TW201332962A - 烷基化芳烴之製備用觸媒及方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種具有β型結晶構造的新沸石，其特徵係對應於莫耳比[路以士位置]/[布忍斯特位置]之路以士酸位置與布忍斯特酸位置之分布等於或高於1.5。該新沸石係有用於經由芳香族化合物之烷基化及/或轉烷化之烷基化芳烴的製備方法。該新沸石之製備方法亦為本發明之目的。

Description

烷基化芳烴之製備用觸媒及方法
本發明係關於一種具有一種β型結晶構造的新沸石，其特徵係以酸位置之類型學的特別分布。該新沸石係有用於經由芳香族化合物之烷基化及/或轉烷化之烷基化芳烴的製備方法。特別地，其係有用於藉由丙烯或乙烯之苯的烷基化，及有用於以多異丙基苯或聚乙基苯之轉烷化而分別得到異丙苯或乙基苯。該新沸石之製備方法亦為本發明之目的。
β沸石作為芳香族基質之烷基化與轉烷化觸媒的使用已被熟知一段時間。在工業應用方面已得到最佳結果，例如，在異丙苯與乙基苯之合成中，如歐洲專利第432,814號公報中所述，係使用具有β型構造的沸石，且特別地依照於歐洲專利第687,500號公報與歐洲專利847,802號公報所述者係使用含有β沸石之觸媒。
用於基於沸石觸媒之異丙苯與乙基苯之製造的工業方法，通常以烷基化部分為特徵，其中同時得到具有某些部分多烷基化副產物與雜質的單烷基化產物， 以及以轉烷化部分之存在為特徵，其中回收多烷基化副產物來再製單烷基化產物與雜質。
於烷基化部分之單烷基化產物的選擇率在該等方法中具有關鍵性角色，其必須儘量高到以致於具有低部分多烷基化產物而接著回收轉烷化部分，同時具有低的雜質產生，特別是該等沸點非常接近單烷基化產物沸點的雜質，如在異丙苯製造之情況下的正丙苯，或者在乙基苯製造之情況下的二甲苯類。
如在異丙苯之情況下的寡聚物、丁苯類、戊苯類或在乙基苯之情況下的二苯基乙烷類之其他雜質形成的降低，在異丙苯與乙基苯之工業製造中亦具有重要角色。
已經發現一種新沸石材料，其具有一種β型結晶構造與特殊酸性特徵，能夠達成一種對於單烷基化產物的較高選擇率以及較低之雜質的生成。
於美國專利第3,308,069號公報中第一次敘述β沸石並具有以下通常的化學組成：(x/n)M．(1.0-x)TEA．AlO2 ．ySiO2 ．wH2O (1)
其中，y在5~100之範圍，w低於或等於4，M為一種如例如鈉的金屬離子，n為該金屬離子M的原子價，x可具有範圍為0~1的值，TEA為四乙基銨離子。
已知可經由例如以硝酸銨之離子交換而從沸石除去金屬離子。在接下來之煅燒後得到其所謂之酸型沸石。
例如在Zeolites,1990,10,304,V.L. Zholobenko等以及在J.Catal.,1998,180,234,P.J.Kunkeler等之中，敘述於β沸石中不同種類之酸位置的存在，其分類為布忍斯特酸位置(質子位置)與可分類為路以士酸位置(非質子位置)之酸位置。
可經由紅外線光譜來進行布忍斯特與路以士酸位置的定性與定量測定，其藉助於其中最被廣泛地使用之吡啶的探測分子，例如如C.A.Emeis在Catalysis期刊，1993,141,347所述。
已知一般在沸石中及特別在β沸石中，酸位置之量與特性(布忍斯特或路以士)可經由進行包含離子交換處理、蒸氣處理、以酸處理或熱處理的後合成操作於沸石材料而改變。
該等處理一般被指為分解存在於沸石結晶晶格中之鋁的構造並重新將其配置於晶格外位置或從沸石除去該鋁，以致於得到例如具有高矽/鋁比的沸石。
事實上脫鋁處理的確代表沸石後合成處理之主要及最為廣泛使用之類型，其係為了加強該催化性能。
在Zeolites 1990,10,304,V.L.Zholobenko等中敘述使用蒸氣之後合成脫鋁處理，其結果為在正己烷裂解中，一種HZSM-5沸石之催化活性證明有相當大的改善。在HZSM-5沸石之該性能的改善可從路以士酸位置之存在衍生出來，可能因藉由以蒸氣脫鋁處理之效果所產生之構造外的鋁所造成。在其他情況下，如該等上述者，在另一方面，可證明隨著其中使用該觸媒的特定化學反應，因後合成處理所產生之路以士酸位置的存 在是不利的。
例如在β沸石的情況下，如Appl.Catal.A,1999,185,123,Baburek J.等所述，路以士酸位置之存在不利於正丁烷之異構化反應的觸媒性能。
例如在美國專利第5,310,534號公報、其中所使用之β沸石係非煅燒後型式並仍含有由合成所衍生之有機化合物，以及相反地亦於歐洲專利0690024號公報中、其中β沸石係煅燒後型式、即從合成而來之有機化合物被除去的型式，來敘述於β沸石上所進行之脫鋁處理之後合成處理。
例如在J.Catal.,1998,180,234 P.J.Kunkeler等敘述一種於β沸石上所進行之經由於已控制條件下之煅燒的後合成處理，其結果為應形成路以士酸位置，並能夠加強β沸石在用於酮之還原的特定梅爾華茵-彭多夫-弗爾雷(Meerwein-Ponndorf-Verley)反應的催化性質。
在美國專利第5,116,794號公報中敘述一種藉由一連串傳統之離子交換、在625~675℃範圍之溫度下的煅燒與活化處理之方法所製備的沸石，接著得到在正丁烷裂解反應中之活性提昇。應用者目前已發現在無任何後合成處理的存在下，有可能合成在表面上以酸位置型態學之特殊分布為特徵的β沸石，使其在經由芳香族化合物之烷基化及/或轉烷化之烷基化芳香族化合物之製備方法中，得到加強後的催化性能。
因此本發明之一首要目的係關於一種以對應於莫耳比[路以士位置]/[布忍斯特位置]之路以士酸位置(非質子酸位置)與布忍斯特酸位置(質子酸位置)的分布等於或高於1.5為特徵的β沸石。
於本發明沸石之結晶晶格中的莫耳比SiO2/Al2O3可在10~30、以10~25為佳之範圍中變化。
相對於在其煅燒後所得之酸型式中的沸石重量，其Na+離子重量含量係以低於200ppm為佳。
本發明之目的係經由如C.A.Emeis在觸媒期刊(Journal of Catalysis)1993,141,347中所述之藉助於吡啶作為探測分子的紅外線光譜，針對該材料進行布忍斯特與路以士酸位置之定量與定性測定。
本發明材料之路以士與布忍斯特酸位置的特殊分布特性，造成該材料在芳香族化合物之烷基化與轉烷化反應的最佳性能。特別地，該使用於烷基化芳香烴製備反應之材料，得到較高之對於單烷基化產物的選擇率、不可回復之多烷基化副產物的降低產生、關鍵副產物的降低產生、以及因煤焦生成所導致之觸媒的活性衰化速度。
本發明之目的係在由苯與丙烯起始之異丙苯之工業合成的特殊情況下，該新沸石材料能夠導致其通常輪流被歸咎於對於固體酸觸媒與特別是沸石觸媒的活性衰化之重有機產物、所謂煤焦之形成的前驅物角色之丙烯寡聚物的較低生成。本發明之目的係該沸石材料之 特性為在異丙苯之工業合成中、即對於丙苯雜質之生成的降低得到另一個極重要之結果的基礎。事實上，在由苯與丙烯起始之異丙苯的合成中，普遍因反應溫度之增加而有利於正丙苯之生成，相反地，隨溫度之降低卻有利於丙烯寡聚物之生成。藉由本發明之沸石的使用，由於丙烯寡聚物的降低生成並具有正丙苯之最終較低度生成的優點，故在未危及觸媒的耐用性的情況下，可在較低溫下進行反應。
本發明之沸石材料係藉由一種其決定路以士與布忍斯特酸位置之間的特殊莫耳比例之產生的適當方法來製備。
因此本發明之進一步的目的之一係關於用於以路以士型與布忍斯特型酸位置量之間的莫耳比例等於或高於1.5為特徵之β沸石之製備的一種方法。
美國專利第3,308,069號公報敘述一種實質上包含在水性環境中的水熱合成、由一種以下述莫耳比例含有矽與鋁來源及模板劑氫氧化四乙基銨(TEAOH)一起的反應混合物起始之β沸石製備步驟：[SiO2]/[Al2O3]在10~200之範圍
[TEAOH]/[SiO2]在0.1~1.0之範圍
[H2O]/[TEAOH]在20~75之範圍
[Na2O]/[TEAOH]在0.0~0.1之範圍
維持該試劑混合物於75~200℃範圍之溫度，直到得到通式(I)之結晶產物。
目前已驚訝地發現藉由適當地選擇試劑混合 物之成分來進行水熱結晶，可預定材料之酸性特性，特別是路以士與布忍斯特酸位置之間的莫耳比例，即[路以士位置]/[布忍斯特位置]比例。
根據本發明，由包含鋁酸鈉與烷氧化鋁、或以鋁無機鹽為烷氧化鋁之替代物來作為鋁源，以及選自膠體氧化矽、四烷基矽酸鹽、與非晶質氧化矽之一種矽源的試劑混合物起始，並以氫氧化四乙基銨作為模板劑，在水性環境下合成β沸石。
含有以上化合物之試劑混合物係以下述莫耳比例為特徵：[SiO2]/[Al2O3]=10~30、以10~25為佳
[TEAOH]/[SiO2]=0.10~0.35、以0.15~0.30為佳
[H2O]/[SiO2]=7~20、以8~15為佳
[Na2O]/[TEAOH]高於0.1
為了本發明之目的，除了上述之參數外，在合成混合物中，[Na]/[Al]莫耳比例必須高於0.68及低於1之嚴格控制為必要的。本發明之目的係如之後所提出之實施例中所示，該參數對於β沸石合成之成功特別關鍵。事實上，在[Na]/[Al]莫耳比例低於或等於0.68的情況下，得不到β沸石，卻得到不是結晶而是非晶質的最終產物，而在[Na]/[Al]莫耳比例高於或等於1.00的情況下，得到結晶良好之β沸石，但是卻具有路以士與布忍斯特酸位置間之莫耳比例值總是低於1.5的特徵。
該四烷基矽酸鹽可選自四甲基、四乙基、或四丙基矽酸鹽。
該烷氧化鋁係以異丙酸或第三丁酸鋁為佳。
該鋁鹽可為硝酸鋁或硫酸鋁。
從該試劑混合物而來之沸石結晶作用係在150~190℃、以165~180℃為佳之範圍溫度的水熱條件下進行一段10~240小時、以18~150小時為佳之範圍的時間。
過濾如此所得之懸浮液或漿體。於過濾前可任意地例如藉由乙酸、氫氯酸、硝酸、甲酸、丙酸或草酸來酸化於該結晶作用之最終所得的懸浮液，直到達到pH值為3~6範圍，接著藉由水以(所添加之水的體積)/(漿體體積)為1~10範圍的比例來稀釋。
再次分散由過濾所得之固體產物於水中，並根據本工藝中已知之技術，藉由一種例如乙酸鋁之鋁鹽來進行離子交換處理，而得到鋁/烷基鋁型之沸石。在該操作之最後，過濾如此所得之固體，並於100~200℃範圍之溫度下乾燥一段8~16小時範圍之時間，然後於空氣下在450~650℃範圍之溫度下煅燒一段4~8小時的時間。如此所得之β沸石具有高於或等於1.5之L/B[路以士位置]/[布忍斯特位置]莫耳比例。
根據本發明步驟所得之β沸石，亦證明由其尺寸通常低於300Å之微晶的次微米凝集物所構成，而以具有至少90%微晶具有低於300Å之尺寸為佳。該特性係有利於本發明目的之β沸石在化學反應中的催化活性。
本發明之目的係由β沸石之活性相與一種無機黏結劑起始來製備適用於固定床觸媒反應器之含有β 沸石的觸媒。
該無機黏結劑係選自鋁、矽或鎂的氧化物、天然黏土或其組合，從80：20~5：95、以70：30~10：90為佳來變化相對於沸石之重量比例。該混合物亦可含有膠溶劑與可塑劑。其形成條件與步驟係為所有該領域中之專家所熟知，可製備該觸媒成為丸狀體，片狀體，柱狀體或適合於目的之任何其他形式。以β沸石為基材之觸媒的形成步驟係述於歐洲專利第847,802號公報，其中以一種鋁/烷基鋁型之β型沸石由一種無機黏結劑根據一種特殊步驟所黏結為特佳：於該情況下，所得之適合於固定床反應器使用的觸媒，含有本發明之β觸媒並以一種超沸石孔隙度-即藉由添加中孔隙度於觸媒組成物之微孔隙度所得之孔隙度為特徵，因而排除因具有總體積至少等於0.80ml/g並至少25%之部分由具有大於100Å半徑之孔洞所構成的沸石所導致之微孔隙度的分布。
本發明之目的係沸石材料之特定方面，包含在芳香族化合物之烷基化反應與轉烷化反應、特別在苯以丙烯與乙烯的烷基化反應以及苯以多異丙基苯與聚乙基苯的轉烷化反應分別得到異丙苯與乙基苯的選擇率所觀察之非預期行為：本發明之目的係β沸石與從其衍生之觸媒，無論鋁之總含量，證明較選擇性地朝向單烷基化，並具有已降低之不可回復的多烷基化副產物與其他關鍵副產物的生成，以及已降低之觸媒失活速度。
因而本發明之進一步的目的係關於以苯為佳 之芳烴，在含有以路以士酸位置(L)量與布忍斯特酸位置量(B)間莫耳比例等於或高於1.5為特徵之β沸石的觸媒存在下，以乙烯或丙烯進行烷基化方法。
根據該工藝之說明中的已知者，在反應器溫度通常在100~300℃範圍之溫度及反應壓力通常在1~100巴範圍中，進行芳香族化合物之烷基化方法、特別是以丙烯或乙烯之苯的烷基化反應，而分別得到異丙苯或乙基苯。在以丙烯之苯的烷基化成為異丙苯的情況下，溫度以在150~200℃之範圍為佳，以120~180℃之範圍為較佳。
在以乙烯烷基化苯成為乙基苯的情況下，反應器溫度以在150~250℃之範圍為佳，以170~230℃之範圍為較佳。
在以丙烯烷基化苯而且亦在以乙烯烷基化苯之兩種情況下，反應壓力以能夠使反應在至少部分液相之條件下來選擇為佳，因此以在10~50巴之範圍為佳。
芳香族化合物與被飼入反應之烯烴間的莫耳比例，通常在1~30而以2~15之範圍為佳。
根據本工藝之說明中普遍已知者，可逐批地、半連續或連續地、並於多種類型之反應器中進行該方法，但以連續地於一層以上固定床觸媒反應器中串聯地進行為佳。於該情況下，空間速度(WHSV，表示相對於僅包含於觸媒中之沸石重量，每kg觸媒、每小時所飼入之試劑混合物的kg數)通常在0.1~20hrs-1之範圍、而以0.5~10hrs-1之範圍為佳。當連續地進行該方法時， 亦可使用一種包括可能在冷卻後流出物部分回流至反應器本身的反應系統配置。
為了克服反應之放熱特性並保證維持溫度在所選擇之範圍內，可分配該觸媒於不同層或於串聯的多個反應器中，並可於觸媒層間或一個反應器與另一個反應器間進行冷卻。可飼入試劑於第一觸媒床或串聯反應器之第一反應器，或可分批一種或兩種試劑之飼入於單一床或單一反應器之間。
該操作步驟可使最高反應溫度的限制較有效率，以及以相同之整體比例飼入，得到芳香族化合物與烷基化劑間的一個較高比例，並如本領域中之專家所知者，得到一種明顯有利於單烷基化產物之選擇率。
本發明之進一步的目的係關於在含有一種以 路以士酸位置量(L)與布忍斯特酸位置量(B)間之莫耳比例等於或高於1.5為特徵之沸石的觸媒存在下，進行一種用於以一種以上多烷基化芳烴之芳烴轉烷化方法。該芳烴係以苯為佳。該多烷基化芳烴係以芳烴混合物為佳，以二烷基化芳烴為盛行。甚至以該多烷基化芳烴為選自可與三乙基苯混合之二乙基苯、可與三異丙基苯混合之二異丙基苯為較佳。以二乙基苯與可能之三乙基苯之苯的轉烷化、以及以二異丙基苯與可能之三異丙基苯之苯的轉烷化為特佳。
該反應係在100~350℃範圍之溫度下進行。在以聚異丙基苯轉烷化苯成為異丙苯的情況下，溫度則以150~250℃之範圍為佳。在以聚乙基苯轉烷化苯成為 乙基苯的情況下，溫度則以180~300℃之範圍為佳。反應壓力係以使該反應在至少部分液相之條件下、而在以液相為較佳之條件下進行來選擇為佳，因而以20~50巴之範圍為佳。該方法係以連續地在固定床反應器中進行為佳。在該情況下，該空間速率(WHSV，表示相對於僅包含於觸媒中之沸石重量，每kg觸媒、每小時所飼入之試劑混合物的kg數)通常在0.5~10hrs-1之範圍。在對於轉烷化反應之飼入混合物中，芳烴與多烷基化芳烴總數間之莫耳比例，可在1~40、而以3~30為佳之間來變化。
本發明之另一方面為一種用於製備單烷基化芳烴之強化方法，其中包含：a)在烷基化條件下，在本發明目的之觸媒的存在下，使一種芳烴與一種烯烴接觸；b)將所得之產物分離成為一種含有芳烴之部分、一種含有單烷基化芳烴之部分、一種含有多烷基化芳烴、以主要含有二烷基化芳烴為佳之部分、以及一種重芳烴部分；c)在本發明目的之觸媒存在下，在轉烷化的條件下，使含有多烷基化芳烴、以普遍含有二烷基化芳烴為佳，與該芳烴接觸；d)將步驟c)所得之產物分離成為已於步驟b)所得之相同部份，然後循環回收含有芳香烴之部分一部分於步驟a)以及一部分於步驟c)，以及含有多烷基化芳烴之部分於步驟c)。
從步驟c)與a)之流出物被送入於其中之步驟b)之含有單烷基化芳烴的部分，表示所希望之產物。於烷基化步驟中所使用的烯烴係以選自乙烯與丙烯為佳。於烷基化與轉烷化步驟中所使用之芳烴係以苯為佳。當由苯以丙烯之烷基化反應得到烷基化產物時，步驟b)中第一部分主要包含苯、第二部分主要包含異丙苯及第三部分主要包含二異丙基苯。當由苯以乙烯之烷基化反應得到烷基化產物時，步驟b)中第一部分主要包含苯、第二部分主要包含乙基苯、第三部分主要包含二乙基苯。
為了本發明之較佳理解與其樣態而提供某些說明實施例，但其應不可被認定為限制本發明本身之範圍。
[實施例1]
添加157.1g之35重量%氫氧化四乙基銨水溶液於35.6g去礦物質水中。然後於約70℃，添加相當於54重量%Al2O3之14.0g的鋁酸鈉，然後添加12.2g的異丙酸鋁，在固定攪拌下直到得到清澈的溶液。添加相當於40%SiO2之280.4g陸朵克斯HS 40膠狀氧化矽於該溶液中。得到一種均勻懸浮液，其被投入配置有錨式攪拌器之AISI 316鋼製高壓釜中。在水熱條件下，於170℃放 置該混合物24小時來結晶。
於此時點，冷卻高壓釜。以130g、3N濃度之乙酸，在攪拌下處理該結晶漿體，得到相當黏稠之懸浮液並於其中加入3公升去礦物質水。過濾如此所得之懸浮液。然後將所得之沸石再分散於3公升之預先已溶解50g乙酸銨的去礦物質水中。於3小時後過濾其固體物質。因而得到一種銨/烷基銨型之β沸石的濕板。於150℃乾燥該板，然後在550℃下於空氣中煅燒5小時。藉由X射線粉末繞射儀之方法分析該最終產物，並由該等結果得知該產物顯現包含高純度β沸石。最終產物之化學分析顯示莫耳比例[SiO2]/[Al2O3]=17.2。
如C.A.Emeis於觸媒期刊(Journal of Catalysis),1993,141,347所述，借助於吡啶作為探測分子，藉由紅外線光譜術進行布忍斯特與路以士酸位置之定性與定量測定。該步驟如下：
1.將β沸石之一試樣壓縮成適於IR光譜測定的片狀。
2.該試樣在適於測量IR光譜之元件中被放置於高度真空(10-5torr)、400℃下中1小時。
3.在相當於在室溫下之蒸氣壓的壓力下，將吡啶蒸氣從適當之液體供應源導入該元件中，與如此處理後之試樣接觸15分鐘。
4.於250℃、真空下，從該試樣脫附多餘之吡啶1小時。
5.測量於結合因與布忍斯特酸位置互相反應所形成之吡啶鎓離子的1545cm-1波段、與結合吸附於路以士酸位置上之吡啶的1455cm-1波段之稱為I的積分強度來紀錄該IR光譜。
經由方程式A=I/(ε×S)
得到酸位置A的濃度(mmol/g沸石)，其中S稱為片狀物的”厚度”並指示為(mg/cm2)與ε(cm/micromole.)為莫耳消失係數，對於在1545cm-1與1455cm-1而言，其分別使用2.22與1.67值(cm/micromol.)(根據由C.A.Emeis於觸媒期刊(Journal of Catalysis),1993,141,347所述者)。
藉由對於沸石所進行之IR分析所指示，在路以士酸位置量(L)與布忍斯特酸位置量(B)之間的莫耳比例等於2.0。
其合成條件與相關結果係示於表1。
[實施例2](比較例)
添加157.1g之一種35重量%氫氧化四乙基銨水溶液於299.5g去礦物質水中。然後添加相當於54重量%Al2O3之20.8g鋁酸鈉，於約70℃下維持該混合物在攪拌下直到得到清澈的溶液。添加相當於40%SiO2之280.4g陸朵克斯HS 40膠狀氧化矽於該溶液中。得到一種均勻懸浮液，其被投入配置有錨式攪拌器之AISI 316鋼製高壓釜中。在水熱條件下，於170℃放置該膠體168小時來結晶。
然後冷卻高壓釜並如實施例1所述來處理該漿體。
使最終產物進行粉末之X射線繞射儀分析且所得結果為其包含高純度β沸石。對於最終產物之化學分析指出莫耳比例[SiO2]/[Al2O3]=16.4。
根據如實施例1中所述所進行的IR分析，該沸石顯示在路以士酸位置量(L)與布忍斯特酸位置量(B)之間的莫耳比例等於1.2。
其合成條件與相關結果係顯示於表1。
[實施例3](比較例)
添加157.1g之35重量%氫氧化四乙基銨水溶液於36.3g去礦物質水中。然後添加相當於54重量%Al2O3之14.2g鋁酸鈉，於約70℃下維持該混合物在攪拌下直到得到清澈的溶液。添加相當於40%SiO2之280.4g陸朵克斯HS 40膠狀氧化矽於該溶液中。得到一種均勻懸浮液，其被投入配置有錨式攪拌器之AISI 316鋼製高壓釜中。在水熱條件下，於170℃放置該膠體24小時來結晶。
然後冷卻高壓釜並如實施例1所述來處理該漿體。
使最終產物進行粉末之X射線繞射儀分析且所得結果為其包含高純度β沸石。對於最終產物之化學分析指出莫耳比例[SiO2]/[Al2O3]=26。
根據如實施例1中所述所進行的IR分析，該沸石顯示在路以士酸位置量(L)與布忍斯特酸位置量(B)之間的莫耳比例(L/B)等於0.97。其合成條件與相關結果係示於表1。
[實施例4](比較例)
添加157.1g之35重量%氫氧化四乙基銨水溶液於35.9g去礦物質水中。然後添加相當於54重量%Al2O3之14.2g鋁酸鈉與14.3g異丙氧化鋁，於約70℃下維持該混合物在攪拌下直到得到清澈的溶液。添加相當於40%SiO2之280.4g陸朵克斯HS 40膠狀氧化矽於該溶液中。得到一種均勻懸浮液，其被投入配置有錨式攪拌器之AISI 316鋼製高壓釜中。在水熱條件下，於170℃放置該膠體168小時來結晶。
然後冷卻高壓釜並如實施例1所述來處理該漿體。
X射線繞射儀分析顯示如此所得之產物為非晶質。
其合成條件與相關結果係示於表1。
於該表中，第一行指示參考實施例編號，第二、第三、第四與第五行指示對於各實施例之不同試劑間的莫耳比例。第六行指示水熱合成之持續時間。第七行指示以XRD分析為基礎所得之相、結晶或非晶質的特性。第八行指示以氧化矽/氧化鋁SAR(氧化矽對氧化鋁之比例)莫耳比例為化學分析之結果，以及最後一行指示藉由酸位置之以吡啶的滴定所得之結果(如上述)，其表示為路以士酸位置與布忍斯特酸位置之間的莫耳比例。
其中可觀察到高於1.5之[L]/[B]比例僅可如於實施例1中藉由在[Na]/[Al]莫耳比例高於0.68與低於1下操作而得。
相反地，當即使僅在對於[Na]/[Al]參數所聲明之範圍上限下操作時，如實施例2與3中，得到低於1.5之[L]/[B]。當在低於對於[Na]/[Al]參數所聲明之範圍下限下操作時，如實施例4中得到一種非晶質物質。
[實施例5]
將0.4g預先乾燥至120℃ 16小時之根據實施例1中所述者所製備的β沸石，投入於配置有機械攪拌器與所有用於苯與丙烯試劑飼入之必要裝置且具有等於0.5公升內部容量的電加熱高壓釜中。
關閉該高壓釜，並置於藉由具有外部連接泵 之抽吸操作的真空下，然後藉由抽吸操作投入352g苯。以氮氣加壓該高壓釜直到達到約6巴之壓力為止並開始加熱至150℃之規劃溫度。當高壓釜內部溫度已穩定達到預定值時，藉由壓力槽方式，快速飼入26g丙烯，並放置該混合物來反應一段從丙烯飼入結束開始計算整整1小時之時間。
於反應結束時，釋出產物並藉由氣相層析術分析之。以下產物係存在於反應結束時之混合物中：苯、異丙苯、丙烯之C6與C9寡聚物、二異丙基苯、其他二異丙基苯異構物(C6-苯基=一般以C12H18化學式所指示之芳香族產物)、三異丙基苯、其他三異丙基苯異構物(C9-苯基=一般以C15H24化學式所指示之芳香族產物)、具有高於三異丙基苯之分子量的多烷基化產物(重多烷基化產物)。
丙烯轉化率證明為高於97.0%、對於單烷基化產物(異丙苯)之相對於已轉化之丙烯的選擇率等於91.3%，而對於(異丙苯+二異丙基苯+三異丙基苯)之相對於已轉化之丙烯的選擇率等於97.5%。
在(二異丙基苯+三異丙基苯+C6-苯基+C9-苯基+重多烷基化產物)總量與(異丙苯+二異丙基苯+三異丙基苯+C6-苯基+C9-苯基+重多烷基化產物)總量間之稱為R的重量比例證明為等於0.052。
該比例R係一種在反應期間所形成之多烷基化副產物之總量單獨相對於總產物與烷基化副產物的測定。
[實施例6](比較例)
使用根據實施例2所製備之β沸石，重複述於實施例5之催化測試。
以反應產物之氣相層析分析為基礎，計算出其為高於97.0%之丙烯轉化率，同時計算出對於單烷基化產物(異丙苯)之相對於已轉化之丙烯的選擇率等於90.0%，以及對於(異丙苯+二異丙基苯+三異丙基苯)之相對於已轉化丙烯的選擇率等於96.6%。該如實施例5中所定義之比例R證明為0.061。
明顯得知藉由使用非本發明之代表性觸媒，相對於相反地使用根據本發明之觸媒所得到的，得到較高部分的多烷基化副產物。
[實施例7](比較例)
使用根據實施例3所述者所製備之β沸石，重複述於實施例5之催化測試。
以反應產物之氣相層析分析為基礎，計算出其高於98.1%之丙烯轉化率，同時計算出對於單烷基化產物(異丙苯)之相對於已轉化丙烯的選擇率等於89.8%，以及對於(異丙苯+二異丙基苯+三異丙基苯)之相對於已轉化丙烯的選擇率等於95.0%。該如實施例5中所定義之比例R證明為0.064。
明顯得知藉由使用非本發明之代表性觸媒，相對於相反地使用根據本發明之觸媒所得到的，得到較高部分的多烷基化副產物。
[實施例8]
銨/烷基銨型、即並未進行最終煅燒步驟型式之實施例1的β沸石係用於採取述於歐洲專利847,802號公報之實施例4步驟的一種片狀型式觸媒之製備。使用p-水鋁土型氧化鋁作為黏結劑。於550℃煅燒如此形成之觸媒5小時。最終觸媒中之沸石百分比例等於55重量%，且該觸媒具有以下孔隙度特性：EPV(超沸石孔洞體積)等於0.85cc/g，具有半徑>100Å之孔洞部份等於51%。
稱為觸媒A之如此所得之觸媒係用於使用如下所述之實驗儀器並針對以丙烯之苯的烷基化來進行連續催化測試。
該實驗儀器包含試劑槽、獨立之飼入泵、一具試劑在飼入反應前之靜態攪拌器、一座位於電加熱爐內部之鋼製反應器且於反應器內部配置有溫度調節、一套藉由氣動閥方式之反應器內部的壓力調節系統、一具反應流出物的冷卻器與一套液體和氣體產物的收集系統。
位於加熱爐內部之反應器包含一根具有一套機械密封系統與內徑約等於2cm的圓柱狀鋼管。
一具可沿著反應器較大軸向自由滑動之具有直徑等於1mm並含有一具熱電偶之溫度計鞘，係位於反應器內部並沿著反應器之較大軸向。將預先研磨並篩選而得到1~1.25mm範圍粒徑的觸媒A，以等於5g之量投入反應器中，換算為觸媒床的總高度等於6cm。
將一數量之鈍性石英物質置於觸媒床之上下 方，換算成高度等於觸媒床上方3cm與下方3cm。
啟動反應器之電加熱，並一起啟動氮氣氣流來乾燥觸媒，直到反應器內部達到所規劃之150℃溫度。當已達到所選擇之溫度時，維持氮氣氣流16小時，然後中斷並首先飼入苯2小時接著飼入丙烯以致於得到等於20hours-1之總WHSV以及飼入物中之[苯]/[丙烯]莫耳比例等於7。反應進行之壓力等於38巴。
於在相同條件下連續進行之反應的21、93、118、260與284小時後，從反應流出物中取樣，係接著進行氣相層析分析。
以對於反應流出物之各個試樣所進行之分析為基礎，丙烯轉化率證明總是高於99.0%。亦得到以下觸媒A之平均性能：．相對於已轉化之丙烯的異丙苯選擇率等於90.2%，其標準偏差等於0.4%；．相對於已轉化之丙烯的(異丙苯+二異丙基苯+三異丙基苯)選擇率等於99.7%，其標準偏差等於0.06%；．相對於異丙苯之正丙苯的濃度等於238ppm，其標準偏差等於14ppm；．相對於異丙苯之丙烯的C6-~C9-寡聚物濃度等於204ppm。
於該測試期間，相對於以反應之放熱性所定之最大溫度的位置係藉由沿著反應器較大軸向滑動之熱電偶之方法來標示。於該方法中，可測量其代表觸媒衰化速度之直接測量之所謂熱點的推進速度。藉由直到觸 媒床終點之測量外插，可預測當到達該觸媒床之終點時的異丙苯產量，相關於所投入之觸媒總量則等於2,800kg/kg觸媒A。
[實施例9](比較例)
銨/烷基銨型、即並未進行最終煅燒步驟之型式的實施例2之β沸石，係使用於採取述於歐洲專利847,802號公報實施例4步驟之片狀型式觸媒的製備。使用p-水鋁土型氧化鋁。於550℃煅燒如此形成之觸媒5小時。最終觸媒中之沸石百分比例等於55重量%，且該觸媒具有以下孔隙度特性：EPV(超沸石孔洞體積)等於0.82cc/g，具有半徑>100Å之孔洞部份等於52%。
稱為觸媒B之如此所得的觸媒並非本發明之代表者。
觸媒B係使用於針對使用如實施例8所述之實驗儀器與觸媒本身測試之相同活化與操作步驟之以丙烯之苯的烷基化來進行連續催化測試。
於在相同條件下連續進行之反應的47、124、165、190與286小時後，從反應流出物中取樣，係接著進行氣相層析分析。
以對於各個反應流出物之試樣所進行之分析為基礎，丙烯轉化率證明總是高於99.0%。亦得到以下觸媒B之平均性能：．相對於已轉化之丙烯的異丙苯選擇率等於87.5%，其標準偏差等於0.4%； ．相對於已轉化之丙烯的(異丙苯+二異丙基苯+三異丙基苯)選擇率等於99.7%，其標準偏差等於0.03%；．相對於異丙苯之正丙苯的濃度等於253ppm，其標準偏差等於8ppm；．相對於異丙苯之丙烯的C6-~C9-寡聚物濃度等於264ppm。
亦於該情況下，於該測試期間，相對於最大溫度之位置係藉由沿著反應器之較大軸向滑動之熱電偶之方法來標示，用來測量其代表觸媒衰化速度之直接測量之所謂熱點的推進速度。藉由直到觸媒床終點之測量外插，可預測當到達該觸媒床之終點時的異丙苯產量相關於所投入之觸媒總量等於2,150kg/kg觸媒B。
並非本發明之之代表者的觸媒B具有遠低於以根據本發明而來之觸媒A所得之相對於已轉化之丙烯的異丙苯選擇率，即單烷基化產物之選擇率。另一方面，甚至由相關於對於已轉化之丙烯的(異丙苯+二異丙基苯+三異丙基苯)選擇率的結果來看更為明瞭，對於觸媒B而言實質上類似於已由觸媒A所得者。換言之，當根據本發明使用觸媒A時，得到比以非本發明之代表著的觸媒B所得到之較偏向單烷基化產物之單與二烷基化產物的分布，而具有相同偏向單與二烷基化產物之總生成的選擇率。
另外，由於相對於觸媒A，觸媒B為最可能有丙烯C6-C9寡聚物較大生成的結果，故觸媒B之特徵為比對於觸媒A所標示之衰化速度大。
[實施例10]
除了反應器溫度設定在140℃以外，與實施例8所述之相同條件，使已於實施例8中所使用之相同觸媒A進行催化測試。
於在相同條件下連續進行之反應的46、119、137、142與160小時後，取樣反應流出物的試樣，其係接著進行氣相層析分析。
以氣相層析分析為基礎，丙烯轉化率證明總是高於99.0%。亦得到以下觸媒A之平均性能：．相對於已轉化之丙烯的異丙苯選擇率等於89.9%，其標準偏差等於0.8%；．相對於已轉化之丙烯的(異丙苯+二異丙基苯)選擇率等於99.5%，其標準偏差等於0.08%；．相對於異丙苯之正丙苯的濃度等於187ppm，其標準偏差等於7ppm；．相對於異丙苯之丙烯的C6-~C9-寡聚物濃度等於279ppm。
亦於該情況下，於該測試期間，相對於最大溫度之位置係藉由沿著反應器較大軸向滑動之熱電偶之方法來標示，用來測量其代表觸媒衰化速度之直接測量之所謂熱點的推進速度。藉由直到觸媒床終點之測量外插，可預測當到達該觸媒床之終點時的異丙苯產量相關於所投入之觸媒總量等於1,730kg異丙苯/kg觸媒A。
因而正丙苯與丙烯寡聚物雜質的生成係依循所期望之趨勢：對於其中如先前實施例8中反應係於較 高溫度下進行、已由觸媒A之所得者，前者隨著溫度降低而減少，反之後者隨著溫度提高而增加。
因此對於具有特殊與高純度的異丙苯之製造，可選擇較低之反應溫度。
[實施例11](比較例)
於與實施例10所述之相同條件下，使已於實施例9中所使用之相同觸媒B進行催化測試，且反應溫度設定在140℃。
於在相同條件下連續進行之反應的28、94、100、118與122小時後，取樣反應流出物的試樣，其係接著進行氣相層析分析。
以氣相層析分析為基礎，丙烯轉化率證明總是高於99.0%。亦得到以下觸媒B之平均性能：
．相對於已轉化之丙烯的異丙苯選擇率等於87.3%，其標準偏差等於0.4%；．相對於已轉化之丙烯的(異丙苯+二異丙基苯)選擇率等於99.2%，其標準偏差等於0.2%；．相對於異丙苯之正丙苯的濃度等於188ppm，其標準偏差等於2ppm；．相對於異丙苯之丙烯的C6-~C9-寡聚物濃度等於443ppm。
亦於該情況下，於該測試期間，相對於最大溫度之位置係藉由沿著反應器較大軸向滑動之熱電偶之方法來標示，用來測量其代表觸媒衰化速度之直接測量之所謂熱點的推進速度。藉由直到觸媒床終點之測量外 插，可預測當到達該觸媒床之終點時的異丙苯產量相關於所投入之觸媒總量等於1,020kg異丙苯/kg觸媒B。
於140℃溫度下使用觸媒B，亦具有相對於以相同之觸媒B在150℃溫度下進行該反應時所得之在正丙苯生成的有效之降低。然而，該降低係與丙烯寡聚物之生成的顯著提升以及因而導致之觸媒耐久性的明顯降低結合，其比在相同溫度下以觸媒A所得者更加明顯。因此，本發明之代表者觸媒A使反應在較有利之溫度下進行而得到對於正丙苯雜質之生成的降低，相反地，以非本發明之代表者觸媒B則不能得到。

Claims (13)

  1. 一種芳烴烷基化之方法，其包含在β沸石的存在下，使一種芳烴與一種選自乙烯與丙烯之烯烴接觸；其中該β沸石係具有在結晶晶格SiO2/Al2O3莫耳比例在10~25之範圍內變化者，且具有路以士酸位置(Lewis acid sites)與布忍斯特酸位置(Brnsted acid sites)之分布相當於[路以士位置(Lewis sites)]/[布忍斯特位置(Brnsted sites)]莫耳比例等於或高於1.5。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其係於100~300℃範圍之溫度下與於一般在1~100巴範圍之反應壓力下進行。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中芳烴為苯。
  4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中芳烴為苯，烯烴為丙烯且反應係在100~200℃範圍之溫度下進行。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其係於120~180℃範圍之溫度下進行。
  6. 如申請專利範圍第2項之方法，其中芳烴為苯，烯烴為乙烯且反應係於150~250℃範圍之溫度下進行。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其係於170~230℃範圍之溫度下進行。
  8. 如申請專利範圍第2項之方法，其係於至少部分液相中進行。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其係於10~50巴範圍之壓力下進行。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於反應中所飼入的芳香族化合物與烯烴之莫耳比例一般在1~30之範圍。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其包含以下之步驟：(a)在如申請專利範圍第1項中之沸石的存在下，於烷基化之條件下，使芳烴與選自乙烯、丙烯之烯烴接觸；(b)分離所得之產物成為一部分含有芳烴、一部分含有單烷基化芳烴、一部分包含其中主要含有二烷基化芳烴之多烷基化芳烴、與一部分重芳香烴；(c)在申請專利範圍第1項中之沸石存在下，於轉烷化條件下，使含有其主要含有二烷基化芳烴之多烷基化芳烴之部分與芳烴接觸；(d)將從步驟(c)所得之產物分離成為與從步驟(b)中所得之相同部份，接著循環回收含有芳烴之部分，其一部份回收至步驟(a)以及一部分回收至步驟(c)，以及含有多烷基芳烴之部分回收至步驟(c)。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其係在觸媒組成物的存在下進行，其中該組成物含有：- 一種以相當於[路以士位置]/[布忍斯特位置]莫 耳比例之路以士酸位置與布忍斯特酸位置之分布等於或高於1.5為特徵之β型沸石；- 一種無機黏結劑。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中觸媒組成物係以具有大於或等於0.80ml/g之總體積並包含至少25%部分之具有半徑大於100Å之孔洞的超沸石孔隙度為特徵。
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