CN1997613B - 用于制备烷基化芳烃的催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有β型晶体结构的新型沸石，其特征在于路易斯酸位点和布朗斯台德酸位点的分布，表示为[路易斯位点]/[布朗斯台德位点]的摩尔比，等于或高于1.5。该新型沸石可用于通过芳族化合物的烷基化和/或烷基转移制备烷基化芳族化合物的方法。该新型沸石的制备方法也是本发明的目的。

Description

用于制备烷基化芳烃的催化剂和方法
本发明涉及一种具有β型晶体结构的新型沸石，其特征在于酸位点类型学的特定分布。该新型沸石可用于通过芳族化合物的烷基化和/或烷基转移制备烷基化芳烃的方法。具体而言，可用于苯与乙烯或丙烯的烷基化以及苯与多异丙基苯或聚乙苯的分别得到枯烯和乙基苯的烷基转移反应。该新型沸石的制备方法也是本发明目的之一。
β沸石作为芳族底物的烷基化或烷基转移催化剂的用途为人所知已有一段时间。已经在工业应用上获得了最佳结果，例如按照EP432,814的描述，使用具有β型结构的沸石合成枯烯和乙苯，特别是使用含EP 687,500和EP 847,802中描述的β沸石的催化剂。
在沸石催化剂的基础上生产枯烯和乙苯的工业方法的特征一般在于存在烷基化阶段-其中与特定部分的多烷基化的副产物和杂质一起获得单烷基化产物-以及存在烷基转移阶段，其中回收多烷基化副产物以再生产单烷基化产物和杂质。
在这些方法中，烷基化阶段的单烷基化产物的选择性具有关键作用(其必须尽可能高，使得要在后续烷基转移阶段回收的多烷基化产物含量较低)，而且杂质产量低也很重要，特别是那些沸点与单烷基化产物非常接近的杂质，诸如生产枯烯时的正丙基苯，或者生产乙苯时的二甲苯类。
在枯烯和乙苯的工业生产中，减少其它杂质，诸如低聚物、生产枯烯时的丁基苯、戊基苯或者生产乙苯时的二苯基乙烷的形成也具有重要作用。
已经发现了一种具有β型晶体结构以及特殊酸度特征的新型沸石材料，能够达到对单烷基化产物的更高选择性，同时杂质较少形成。
在U.S.专利3,308,069中首次描述了β沸石，其具有以下通式的化学组成：
(x/n)M·(1.0-x)TEA·AlO2·ySiO2·wH2O    (I)
其中y是5-100，w小于或等于4，M是金属离子，诸如，例如钠，n是金属离子M的化合价，x可以是0-1的数值，TEA是四乙基铵离子。
已知可以通过离子交换，例如使用硝酸铵从沸石中除去金属离子。在接下来的煅烧后获得处于其所谓酸式沸石。
例如，在Zeolites，1990，10，304，V.L.Zholobenko等人和J.Catal.，1998，180，234，P.J.Kunkeler等人，中描述了β沸石中存在不同类型的称为布朗斯台德位点(质子位点)的酸位点，以及称为路易斯位点(非质子位点)的酸位点。
可以按照例如由C.A.Emeis在Journal of Catalysis，1993，141，347中的描述，借助探针分子，通过红外光谱进行布朗斯台德和路易斯酸位点的定性和定量测定，其中最广泛使用的是吡啶。
已知可以通过在沸石材料上进行后合成操作改变大多数沸石，尤其是β沸石中酸位点的量和性质(布朗斯台德或路易斯)，所述操作包括离子交换处理、蒸汽处理、使用酸处理或热处理。
这些处理一般是针对拆除沸石晶格中存在的铝结构以及在晶格外的位置上将其重分配，或者从沸石中除去所述铝以获得例如具有高Si/Al比的沸石。
脱铝处理实际上代表了一类主要且最广泛使用的为了增强催化性能的沸石合成后处理。
在Zeolites 1990，10，304，V.L.Zholobenko等人中描述了使用蒸汽进行合成后脱铝处理，结果证明HZSM-5沸石对于裂化正己烷的催化活性得以相当大地改善。所述HZSM-5沸石性能上的改善可能来源于路易斯酸位点的存在，大概是由于使用蒸汽脱铝处理的作用而产生的结构外的铝。另一方面，在其它情况下，通过诸如上述那些合成后处理产生的路易斯酸位点的存在可以证实是不利的，这取决于使用催化剂的特定化学反应。
根据Appl.Catal.A，1999，185，123，Baburek J.et al的描述，在β沸石的情况下，例如路易斯位点的存在对于正丁烷异构化反应的催化性能方面是不利的。
例如，在US5,310,534中描述了在β沸石上进行的脱铝合成后处理，其中使用的β沸石是非煅烧形式并仍然含有由合成产生的有机化合物，并且在EP 0690024中也有描述，其中β沸石相反是煅烧形式的，即不含来自合成的有机化合物的形式。
例如，J.Catal.，1998，180，234P.J.Kunkeler et al.，描述了通过在受控条件下煅烧对β沸石进行合成后处理，结果应当形成路易斯酸位点，能够增强β沸石在用于还原酮的Meerwein-Ponndorf-Verley反应方面的催化特性。
在US 5,116,794中描述了了一种β沸石，通过625-675℃范围的温度下一系列常规离子交换、煅烧和活化处理制备，结果使得在正丁烷的裂化反应中活性增加。
本申请人已经发现，可以在没有任何合成后处理的情况下合成特征在于表面上酸位点类型学特殊分布的β沸石，所述催化剂在通过芳族化合物的烷基化和/或烷基转移制备烷基化芳族化合物的方法中获得增强的催化性能。
因此，本发明的第一目的涉及一种β沸石，其特征在于路易斯酸位点(非质子酸位点)和布朗斯台德酸位点(质子酸位点)的分布，表示为[路易斯位点]/[布朗斯台德位点]的摩尔比，大于或等于1.5。
在本发明沸石的晶格中，SiO2/Al2O3摩尔比可以在10-30，优选10-25的范围内变化。
在煅烧后获得的酸式沸石中，Na+离子的含量相对于沸石重量优选小于200ppm。
布朗斯台德和路易斯酸位点的定性和定量是按照C.A.Emeis在Journal of Catalysis 1993，141，347中的描述，借助吡啶作为探针分子，通过红外光谱在在本发明目标材料中进行的。
本发明材料的路易斯和布朗斯台德酸位点的特殊分布特征使材料在芳族化合物的烷基化和烷基转移反应中产生最佳效果。具体而言，用于烷基化芳烃的制备反应的所述材料可以得到对于单烷基化产物的更高选择性，不可回收的多烷基化副产物产量降低，关键副产物的产量降低，以及因形成结焦造成的催化剂失活速度降低。
在由苯和丙烯工业合成枯烯的具体情况中，作为本发明目的的新型沸石能够使丙烯低聚物的形成减少，所述丙烯低聚物一般起形成所谓结焦的重质有机化合物的前体的作用，而所述重质化合物是使固体酸催化剂，尤其是沸石催化剂失活的原因。在枯烯的工业合成中，作为本发明目的的沸石材料的这一特性对于获得其它特别重要结果，即正丙基苯杂质的形成减少来说是重要的。在由苯和丙烯合成枯烯中，增加反应温度实际上有助于正丙基苯的形成，而降低反应温度反而有助于丙烯低聚物的形成。通过使用本发明的沸石材料，可以在较低的温度下进行反应而无损于催化剂的持续时间，这是由于丙烯低聚物的形成减少，优点是正丙基苯的形成随之减少。
本发明的沸石材料是通过适合的方法制备的，其中确定路易斯和布朗斯台德酸位点的特定摩尔比的生成。
因此，本发明的再一目的涉及一种β沸石的制备方法，所述β沸石的特征在于路易斯型和布朗斯台德型酸位点的摩尔比等于或大于1.5。
U.S.专利3,308,069描述了一种β沸石的制备方法，基本上包括以具有以下摩尔比的含硅和铝源以及模板剂氢氧化四乙铵(TEAOH)的反应混合物为原料，在含水环境中水热合成：
[SiO2]/[Al2O3]是10-200
[TEAOH]/[SiO2]是0.1-1.0
[H2O]/[TEAOH]是20-75
[Na2O]/[TEAOH]是0.0-0.1。
所述反应混合物保持在75-200℃的温度下，直至得到式(I)的结晶产物。
现已令人惊奇地发现，可以通过适当选择待水热结晶的反应混合物的组成来预确定材料的酸度特征，尤其是路易斯和布朗斯台德酸位点的摩尔比，即[路易斯位点]/[布朗斯台德位点]之比。
1.一种酸式β沸石，所述的酸式β沸石的晶格中的SiO2/Al2O3的摩尔比是10-25，用吡啶作为探针分子通过红外光谱测量的路易斯酸位点和布朗斯台德酸位点的分布，表示为[路易斯位点]/[布朗斯台德位点]的摩尔比，等于或高于1.5，其中红外光谱是在真空下于250℃将过量吡啶解吸1小时后纪录的。
2.项1的β沸石，其中SiO2/Al2O3的摩尔比是10-17.2。
3.项1的β沸石，为晶体的亚微聚集体形式，其中至少90％晶体的尺寸小于
Figure GSB00000796354200051
4.催化组合物，含有：
-项1的β沸石；
-无机粘合剂。
5.项4的催化组合物，其中无机粘合剂选自氧化铝、氧化硅或氧化镁、天然粘土或其混合物。
6.项4的催化组合物，其中粘合剂和沸石的重量比是80∶20-5∶95。
7.项4的催化组合物，其特征在于沸石超孔隙率的总体积大于或等于0.80ml/g，且至少25％的孔半径大于
8.项1的β沸石的制备方法，包括在150-190℃下，于含水环境中在水热条件下将反应混合物结晶10-240小时，所述反应混合物含有作为铝源的铝酸钠和烷醇铝或铝无机盐，选自胶态二氧化硅、硅酸四烷基酯和无定形二氧化硅的二氧化硅源以及作为模板剂的氢氧化四乙铵，所述混合物按摩尔比具有以下组成：
[SiO2]/[Al2O3]＝10-30
[TEAOH]/[SiO2]＝0.10-0.35
[H2O]/[SiO2]＝7-20
[Na2O]/[TEAOH]高于0.1
[Na]/[Al]大于0.68并小于1.00，其中TEAOH是氢氧化四乙铵，
过滤由结晶产生的混合物，将得到的固体产物与铵盐进行离子交换，随后干燥并煅烧。
9.项8的方法，其中结晶在165-180℃的温度下进行18-150小时。
10.项8的方法，其中烷醇铝选自异丙醇铝或叔丁醇铝，硅酸四烷基酯选自硅酸四甲基酯、硅酸四乙基酯或硅酸四丙基酯，铝无机盐选自硝酸盐和硫酸盐。
11.项8的方法，其中反应混合物按照摩尔比具有以下组成：
[SiO2]/[Al2O3]＝10-25
[TEAOH]/[SiO2]＝0.15-0.30
[H2O]/[SiO2]＝8-15
[Na2O]/[TEAOH]大于0.1
[Na]/[Al]大于0.68并小于1.00，其中TEAOH是氢氧化四乙铵。
12.项8的方法，其中在进行过滤之前，将结晶产生的悬浮液酸化至pH3-6，并用水以(加入的水的体积)/(悬浮液的体积)为1-10的比例稀释。
13.项8的方法，其中将过滤结晶混合物得到的固体产物再分散于水中，与铵盐进行离子交换处理，过滤，在100-200℃的温度下干燥8-16小时，并于450-650℃的温度下煅烧4-8小时。
14.一种芳烃的烷基化方法，该方法包括在项1的β沸石存在下将芳烃与选自乙烯和丙烯的烯烃接触。
15.项14的方法，在100-300℃的温度下进行，且反应压力通常是1-100bar。
16.项14的方法，其中芳烃是苯。
17.项15的方法，其中芳烃是苯，烯烃是丙烯，反应在100-200℃的温度下进行。
18.项17的方法，在120-180℃的温度下进行。
19.项15的方法，其中芳烃是苯，烯烃是乙烯，反应在150-250℃的温度下进行。
20.项19的方法，在170-230℃的温度下进行。
21.项15的方法，在至少部分液相中进行。
22.项21的方法，在10-50bar的压力下进行。
23.项14的方法，其中引入反应的芳族化合物与烯烃的摩尔比通常是1-30。
24.一种芳烃的烷基转移方法，该方法包括在项1的β沸石存在下将芳烃与一种或多种多烷基化芳烃接触。
25.项24的方法，其中芳烃是苯。
26.项24或25的方法，其中多烷基化芳烃是主要含二烷基芳烃的混合物。
27.项24或25的方法，其中多烷基化芳烃选自二乙苯，任选是与三乙苯的混合物形式，以及二异丙苯，任选是与三异丙苯的混合物形式。
28.项24的方法，在100-350℃的温度下进行。
29.项28的方法，其中芳烃是苯，多烷基化芳烃是多异丙基苯，温度范围是150-250℃。
30.项28的方法，其中芳烃是苯，多烷基化芳烃是多乙基苯，温度范围是180-300℃。
31.项28的方法，在至少部分液相的条件下进行。
32.项31的方法，在液相条件下进行。
33.项31或32的方法，在20-50bar的压力下进行。
34.项24的方法，其中芳烃和全部多烷基化芳烃的摩尔比是1-40。
35.项34的方法，其中所述摩尔比是3-30。
36.项14的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在烷基化条件下，在项1的β沸石存在下，将芳烃与选自乙烯和丙烯的烯烃接触；
(b)将得到的产物分离为含芳烃的馏份，含单烷基化芳烃的馏份，含多烷基化芳烃、主要含二烷基化芳烃的馏份，以及重质芳烃的馏份；
(c)在烷基转移条件下，在项1的β沸石存在下，使含多烷基化芳烃、主要含二烷基化芳烃的馏份与芳烃接触；
(d)将步骤(c)得到的产物分离为在步骤b)中获得的相同馏份，随后将含芳烃的馏份部分循环至步骤(a)和部分循环至步骤(c)，含多烷基化芳烃的馏份循环至步骤(c)。
37.项14或24的方法，在含以下组分的催化组合物存在下进行：
-项1的β沸石；
-无机粘合剂。
38.项37的方法，其中所述催化组合物的特征在于沸石超孔隙率的总体积大于或等于0.80ml/g，且至少25％的孔半径大于
Figure GSB00000796354200081
根据本发明，在含水环境中由反应混合物合成β沸石，所述反应混合物的组成是铝酸钠和烷醇铝，或者用铝无机盐代替烷醇铝作为铝源，以及选自胶态二氧化硅、硅酸四烷基酯和无定形二氧化硅的二氧化硅源以及作为模板剂的氢氧化四乙铵。
含上述化合物的反应混合物的特征在于以下摩尔比：
[SiO2]/[Al2O3]＝10-30，优选10-25
[TEAOH]/[SiO2]＝0.10-0.35，优选0.15-0.30
[H2O]/[SiO2]＝7-20，优选8-15
[Na2O]/[TEAOH]高于0.1
对本发明目的而言，除了上述参数之外，需要将合成混合物中的[Na]/[Al]摩尔比严格控制为必须高于0.68且低于1。如以下提供的实施例所示，该参数对于成功合成本发明目标的β沸石特别关键。事实上，如果[Na]/[Al]摩尔比小于或等于0.68，则得不到β沸石，而是得到无定形而非结晶的终产物，如果[Na]/[Al]摩尔比大于或等于1.00，得到的是结晶良好的β沸石，但其特征在于路易斯和布朗斯台德酸位点的摩尔比总是低于1.5。
硅酸四烷基酯可以选自硅酸四甲基酯、硅酸四乙基酯或硅酸四丙基酯。
烷醇铝优选是异丙醇铝或叔丁醇铝。
铝盐可以是硝酸铝或硫酸铝。
由反应混合物结晶沸石是在150-190℃，优选165-180℃的温度下，经10-240小时，优选18-150小时于水热条件下进行的。
将由此获得的悬浮液或淤浆过滤。在结晶结束时获得的悬浮液任选可以在过滤之前，例如使用乙酸、盐酸、硝酸、甲酸、丙酸、草酸进行酸化，直至pH范围达到3-6，随后使用水，按照(加水体积)/(淤浆体积)比1-10的比例稀释。
将过滤得到的固体产物再次分散于水中，并根据本领域已知技术，与铵盐例如醋酸铵进行离子交换处理，得到铵/烷基铵式沸石。在操作结束时，将由此获得的固体过滤、在100-200℃的温度下干燥8-16小时的时间，随后在450-650℃的温度下于空气中煅烧4-8小时。由此获得的β沸石的L/B[路易斯位点]/[布朗斯台德位点]摩尔比大于或等于1.5。
根据本发明方法得到的β沸石还证实由尺寸通常小于的晶体的亚微聚集体组成，优选至少90％晶体的尺寸小于该特征有助于β沸石在本发明目的的化学反应中的催化活性。
适用于固定床催化剂反应器的本发明目的-含β沸石的催化剂由β沸石的活性相和无机粘合剂制备。
无机粘合剂选自氧化铝、氧化硅或氧化镁，天然粘土或其混合物，与沸石的重量比是80∶20-5∶95，优选70∶30-10∶90。所述混合物还可含有胶溶剂和增塑剂。形成条件和步骤全部是本领域技术人员已知的，催化剂可以制成小球、片状、圆柱状或适用于目的的其它任何形状。EP 847,802中描述了基于β沸石的催化剂的形成步骤，其中根据具体步骤，特别优选使用无机粘合剂将铵/烷基铵式的β型沸石粘合：此时，得到的催化剂适用于固定床反应器，其含有本发明的β沸石，且特征在于沸石超孔隙率(ex t ra-zeolite porosity)-即通过催化剂组合物的中孔隙率加上大孔隙率，然后排除沸石微孔隙率的贡献而得到的孔隙率-的总体积至少等于0.80ml/g，且至少25％的孔半径大于本发明目标沸石材料的具体方面在于在芳族化合物的烷基化和烷基转移反应中在选择性方面所观察到的出人意料的性能，尤其是苯与丙烯或乙烯的烷基化反应，以及苯与多异丙基苯和多乙基苯的分别得到枯烯和乙苯的烷基转移反应：无需考虑铝的总含量，本发明目标β沸石以及由其产生的催化剂证实对于单烷基化更具选择性，而不可回收的多烷基化副产物和其它危险副产物的形成减少，催化剂失活速度降低。
因此，本发明的再一目的涉及一种在含β沸石的催化剂存在下进行的，使用乙烯或丙烯，将芳烃，优选苯烷基化的方法，所述β沸石的特征在于路易斯酸位点(L)的量和布朗斯台德酸位点(B)的量的摩尔比等于或大于1.5。
芳族化合物的烷基化方法，尤其是苯与丙烯或乙烯分别得到枯烯或乙苯的烷基化反应，是根据本领域已知的，在通常100-300℃的反应器温度以及通常1-100bar的反应压力下进行的。在苯与丙烯烷基化得到枯烯的情况下，温度通常为100-200℃，优选是150-200℃，更优选120-180℃。
在苯与乙烯烷基化得到乙苯的情况下，反应器温度优选150-250℃，更优选170-230℃。
在苯与丙烯和乙烯的烷基化中，优选所选反应压力使反应在至少部分液相的条件下进行，因此优选为10-50bar。
引入反应的芳族化合物和烯烃的摩尔比一般是1-30，优选2-15。
所述方法可以按照本领域公知的间歇、半连续或连续进行，并且可以在若干反应器中进行，但优选以连续方式，在一个或多个串连的固定床催化剂反应器中进行。此时的空速(WHSV，按照kg引入的反应混合物/kg催化剂/小时，仅指催化剂所含的沸石重量)一般是0.1-20hrs-1，优选0.5-10hrs-1。当方法连续进行时，还可以使用包括将流出物在可能的冷却后部分循环到反应器本身的反应器体系的设备。
为了克服反应的放热特性并保证温度保持在所选范围内，催化剂可以多层分布或置于串连的若干反应器中，可以在催化剂层之间或一个反应器与另一个反应器之间进行冷却。反应物可以引入第一个催化床或串连的反应器，或者将一种或两种反应物在单个床或单个反应器之间分流。
正如本领域技术人员所知，在总进料比相同，以及对单烷基化产物的明显优势的情况下，该操作步骤可以使最高反应温度限额更有效，并且获得更高的芳族化合物和烷基化试剂之比。
本发明的再一目的涉及一种在含β沸石的催化剂存在下进行的使用一种或多种多烷基化芳烃将芳烃烷基转移的方法，所述β沸石的特征在于路易斯酸位点(L)的量和布朗斯台德酸位点(B)的量的摩尔比等于或大于1.5。芳烃优选为苯。多烷基化芳烃优选是芳烃、一般是二烷基芳烃的混合物。更优选多烷基化芳烃选自二乙苯，可以是与三乙苯的混合物，以及二异丙基苯，可以是与三异丙基苯的混合物。特别优选苯与二乙苯和可能的三乙苯的烷基转移，以及苯与二异丙基苯和可能的三异丙基苯的烷基转移。
该反应在100-350℃的温度下进行。在苯与多异丙基苯烷基转移化得到枯烯的情况下，温度优选为150-250℃。在苯与多乙苯烷基转移化得到乙苯的情况下，温度优选为180-300℃。优选将反应压力选择为使得反应在至少部分液相的条件下，更优选在液相条件下进行，因此优选为20-50bar。反应优选在固定床反应器中连续进行。此时，空速(WHSV，表示为kg引入的反应混合物/kg催化剂/小时，仅指催化剂所含的沸石重量)一般是0.5-10hrs-1。芳烃与引入烷基转移反应的混合物中的多烷基化芳烃总和的摩尔比可以是1-40，优选3-30。
本发明的再一方面是一种用于制备单烷基芳烃的改进方法，该方法包括：
a)在烷基化条件下，在本发明目标催化剂的存在下使芳烃与烯烃接触；
b)将得到的产物分离为含芳烃的馏份、含单烷基化芳烃的馏份、含多烷基化芳烃的馏份，优选主要含二烷基化芳烃的馏份，以及重质芳烃的馏份；
c)在本发明目标催化剂的存在下，在烷基转移条件下，使含多烷基化芳烃，优选主要含二烷基化芳烃的馏份与芳烃接触；
d)将步骤c)得到的产物分离为已经在步骤b)中获得的相同馏份，随后将含芳烃的馏份部分循环至步骤a)和部分循环至步骤c)，含多烷基化芳烃的馏份循环至步骤c)。
来自步骤b)的含单烷基芳烃的馏份是所需产物，其中排放了步骤c)和a)的流出物。
烷基化步骤中使用的烯烃优选自乙烯和丙烯。在烷基化和烷基转移步骤中使用的芳烃优选是苯。当由苯与丙烯的烷基化反应得到烷基化产物时，步骤(b)的第一馏份主要组成是苯，第二馏份主要是枯烯，第三馏份主要是二异丙基苯。当由苯和乙烯的烷基化反应得到烷基化产物时，步骤(b)的第一馏份主要组成是苯，第二馏份主要是乙苯，第三馏份主要是二乙苯。
提供一些说明性实施例，用于更好地理解本发明及其实施方案，但决不应视为对本发明本身范围的限制。
实施例1
将157.1g 35％重量的氢氧化四乙铵水溶液加入35.6g去离子水中。随后于约70℃持续搅拌下加入14.0g铝酸钠(54％重量Al2O3)和12.2g异丙醇铝，直至得到透明溶液。向该溶液中加入280.4g LudoxHS 40胶态二氧化硅(40％SiO2)。得到均质悬浮液，将其加入装有桨式搅拌器的AISI 316钢制高压釜中。混合物在水热条件下于170℃放置24小时结晶。
此时，将高压釜冷却。搅拌下使用130g浓度3N的乙酸水溶液处理结晶淤浆，得到微稠的悬浮液，向其中加入3升去离子水。过滤由此得到的悬浮液。随后将得到的沸石再分散于事先已经溶有50g醋酸铵的3升去离子水中。3小时后滤出固体物质。由此得到潮湿的板状铵/烷基铵式β沸石。将所述沸石板在150℃干燥，随后在550℃下于空气中煅烧5小时。通过X-射线粉末衍射法分析终产物，结果显示产物由高纯度β沸石组成。终产物的化学分析显示[SiO2]/[Al2O3]摩尔比＝17.2。
按照C.A.Emeis在Journal of Catalysis，1993，141，347中的描述，借助吡啶作为探针分子，通过红外光谱法进行布朗斯台德和路易斯酸位点的定性和定量测定。步骤如下：
1.将β沸石样品压制为适合IR光谱测定的片状
2.在高真空(10-5乇)下，于400℃将样品置于适于测量IR光谱的槽中1小时。
3.在等于大气压的压力下于室温将这样处理过的样品与吡啶接触15分钟，所述吡啶的蒸汽由适合的液体供给引入槽中
4.在真空下于250℃将过量吡啶从样品上解吸1小时
5.记录IR光谱，测量与通过布朗斯台德酸位点相互作用而形成的吡啶鎓离子有关的1545cm-1带，以及与在路易斯酸位点上吸收的吡啶有关的1455cm-1带的积分强度(称为I)。
通过以下等式得到酸位点A(mmol/g沸石)的浓度
A＝I/(∈xS)
其中S是片状物的″厚度″，并以(mg/cm2)表示，∈是(cm/微摩尔)摩尔消光系数，对于1545cm-1和1455cm-1带分别使用的值是2.22和1.67(cm/微摩尔)(根据C.A.Emeis在Journal of Catalysis，1993，141，347中的描述)。
在沸石上进行的IR分析表明，路易斯酸位点(L)的量和布朗斯台德酸位点(B)的量的摩尔比是2.0。
合成条件和相关结果见表1所示。
实施例2(对照)
将157.1g 35％重量的氢氧化四乙铵水溶液加入299.5g去离子水中。随后于约70℃加入20.8g铝酸钠(54％重量Al2O3)，混合物保持搅拌，直至得到透明溶液。向该溶液中加入280.4g Ludox HS 40胶态二氧化硅(40％SiO2)。得到均质悬浮液，将其加入装有桨式搅拌器的钢制AISI316高压釜中。胶状物在水热条件下于170℃放置168小时结晶。
随后冷却高压釜，并按照实施例1的描述处理淤浆。
对终产物进行粉末X-射线衍射法分析，得到的结果是产物由高纯度β沸石组成。终产物的化学分析显示[SiO2]/[Al2O3]摩尔比＝26。
通过按照实施例1的描述进行IR分析，显示沸石的路易斯酸位点(L)的量和布朗斯台德酸位点(B)的量的摩尔比(L/B)等于1.2。
合成条件和相关结果见表1所示。
实施例3(对照)
将157.1g 35％重量的氢氧化四乙铵水溶液加入36.3g去离子水中。随后于约70℃加入14.2g铝酸钠(54％重量Al2O3)，混合物保持搅拌，直至得到透明溶液。向该溶液中加入280.4g Ludox HS 40胶态二氧化硅(40％SiO2)。得到均质悬浮液，将其加入装有桨式搅拌器的钢制AISI 316高压釜中。胶状物在水热条件下于170℃放置24小时结晶。
随后冷却高压釜，并按照实施例1的描述处理淤浆。
对终产物进行粉末X-射线衍射法分析，得到的结果是产物由高纯度β沸石组成。终产物的化学分析显示[SiO2]/[Al2O3]摩尔比＝16.4。
通过按照实施例1的描述进行IR分析，显示沸石的路易斯酸位点(L)的量和布朗斯台德酸位点(B)的量的摩尔比等于0.97。合成条件和相关结果见表1所示。
实施例4(对照)
将157.1g 35％重量的氢氧化四乙铵水溶液加入35.9g去离子水中。随后于约70℃持续搅拌下加入14.2g铝酸钠(54％重量Al2O3)和14.3g异丙醇铝，直至得到透明溶液。向该溶液中加入280.4g LudoxHS 40胶态二氧化硅(40％SiO2)。得到均质悬浮液，将其加入装有桨式搅拌器的钢制AISI316高压釜中。胶状物在水热条件下于170℃放置168小时结晶。
随后冷却高压釜，并按照实施例1的描述处理淤浆。
X-射线衍射法分析显示这样得到的产物是无定形的。
合成条件和相关结果见表1所示。
在该表中，第一栏代表实施例的编号，第二、三、四和五栏代表各个实施例中不同试剂的摩尔比。第六栏代表水热合成的持续时间。第七栏代表在XRD分析基础上获得的相性质-结晶或无定形。第八栏代表二氧化硅/氧化铝SAR(二氧化硅/氧化铝之比)的化学分析结果，最后一栏代表酸位点的吡啶滴定得到的结果(如上所述)，表示为路易斯酸位点和布朗斯台德酸位点的摩尔比。
Figure GSB00000796354200151
可以观察到，仅能通过在[Na]/[Al]摩尔比大于0.68且小于1下操作得到如实施例1的[L]/[B]之比高于1.5。
相反，当甚至仅于[Na]/[Al]参数要求范围的上限操作时，得到的[L]/[B]之比如实施例2和3小于1.5。当于低于[Na]/[Al]参数要求范围的下限操作时，得到如实施例4的无定形物质。
实施例5
将预先于120℃干燥16小时的按照实施例1的描述制备的0.4gβ沸石加入内部体积等于0.5升电加热高压釜中，所述高压釜装有机械搅拌器和苯和丙烯试剂进料所需的装置。
关闭高压釜通过外部连接的泵抽真空，随后通过抽真空口加入352g苯。用氮气给高压釜加压，直至压力达到约6bar，开始加热至150℃的预定程序升温。当高压釜内部的温度稳定在预选值时，通过压力槽快速加入26g丙烯，从丙烯进料结束时开始计算，混合物反应约1小时的时间。
在反应结束时，放出产物并通过气相色谱进行分析。在反应结束时反应混合物中存在以下产物：苯、枯烯、丙烯的C6和C9低聚物、二异丙基苯、其它二异丙基苯异构体(C6-苯基＝通常用式C12H18表示的芳族产物)、三异丙基苯、其它三异丙基苯异构体(C9-苯基＝通常用式C15H24表示的芳族产物)、分子量大于三异丙基苯的多烷基化产物(重质多烷基化产物)。
丙烯转化率显示高于97.0％，转化的丙烯对单烷基化产物(枯烯)的选择性等于91.3％，转化的丙烯对(枯烯+二异丙基苯类+三异丙基苯类)的选择性等于97.5％。
(二异丙基苯类+三异丙基苯类+C6-苯基+C9-苯基+重质多烷基化产物)之和与(枯烯+二异丙基苯类+三异丙基苯类+C6-苯基+C9-苯基+重质多烷基化产物)之和的重量比(称为R)等于0.052。
该比值R是相对于反应中形成的全部产物和烷基化副产物，单独的多烷基化副产物总量的度量。
实施例6(对照)
使用实施例2制备的β沸石重复实施例5中描述的催化实验。
在对反应产物气相色谱分析的基础上，计算出丙烯转化率高于97.0％，转化丙烯对单烷基化产物(枯烯)的选择性等于90.9％，转化丙烯对(枯烯+二异丙基苯类+三异丙基苯类)的选择性等于96.6％。实施例1定义的比值R等于0.061。
显然，与使用本发明的催化剂得到的结果相反，使用不代表本发明的催化剂得到的多烷基化副产物的比例更高。
实施例7(对照)
使用实施例3制备的β沸石重复实施例5中描述的催化实验。
在对反应产物气相色谱分析的基础上，计算出丙烯转化率高于98.1％，转化丙烯对单烷基化产物(枯烯)的选择性等于89.8％，转化丙烯对(枯烯+二异丙基苯类+三异丙基苯类)的选择性等于95.0％。实施例1定义的比值R等于0.064。
显然，与使用本发明的催化剂得到的结果相反，使用不代表本发明的催化剂得到的多烷基化副产物的比例更高。
实施例8
按照EP 847,802中实施例4描述的步骤，使用实施例1的铵/烷基铵式(即未进行最后的煅烧步骤的形式)β沸石制备小球状催化剂。使用p-勃姆石形式的氧化铝作方粘合剂。将这样形成的催化剂于550℃煅烧5小时。最终催化剂中沸石的百分比等于55％重量，且催化剂具有以下孔隙率特征：EPV(沸石超孔体积)＝0.85cc/g，半径＞
Figure GSB00000796354200171
的孔的比例＝51％。
这样得到的催化剂称为催化剂A，使用下述的实验装置将其进行连续的催化实验，用于苯和丙烯的烷基化。
实验装置由反应槽、独立的进料泵、向反应进料之前试剂的静态混合器、位于电加热炉内的钢制反应器(在反应器内装有调温体系)、反应器内通过气动阀调压的调压体系、反应流出物的冷却器以及液体和气体产物的收集体系。
位于加热炉内的反应器由带有机械密封体系且内径为约2cm的圆柱形钢管组成。
在反应器内部沿较长轴安装一个直径1mm并包含热电偶的测温套，所述热电偶可以沿着反应器的较长轴自由滑动。将催化剂A预先研磨并过筛，以得到1-1.25mm的颗粒尺寸，将5g所述催化剂加入反应器中，使催化剂床的总高度为6cm。
将催化剂床的上面和下面加入一定量的惰性石英材料，使催化剂床上下的该材料高度为各为3cm。
启动反应器的电加热，同时引入氮气流以干燥催化剂，使得反应器的温度上升至预定的150℃。一旦达到所选温度，保持氮气流16小时，随后将其中断并首先引入苯2小时，接着引入丙烯，以保持总WHSV为20小时-1，且进料中[苯]/[丙烯]摩尔比等于7。反应进行的压力是38bar。
在反应连续进行21、93、118、260和284小时后，从反应流出物中取样，随即进行气相色谱分析。
在对反应流出物的各个样品进行分析的基础上，证实丙烯的转化率总是高于99.0％。还获得了以下催化剂A的平均性能：
-转化丙烯对枯烯的选择性＝90.2％，标准偏差＝0.4％；
-转化丙烯对(枯烯+二异丙基苯类+三异丙基苯类)的选择性＝99.7％，标准偏差＝0.06％；
-正丙基苯相对于枯烯的浓度＝238ppm，标准偏差＝14ppm
-丙烯的C6-到C9-低聚物相对于枯烯的浓度＝204ppm
在实验过程中，对应于反应放热所决定的最高温度的位置是通过沿反应器较长轴滑动的热电偶指示的。按照该方式，可以测量所谓热点的升高速度，所述热点代表催化剂失活速度的直接度量。通过将测量最高外推至催化剂床的端点，根据加入的催化剂总量是2,800kg枯烯/kg催化剂A，可以判断出枯烯产量达到催化剂床的所述端点。
实施例9(对照)
按照EP 847,802中实施例4描述的步骤，使用铵/烷基铵式的实施例2的β沸石制备小球状催化剂。使用p-勃姆石形式的氧化铝作为粘合剂。将这样形成的催化剂于550℃煅烧5小时。最终催化剂中沸石的百分比等于55％重量，且催化剂具有以下孔隙率特征：EPV(沸石超孔体积)＝0.82cc/g，半径＞
Figure GSB00000796354200181
的孔的比例＝52％。
这样得到的催化剂称为催化剂B，并不代表本发明。
使用诸如实施例8中描述的实验装置并且采用与之催化实验相同的失活的操作步骤，将催化剂B用于进行连续的苯和丙烯烷基化的催化实验。
在相同反应条件下连续进行反应47、124、165、190和286小时后，将反应流出物取样，随后进行气相色谱分析。
在对反应流出物的各个样品进行分析的基础上，证实丙烯的转化率总是高于99.0％。还获得了以下催化剂B的平均性能：
-转化丙烯对枯烯的选择性＝87.5％，标准偏差＝0.4％；
-转化丙烯对(枯烯+二异丙基苯类+三异丙基苯类)的选择性＝99.7％，标准偏差＝0.03％；
-正丙基苯相对于枯烯的浓度＝253ppm，标准偏差＝8ppm
-丙烯的C6-到C9-低聚物相对于枯烯的浓度＝264ppm
此时同样地，在实验过程中，通过沿反应器较长轴滑动的热电偶指示对应于最高温度的位置，用于测量所谓热点的升高速度，所述热点代表催化剂失活速度的直接度量。通过将测量最高外推至催化剂床的端点，根据加入的催化剂总量是2,150kg枯烯/kg催化剂B，可以判断出枯烯产量。
并不代表本发明的催化剂B关于转化丙烯对枯烯的选择性，即对于单烷基化产物的选择性比本发明的催化剂A得到的选择性差得多。另一方面，从催化剂B的涉及转化丙烯对(枯烯+二异丙基苯类+三异丙基苯类)的选择性的结果可以明显看出，其基本上与已经由催化剂A得到的结果类似。换言之，较之不代表本发明的催化剂B获得的结果-对单-和二烷基化产物的总生成的选择性相同，当使用本发明的催化剂A时，得到的单-和二烷基化产物的分配更直接指向单烷基化产物。
此外，催化剂B的失活速度比催化剂A更高，最大的可能是由于对于催化剂B，丙烯的C6-C9低聚产物的形成更多。
实施例10
将已经用于实施例8的相同催化剂A在实施例8所述的相同条件下进行催化实验，但反应器温度设定为140℃。
在相同反应条件下连续进行反应46、119、137、142和160小时后，将反应流出物取样，随后进行气相色谱分析。
在对反应流出物的各个样品进行分析的基础上，证实丙烯的转化率总是高于99.0％。还获得了以下催化剂A的平均性能：
-转化丙烯对枯烯的选择性＝89.9％，标准偏差＝0.8％；
-转化丙烯对(枯烯+二异丙基苯类)的选择性＝99.5％，标准偏差＝0.08％；
-正丙基苯相对于枯烯的浓度＝187ppm，标准偏差＝7ppm
-丙烯的C6-到C9-低聚物相对于枯烯的浓度＝279ppm
此时同样地，在实验过程中，通过沿反应器较长轴滑动的热电偶指示对应于最高温度的位置，用于测量所谓热点的升高速度，所述热点代表催化剂失活速度的直接度量。通过将测量最高外推至催化剂床的端点，根据加入的催化剂总量是1,730kg枯烯/kg催化剂A，可以判断出枯烯产量。
因此正丙基苯和丙烯低聚物杂质的形成是按照预期的趋势：前者随着温度下降形成减少；而根据催化剂A已经得到的结果(其中按照上述实施例8的描述，反应在较高的温度下进行)，后者是随着温度下降而上升。
因此可以选择较低的反应温度用于生产具有特定的和较高纯度的枯烯。
实施例11(对照)
将已经用于实施例9的相同催化剂B在实施例10所述的相同条件下进行催化实验，但反应器温度设定为140℃。
在相同反应条件下连续进行反应28、94、100、118和122小时后，将反应流出物取样，随后进行气相色谱分析。
在对反应流出物的各个样品进行分析的基础上，证实丙烯的转化率总是高于99.0％。还获得了以下催化剂B的平均性能：
-转化丙烯对枯烯的选择性＝87.3％，标准偏差＝0.4％；
-转化丙烯对(枯烯+二异丙基苯类)的选择性＝99.2％，标准偏差＝0.2％；
-正丙基苯相对于枯烯的浓度＝188ppm，标准偏差＝2ppm
-丙烯的C6-到C9-低聚物相对于枯烯的浓度＝443ppm
此时同样地，在实验过程中，通过沿反应器较长轴滑动的热电偶指示对应于最高温度的位置，用于测量所谓热点的升高速度，所述热点代表催化剂失活速度的直接度量。通过将测量最高外推至催化剂床的端点，根据加入的催化剂总量是1,020kg枯烯/kg催化剂B，可以判断出枯烯产量。
显然，较之使用催化剂B在150℃下进行反应时得到的结果，在140℃下使用催化剂B有效减少了正丙基苯的形成。但所述减少与丙烯低聚物形成的显著升高因而催化剂寿命明显减少有关，这与在相同温度下使用催化剂A得到的结果有很大的区别。
因此，代表本发明的催化剂A使得反应在更有利的温度下进行，正丙基苯杂质的形成减少，相反，不代表本发明的催化剂B不能达到这样的效果。

Claims (38)

1.一种酸式β沸石，所述的酸式β沸石的晶格中的SiO2/Al2O3的摩尔比是10-25，用吡啶作为探针分子通过红外光谱测量的路易斯酸位点和布朗斯台德酸位点的分布，表示为[路易斯位点]/[布朗斯台德位点]的摩尔比，等于或高于1.5，其中红外光谱是在真空下于250℃将过量吡啶解吸1小时后纪录的。
2.权利要求1的β沸石，其中SiO2/Al2O3的摩尔比是10-17.2。
3.权利要求1的β沸石，为晶体的亚微聚集体形式，其中至少90％晶体的尺寸小于
Figure FSB00000796354100011
4.催化组合物，含有：
-权利要求1的β沸石；
-无机粘合剂。
5.权利要求4的催化组合物，其中无机粘合剂选自氧化铝、氧化硅或氧化镁、天然粘土或其混合物。
6.权利要求4的催化组合物，其中粘合剂和沸石的重量比是80∶20-5∶95。
7.权利要求4的催化组合物，其特征在于沸石超孔隙率的总体积大于或等于0.80ml/g，且至少25％的孔半径大于
Figure FSB00000796354100012
8.权利要求1的β沸石的制备方法，包括在150-190℃下，于含水环境中在水热条件下将反应混合物结晶10-240小时，所述反应混合物含有作为铝源的铝酸钠和烷醇铝或铝无机盐，选自胶态二氧化硅、硅酸四烷基酯和无定形二氧化硅的二氧化硅源以及作为模板剂的氢氧化四乙铵，所述混合物按摩尔比具有以下组成：
[SiO2]/[Al2O3]＝10-30
[TEAOH]/[SiO2]＝0.10-0.35
[H2O]/[SiO2]＝7-20
[Na2O]/[TEAOH]高于0.1
[Na]/[Al]大于0.68并小于1.00，其中TEAOH是氢氧化四乙铵，
过滤由结晶产生的混合物，将得到的固体产物与铵盐进行离子交换，随后干燥并煅烧。
9.权利要求8的方法，其中结晶在165-180℃的温度下进行18-150小时。
10.权利要求8的方法，其中烷醇铝选自异丙醇铝或叔丁醇铝，硅酸四烷基酯选自硅酸四甲基酯、硅酸四乙基酯或硅酸四丙基酯，铝无机盐选自硝酸盐和硫酸盐。
11.权利要求8的方法，其中反应混合物按照摩尔比具有以下组成：
[SiO2]/[Al2O3]＝10-25
{TEAOH]/[SiO2]＝0.15-0.30
[H2O]/[SiO2]＝8-15
[Na2O]/[TEAOH]大于0.1
[Na]/[Al]大于0.68并小于1.00，其中TEAOH是氢氧化四乙铵。
12.权利要求8的方法，其中在进行过滤之前，将结晶产生的悬浮液酸化至pH3-6，并用水以(加入的水的体积)/(悬浮液的体积)为1-10的比例稀释。
13.权利要求8的方法，其中将过滤结晶混合物得到的固体产物再分散于水中，与铵盐进行离子交换处理，过滤，在100-200℃的温度下干燥8-16小时，并于450-650℃的温度下煅烧4-8小时。
14.一种芳烃的烷基化方法，该方法包括在权利要求1的β沸石存在下将芳烃与选自乙烯和丙烯的烯烃接触。
15.权利要求14的方法，在100-300℃的温度下进行，且反应压力通常是1-100bar。
16.权利要求14的方法，其中芳烃是苯。
17.权利要求15的方法，其中芳烃是苯，烯烃是丙烯，反应在100-200℃的温度下进行。
18.权利要求17的方法，在120-180℃的温度下进行。
19.权利要求15的方法，其中芳烃是苯，烯烃是乙烯，反应在150-250℃的温度下进行。
20.权利要求19的方法，在170-230℃的温度下进行。
21.权利要求15的方法，在至少部分液相中进行。
22.权利要求21的方法，在10-50bar的压力下进行。
23.权利要求14的方法，其中引入反应的芳族化合物与烯烃的摩尔比通常是1-30。
24.一种芳烃的烷基转移方法，该方法包括在权利要求1的β沸石存在下将芳烃与一种或多种多烷基化芳烃接触。
25.权利要求24的方法，其中芳烃是苯。
26.权利要求24或25的方法，其中多烷基化芳烃是主要含二烷基芳烃的混合物。
27.权利要求24或25的方法，其中多烷基化芳烃选自二乙苯，任选是与三乙苯的混合物形式，以及二异丙苯，任选是与三异丙苯的混合物形式。
28.权利要求24的方法，在100-350℃的温度下进行。
29.权利要求28的方法，其中芳烃是苯，多烷基化芳烃是多异丙基苯，温度范围是150-250℃。
30.权利要求28的方法，其中芳烃是苯，多烷基化芳烃是多乙基苯，温度范围是180-300℃。
31.权利要求28的方法，在至少部分液相的条件下进行。
32.权利要求31的方法，在液相条件下进行。
33.权利要求31或32的方法，在20-50bar的压力下进行。
34.权利要求24的方法，其中芳烃和全部多烷基化芳烃的摩尔比是1-40。
35.权利要求34的方法，其中所述摩尔比是3-30。
36.权利要求14的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在烷基化条件下，在权利要求1的β沸石存在下，将芳烃与选自乙烯和丙烯的烯烃接触；
(b)将得到的产物分离为含芳烃的馏份，含单烷基化芳烃的馏份，含多烷基化芳烃、主要含二烷基化芳烃的馏份，以及重质芳烃的馏份；
(c)在烷基转移条件下，在权利要求1的β沸石存在下，使含多烷基化芳烃、主要含二烷基化芳烃的馏份与芳烃接触；
(d)将步骤(c)得到的产物分离为在步骤b)中获得的相同馏份，随后将含芳烃的馏份部分循环至步骤(a)和部分循环至步骤(c)，含多烷基化芳烃的馏份循环至步骤(c)。
37.权利要求14或24的方法，在含以下组分的催化组合物存在下进行：
-权利要求1的β沸石；
-无机粘合剂。
38.权利要求37的方法，其中所述催化组合物的特征在于沸石超孔隙率的总体积大于或等于0.80ml/g，且至少25％的孔半径大于
Figure FSB00000796354100041
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