 나타낸다.
알킬화 반응 단계에서 사용되는 올레핀은 바람직하게는 에틸렌과 프로필렌에서 선택된다. 알킬화 반응 및 알킬교환 반응 단계에서 사용되는 방향족 탄화수소는 바람직하게는 벤젠이다. 알킬화 반응 산물이 프로필렌과 벤젠의 알킬화 반응으로부터 수득되는 경우, 단계 (b)에서의 제 1 프랙션은 주로 벤젠으로 구성되며, 제 2 프랙션은 주로 큐멘으로, 제 3 프랙션은 주로 디이소프로필 벤젠으로 구성된다. 알킬화 반응 산물이 에틸렌과 벤젠의 알킬화 반응으로부터 수득되는 경우, 단계 (b)에서 제 1 프랙션은 주로 벤젠으로 구성되고, 제 2 프랙션은 주로 에틸 벤젠으로, 제 3 프랙션은 주로 디에틸 벤젠으로 구성된다.
본원 발명을 더 잘 이해하기 위하여, 그리고 본원 발명의 구체화를 위하여 몇몇 실례가 되는 실시예가 제공되지만, 절대로 본원 발명의 범위 그 자체를 제한하는 것으로 고려되어서는 안된다.
실시예 1
수용액에서 35 중량%의 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드 157.1 g을 35.6 g의 탈염수에 첨가한다. 이후 약 70℃에서 맑은 용액이 수득될 때까지 계속 교반하 면서 54 중량%의 Al2O3에서 14.0 g의 나트륨 알루미네이트 및 12.2 g의 알루미늄 이소프로필레이트를 첨가한다. 40%의 SiO2에서 280.4 g의 Ludox HS 40 콜로이드 실리카를 이 용액에 첨가한다. 균질의 현탁액이 수득되는데, 이 현탁액을 앵커 교반기를 구비한 AISI 316 스틸 오토클레이브에 채운다. 170℃의 수열조건 하에서 24시간 동안 혼합물을 놓아두어 결정화시킨다.
이 시점에서, 오토클레이브가 냉각된다. 결정화 슬러리는 3N 농도의 수용액에서 교반하면서 130 g의 아세트산으로 처리되어, 다소 농후한 현탁액이 수득되며, 여기에 3 리터의 탈염수가 첨가된다. 그리하여 수득된 현탁액을 여과한다. 이후 생성된 제올라이트를 50 g의 암모늄 아세테이트를 이미 용해시킨 3 리터의 탈염수에 재분산시킨다. 3시간 후 고체 물질을 여과한다. 그 후 축축한 베타 제올라이트 패널이 암모늄/알킬암모늄 형태로 수득된다. 패널은 150℃에서 건조된 후, 55O℃에서 5시간 동안 대기에서 하소된다. 최종 산물을 X-선 분말 회절분석법에 의하여 분석하고, 이들 결과로부터 산물은 고 순도의 베타 제올라이트로 구성되는 것으로 나타난다. 최종 산물의 화학적 분석은 몰비 [SiO2] /[Al2O3] = 17.2를 보인다.
브뢴스테드 및 루이스 산 부위의 정성적 및 정량적 결정은 C. A. Emeis in Journal of Catalysis, 1993, 141, 347에 설명된 바와 같이 탐침 분자로서 피리딘을 사용하여 적외선 분광법에 의해 이루어진다. 절차는 다음과 같다:
1. 베타 제올라이트 샘플을 IR 스펙트럼의 측정에 적합한 정제로 압축한다.
2. 상기 샘플을 IR 스펙트럼을 측정하기에 적합한 셀에서 1시간 동안 400℃ 에서 고진공(10-5 torr)하에 둔다.
3. 상기 처리된 샘플을 피리딘과 접촉시키고, 그 증기는 실온에서 15분 동안 증기압과 동일한 압력에서 적합한 액체 공급으로부터 셀로 도입된다.
4. 과량의 피리딘을 진공하에서 1시간 동안 250℃에서 샘플로부터 탈착한다.
5. IR 스펙트럼을 기록하고, 브뢴스테드 산 부위와의 상호작용에 의해 형성되는 피리디늄 이온과 관계된 1545 cm-1의 밴드에서, 및 루이스 산 부위에서 흡착된 피리딘과 관계된 1455 cm-1에서의 밴드의 I라 불리는 적분강도를 측정한다.
산 부위 A의 농도(제올라이트의 mmol/g)는 다음 식을 통해 얻는다
A = I / (e x S)
여기서 S는 정제의 "두께"로 불리며, (mg/cm2)로 표시되고, e (cm/마이크로몰.)는 몰 흡광 계수이며, 1545 cm-1 및 1455 cm-1에서의 밴드에 대하여 각각 2.22 및 1.67(cm/마이크로몰.)의 값이 사용된다 (C. A. Emeis in Journal of Catalysis, 1993, 141, 347에 설명된 바에 따름).
제올라이트에 대하여 실시된 IR 분석에 의해 나타난, 루이스 산 부위 (L)의 양 및 브뢴스테드 산 부위 (B)의 양 사이의 몰비는 2.0이다.
합성 조건 및 관계된 결과가 표 1에 나타나있다.
실시예 2 (비교)
35 중량%의 수용액에서 157.1 g의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드가 299.5 g의 탈염수에 첨가된 후, 54 중량%의 Al2O3에서 20.8 g의 나트륨 알루미네이트가 첨가되고, 맑은 용액이 수득될 때까지 약 70℃에서 교반하면서 혼합물을 유지시켯다. 40%의 SiO2에서 280.4 g의 Ludox HS 40 콜로이드 실리카를 상기 용액에 첨가한다. 균질의 현탁액이 수득되는데, 이 현탁액을 앵커 교반기를 구비한 스틸 AISI 316 오토클레이브에 채운다. 170℃의 수열 조건하에서 168 시간 동안 겔을 놓아두어 결정화시킨다.
이후 오토클레이브를 냉각시키고 실시예 1에서 설명한 바와 같이 슬러리를 처리한다.
최종 산물을 분말 X-선 회절분석하여, 수득된 결과는 산물이 고순도 베타 제올라이트로 구성되어 있다는 것이다. 최종 산물에 대한 화학적 분석은 몰비 [SiO2] / [Al2O3] = 16.4를 나타낸다.
실시예 1에서 설명한 바와 같이 IR 분석이 수행되었을 때, 제올라이트는 루이스 산 부위 (L)의 양과 브뢴스테드 산 부위 (B)의 양 사이의 몰비가 1.2임을 보여준다.
분석 조건 및 관련된 결과가 표 1에 나타나있다.
실시예 3 (비교)
35 중량%의 수용액에서 157.1 g의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드를 36.3 g의 탈염수에 첨가한 후, 54 중량%의 Al2O3에서 14.2 g의 나트륨 알루미네이트를 첨가하고, 맑은 용액이 수득될 때까지 약 70℃에서 혼합물을 교반하에 유지시키고, 40%의 SiO2에서 280.4 g의 Ludox HS 40 콜로이드 실리카를 상기 용액에 첨가한다. 균질한 현탁액이 수득되고, 이 현탁액을 앵커 교반기를 구비한 스틸 AISI 316 오토클레이브에 채운다. 170℃의 수열 조건하에서 24 시간 동안 겔을 놓아두어 결정화시킨다.
이후 오토클레이브를 냉각하고 실시예 1에서 설명한 바와 같이 슬러리를 처리한다.
최종 산물을 분말의 X-선 회절분석법으로 분석하여, 수득된 결과는 최종 산물이 고순도의 베타 제올라이트로 구성된다는 것이다. 최종 산물에 대한 화학적 분석은 몰비 [SiO2] / [Al2O3] = 26 임을 보여준다.
실시예 1에 설명된 바와 같이 IR 분석이 수행되었을 때, 제올라이트는 루이스 산 부위 (L)의 양 및 브뢴스테드 산 부위 (B)의 양 사이의 몰비(L/B)가 0.97임을 보여준다. 합성 조건 및 관련된 결과는 표 1에 나타나있다.
실시예 4 (비교)
35 중량%의 수용액에서 157.1 g의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드가 35.9 g의 탈염수에 첨가된다. 이후 54 중량%의 Al2O3에서 14.2 g의 나트륨 알루미네이트 및 14.3 g의 알루미늄 이소-프로폭사이드를 첨가하고, 혼합물을 약 70℃에서 교반 하면서 맑은 용액이 수득될 때까지 유지시키고, 40%의 SiO2에서 280.4 g의 Ludox HS 40 콜로이드 실리카를 상기 용액에 첨가한다. 균질한 현탁액이 수득되고, 이 현탁액을 앵커 교반기가 구비된 스틸 AISI 316 오토클레이브에 채운다. 17O℃의 수열 조건하에서 168 시간 동안 겔을 놓아 두어 결정화시킨다.
이후 오토클레이브를 냉각시키고, 실시예 1에서 설명한 바와 같이 슬러리를 처리한다.
X-선 회절분석은 상기 수득된 산물이 비정질임을 보여준다.
합성 조건 및 관련된 결과들이 표 1에 나타나있다.
이 표에서, 제 1 열은 실시예의 참조 번호를 의미하고, 제 2, 제 3, 제 4 및 제 5 열은 각 실시예에 대한 상이한 반응물 사이의 몰비를 의미한다. 제 6 열은 수열 합성의 기간을 의미한다. 제 7 열은 XRD 분석에 기초하여 수득된 상의 성질, 즉, 결정질 또는 비정질을 나타낸다. 제 8 열은 실리카/알루미나 SAR (실리카 대 알루미나 비율) 몰비와 같은 화학적 분석의 결과를 나타내며 마지막 열은 루이스 산 부위와 브뢴스테드 산 부위 사이의 몰비로 표현되는, (상기 설명된 바와 같이) 산 부위의 피리딘을 사용한 적정에 의해 수득된 결과를 나타낸다.
실시예 SiO2/Al2O3 TEA/SiO2 Na/Al H2O/SiO2 t촉매
(시간)		 XRD SAR L/B
1 18 0.2 0.71 9.1 24 베타 17.2 2.0
2 17 0.2 1.00 17 168 베타 16.41 1.2
3 25 0.2 1.00 9.1 24 베타 26 0.97
4 17 0.2 0.68 9.1 168 비정질 -- --
실시예 1에서와 같이, 0.68보다 크고 1 보다 작은 [Na] / [Al] 몰비에서 작업함으로써만 1.5 보다 큰 [L] / [B] 비율이 수득될 수 있음을 관찰할 수 있다.
반대로, [Na] / [Al] 변수에 대하여 청구되는 범위의 상한에서만 작업하는 경우, 실시예 2와 3에서와 같이 1.5 보다 작은 [L] / [B] 비율이 수득된다. [Na] / [Al] 변수에 대하여 청구되는 범위의 하한 이하에서 작업할 경우, 실시예 4에서와 같이 비정질 물질이 수득된다.
실시예 5
사전에 120℃에서 16 시간 동안 건조된, 실시예 1에서 설명된 바에 따라 제조된 0.4 g의 베타 제올라이트를 기계적 교반기 및 벤젠과 프로필렌 반응물의 공급에 필요한 모든 장치를 구비한, 내부 부피 0.5 리터의 전기적으로 가열되는 오토클레이브에 채운다.
오토클레이브를 닫고, 외부적으로 펌프와 연결된 흡입기에 의해 진공하에 둔 후, 352 g의 벤젠을 흡입기를 사용하여 채운다. 약 6 바의 압력에 도달할 때까지 오토클레이브는 질소로 감압되고, 150℃의 프로그램된 온도까지 가열이 시작된다. 오토클레이브 내부의 온도가 사전-선택된 값에 도달하였을 때, 26 g의 프로필렌이 가압 탱크에 의하여 신속히 공급되고, 프로필렌 공급이 끝날 때로부터 시작하여 계산하여, 정확히 1시간의 시간 동안 혼합물이 반응되도록 둔다.
반응이 끝날 때, 산물을 제거하여 가스 크로마토그래피로 분석한다. 다음의 산물들이 반응이 끝났을 때 혼합물에 존재한다: 벤젠, 큐멘, 프로필렌의 C6 및 C9 올리고머, 디이소프로필 벤젠, 그밖의 다른 디이소프로필 벤젠 이성질체 (C6-페닐 = 일반적으로 일반식 C12H18로 지시되는 방향족 산물) / 트리이소프로필 벤젠, 그밖의 다른 트리이소프로필 벤젠 이성질체 (C9-페닐 = 일반적으로 일반식 C15H24로 지시되는 방향족 산물), 트리이소프로필 벤젠 (중질 폴리알킬화 산물)보다 큰 분자량을 가지는 폴리알킬화 산물.
프로필렌 전환은 97.0% 보다 높은 것으로 증명되며, 전환된 프로필렌에 있어서 모노-알킬화 산물(큐멘)에 대한 선택성은 91.3% 이며, 전환된 프로필렌에 있어서 (큐멘 + 디이소프로필 벤젠 + 트리이소프로필 벤젠)에 대한 선택성은 97.5% 이다.
R이라 불리는, (디이소프로필 벤젠 + 트리이소프로필 벤젠 + C6-페닐 + C9-페닐 + 중급 폴리알킬화 산물)의 합과 (큐멘 + 디이소프로필 벤젠 + 트리이소프로필 벤젠 + C6-페닐 + C9-페닐 + 중급 폴리알킬화 산물)의 합 사이의 중량비는 0.052인 것으로 증명된다.
이러한 비율 R은 총 산물에 있어서 폴리알킬화된 부산물 하나만과 반응 동안 형성된 알킬화 부산물의 총량의 측정치이다.
실시예 6 (비교)
실시예 5에서 설명된 촉매 테스트가 실시예 2에 따라 제조된 베타 제올라이트를 사용하여 반복된다.
반응 산물의 가스-크로마토그래피 분석에 기초하여, 프로필렌 전환은 97.0% 보다 높은 것으로 계산되고, 이와 함께 전환된 프로필렌에 있어서 모노-알킬화 산물 (큐멘)에 대한 선택성은 90.9%이고 전환된 프로필렌에 있어서 (큐멘 + 디이소프로필 벤젠 + 트리이소프로필 벤젠)에 대한 선택성은 96.6%인 것으로 계산된다. 실시예 1에 정의된 비율 R은 0.061인 것으로 증명된다.
본원 발명의 비-대표적인 촉매를 사용함에 의하여, 반대로 본원 발명에 따른 촉매를 사용하여 수득된 것에 비해, 더 높은 프랙션의 폴리알킬화 부산물이 수득됨이 자명하다.
실시예 7 (비교)
실시예 3에 설명된 바에 따라 제조된 베타 제올라이트를 사용하여 실시예 5에 설명된 촉매 테스트가 반복된다.
반응 산물의 가스-크로마토그래피 분석에 기초하여, 프로필렌 전환은 98.1% 보다 크고, 전환된 프로필렌에 있어서 모노-알킬화 산물(큐멘)에 대한 선택성은 89.8% 이며, 전환된 프로필렌에 있어서 (큐멘 + 디이소프로필 벤젠 + 트리이소프로필 벤젠)의 선택성은 95.0% 인 것으로 계산된다. 실시예 1에서 정의된 비율 R은 0.064인 것으로 증명된다.
본원 발명의 비-대표적인 촉매를 사용함에 의해, 반대로, 본원 발명에 따른 촉매를 사용하여 수득된 것에 비하여, 더 높은 프랙션의 폴리알킬화 부산물이 수득됨이 명백하다.
실시예 8
암모늄/알킬암모늄 형태, 즉, 최종 하소 단계를 거치지 않은 형태인 실시예 1의 베타 제올라이트가 EP 847,802의 실시예 4에 설명된 절차를 채택하여 펠릿 형태로 촉매를 제조하는데 사용된다. p-보헤마이트 형태의 알루미나가 결합제로서 사용된다. 상기 형성된 촉매는 55O℃에서 5시간 동안 하소된다. 최종-촉매에서 제올라이트의 백분율은 55 중량%이며, 상기 촉매는 다음의 공극 특성을 가진다:
EPV (여분의-제올라이트 공극 부피)는 0.85 cc/g이며, > 100 Å의 반경을 가지는 공극의 프랙션은 51%이다.
상기 수득된 촉매 A라 불리는 촉매는 아래 설명된 바와 같은 실험 장치를 사용하여 프로필렌과 벤젠의 알킬화를 위한 연속적 촉매 테스트를 수행하는데 사용된다.
실험 장치는 반응물 탱크, 독립적 공급 펌프, 반응으로 공급되기 전 반응물의 고정식 믹서, 반응기 내부에 온도 조절 장치를 구비한 전기 가열 오븐 내부에 위치한 스틸 반응기, 공기압 밸브에 의한 반응기 내부의 압력 조절 시스템, 반응 유출물의 냉각기 및 액체 및 기체 산물의 수집 시스템으로 구성된다.
가열 오븐 내부에 배치된 반응기는 기계적 밀폐 시스템을 구비하고 내부 직경이 약 2 cm인 실린더형 스틸 튜브로 구성된다.
1 mm의 직경을 가지며 반응기의 더 큰 축을 따라 자유롭게 미끄러지는 열전대를 함유하는 열측정 덮개는 반응기 내부에 반응기의 더 큰 축을 따라 배치된다. 1 내지 1.25 mm 범위의 입자 크기를 수득하기 위하여 미리 연마되고 체쳐진 촉매 A를 6 cm의 촉매층 총 두께에 대하여 5g의 양으로 반응기에 채운다.
촉매층 상부에 3 cm 및 촉매층 하부에 3 cm의 높이의 비활성 석영 물질의 양이 촉매층 상부 및 하부에 채워진다.
촉매를 건조시키기 위하여 반응기 내부에서 프로그램된 150℃의 온도까지 질소를 흐르게 하면서 반응기의 전기적 가열을 활성화시킨다. 일단 선택된 온도에 도달하면, 질소 흐름을 16시간 동안 유지시키고, 그 후 질소 흐름을 중단하고, 공급에서 20 시간- 1 의 총 WHSV 및 7의 [벤젠] / [프로필렌] 몰비를 얻기 위하여 벤젠이 먼저 두 시간 동안 공급된 후 프로필렌이 공급된다. 반응이 수행되는 압력은 38 바이다.
동일한 반응 조건 하에서 연속적으로 21, 93, 118, 260 및 284 시간의 반응이 수행된 후 반응 배출물에서 샘플을 취하고, 후속적으로 가스-크로마토그래피 분석한다.
반응 배출물의 각 샘플에 대하여 이루어진 분석에 기초하면, 프로필렌 전환은 항상 99.0% 보다 높은 것으로 증명되었다. 촉매 A의 다음의 평균 성능이 수득되었다:
● 전환된 프로필렌에 있어서 0.4%의 표준 편차로 큐멘에 대한 90.2%의 선택성;
● 전환된 프로필렌에 있어서 0.06%의 표준 편차로 (큐멘 + 디이소프로필 벤젠 + 트리이소프로필 벤젠)에 대한 99.7%의 선택성;
● 큐멘에 관한 14 ppm의 표준 편차로 238 ppm의 n-프로필 벤젠 농도
● 큐멘에 관한 204 ppm의 프로필렌의 C6- 내지 C9- 올리고머 농도.
테스트 하는 동안, 반응의 발열성에 의하여 결정되는 최대 온도에 해당하는 위치가 반응기의 더 큰 축을 따라 미끄러지는 열전대에 의하여 기록되었다. 이러한 방식으로, 촉매의 불활성화 비율의 직접적인 측정치를 나타내는 소위 핫 포인트라 불리는 것의 진행 비율(advancing rate)을 측정할 수 있다. 촉매층의 최종 지점까지 측정치를 외삽함으로써, 촉매층의 상기 최종 지점에 도달할 때 큐멘 생성을 추정할 수 있었는데, 이는 채워진 촉매의 총량이 2,800 kg 큐멘/촉매 A의 kg임을 의미한다.
실시예 9 (비교)
EP 제 847,802호의 실시예 4에 설명된 절차를 채택하고, 암모늄/알킬암모늄 형태의 실시예 2의 베타 제올라이트가 펠릿 형태의 촉매 제조를 위하여 사용된다. p-보헤마이트 형태의 알루미나가 사용된다. 상기 형성된 촉매를 55O℃에서 5시간 동안 하소시킨다. 최종-촉매에서 제올라이트의 백분율은 55 중량% 이며, 촉매는 다음의 공극 특성을 가진다:
EPV (여분의-제올라이트 공극 부피)는 0.82 cc/g이며, > 100 Å의 반경을 가지는 공극의 프랙션은 52%이다.
상기 수득된, 촉매 B라 불리는 촉매는 본원 발명의 대표예가 아니다.
촉매 B는 실시예 8에 설명되어 있는 것과 같은 실험 장치 및 촉매 테스트 그 자체의 작업 절차 및 동일한 활성화를 사용하여 프로필렌과 벤젠의 알킬화 반응을 위한 연속적 촉매 테스트를 수행하기 위하여 사용된다.
동일한 반응 조건하에서 47, 124, 165, 190 및 286 시간의 반응을 연속적으로 수행한 후 반응 배출물에서 샘플을 취하고, 그것들을 후속적으로 가스-크로마토그래피 분석한다.
반응 배출물의 각 샘플에 대하여 이루어진 분석에 기초하여, 프로필렌 전환은 항상 99.0% 보다 더 높은 것으로 증명되었다. 또한 촉매 B의 다음의 평균 성능이 수득되었다:
● 전환된 프로필렌에 있어서 0.4%의 표준 편차로 큐멘에 대한 선택성은 87.5%이다;
● 전환된 프로필렌에 있어서 0.03%의 표준 편차로 (큐멘 + 디이소프로필 벤젠 + 트리이소프로필 벤젠)에 대한 선택성은 99.7%이다;
● 큐멘에 있어서 8 ppm의 표준 편차로 n-프로필 벤젠의 농도는 253 ppm이다
● 큐멘에 있어서 프로필렌의 C6- 내지 C9- 올리고머의 농도는 264 ppm이다.
또한 이 경우에서, 테스트 동안 최대 온도에 해당하는 위치는, 촉매의 불활성화 비율의 직접적 측정치를 나타내는, 소위 핫 포인트라 불리는 진행 비율을 측정하기 위한, 반응기의 더 큰 축을 따라 미끄러지는 열전대에 의하여 기록되었다. 촉매층의 최종 지점까지 측정치를 외삽함으로써, 큐멘 생성을 추정할 수 있었는데, 이것은 채워진 촉매의 총량이 2,150 kg 큐멘/촉매 B의 kg 임을 의미한다.
본원 발명의 대표예가 아닌, 촉매 B는 전환된 프로필렌에 있어서 큐멘에 대한 선택성, 즉, 모노-알킬화 산물에 대한 선택성을 가지는데, 이는 본원 발명에 따른 촉매 A로 수득되는 선택성보다 훨씬 더 작다. 이것은 촉매 B에 관하여 전환된 프로필렌에 있어서 (큐멘 + 디이소프로필 벤젠 + 트리이소프로필 벤젠)에 대한 선택성에 관계되는 결과로부터 더욱더 자명한데, 이것은 한편으로는 촉매 A에 대하여 이미 수득된 선택성과 실질적으로 유사하다. 다시 말하자면, 본원 발명에 따른 촉매 A를 사용할 때, 모노- 및 디-알킬화 산물의 분포는 본원 발명의 대표예가 아닌 촉매 B를 사용하여 수득된 산물의 분포보다 모노-알킬화 산물쪽으로 더욱 향하고 있는 것으로 수득되는데, 모노- 및 디- 알킬화 산물의 전체적인 형성을 향하는 동일한 선택성을 가진다.
더욱이, 촉매 B는, 대부분 아마도 촉매 A에 있어서 프로필렌의 C5-C9 올리고머 산물의 더 많은 형성의 결과로 인하여, 촉매 A에 대하여 기록된 것보다 더 큰 불활성화 비율로 특징된다.
실시예 10
실시예 8에서 이미 사용되었던 동일한 촉매 A를 14O℃로 설정된 반응기 온도를 제외하고 실시예 8에서 설명된 조건과 동일한 조건하에서 촉매 테스트한다.
46, 119, 137, 142 및 160 시간의 반응을 동일한 반응 조건하에서 연속적으로 수행한 후, 반응 배출물에서 샘플을 취하고, 후속적으로 가스-크로마토그래피 분석한다.
가스-크로마토그래피 분석에 기초하여, 프로필렌 전환은 항상 99.0% 보다 높은 것으로 증명되었다. 또한 다음과 같은 촉매의 평균 성능이 수득되었다:
● 전환된 프로필렌에 있어서 0.8%의 표준 편차로 큐멘에 대한 선택성은 89.9%이다
● 전환된 프로필렌에 있어서 0.08%의 표준 편차로 (큐멘 + 디이소프로필 벤젠)에 대한 선택성은 99.5% 이다;
● 큐멘에 있어서 7 ppm 의 표준 편차로 n-프로필 벤젠의 농도는 187 ppm이다;
● 큐멘에 있어서 프로필렌의 C6- 내지 C9- 올리고머의 농도는 279 ppm 이다.
또한 이러한 경우에, 테스트하는 동안, 최대 온도에 해당하는 지점은 촉매의 불활성화 비율의 직접적인 측정치를 나타내는, 소위 핫 포인트라 불리는 진행 비율을 측정하기 위한, 반응기의 더 큰 축을 따라 미끄러지는 열전대에 의하여 기록되었다. 촉매층의 최종 지점까지 측정치를 외삽함으로써, 큐멘 생성을 추정할 수 있는데, 이는 채워진 촉매의 총량이 1,730 kg 큐멘/촉매 A의 kg임을 의미한다.
그러므로 n-프로필 벤젠 및 프로필렌-올리고머 불순물의 형성은 예상했던 경향을 따른다: 반응이 앞의 실시예 8에서와 같이 높은 온도에서 수행되는 촉매 A를 사용하여 이미 수득되었던 경우에 있어서, n-프로필 벤젠은 온도가 감소함에 따라 감소하는 반면, 프로필렌-올리고머는 온도가 감소함에 따라 증가한다.
더 낮은 반응 온도는 결과적으로 특정한 고도의 순도를 가지는 큐멘의 제조를 위하여 선택될 수 있다.
실시예 11 (비교)
실시예 9에서 이미 사용되었던 것과 동일한 촉매 B를 실시예 10에서 설명된 것과 동일한 조건하에서 촉매 테스트하였는데, 반응 온도는 140℃로 설정된다.
동일한 반응 조건하에서 연속적으로 28, 94, 100, 118 및 122 시간 반응이 수행된 후 반응 배출물의 샘플을 취하여, 후속적으로 가스-크로마토그래피 분석한다.
가스-크로마토그래피 분석에 기초할 때, 프로필렌 전환은 항상 99.0% 보다 높은 것으로 증명되었다. 또한 촉매 B의 평균 성능은 다음과 같다:
● 전환된 프로필렌에 있어서 0.4%의 표준 편차로 큐멘에 대한 선택성은 87.3%이다;
● 전환된 프로필렌에 있어서 0.2%의 표준 편차로 (큐멘 + 디이소프로필 벤젠)에 대한 선택성은 99.2%이다;
●큐멘에 있어서 2 ppm의 표준 편차로 n-프로필 벤젠의 농도는 188 ppm이다;
● 큐멘에 있어서, 프로필렌의 C6- 내지 C9- 올리고머의 농도는 443 ppm이다.
또한 이러한 경우에, 테스트하는 동안, 최대 온도에 해당하는 지점은 촉매의 불활성화 비율의 직접적인 측정치를 나타내는, 소위 핫 포인트라 불리는 진행 비율을 측정하기 위한, 반응기의 더 큰 축을 따라 미끄러지는 열전대에 의하여 기록되었다. 촉매층의 최종 지점까지의 측정치를 외삽함으로써, 큐멘 생성을 추정할 수 있었는데, 이것은 채워진 촉매의 총량이 1,020 kg 큐멘/촉매 B의 kg임을 의미한다.
또한 140℃의 온도에서 촉매 B를 사용하는 것은 150℃의 온도에서 반응을 수행할 때 동일한 촉매 B를 사용하여 수득되는 것에 있어서, n-프로필 벤젠의 형성이 효과적으로 감소함이 자명하다. 그러나 이러한 감소는 프로필렌 올리고머의 형성의 현저한 증가 및 결과적으로 촉매 수명의 현저한 감소와 관계되는데, 이것은 도일한 온도에서 촉매 A를 사용하여 수득되는 것보다 훨씬 더 뚜렷하다.
그러므로 본원 발명의 대표적인 촉매 A는, 반대로 본원 발명의 대표예가 아닌 촉매 B로는 수득될 수 없는 n-프로필 벤젠 불순물 형성의 감소를 수득하기에 더욱 적합한 온도에서 반응이 수행될 수 있게 한다.
본원 발명은 [루이스 부위]/[브뢴스테드 부위] 몰비가 1.5 이상인 루이스 산 부위 및 브뢴스테드 산 부위의 분포에 의해 특징되는, 베타-타입 결정질 구조를 가 지는 신규한 제올라이트에 관계한다. 이러한 신규한 제올라이트는 방향족 화합물의 알킬화 반응 및/또는 알킬교환 반응을 통하여 알킬화 방향족 탄화수소를 제조하는 공정에서 유용하다. 신규한 제올라이트의 제조 방법 또한 본원 발명의 목적이다.

Claims (40)

  1. SiO2/Al2O3 몰비가 10 내지 25 범위 내에 있고, [루이스 부위] / [브뢴스테드 부위] 몰비가 1.5 이상인 루이스 산 부위와 브뢴스테드 산 부위의 분포를 가지는 베타 제올라이트로서, 여기서 [루이스 부위] / [브뢴스테드 부위] 몰비는 탐침 분자로서 피리딘을 사용하여 적외선 분광법에 의해 결정되고, 여기서 적외선 분광법은 과량의 피리딘을 진공하에서 1시간 동안 250℃에서 샘플로부터 탈착한 후에 측정되는 베타 제올라이트.
  2. 제 1항에 있어서, 결정질 격자 내 SiO2/Al2O3 몰비가 10 내지 17.2 범위 내인 것을 특징으로 하는 베타 제올라이트.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 미세결정의 서브-마이크로 응집체의 형태에서, 미세결정의 90% 이상이 300Å보다 작은 크기를 가짐을 특징으로 하는 베타 제올라이트.
  5. 다음을 포함하는, 제 1항에 따른 촉매 조성물:
    - 1.5 이상의 [루이스 부위] / [브뢴스테드 부위] 몰비에 상응하는, 루이스 산 부위와 브뢴스테드 산 부위의 분포에 의해 특징되는 베타-타입 제올라이트;
    - 무기 결합제.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 무기 결합제는 알루미늄, 실리콘 또는 산화 마그네슘, 천연 점토 또는 이들의 조합에서 선택됨을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  7. 제 5항에 있어서, 결합제와 제올라이트 사이의 중량비는 80;20 내지 5:95로 변화함을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  8. 제 5항에 있어서, 0.80 ml/g 이상의 총 부피를 가지며 100 Å 보다 큰 반경을 가지는 25% 이상의 공극들의 프랙션으로 구성되는 여분의 제올라이트 공극률에 의해 특징되는 촉매 조성물.
  9. 150 내지 19O℃ 온도 범위의 수열 조건하에서, 10 내지 240 시간 범위의 기간 동안, 나트륨 알루미네이트; 및 알루미늄 알콕사이드 또는 알루미늄의 무기 염과 같은 알루미늄 공급원, 콜로이드 실리카, 테트라알킬 실리케이트 및 비정질 실리카에서 선택되는 실리카 공급원, 및 템플레이트제로서의 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드를 함유하는 반응 혼합물을 수성 환경에서 결정화시키는 단계를 포함하며, 상기 혼합물은 몰비로 다음의 조성을 가지는 제 1항의 제올라이트 제조 방법:
    [SiO2] / [Al2O3] = 10 - 30
    [TEAOH] / [SiO2] = 0.10 - 0.35
    [H2O] /[SiO2] = 7 - 20
    [Na2O] / [TEAOH] > 0.1
    0.68 < [Na] / [Al] < 1.00 .
  10. 제 9항에 있어서, 상기 결정화로부터 유도되는 혼합물은 여과되고, 수득되는 고체 산물은 암모늄 염과의 이온 교환을 거친 후 건조되고 하소됨을 특징으로 하는 제올라이트 제조 방법.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 결정화는 165 내지 180℃의 온도 범위에서, 18 내지 150 시간의 기간 동안 수행됨을 특징으로 하는 제올라이트 제조 방법.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 알루미늄 알콕사이드는 알루미늄 이소프로필레이트 또는 ter-부틸레이트에서 선택되고, 상기 테트라-알킬 실리케이트는 테트라메틸-, 테트라에틸-, 또는 테트라프로필-실리케이트에서 선택되며, 상기 알루미늄 무기염은 알루미늄 질산염 및 알루미늄 황산염에서 선택됨을 특징으로 하는 제올라이트 제조 방법.
  13. 제 9항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 다음의 몰비 조성을 가짐을 특징으로 하는 제올라이트 제조 방법:
    [SiO2] / [Al2O3] = 10 - 25
    [TEAOH] / [SiO2] = 0.15 - 0.30
    [H2O] /[SiO2] = 8 - 15
    [Na2O] / [TEAOH] > 0.1
    0.68 < [Na] / [Al] < 1.00.
  14. 제 10항에 있어서, 상기 결정화로부터 유도되는 현탁액은 여과되기 전에 3 내지 6 범위의 pH가 도달될 때까지 1 내지 10 범위의 (첨가되는 물의 부피) / (현탁액의 부피) 비율의 물로 희석됨을 특징으로 하는, 제올라이트 제조 방법.
  15. 제 10항에 있어서, 상기 결정화 혼합물의 여과로부터 수득된 고체 산물은 물에 재분산되어, 암모늄 염과의 이온 교환 처리를 거치고, 100 내지 200℃ 범위의 온도에서 8 - 16 시간 동안 건조되고 450 내지 65O℃ 범위의 온도에서 4 - 8 시간 동안 하소됨을 특징으로 하는, 제올라이트 제조 방법.
  16. 제 1항에 따른 베타 제올라이트의 존재하에서, 에틸렌과 프로필렌 중에서 선택된 올레핀과 방향족 탄화수소를 접촉하게 하는 단계를 포함하는, 방향족 탄화수소의 알킬화 반응 공정.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 공정은 100 내지 300℃의 온도 범위 및 통상적으로 1 내지 100 바 범위의 반응 압력에서 수행됨을 특징으로 하는, 방향족 탄화수소의 알킬화 반응 공정.
  18. 제 16항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소는 벤젠임을 특징으로 하는, 방향족 탄화수소의 알킬화 반응 공정.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소는 벤젠이며, 상기 올레핀은 프로필렌이고 반응은 100 내지 200℃ 온도 범위에서 수행됨을 특징으로 하는, 방향족 탄화수소의 알킬화 반응 공정.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 공정은 120 내지 18O℃의 온도 범위에서 수행됨을 특징으로 하는, 방향족 탄화수소의 알킬화 반응 공정.
  21. 제 17항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소는 벤젠이며, 상기 올레핀은 에틸렌이고, 반응은 150 내지 250℃의 온도 범위에서 수행됨을 특징으로 하는, 방향족 탄화수소의 알킬화 반응 공정.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 공정은 170 내지 23O℃ 온도 범위에서 수행됨을 특징으로 하는, 방향족 탄화수소의 알킬화 반응 공정.
  23. 제 17항에 있어서, 상기 공정은 액체 상에서 수행됨을 특징으로 하는, 방향족 탄화수소의 알킬화 반응 공정.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 공정은 10 내지 50 바 범위의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는, 방향족 탄화수소의 알킬화 반응 공정.
  25. 제 16항에 있어서, 반응에 공급되는 방향족 화합물과 올레핀 사이의 몰비는 통상적으로 1 내지 30 범위임을 특징으로 하는, 방향족 탄화수소의 알킬화 반응 공정.
  26. 제 1항에 따른 베타 제올라이트의 존재하에서 하나이상의 폴리알킬화 방향족 탄화수소와 방향족 탄화수소를 접촉하게 하는 단계를 포함하는, 방향족 탄화수소의 알킬교환 반응 공정.
  27. 제 26항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소는 벤젠임을 특징으로 하는, 방향족 탄화수소의 알킬교환 반응 공정.
  28. 제 26항 또는 제 27항에 있어서, 상기 폴리알킬화 방향족 탄화수소는 디알킬화 방향족 탄화수소를 함유하는 혼합물임을 특징으로 하는, 방향족 탄화수소의 알킬교환 반응 공정.
  29. 제 26항 또는 제 27항에 있어서, 상기 폴리알킬화 방향족 탄화수소는 선택적으로 트리에틸 벤젠과의 혼합물인 디에틸 벤젠, 및 선택적으로 트리이소프로필렌 벤젠과의 혼합물인 디이소프로필 벤젠에서 선택됨을 특징으로 하는, 방향족 탄화수소의 알킬교환 반응 공정.
  30. 제 26항에 있어서, 상기 공정은 100 내지 350℃ 온도 범위에서 수행됨을 특징으로 하는, 방향족 탄화수소의 알킬교환 반응 공정.
  31. 제 30항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소는 벤젠이며, 상기 폴리알킬화 방향족 탄화수소는 폴리이소프로필 벤젠이고 온도는 150 내지 25O℃ 범위임을 특징으로 하는, 방향족 탄화수소의 알킬교환 반응 공정.
  32. 제 30항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소는 벤젠이며, 상기 폴리알킬화 방향족 탄화수소는 폴리에틸 벤젠이고 온도는 180 내지 300℃ 범위임을 특징으로 하는, 방향족 탄화수소의 알킬교환 반응 공정.
  33. 제 30항에 있어서, 상기 공정은 액체 상의 조건하에서 수행됨을 특징으로 하는, 방향족 탄화수소의 알킬교환 반응 공정.
  34. 삭제
  35. 제 33항에 있어서, 상기 공정은 20 내지 50 바 범위의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는, 방향족 탄화수소의 알킬교환 반응 공정.
  36. 제 26항에 있어서, 방향족 탄화수소 및 폴리알킬화 방향족 탄화수소의 합 사이의 몰비는 1 내지 40에서 변화함을 특징으로 하는, 방향족 탄화수소의 알킬교환 반응 공정.
  37. 제 36항에 있어서, 상기 몰비는 3 내지 30 범위임을 특징으로 하는, 방향족 탄화수소의 알킬교환 반응 공정.
  38. 제 16항에 있어서, 다음 단계들을 포함함을 특징으로 하는 방향족 탄화수소의 알킬화 반응 공정;
    (a) 프로필렌, 알킬화 반응 조건하에서 제 1항의 제올라이트의 존재하에서, 에틸렌과 프로필렌에서 선택된 올레핀과 방향족 탄화수소를 접촉시키는 단계;
    (b) 방향족 탄화수소를 함유하는 프랙션, 모노-알킬화 방향족 탄화수소를 함유하는 프랙션, 디알킬화 방향족 탄화수소를 함유하는, 폴리알킬화 방향족 탄화수소를 함유하는 프랙션, 및 중질 방향족 탄화수소 프랙션으로 수득된 산물을 분리하는 단계;
    (c) 알킬 교환 반응 조건하에서, 제 1항의 제올라이트의 존재하에서, 방향족 탄화수소와, 디알킬화 방향족 탄화수소를 함유하는 폴리알킬화 방향족 탄화수소를 함유하는 프랙션을 접촉시키는 단계;
    (d) 단계 (c)에서 수득한 산물을 단계 (b)에서 수득되는 동일한 프랙션으로 분리한 후, 상기 방향족 탄화수소를 함유하는 프랙션은 일부는 단계 (a)로 일부는 단계 (c)로, 그리고 상기 폴리알킬화 방향족 탄화수소를 함유하는 프랙션은 단계 (c)로 재생시키는 단계.
  39. 제 16항 또는 26항에 있어서, 상기 공정은 다음을 함유하는 촉매 조성물의 존재하에서 수행됨을 특징으로 하는 방향족 탄화수소의 알킬화 반응 공정:
    - 1.5 이상의 [루이스 부위] / [브뢴스테드 부위] 몰비에 상응하는, 루이스 산 부위와 브뢴스테드 산 부위의 분포에 의하여 특징되는 베타-타입 제올라이트;
    - 무기 결합제.
  40. 제 39항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 0.80 ml/g 이상의 총 부피를 가지며 100 Å 보다 큰 반경을 가지는 25% 이상의 공극들의 프랙션으로 구성되는 여분의 제올라이트 공극률에 의해 특징되는, 방향족 탄화수소의 알킬화 반응 공정.
KR1020077001700A 2004-06-25 2005-06-21 알킬화 방향족 탄화수소의 제조를 위한 촉매 및 방법 KR101313434B1 (ko)

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ITMI2004A001289 2004-06-25
PCT/EP2005/006704 WO2006002805A1 (en) 2004-06-25 2005-06-21 Catalyst and process for the preparation of alkylated aromatic hydrocarbons

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