BR112016029597B1 - Processo para produção seletiva de derivados de furano oxidados partindo de 5- hidroximetil-2-furfural - Google Patents
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Abstract
processo para a oxidação seletiva de 5-hidroximetilfurfural. processo para a produção seletiva de derivados de furano oxidado partindo de 5-hidroximetil-2-furfural na presença de um solvente, um agente oxidante, um catalisador, e opcionalmente uma base, cujo processo é caracterizado pelo fato de que o processo de oxidação é realizado continuamente em fluxo, e são oferecidos meios para variar os parâmetros reacionais.
Description
[001] A presente invenção se refere à oxidação seletiva de 5-hidroximetilfurfural.
[002] 5-Hidroximetil-2-furfural (HMF) de fórmula
[003] desempenha um papel importante na tecnologia de carboidratos renováveis e reflete um intermediário central na química de fu- ranos. Tripla desidratação de monômeros de carboidratos de açúcares leva à formação de HMF, que é amplamente conhecido na literatura. HMF oferece três sítios de interesse químico - o grupo 5-hidroximetil, o grupo 2-carbaldeído e o próprio anel furano. De longe, de maior interesse para a indústria são as duas cadeias laterais, que podem ser oxidadas para obter vários derivados de furano.
[004] De acordo com a presente invenção, os quatro derivadosde HMF oxidado
[005] ácido 5-hidroximetilfuran-2-carboxílico (HMFCA) de fórmula
[006] 2,5-diformilfurano (DFF) de fórmula
[007] ácido 5-formilfuran-2-carboxílico (FFCA) de fórmula
[008] e
[009] ácido 2,5-furandicarboxílico (FDCA) de fórmula
[0010] são de interesse particular.
[0011] HMFCA pode ser considerado como um resultado da oxidação seletiva do grupo aldeído em HMF para obter o ácido carboxí- lico. Para tal oxidação seletiva, somente um pequeno número de protocolos são conhecidos. Na maioria dos casos, reagentes à base de prata dispendiosos são usados em quantidade estequiométrica para sintetizar o HMFCA. Óxido de prata em meio aquoso (NaOH) básico (Bull. Soc. Chim. Fr. 1987, 5, 855-860) assim como catalisadores mistos à base de prata e cobre Ag2O-CuO/O2/NaOH/H2O (US 3,326,944, 1967) são os reagentes mais comumente usados. Economicamente, esses reagentes não podem ser aplicados em grande escala industrial. Por conseguinte, foram propostos catalisadores à base de metais preciosos (especialmente catalisadores à base de platina), por exemplo, como descrito em ChemSusChem 2009, 2, 1138-1144; ChemSus-Chem 2009, 2, 672-675; Catal. Today 2011, 160, 55-60; Green Chem. 2011, 13, 824-827; Green Chem. 2011, 13, 2091-2099) ou catalisadores à base de rutênio (Top Catal. 2011, 54, 1318-1324; Catal. Lett. 2011, 141, 1752-1760). O processo de oxidação foi principalmenterealizado na presença de ar e em um ambiente reacional aquoso para sintetizar HMFCA com bom rendimento e com alta frequência de turnover (TOF), o que deixou o processo economicamente e ambientalmente viável.
[0012] Na síntese de DFF, um grande número de protocolos é conhecido. Na síntese em bateladas, são conhecidas reações de oxidação clássicas usando ácido nítrico (J. Chem. Soc. Trans. 1912, 101, 1074-1081), acetato de chumbo (IV)/piridina (Tetrahedron 1970, 26, 1291-1301), CrO3/piridina ou Ac2O/DMSO (Noguchi Kenkyusho Jiho 1978, 21, 25-33; JP7909260, 1979; JP8049368, 1980), BaM-nO4/benzeno/CCl4/1,2-dicloroetano (Bull. Soc. Chim. Fr. 1987, 5, 855860; J. Heterocycl. Chem. 1983, 20, 233-235) ou TEMPO4-substituído/NaOCl/KBr (J. Heterocycl. Chem. 1995, 32, 927-930).
[0013] Aproveitando a catálise, já foi realizada uma extensa pesquisa usando catálise homogênea e heterogênea. DFF poderia ser sintetizado em bateladas usando-se sais de cobalto, manganês, zinco, cério ou zircônio junto com um oxidante gasoso (US 2003/055271 A1, 2003; Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 102-111; WO 01/072732 A2, 2001; CA2400165 A1, 2001; WO 2010/132740 A2, 2010; Catal. Sci. Technol. 2012, 2, 79-81). Além disso, também foram reportados diversos catalisadores à base vanádio (ChemSusChem 2011, 4, 51-54; Green Chem. 2011, 13, 554-557; J. Mater. Chem. 2012, 22, 3457-3461). Na catálise heterogênea, principalmente catalisadores à base de vanádio (Pure Appl. Chem. 2012, 84, 765-777; ChemCatChem 2013, 5, 284-293), à base de manganês (Green Chem. 2012, 14, 2986-2989) e à base de prata (WO 2012/073251 A1, 2012; Appl. Catal. B 2014, 147, 293-301) foram aplicados em solventes orgânicos.
[0014] Tecnologicamente diferentes, também foram seguidas asabordagens de sonoquímica (Org. Prep. Proced. Int. 1995, 27, 564566; Pol. J. Chem. 1994, 68, 693-698) e eletroquímica (Synthesis1996, 11, 1291-1292) - ambas de menor interesse para processos seletivos em grande escala na escala industrial.
[0015] Embora muitas publicações dedicadas à oxidação seletivade HMF para DFF estejam publicadas na literatura, apenas um núme- ro limitado das condições descritas poderiam encontrar potencialmente aplicação industrial, satisfazendo as exigências para processos seguros, rápidos, e ambiental e economicamente favoráveis. No entanto, os processos apresentados dependem do uso de solventes orgânicos, que são problemáticos quando usados em combinação com oxidantes pressurizados potentes tais como oxigênio puro. Além disso, a tecnologia de fluxo contínuo só foi usada até agora com uma estratégia rea- cional bastante específica, onde uma espécie de iodo hipervalente (BAIB) ou HNO3 foi usado em combinação quantidades catalíticas de TEMPO (Beilstein J. Org. Chem. 2013, 9, 1437-1442; Green Chem. 2013, 15, 1975-1980).
[0016] Um outro derivado oxidado de HMF é FFCA, que, devido asua alta reatividade e instabilidade, é pouco relatado na literatura. Ele pode ser sintetizado usando-se sistemas catalíticos complexos tais como 4-BzOTEMPO/cloreto de acetilcolina/Py*HBr3 em meio reacional bifásico (Bull. Chem. Soc. Jpn. 2009, 82, 1000-1002), condições fortemente ácidas catalisadas com ouro (Catal. Sci. Technol. 2012, 2, 7981) ou catalisadas com metal precioso em fluxo, porém sem determinação precisa dos tempos de residência dos rendimentos no espaço e no tempo, o que deixa o processo menos atraente para produção de custo reduzido de FFCA (Top Catal. 2010, 53, 1264-1269).
[0017] FDCA também já foi apresentado como um derivado de furano oxidado de interesse particular, devido a sua potencial aplicação como substituto para o ácido tereftálico na síntese de poliésteres. Também aqui, oxidação clássica foi realizada usando-se ácido nítrico (Chem. Weekblad 1910, 6, 717-727; Noguchi Kenkyusho Jiho 1979, 22, 20-27; Pol. J. Chem. 1994, 68, 693-698) ou permanganato (Bull. Soc. Chim. Fr. 1987, 5, 855-860) para dar seletivamente FDCA como produto. No campo de processos catalíticos, catalisadores homogêneos do tipo à base cobalto, manganês, zinco, cério e zircônio são prontamente conhecidos (US 2003/055271 A1, 2003; Adv. Synth.Catal. 2001, 343, 102-111; WO 01/72732 A2, CA2400165 A1, 2001; WO 2010/132740 A2, 2010; US 2009/0156841 A1, 2009; WO2011/043661 A1(A2), 2011; Catal. Sci. Technol. 2012, 2, 79-81; WO 2012/161967 A1, WO 2012/161970 A2; US20120302769 A1, 2012).
[0018] Usando catálise heterogênea, catalisadores à base de ouro(ChemSusChem 2009, 2, 1138-1144; ChemSusChem 2009, 2, 672675; Top Catal. 2012, 55, 24-32), de rutênio (Top Catal. 2011, 54, 1318-1324; Catal. Lett. 2011, 141, 1752-1760) assim como de platina (Top. Catal. 2000, 13, 237-242; US 3,326,944, 1967; Stud. Surf. Sci. Catal. 1990, 55, 147-157; Stud. Surf. Sci. Catal. 1991, 59, 385-394; Top Catal. 2010, 53, 1264-1269) foram usados, eventualmente também em fluxo.
[0019] Outros processos envolvendo uma reação de HMF dandoprodutos de oxidação são conhecidos através dos documentos WO 2012/017052 A1 e WO 2008/054804 A2.
[0020] No entanto, resumindo os parâmetros e as característicasdo processo, não determinados de forma precisa, ainda não foi apresentado um processo ambiental e economicamente viável, intrinsecamente seguro e escalável para a síntese modular de HMFCA, DFF, FFCA e FDCA.
[0021] Foi, agora, surpreendentemente encontrado um processopara a produção de diferentes derivados de 5-hidroximetilfurfural oxidado, tais como ácido 5-hidroximetilfuran-2-carboxílico (HMFCA), 2,5- diformilfurano (DFF), ácido 5-formilfuran-2-carboxílico (FFCA) e ácido 2,5-furandicarboxílico (FDCA) a partir de HMF na mesma configuração de reatores.
[0022] Em um aspecto, a presente invenção oferece um processopara a produção seletiva de derivados de furano oxidado partindo de 5-hidroximetil-2-furfural de fórmula
[0023] na presença de um solvente, um agente oxidante, um catalisador, e opcionalmente uma base e/ou um cossolvente, que é caracterizado pelo fato de que
[0024] - o processo de oxidação é realizado em fluxo contínuo,
[0025] - são oferecidos meios para variar os parâmetros reacio-nais, tais como temperatura, pressão, agente oxidante, e/ou catalisador.
[0026] Um processo oferecido pela presente invenção também édesignado neste relatório "processos" de acordo com a presente invenção.
[0027] Preferivelmente, no processo da presente invenção o solvente para o processo de oxidação é água e um solvente dipolar apró- tico está presente como um cossolvente. Especialmente de preferência N-metilpirrolidona está presente como um cossolvente.
[0028] Os derivados de furano oxidado em um processo da presente invenção compreendem pelo menos um grupo aldeído e/ou pelo menos um grupo ácido carboxílico, preferivelmente ácido 5- hidroximetilfuran-2-carboxílico (HMFCA), 2,5-diformilfurano (DFF), ácido 5-formilfuran-2-carboxílico (FFCA) e ácido 2,5-furandicarboxílico (FDCA).
[0029] Um processo da presente invenção é realizado em um solvente, preferivelmente em água. Opcionalmente, um cossolvente pode estar presente. Tal cossolvente pode ser útil para melhorar a solubilidade ou permitir o uso de uma corrente de enriquecida com HMF proveniente das reações de desidratação anteriores como um material de partida. Exemplos típicos para cossolventes são solventes dipolares apróticos, tais como N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, N- metilpirrolidona; preferivelmente N-metilpirrolidona.
[0030] Um processo para a produção de HMF a partir de carboidratos, especialmente frutose, envolvendo o uso de NMP como um solvente está divulgado no documento WO 2014/033289. Foi constatado que é possível realizar o processo da presente invenção usando a corrente de produto enriquecido com HMF, inclusive NMP, de um processo divulgado no documento WO 2014/033289. Portanto, não é necessário remover o NMP contido na referida corrente enriquecida com HMF antes da etapa de oxidação.
[0031] Por conseguinte, em uma outra modalidade preferida dapresente invenção, uma corrente enriquecida com 5-hidroximetil-2- furfural proveniente das reações de desidratação anteriores, em particular desidratações de açúcares, é empregada como um material de partida. Nesta modalidade, preferivelmente uma corrente contendo NMP como um solvente é empregada e o processo não inclui uma etapa de remoção do NMP antes da etapa de oxidação..
[0032] Nesta modalidade da presente invenção, opcionalmenteantes da etapa de oxidação, uma ou mais etapas de pré-tratamento selecionadas dentre(i) diluição da corrente real com água até a concentração desejada(ii) centrifugação para separar todo alcatrão preto formado durante a preparação da corrente(iii) filtração(iv) passagem da solução através de um cartucho de leito empacotado preenchido com carvão ativado
[0033] podem ser realizadas.
[0034] Além disso, de um modo geral, foi constatado que solventes dipolares apróticos, inclusive NMP, apresentam propriedades vantajosas especialmente na oxidação de HMF para produtos polares tais como FDCA, em termos da homogeneização da mistura reacional.
[0035] Por fim, uma influência positiva dos solventes dipolaresapróticos, inclusive NMP, na estabilidade dos catalisadores (proteção contra desativação) foi observada.
[0036] Um processo de acordo com a presente invenção é realizado a uma temperatura reacional de 50°C a 180°C, preferivelmente de 60°C a 160°C.
[0037] Em um processo da presente invenção, a temperatura dareação para a produção de- ácido 5-hidroximetilfuran-2-carboxílico varia de 60°C a 120°C, em particular de 80°C a 120°C, em particular de 100 a 120°C;- 2,5-diformilfurano varia de 100 a 160°C, em particular de 120-160°C, em particular de 140°C a 160°C;- ácido 5-formilfuran-2-carboxílico varia de 60°C a 160°C, em particular de 80°C a 140°C, em particular de 100°C a 120°C;- ácido 2,5-furandicarboxílico varia de 60°C a 160°C, em particular de 60°C a 120°C, em particular de 80°C a 120°C.
[0038] Foi constatado que quando, no processo de acordo com ainvenção, água é empregada como um solvente e NMP é usado como um cossolvente, condições de reação ligeiramente mais rigorosas são vantajosas, especialmente no caso em que o produto de oxidação desejado é FDCA. Temperaturas variando de 120°C a 160°C, em particular 140°C a 160°C mostraram-se vantajosas.
[0039] Um processo de acordo com a presente invenção é realizado na presença de um agente oxidante. Tal agente oxidante é preferivelmente oxigênio ou ar, em particular oxigênio comprimido ou ar comprimido.
[0040] Um processo da presente invenção é realizado sob pressão. Uma pressão de trabalho preferida varia de 0,5 MPa a 10 MPa (5 bar a 100 bar), em particular de 1 MPa a 8 MPa (10 bar a 80 bar).
[0041] Em um processo de acordo com a presente invenção, umcatalisador é usado. Catalisadores para a produção de produtos de oxidação de HMF são conhecidos. Um catalisador preferido para a produção de DFF em um processo da presente invenção é K-OMS-2; um catalisador preferido para a produção de HMFCA, FFCA e FDCA é 10% Pt/C.
[0042] K-OMS-2 e seu uso em catálise são conhecidos. "OMS-2"significa peneiras moleculares octaédricas à base de manganês multivalente (óxido) cristalino do tipo criptomelano. "K em K-OMS-2" significa potássio. K-OMS-2 tem aproximadamente a fórmula molecular KMn8O16 tendo uma estrutura de 2x2 hollandita. "K-OMS-2" significa que os poros (túneis) do OMS-2 são ocupados por íons K+, que neutralizam a carga negativa do esqueleto de OMS-2, consistindo em um octaedro de ponta e canto compartilhados de [MnO6].
[0043] Em um processo da presente invenção para a produção deHMFCA, FFCA e FDCA, uma base, por exemplo, um hidróxido, um carbonato ou um bicarbonato, por exemplo, um hidróxido alcalino, carbonato alcalino ou bicarbonato alcalino, tal como hidróxido de sódio, carbonato de sódio ou bicarbonato de sódio pode ser usada como co- catalisador assim como para aumentar a solubilidade.
[0044] Em um processo da presente invenção para a produçãoseletiva de ácido 2,5-furandicarboxílico partindo de 5-hidroximetil-2- furfural, a combinação dos seguintes aspecto mostrou-se particularmente vantajosa:- uma base selecionada do grupo de carbonatos e bicarbonatos, em particular carbonato de sódio e/ou bicarbonato de sódio é usada como um cocatalisador- a pressão de trabalho varia de 8 a 10 MPa (80 a 100 bar).
[0045] Esta modalidade é especialmente preferida no caso em queo agente oxidante é oxigênio comprimido. Especialmente, foi constata- do que no caso de pressões menores que 8 MPa (80 bar), foi observada desativação dos catalisadores empregados, levando à perda de rendimento de FDCA e perda de seletividade.
[0046] A temperatura preferida nesta modalidade da presente invenção varia de 120°C a 160°C, mais preferivelmente de 140°C a 160°C.
[0047] Ainda preferivelmente, platina sobre carvão ativado é usadacomo o catalisador nesta modalidade da presente invenção.
[0048] Mais uma vez, também nesta modalidade, preferivelmenteágua é usada como um solvente. Além disso, preferivelmente um solvente dipolar aprótico, em particular NMP, é usado como um cossol- vente.
[0049] Em contraste com processos conhecidos, a presente invenção oferece um único processo para sintetizar quatro derivados de furano diferentes de HMF usando a mesma configuração de reatores variando apenas parâmetros reacionais tais como temperatura, pressão, agente oxidante e/ou catalisador. Isto reflete benefícios enormes no tempo de otimização do processo, nos custos do processo e na eficiência global do processo impossível de ser obtida na química em bateladas.
[0050] Diferentemente dos protocolos em bateladas existentes nosquais as condições reacionais precisam ser otimizadas do zero, adaptando os vasos de reação à química escolhida, a abordagem de fluxo contínua evita essas desvantagens de uma forma elegante. A vantagem mais significativa do processo desenvolvido é a reação dos volumes de reação efetivos para volumes muito menores (usualmente menor que 1 mL), o que também reduz os riscos de segurança em ordens de grandeza. Até mesmo pressões elevadas de oxigênio puro podem ser manipuladas com segurança e também aumentadas - preferivelmente por paralelização dos reatores de fluxo contínuo e não aumen- tando os volumes de reação.
[0051] No Esquema Reacional 1 a seguir, reações de oxidaçãopartindo de HMF para obter os quatro derivados de furano ácido 5- hidroximetilfuran-2-carboxílico (HMFCA), 2,5-diformilfurano (DFF), ácido 5-formilfuran-2-carboxílico (FFCA) e ácido 2,5-furandicarboxílico (FDCA) de forma seletiva em um fluxo contínuo acordo com a presente invenção estão mostradas de forma esquemática. Esquema Reacional 1
[0052] Nos exemplos que se seguem, todas as temperaturas estãoem graus Celsius (°C).
[0053] As seguintes abreviações são usadas:
[0054] DFF 2,5-diformilfurano
[0055] FDCA ácido 2,5-furandicarboxílico
[0056] FFCA ácido 5-formilfuran-2-carboxílico
[0057] HMF 5-hidroximetil-2-furfural
[0058] HMFCA ácido 5-hidroximetilfuran-2-carboxílico
[0059] HPLC cromatografia líquida de alta eficiência (antiga
[0060] K-OMS-2 cromatografia líquida de alta pressão peneira molecular octaédrica de manganês
[0061] min minutos
[0062] NMP N-metil-2-pirrolidona
[0063] PDA arranjo de fotodiodos
[0064] RI índice de refração
[0065] T temperatura
[0066] TFA ácido trifluoroacético
[0067] Os rendimentos em % nas Tabelas abaixo são calculadoscom base na quantidade do material de partida HMF.
[0068] O desempenho da reação foi avaliado em termos da conversão de HMF e do rendimento/seletividade de HMFCA, DFF, FFCA ou FDCA usando-se HPLC (coluna: Phenomenex Rezex RHM 150x7,8mm, fase móvel: 0,1% em peso de TFA em H2O, temperatura: 85°C, taxa de fluxo: 0,6 mL/min, duração do método: 23 min (amostras sem NMP) / 60 min (amostras contendo NMP), detecção: RI ou PDA, padrão interno: fenol).Exemplo 1Oxidação de HMF para obter HMFCA
[0069]
[0070] Reagente HMF (5 mg/mL) em águaAditivo básico NaOH (2 equiv. com base no HMF,misturado in situ com a solução de HMF via a segunda bomba de HPLC, apresentada como uma solução 0,08 M em água)
[0071] Catalisador 10% Pt/C (280 mg 10% Pt/C + 20 mgCelite 545)
[0072]
[0073] Oxidante ar sintéticoSistema de Reatores ThalesNano X-Cube, taxa de fluxo da bomba: 2x0,5 mL/min, tempo de resi-dência: 1 min
[0074] Cada CatCart (70x4 mm) foi preenchido primeiro com 20mg de Celite 545 e em seguida 280 mg de 10% Pt/C foram acrescentados. CatCart fresco era usado toda vez em que a pressão do sistema era alterada. Antes de cada série de análise, toda a linha de reação era purgada com H2O (grau HPLC), a frita de Teflon da válvula do sistema era substituída o autoteste de sistema ThalesNano X-Cube era realizado. A estabilização do sistema inicial foi sempre atingida usando-se uma solução de NaOH / H2O e quando os parâmetros rea- cionais ficavam constantes, o bombeamento da solução reacional começava, e então deixava-se o sistema estabilizar e entrar em equilíbrio nas novas condições por 10 minutos e duas amostras de 1 mL cada eram então coletadas. Em seguida, a temperatura era aumentada e novamente deixava-se o sistema estabilizar (o mesmo procedimento foi aplicado para todas as temperaturas na série experimental). Em todos os casos, uma diferença de 4 MPa (40 bar) entre a pressão do sistema e a pressão do gás externo era fornecida para a boa estabilidade do sistema. Na oxidação seletiva de HMF para HMFCA, desativação do catalisador mediada pela temperatura foi usada para sintetizar HMFCA em detrimento de FDCA do totalmente oxidado.
[0075] A Tabela 1 abaixo oferece um resumo dos resultados daanálise da oxidação de HMF-HMFCA em fluxo usando os seguintes parâmetros: 0,5 mL de HMF (5 mg/mL), 0,5 mL de NaOH (0,08 M), H2O, 10% Pt/C, 8 MPa (80 bar) de ar, 60-120°C, 0,5 mL/min x 0,5 mL/min, 1 min.
[0076] Pela Tabela 1 fica evidente que com o aumento da temperatura o rendimento de HMFCA aumenta nas condições dadas. A reação é preferivelmente realizada a uma temperatura de 60°C a 120°C, em particular de 80°C a 120°C, em particular de 100 a 120°C. Um au- mento acentuado no rendimento de HMFCA será obtido se a temperatura ultrapassar 100°C. Uma temperatura preferida particular é, portan- to, de 105 a 130°C, tal como 110 a 125°C, por exemplo, 115 a 120°C.Exemplo 2Oxidação de HMF para obter DFF
[0077]
[0078] Reagente HMF (5 mg/mL) em águaCatalisador K-OMS-2 (263,4 mg K-OMS-2 + 50mg Celite 545) preparado segundo Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 544-547.
[0079]
[0080] Oxidante oxigênio ou ar sintéticoSistema de Reatores ThalesNano X-Cube, taxa de fluxo da bomba: 0,5 mL/min, tempo de resi-dência: 2/4 min
[0081] Cada CatCart (70x4 mm) foi preenchido primeiro com 50mg de Celite 545 e em seguida 263,4 mg K-OMS-2 foram acrescentados. Fresh CatCart fresco era usado toda vez em que a pressão do sistema era alterada. Antes de cada série de análise, toda a linha de reação era purgada com H2O (grau HPLC), a frita de Teflon da válvula do sistema era substituída o autoteste de sistema ThalesNano X-Cube era realizado. A estabilização do sistema inicial foi sempre atingida usando-se H2O (grau HPLC) e quando os parâmetros reacionais ficavam constantes, o bombeamento da solução reacional começava, e então deixava-se o sistema estabilizar e entrar em equilíbrio nas novas condições por 10 minutos e duas amostras de 1 mL cada eram então coletadas. Em seguida, a temperatura era aumentada e novamente deixava-se o sistema estabilizar (o mesmo procedimento foi aplicado para todas as temperaturas na série experimental). Em todos os casos, uma diferença de 4 MPa (40 bar) entre a pressão do sistema e a pressão do gás externo era fornecida para a boa estabilidade do sis- tema.
[0082] As experiências foram realizadas usando-se um ou doiscartuchos de catalisador oferecendo condições reacionais ideais para produzir DFF com bom rendimento (~70%) requerendo apensa 1 MPa (10 bar) de pressão parcial de oxigênio.
[0083] Para reduzir o potencial perigoso de oxigênio puro, as reações também foram realizadas substituindo-se oxigênio por ar sintético. No entanto, para atingir rendimentos similares, a pressão teve que ser aumentada para 8 MPa (80 bar) de ar comprimido.
[0084] Na Tabela 2 abaixo está apresentado um resumo dos resultados da análise de oxidação de HMF-DFF em fluxo usando os seguintes parâmetros:
[0085] 1 mL de HMF (5 mg/mL), H2O, K-OMS-2/Celite, 1 MPa (10bar) de O2, 100-160°C, 0,5 mL/min, 2 min (usando um cartucho de ca-talisador).
[0086] Na Tabela 3 abaixo está apresentado um resumo dos resultados da análise de oxidação de HMF-DFF em fluxo usando os seguintes parâmetros:
[0087] 1 mL de HMF (5 mg/mL), H2O, 2x K-OMS-2/Celite, 1 MPa(10 bar) de O2, 100-160°C, 0,5 mL/min, 4 min (usando dois cartuchos de catalisador)
[0088] Na Tabela 4 abaixo está apresentado um resumo dos resultados da análise de oxidação de HMF-DFF em fluxo usando os seguintes parâmetros:
[0089] 1 mL de HMF (5 mg/mL), H2O, K-OMS-2/Celite, 8 MPa (80bar) de ar, 100-160°C, 0,5 mL/min, 2 min (usando um cartucho de ca-talisador).
[0090] Na Tabela 5 abaixo está apresentado um resumo dos resultados da análise de oxidação de HMF-DFF em fluxo usando os seguintes parâmetros:
[0091] 1 mL de HMF (5 mg/mL), H2O, 2x K-OMS-2/Celite, 8 MPa(80 bar) de ar, 100-160°C, 0,5 mL/min, 4 min (usando dois cartuchos de catalisador).
[0092] Pelas Tabelas 2 a 5 fica evidente que nas condições dadasé possível atingir um alto rendimento de DFF e uma alta seletividade de DFF. O rendimento em média aumenta com o aumento da temperatura. Uma porção dupla do catalisador não resulta em diferenças grandes, nem uma pressão de 8 MPa (80 bar) em comparação com uma pressão de 1 MPa (10 bar).
[0093] A temperatura que produz DFF em uma faixa de aproximadamente 50 a 70% do material de partida HMF varia na faixa de apro-ximadamente 100 a 160°C, por exemplo, 120°C a 160°C, por exemplo, 140 a 160°C.Exemplo 3Oxidação de HMF para obter FFCA
[0094] Reagente HMF (5 mg/mL) em água
[0095] Aditivo básico Na2CO3 (2 equiv. com base no HMF, pré-misturado com uma solução de HMF)
[0096] Catalisador 10% Pt/C (280 mg 10% Pt/C + 20 mg de Celite 545)
[0097] Oxidante ar sintético
[0098] Sistema de Reatores ThalesNano X-Cube, taxa de fluxo dabomba: 0,5mL/min, tempo de resi- dência: 2 min
[0099] Cada CatCart (70x4 mm) foi preenchido primeiro com 20mg de Celite 545 e em seguida 280 mg 10% Pt/C foram acrescentados. CatCart fresco era usado toda vez em que a pressão do sistema era alterada. Antes de cada série de análise, toda a linha de reação era purgada com H2O (grau HPLC), a frita de Teflon da válvula do sistema era substituída o autoteste de sistema ThalesNano X-Cube era realizado. A estabilização do sistema inicial foi sempre atingida usando-se H2O (grau HPLC) e quando os parâmetros reacionais ficavam constantes, o bombeamento da solução reacional começava, e então deixava-se o sistema estabilizar e entrar em equilíbrio nas novas condições por 10 minutos e duas amostras de 1 mL cada eram então coletadas. Em seguida, a temperatura era aumentada e novamente deixava-se o sistema estabilizar (o mesmo procedimento foi aplicado para todas as temperaturas na série experimental). Em todos os casos, uma diferença de 4 MPa (40 bar) entre a pressão do sistema e a pressão do gás externo era fornecida para a boa estabilidade do sistema. A uma temperatura de 100°C, foi atingido um ajuste ideal entre conversão do substrato e seletividade do produto no tocante ao produto FFCA.
[00100] Na Tabela 6 abaixo está apresentado um resumo dos resultados da análise da oxidação de HMF-FFCA em fluxo usando os seguintes parâmetros:
[00101] 1 mL de HMF (5 mg/mL), 2 equiv. de Na2CO3, H2O, 10%Pt/C, 8 MPa (80 bar) de ar, 60-160°C, 0,5 mL/min, 2 min.
[00102] Pela Tabela 6 fica evidente que nas condições dadas é possível atingir um alto rendimento de FFCA e uma alta seletividade de FFCA. O rendimento em média aumenta com o aumento da temperatura até aproximadamente 120°C. A temperatura que produz FFCA em uma faixa de aproximadamente 45 a 60% do material de partida HMF varia na faixa de 60°C a 160°C, em particular de 80 a 140°C, por exemplo, 100 a 120°C.Exemplo 4Oxidação de HMF para obter FDCA
[00103] Reagente HMF (5 mg/mL) em água
[00104] Aditivo básico NaOH (2 equiv. com base no HMF, misturado in situ com a solução de HMF via a segunda bomba de HPLC, apresentada como uma solução 0,08 M em água) ou Na2CO3 (2 equiv. com base no HMF, pré-misturado com uma solução de HMF) ou NaHCO3 (4 equiv. com base no HMF, pré- misturado com uma solução de HMF)
[00105] Catalisador 10% Pt/C (280 mg 10% Pt/C + 20 mg de Celite 545)
[00106] Oxidante oxigênio ou ar sintético
[00107] Sistema de Reatores ThalesNano X-Cube, taxa de fluxo dabomba: 2x0,5 mL/min (NaOH), 0,5mL/min (Na2CO3), 0,5 mL/min(NaHCO3), tempo de residência: 1 min (NaOH), 2 min (Na2CO3), 2 min (NaHCO3)
[00108] Cada CatCart (70x4 mm) foi preenchido primeiro com 20 mg de Celite 545 e em seguida 280 mg de 10% Pt/C foram acrescentados. CatCart fresco era usado toda vez em que a pressão do sistema era alterada. Antes de cada série de análise, toda a linha de reação era purgada com H2O (grau HPLC), a frita de Teflon da válvula do sistema era substituída o autoteste de sistema ThalesNano X-Cube era realizado. A estabilização do sistema inicial foi sempre atingida usando-se seja uma solução de NaOH / H2O, ou H2O (grau de HPLC). Usando-se seja Na2CO3 ou NaHCO3 como aditivo básico, o sistema foi estabilizado com o bombeamento de apenas H2O (grau de HPLC), sem solução aquosa de Na2CO3 ou NaHCO3, Quando os parâmetros reacionais ficavam constantes, o bombeamento da solução reacional começava, e então deixava-se o sistema estabilizar e entrar em equilíbrio nas novas condições por 10 minutos e duas amostras de 1 mL cada eram então coletadas. Em seguida, a temperatura era aumentada e novamente deixava-se o sistema estabilizar (o mesmo procedimento foi aplicado para todas as temperaturas na série experimental). Em todos os casos, uma diferença de 4 MPa (40 bar) entre a pressão do sistema e a pressão do gás externo era fornecida para a boa estabilidade do sistema.
[00109] As experiências iniciais foram realizadas usando-se NaOH como base. Infelizmente, o tratamento da solução de HMF com uma solução de NaOH levou ao escurecimento imediato da solução, seguido por precipitação do material sólido preto, o que deixou a solução inaplicável em fluxo. Para superar este problema, foi efetuada a mistu- ração in situ da solução de HMF e da solução de NaOH. No entanto, resultados ainda melhores foram obtidos trocando-se a solução de NaOH por uma solução de Na2CO3 ou NaHCO3.
[00110] Na Tabela 7 abaixo está apresentado um resumo dos resultados da análise da oxidação de HMF-FDCA em fluxo usando os seguintes parâmetros:
[00111] 0,5 mL de HMF (5 mg/mL), 0,5 mL de NaOH (0,08 M), H2O,10% Pt/C, 4 MPa (40 bar) de O2, 60-160°C, 0,5 mL/min x 0,5 mL/min, 1 min.
[00112] Na Tabela 8 abaixo está apresentado um resumo dos resultados da análise da oxidação de HMF-FDCA em fluxo usando os seguintes parâmetros:
[00113] 0,5 mL de HMF (5 mg/mL), 0,5 mL de NaOH (0,08 M), H2O,10% Pt/C, 8 MPa (80 bar) de O2, 60-160°C, 0,5 mL/min x 0,5 mL/min, 1 min.
[00114] Pelas Tabelas 7 e 8 fica evidente que nas condições dadas é possível obter um alto rendimento de FDCA e uma seletividade de FDCA de forma quase independente da temperatura. A temperatura que produz FDCA em uma faixa de aproximadamente 60 a 80% do material de partida HMF varia na faixa de 60 a 160°C, por exemplo, 80 a 150°C.
[00115] Na Tabela 9 abaixo está apresentado um resumo dos resultados da análise da oxidação de HMF-FDCA em fluxo usando os seguintes parâmetros:
[00116] 0,5 mL de HMF (5 mg/mL), 0,5 mL de NaOH (0,08 M), H2O,10% Pt/C, 4 MPa (40 bar) de ar, 60-120°C, 0,5 mL/min x 0,5 mL/min, 1 min.
[00117] Pela Tabela 9 fica evidente que nas condições dadas é possível obter um alto rendimento de FDCA e uma alta seletividade de FDCA. A temperatura que produz FDCA em uma faixa de aproximadamente 60 a 80% do material de partida HMF varia na faixa de 60 a 120°C, por exemplo, 60 a 110°C.
[00118] Na Tabela 10 abaixo está apresentado um resumo dos resultados da análise da oxidação de HMF-FDCA em fluxo usando os seguintes parâmetros:
[00119] 1 mL de HMF (5 mg/mL), 2 equiv. de Na2CO3, H2O, 10%Pt/C, 8 MPa (80 bar) de O2, 60-120°C, 0,5 mL/min, 2 min.
[00120] Pela Tabela 10 fica evidente que é possível obter uma alta taxa de conversão de HMF e altos rendimentos de FDCA com alta seletividade a uma temperatura de aproximadamente 50°C a 140°C nas condições dadas, e uma conversão quase completa de HMF em FDCA em uma faixa de temperatura de aproximadamente 70 a 130°C.
[00121] Realizando-se o exemplo com a mesma configuração rea- cional, com a única diferença sendo que a pressão de O2 foi reduzida para 4 MPa (40 bar), foram obtidos os seguintes resultados:
[00122] A Tabela 11 mostra que com uma pressão de oxigênio mais baixa, tanto o rendimento quanto a seletividade de FDCA são reduzidos, especialmente com temperaturas mais altas. Isto aparentemente deve-se à desativação do catalisador.
[00123] Na Tabela 12 abaixo está apresentado um resumo dos resultados da análise da oxidação de HMF-FDCA em fluxo usando os seguintes parâmetros:
[00124] 1 mL de HMF (5 mg/mL), 4 equiv. de NaHCO3, H2O, 10%Pt/C, 8 MPa (80 bar) de O2, 60-120°C, 0,5 mL/min, 2 min.
[00125] Pela Tabela 12 fica evidente que é possível obter uma alta taxa de conversão de HMF e altos rendimentos de FDCA com alta seletividade a uma temperatura de aproximadamente 50°C a 140°C nas condições dadas, e uma conversão quase completa de HMF em FDCA a temperaturas acima de 100°C, por exemplo, de aproximadamente 110°C a 130°C.
[00126] Mais uma vez, realizando-se o exemplo com a mesma con-figuração reacional, com a única diferença sendo que a pressão de O2 foi reduzida para 4 MPa (40 bar), foram obtidos os seguintes resultados:
[00127] Mais uma vez, de acordo com a Tabela 13, com uma pressão de oxigênio mais baixa, tanto o rendimento quanto a seletividade de FDCA são reduzidos especialmente com temperaturas mais altas devido à desativação do catalisador.
[00128] Portanto, os exemplos acima mostram que especialmente a oxidação de HMF para FDCA, empregando carbonatos ou bicarbonatos alcalinos como cocatalisador e empregando uma pressão de oxigênio mais alta, produz resultados muito bons em apenas 2 minutos de tempo de residência.Exemplo 5 Oxidação de HMF para obter FDCA empregando água como solvente e NMP como cossolvente:
[00129] Neste exemplo, uma corrente artificial enriquecida com HMF, parecida com uma corrente resultante de uma desidratação prévia de um açúcar, foi usada como o material de partida.
[00130] Solução da corrente artificial: 5 mg/mL HMF, relação deHMF : NMP = 4,7% em peso : 95,3% em peso
[00131] Aditivo básico: NaHCO3, 4 equiv com base no HMF
[00132] Solvente: H2O acrescentado à solução da cor-rente artificial até completar 1 mL, o NMP da solução de corrente artificial agindo como cossolvente
[00133] Catalisador: 10% Pt/C / Celite 545 (280 mg / 20 mg)
[00134] Oxidante: O2, pressão: 8 MPa (80 bar)
[00135] Temperatura: 60°C, 80°C, 100°C, 120°C, 140°C,160°C
[00136] Taxa de fluxo: 0,5 mL/min
[00137] Tempo de residência: 2 min
[00138] A reação foi realizada de acordo com a descrição do Exemplo 4 acima.
[00139] Na Tabela 14 abaixo está apresentado um resumo dos resultados da análise da conversão de HMF-FDCA em fluxo usando os seguintes parâmetros:
[00140] 1 mL de HMF (5 mg/mL), 4 equiv. de NaHCO3, H2O/NMP,10% Pt/C, 8 MPa (80 bar) de O2, 60-160°C, 0,5 mL/min, 2 min.
[00141] Pela Tabela 14 acima fica evidente que também com base em uma corrente de produto contendo NMP, é possível obter bons resultados de rendimento de FDCA e seletividade de FDCA. Os melhores resultados, no entanto, são obtidos a temperaturas ligeiramente mais altas, tais como 120°C a 160°C.Exemplo 6Oxidação de HMF para obter FDCA a partir de uma corrente de matéria-prima proveniente de uma etapa de desidratação de açúcar anterior:
[00142] Uma corrente de produto obtida via desidratação de frutose com NMP como solvente, como divulgado no documento WO 2014/033289, foi tratada nas mesmas condições que aquelas descritas no exemplo 5 acima. Mais uma vez, a relação de HMF para NMP nesta corrente de produto foi
[00143] HMF : NMP = 4,7% em peso : 95,3% em peso.
[00144] Esta corrente bruta foi pré-tratada antes da oxidação da seguinte maneira:(i) diluição da corrente real com água até a concentração desejada de HMF de 5 mg/mL;(ii) centrifugação para separar todo alcatrão preto formado durante a preparação da corrente;(iii) filtração através de um papel-filtro;(iv) passagem da solução resultante através de um cartucho de leito empacotado preenchido com carvão ativado.
[00145] Na Tabela 15 abaixo está apresentado um resumo dos resultados da análise da oxidação de HMF-FDCA em fluxo usando os seguintes parâmetros:
[00146] 1 mL de HMF (5 mg/mL), 4 equiv. de NaHCO3, H2O/NMP,10% Pt/C, 8 MPa (80 bar) de O2, 60-160°C, 0,5 mL/min, 2 min.
[00147] A Tabela 15 mostra que - embora os resultados são ligeiramente piores que aqueles de uma corrente artificial como no Exemplo 5 - é possível obter resultados aceitáveis no rendimento e na seletividade de FDCA, mais uma vez especialmente a temperaturas mais altas tais como de 140°C a 160°C, sem necessidade de remoção prévia do NMP da corrente de produto.
Claims (14)
1. Processo para produção seletiva de derivados de furano oxidados partindo de 5-hidroximetil-2-furfural de fórmula
na presença de um solvente, um agente oxidante, um cata-lisador, e opcionalmente uma base,o referido processo sendo caracterizado pelo fato de que:- o processo de oxidação é realizado continuamente em fluxo,- o processo é conduzido em uma configuração de reator para variar os parâmetros reacionais- o solvente para o processo de oxidação é água, e- um solvente dipolar aprótico está presente como um cos- solvente;sendo que os ditos derivados de furano oxidados são sele-cionados a partir do ácido 5-hidroximetilfurano-2-carboxílico da fórmula
2,5-diformilfurano de fórmula
ácido 5-formilfuran-2-carboxílico de fórmula
ácido 2,5-furandicarboxílico de formula
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que N-metilpirrolidona está presente como um cossol- vente.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracte-rizado pelo fato de que os parâmetros reacionais são temperatura, pressão, agente oxidante e/ou catalisador.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a temperatura da reação varia de 50°C a 180°C, em particular, de 60°C a 160°C.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a temperatura da reação para a produção de:- ácido 5-hidroximetilfuran-2-carboxílico varia de 60°C a 120°C;- 2,5-diformilfurano varia de 100 a 160°C;- ácido 5-formilfuran-2-carboxílico varia de 60°C a 160°C;- ácido 2,5-furandicarboxílico varia de 60°C a 160°C.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o agente oxidante é oxigênio comprimido ou ar comprimido.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a pressão de trabalho varia de 0,5 MPa a 10 MPa (5 bar a 100 bar).
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o catalisador usado para obter:- 2,5-diformilfurano é K-OMS-2; - ácido 5-hidroximetilfuran-2-carboxílico, ácido 5-formilfuran- 2-carboxílico e ácido 2,5-furandicarboxílico;é platina sobre carvão ativado.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 8, caracterizado pelo fato de que para produção de ácido 5- hidroximetilfuran-2-carboxílico, ácido 5-formilfuran-2-carboxílico e ácido 2,5-furandicarboxílico uma base é usada como um cocatalisador.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a base é um hidróxido, um carbonato ou um bicarbonato.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 10, caracterizado pelo fato de que uma corrente enriquecida com 5-hidroximetil-2-furfural proveniente das reações de desidratação anteriores, em particular desidratações de açúcares, é empregada como um material de partida.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 11, caracterizado pelo fato de que é para produção seletiva de ácido 2,5-furandicarboxílico partindo de 5-hidroximetil-2-furfural, distinguido pela combinação dos seguintes aspectos:- uma base selecionada do grupo de carbonatos e bicarbo-natos é usada como um cocatalisador;- a pressão de trabalho varia de 8 a 10 MPa (80 a 100 bar).
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracteri-zado pelo fato de que a temperatura varia de 120°C a 160°C.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, ca-racterizado pelo fato de que platina sobre carvão ativado é usada como o catalisador.
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