BR112016011604B1

BR112016011604B1 - Processo para produzir um polímero à base de propileno com alto teor de comonômero

Info

Publication number: BR112016011604B1
Application number: BR112016011604-6A
Authority: BR
Inventors: Ping Cai; Jan W. Van Egmond; Jeffrey D. Goad; Matthew J. Fedec; Chai-Jing Chou
Original assignee: W.R. Grace & Co.-Conn
Priority date: 2013-11-21
Filing date: 2014-11-21
Publication date: 2022-02-08
Also published as: SA516371156B1; KR20160089418A; EP3071608A1; BR112016011604A2; CN106414521B; CN106414521A; US10093759B2; US20160289357A1; EP3071608A4; WO2015077598A1; RU2016124223A; KR102243786B1; RU2731442C2

Abstract

PRODUÇÃO DE POLÍMEROS À BASE DE PROPILENO COM ALTO TEOR DE COMONÔMEROS A presente invenção se refere a um processo a um polímero à base de propileno em um reator de leito fluidizado, o reator contendo um leito fluidizado que inclui partículas de polímero do produto e um catalisador, o processo tendo um conjunto de critérios quantitativos para pressão parcial de monômero máxima, temperatura de reator máxima e teor(es) de comonômeros no polímero à base de propileno. O polímero à base de propileno pode ser EBPT ou BPRCP. O catalisador pode incluir um sistema de catalisador/doador que compreende (1) um procatalisador Ziegler-Natta suportado, (2) um cocatalisador, e (3) um sistema de doador de elétrons externo misto que inclui (a) um agente limitador de atividade que inclui ao menos um grupo funcional de éster carboxilato e (b) um agente de controle de seletividade.

Description

Referência remissiva aos pedidos relacionados Nenhuma Campo da invenção

[001] A presente invenção se refere a um processo para produzir polímeros à base de propileno com alto teor de comonômero e, mais particularmente, a um processo para produzir terpolímeros de etileno-buteno-propileno (EBPT) com alto teor de comonômero e copolímeros aleatórios de buteno-propileno com alto teor de co- monômero (BPRCP).

Antecedentes da invenção

[002] Os processos de polimerização em fase gasosa, como o processo PP UNIPOL™ da empresa Dow Chemical, são reconhecidos como um dos métodos mais econômicos de fabricação de vários produtos de poliolefina, por exemplo, polietileno, polipropileno, etc. No processo em fase gasosa, um catalisador de alta atividade é geralmente alimentado em um reator de leito fluidizado sob a forma de partículas muito pequenas, e monômeros (e comonômeros, se presentes) são convertidos em um polímero que cresce sobre as partículas do catalisador. Do ponto de vista de produção, é desejável que tal processo de polimerização seja executado em condições de operação que incluem (mas não se limitam a): (A) Alta pressão parcial do monômero para aumentar a produtividade do catalisador e assim reduzir o custo operacional do processo. A produtividade do catalisador é proporcional às pressões parciais do monômero e do(s) comonômero(s). Para os polímeros à base de propileno, o principal monômero é o propileno, e os comonômeros podem ser etileno, buteno e outras alfa-olefinas. A pressão parcial do comonômero é determinada pela razão entre comonômero e propileno no reator, que está relacionada às propriedades desejadas do polímero. (B) Alta temperatura do reator para aumentar a produtividade do catalisador, reduzir o uso de doadores externos (devido à resposta dos solúveis em xileno do catalisador ser melhor sob temperatura relativamente alta), e melhorar algumas propriedades do polímero, como obtenção de uma distribuição de peso molecular relativamente mais estreita. Adicionalmente, a alta temperatura do reator aumenta a capacidade geral de resfriamento que pode limitar de outro modo a velocidade total.

[003] O processo em fase gasosa para produzir um polímero à base de pro- pileno em um reator de leito fluidizado contendo um leito fluidizado que compreende partículas de catalisador é bem conhecido na técnica. Um processo comercial bem conhecido é o processo UNIPOL® para a produção de polipropileno disponível para licença por W.R. Grace & Co.-Conn. e/ou suas filiadas. O documento USP 4.543.399 revela que a reação de formação de polímero é exotérmica, o que torna necessário manter, de alguma maneira, a temperatura do fluxo de gás dentro do reator não apenas abaixo da temperatura da resina e das temperaturas de degradação do catalisador, mas também abaixo da temperatura de fusão ou aderência das partículas da resina produzidas durante a reação de polimerização. Isso é necessário para evitar a obstrução do reator devido à aglomeração das partículas de polímero e ao rápido crescimento de aglomerados de polímeros. O documento USP 6.460.412 revela que a temperatura de operação do reator de polimerização de leito fluidizado se situa geralmente em uma faixa 10°C a 150°C, de preferência 40°C a 125°C.

[004] Na literatura há correlações entre a temperatura de fusão do polímero e a temperatura de cristalização (Tc) e o teor de comonômero de etileno para o tipo específico de polímeros (por exemplo, Dissertação de PhD de Julie Tammy Uan-Zo- li daf Virginia Polytechnic Institute and State University, Figuras 6.1.12 a 6.1.15, setembro de 2005). Entretanto, essas correlações não são em geral aplicáveis a uma ampla faixa de teores de polímeros e comonômeros (como terpolímero) e, mais im- portante, essas correlações não estão relacionadas à temperatura de reator máxima permitida de operação de terpolímero ou copolímero de buteno em um reator de leito fluidizado em fase gasosa. Além disso, se a pressão parcial do propileno e/ou a temperatura do reator for muito alta, observa-se uma aglomeração significativa de partículas de polímero, resultando, assim, em falhas do reator.

[005] Os terpolímeros de etileno-buteno-propileno (EBPT) com alto teor de comonômero e os copolímeros aleatórios de buteno-propileno (BPRCP) com alto teor de comonômero são polímeros atraentes devido às suas propriedades singulares do produto e às aplicações de utilização final. Por exemplo, a rapidez na velocidade da linha de produção de filmes de polímero é um fator crítico para a competitividade no mercado de embalagem de alimentos. Os materiais poliméricos de EBPT e BPRCP com alto teor de comonômeros são capazes de atingir uma velocidade de linha mais alta em condições iguais de fabricação do filme. Além disso, os materiais poliméricos podem ser fundidos em um menor período de tempo, graças a sua temperatura de fusão relativamente mais baixa.

[006] A produção destes polímeros com alto teor de comonômeros (isto é, etileno e buteno), entretanto, pode ser difícil em reatores de fase gasosa. O teor de copolímeros é limitado pela aderência das partículas do polímero o que pode resultar em aglomeração de partículas e, no final, formação de “aglomerados” e folhas de polímeros, que frequentemente forçam paradas do reator.

[007] Quando há uma aumento da pressão parcial do monômero e/ou do co- monômero, cada sítio local ativo no catalisador gera mais calor e maior é a probabilidade de aderência das partículas de polímero devido ao limite na transferência de calor. Uma transferência de calor insuficiente pode resultar no acúmulo de calor e no amolecimento ou mesmo fusão do polímero e, consequentemente, na aglomeração das partículas. Também, acima de uma determinada pressão parcial do monômero, a morfologia das partículas se altera para um formato de partícula semelhante a uma pipoca estourada. Este tipo de morfologia não é desejável e limita efetivamente as pressões parciais do monômero e dos comonômeros durante a operação de fabricação de copolímeros aleatórios. Com relação à temperatura do reator, embora o reator de leito fluidizado tenha uma excelente uniformidade de temperatura, uma temperatura de leito próxima da temperatura de amolecimento do produto causaria aderência do produto e, consequentemente, afetaria negativamente a operabilidade do reator.

[008] Devido a estas dificuldades, os produtos de EBPT e BPRCP com alto teor de comonômeros são raramente produzidos em reatores de fase gasosa, especificamente em reatores de fase gasosa agitados onde a velocidade do gás é relativamente baixa e a mistura do material do leito é relativamente menos vigorosa. Em vez disso, são usados múltiplos reatores em série, que frequentemente operam em diferentes condições de múltiplas fases. Por exemplo, um processo comercial usa um reator do tipo “slurry loop” (reator em “loop”, com suspensão em um solvente) junto com um reator de fase gasosa para produzir terpolímeros (por exemplo USP 6.455.643). Tais configurações complexas de múltiplos reatores exigem um investimento relativamente alto e maior custo de operação devido ao sistema de reator.

[009] Mesmo com um reator de polipropileno totalmente fluidizado, os graus dos produtos com teores altos de buteno e etileno não podem ser produzidos sem prejudicar de maneira significativa a operação do reator, como de ser limitado a baixa pressão parcial de monômero e/ou a baixa temperatura de operação. Estes tipos de condições de reator causam uma baixa produtividade do catalisador e reduzem significativamente a capacidade de resfriamento e, consequentemente, reduzem a capacidade de processamento do reator.

Sumário da invenção

[010] Consequentemente, um exemplo da presente invenção é um processo em fase gasosa da invenção para a produção de um polímero à base de propi- leno com alto teor de comonômeo em um reator de leito fluidizado, o reator con- tendo um leito fluidizado que compreende partículas no produto de polímero e um catalisador, o processo tendo um conjunto de critérios quantitativos para pressão parcial máxima de monômero, temperatura máxima do reator e teor(es) de como- nômeros no polímero à base de propileno. O polímero à base de propileno pode ser EBPT ou BPRCP.

[011] Em uma modalidade, o processo da invenção é um processo em fase gasosa para produção de um polímero à base de propileno com alto teor de como- nômero, o processo compreendendo a etapa de colocar em contato, um com o outro, sob condições de copolimerização, (A) propileno, buteno e, opcionalmente, eti- leno, em um reator de leito fluidizado, o reator contendo (B) um leito fluidizado que compreende um catalisador que compreende (1) um procatalisador Ziegler-Natta suportado, (2) um cocatalisador e (3) um sistema de doadores de elétrons externo misto que compreende (a) um agente limitador de atividade e (b) um agente de controle de seletividade, sendo que as condições de polimerização incluem uma temperatura de reator em uma faixa, em unidades de °C, de (0,57 x SIT + 4) a (0,87 x SIT - 9,25) em que SIT é a temperatura inicial de selagem do polímero à base de propileno, que está em uma faixa de 75°C a 110°C. O polímero à base de propileno pode ser EBPT ou BPRCP. O agente limitador de atividade pode compreender ao menos um grupo funcional de éster carboxilado.

[012] Em uma outra modalidade, o processo da invenção é um processo de produção de um polímero à base de propileno em um reator de leito fluidizado, o reator contendo um leito fluidizado que compreende partículas de produto de polímero e um catalisador, o polímero à base de propileno tendo uma temperatura inicial de selagem (SIT, “seal initiation temperature”) de 75°C a 110°C, o processo sendo realizado sob condições de copolimerização que compreende uma temperatura de reator de 20°C a 40°C menor que a SIT do polímero à base de propileno. O polímero à base de propileno pode ser EBPT ou BPRCP.

[013] Em uma outra modalidade, o processo da invenção é um processo de produção de um polímero à base de propileno em um reator de leito fluidizado, o reator contendo um leito fluidizado que compreende partículas de produto de polímero e um catalisador, o polímero tendo uma temperatura inicial de selagem (SIT) de 75°C a 110°C, o processo sendo realizado sob condições de copolimerização em uma faixa de 80% a 120% da pressão parcial máxima determinada pela seguinte equação:

em que Et, o teor de etileno no polímero à base de propileno, está na faixa de 0 a 2,5% em peso, de preferência em uma faixa de 0 a 1,5% em peso, Bt, o teor de buteno no polímero à base de propileno, está em uma faixa de 8 a 20% em peso, de preferência em uma faixa de 8 a 18% em peso, em que (2*Et + Bt) é menor que ou igual a 21% em peso, e T é a temperatura do reator em °C, e a pressão parcial em psi (libras por polegada quadrada). O polímero à base de propileno pode ser EBPT ou BPRCP.

Breve descrição dos desenhos

[014] A Figura 1 é um gráfico da curva de selagem a quente que ilustra a determinação da temperatura inicial de selagem (SIT).

Descrição detalhada

[015] A presente invenção é descrita em relação às modalidades da invenção.

Definições

[016] Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos referem-se à Tabela Periódica dos Elementos publicada nas páginas 1 a 10 do CRC Handbook of Chemistry and Physics, 71a Edição. (1990-1991). Também, quaisquer referências a um grupo ou grupos refere-se ao grupo ou grupos refletidos nesta Tabela Periódica dos Elementos usando o sistema IUPAC de numeração dos grupos. Ex- ceto onde indicado em contrário, ou implícito do contexto ou de uso habitual na técnica, todas as partes e porcentagens são baseadas em peso e todos os métodos de teste são atuais a partir da data de depósito desta revelação. Para os propósitos da prática de patente dos Estados Unidos, o conteúdo de qualquer patente, pedido de patente ou publicação referido(a) está aqui incorporado a título de referência em sua totalidade (ou sua versão norte-americana equivalente também está incorporada a título de referência) especialmente em relação à revelação de técnicas sintéticas, designs de produto e de processamento, polímeros, catalisadores, definições (na medida em que não seja inconsistente com quaisquer definições fornecidas especificamente nesta revelação), e ao conhecimento geral na técnica.

[017] As faixas numéricas nesta revelação são aproximadas e, dessa forma, podem incluir valores fora da faixa, exceto onde indicado em contrário. As faixas numéricas incluem todos os valores desde, e incluindo, o menor valor e o maior valor, em incrementos de uma unidade, desde que haja um intervalo de ao menos duas unidades entre qualquer valor mais baixo e qualquer valor mais alto. Como exemplo, se uma propriedade composicional, física ou outra propriedade, como, por exemplo, peso molecular, porcentagens em peso, etc. é de 100 a 1.000, isso significa que todos os valores individuais, como 100, 101, 102, etc., e subfaixas, como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., são expressamente enumerados. Para faixas contendo valores que são menores que um ou contendo números fracionários maiores que um (por exemplo 1,1; 1,5, etc.), uma unidade é considerada como sendo 0,0001, 0,001, 0,01 ou 0,1, conforme adequado. Para faixas que contêm números de um único dígito menores que dez (por exemplo, 1 a 5), uma unidade é tipicamente considerada como sendo 0,1. Estes são apenas exemplos do que é especificamente pretendido, e todas as combinações possíveis de valores numéricos entre o menor valor e o maior valor enumerado devem ser considerados como sendo expressamente mencionados nesta revelação. As faixas numéricas são fornecidas nesta re- velação para, entre outras coisas, as quantidades dos vários componentes no sistema de catalisador, e as quantidades de reagentes no processo da invenção e nas condições de operação do processo da invenção.

[018] O termo “composição”, e termos similares, significa uma mistura ou blenda de dois ou mais componentes.

[019] O termo “polímero”, e termos similares, significa um composto ma-cromolecular preparado por reação (isto é, polimerização) de monômeros de tipos iguais ou diferentes. O termo “polímero” inclui homopolímeros e interpolímeros.

[020] O termo “interpolímero”, e termos similares, significa um polímero preparado pela polimerização de ao menos dois monômeros diferentes. Este termo genérico inclui copolímeros, habitualmente empregados para se referir a polímeros preparados a partir de dois monômeros diferentes e a polímeros preparados a partir de mais de dois monômeros diferentes, por exemplo, terpolímeros, tetrapolime- ros, etc.

[021] O termo “polímero à base de propileno”, e termos similares, significa um polímero no qual ao menos 50%, de preferência ao menos 60%, e com mais preferência ao menos 65% das unidades de polímero são derivadas de propileno.

[022] Os termos “leito fluidizado”, “leito fluidizado com sólido confinado”, “leito fluidizado borbulhante”, e termos similares, significam uma quantidade de uma substância particulada sólida (tipicamente presente em um recipiente de retenção, por exemplo, um reator) que se expande pela passagem de fluido (como gás) ou fluidos através da mesma.

[023] O termo “teor alto de comonômero”, e termos similares, significa um EBPT que compreende ao menos 0,8% de unidades derivadas de etileno e ao menos 8% de unidades derivadas de buteno, ou um BPRCP que compreende ao menos 8% de unidades derivada de buteno. O termo “unidades derivadas de”, e termos similares, significa um segmento de um polímero que resulta da copolimeriza- ção de um comonômero. No EBPT, o polímero principal é propileno e os comonô- meros são etileno e buteno. No BPRCP, o polímero principal é propileno e o como- nômero é buteno.

[024] O termo “condições de polimerização”, e termos similares, significa a temperatura, a pressão e outros fatores necessários para um monômero principal e um ou mais comonômeros reagirem entre si para formar um copolímero. A estrutura e as propriedades, por exemplo, o peso molecular, o índice de fluidez. etc. do copo- límero podem e irão variar com, entre outros coisas, o monômero e o(s) comonôme- ro(s), o catalisador, as condições de polimerização e o equipamento usado para produzir o copolímero.

[025] Os termos “temperatura inicial de selagem” ou “SIT”, e termos similares, significam a temperatura específica que corresponde ao início da “selagem” do filme de polímero. SIT é a temperatura em que a resistência de selagem é correspondente a 175 Newtons/metro (1 força libra/polegada). Detalhes da determinação de SIT podem ser observados no gráfico da Figura 1 e o os dados na Tabela 1 abaixo. Tabela 1

[026] O termo “temperatura máxima do reator”, “Tmax”, e termos similares, significa aqui a temperatura máxima do leito que pode ser usada no reator de leito fluidizado, sem preocupação com a aglomeração de partículas poliméricas. Ela é geralmente medida por, termopar ou termorresistores no meio do leito fluidizado no reator (mas não se limita a esses métodos).

[027] O termo “temperatura de cristalização”, “Tc”, e termos similares, significa a temperatura de pico da cristalização de um polímero à base de polipropileno medida por DSC a uma taxa de resfriamento de 10°C/min.

[028] O termo “velocidade mínima de fluidização”, “umf”, e termos similares, significa a velocidade superficial do gás mais baixa na qual o leito de partículas de polímero do produto através do qual o gás flui é fluidizado, a qual pode ser calculada por equações como a equação de Wen e Yu (C.Y. Wen, Y.H. Yu, AIChE Journal, Vol.12, p. 610 (1966)).

[029] O termo “velocidade de transição do regime de fluxo”, e termos similares, significa a velocidade superficial do gás que passa através do leito fluidizado necessária para alterar o regime de fluxo de fluidização turbulenta para fluidização rápida. Esta velocidade de transição para a fluidização rápida (isto é, a velocidade inicial de arraste significativo), Use, pode ser calculada pela correlação detalhada na patente US 8.324.327 por Cai, Painter e van Egmond.

EBPT e BPRCP

[030] O terpolímero de etileno-buteno-propileno (EBPT) é o produto de interpo- límero da copolimerização do monômero de propileno com os monômeros de etileno e buteno. O terpolímero compreende tipicamente 0,2 a 5 porcento (%) de unidades derivadas de etileno, 2 a 20% de unidades derivadas de buteno, e o restante das unidades são derivadas de propileno.

[031] O copolímero aleatório de buteno-propileno é o produto de interpolímeros da copolimerização do monômero de propileno com o monômero de buteno. O copolí- mero compreende tipicamente 2 a 20% de unidades derivadas de buteno o restante das unidades é derivada de propileno. Como usado aqui, o copolímero aleatório é um copo- límero no qual o comonônero, isto é, as unidades derivadas de buteno, são distribuídas através da cadeia de copolímeros de uma maneira aleatória em vez de uma maneira alternada ou em bloco.

[032] O monômero e os comonômeros são gases quando estão em contato um com o outro sob condições de copolimerização dentro do reator de leito fluidi- zado em fase gasosa para formar o EBPT ou BPRCP. Além do monômero e do(s) comonômero(s), os gases no reator de polimerização podem também conter um ou mais gases, inertes a polimerização, por exemplo, nitrogênio, etano, propano, e butano, etc.

Sistema de catalisador

[033] O reator de polimerização em leito fluidizado usado na prática da presente invenção pode compreender um sistema de doadores/catalisador particulado que pode compreender (1) uma composição de procatalisador Ziegler-Natta, (2) um cocatalisador, e (3) um doador de elétrons externo misto (M-EED) que compreende (a) um agente limitador de atividade (ALA), e (b) um agente de controle de seletividade (SCA), os quais serão discutidos em detalhe abaixo. O formato, o tamanho médio e a distribuição do tamanho destas partículas podem variar grandemente, mas têm tipicamente um tamanho médio de partícula de 1 a 100 micros (μm), mais tipicamente de 5 a 75 μm e ainda mais tipicamente de 10 a 50 μm. Tipicamente, as partículas do catalisador ocupam apenas uma quantidade muito pequena do volume e peso do leito fluidizado total. A maioria do restante do leito compreende tipicamente partículas do produto de polímero que passam tipicamente por um crescimento contínuo até serem recuperadas do reator. O leite fluidizado pode também compreender partículas inertes, por exemplo, partículas que são não reativas com os monômeros, os comonôme- ros, os produtos e os subprodutos do processo sob condições de polimerização.

[034] Qualquer procatalisador Ziegler-Natta convencional como é comumente conhecido na técnica pode ser usado na presente composição de catalisador. Em uma modalidade, o procatalisador Ziegler-Natta contém em sua composição um composto de metal de transição e um composto de metal do grupo 2. O composto de metal de transição pode ser um complexo sólido derivado de um composto de metal de transição, por exemplo, hidrocarbilóxidos, hidrocarbilas, haletos de titânio, de zircônio, de cromo, ou de vanádio, ou suas misturas.

[035] O composto de metal de transição tem uma fórmula geral TrXx em que Tr é o metal de transição, X é um halogênio ou um grupo hidrocarboxila ou hidro- carbila C1-10, e x é o número de tais grupos X no composto em combinação com o composto de metal do grupo 2. Tr pode ser um metal do grupo 4, 5 ou 6. Em uma modalidade, Tr é um metal do grupo 4, como titânio. X pode ser cloreto, brometo, alcóxido ou fenóxido C1-4, ou uma mistura dos mesmos. Em uma modalidade, X é cloreto.

[036] Exemplos não limitadores de compostos de metal de transição adequados que podem ser usados para formar a composição do procatalisador Ziegler- Natta incluem TiCl4, ZrCl4, TiBr4, TiCl3, Ti(OC2H5)3Cl, Zr(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OC3H7)2Cl2,Ti(OC6H5)2Cl2, Zr(OC2H5)2Cl2, e Ti(OC2H5)Cl3. Podem também podem ser usadas misturas de tais compostos de metal de transição. Não é feita nenhuma restrição ao número de compostos de metal de transição contanto que ao menos um composto de metal de transição esteja presente. Em uma modalidade, o composto de metal de transição é um composto de titânio.

[037] Exemplos não limitadores de compostos de metal do grupo 2 incluem haletos de magnésio, haletos de dialcomagnésio e de alcomagnésio, oxi-haleos de magnésio, óxido de dialquilmagnésio e óxido de magnésio, hidróxido de magnésio, e carboxilatos de magnésio. Em uma modalidade, o composto de metal do grupo 2 é dicloreto de magnésio.

[038] Em uma outra modalidade, a composição de procatalisador Ziegler- Natta é uma mistura de porcões de titânio suportadas sobre ou de outro modo deri- vadas de compostos de magnésio. Compostos de magnésio adequados incluem cloreto de magnésio anidro, adutos de cloreto de magnésio, dialcóxidos e arilóxidos de magnésio, ou dialcóxidos ou arilóxidos de magnésio carboxilados. Em uma modalidade, o composto de magnésio é um dialcóxido(C1-4) de magnésio, como dietoxi- magnésio.

[039] Exemplos não limitadores de porções de titânio adequadas incluem alcóxidos de titânio, arilóxidos de titânio, e/ou haletos de titânio. Os compostos usados para preparar a composição do procatalisador Ziegler-Natta incluem um ou mais dialcóxidos (C1-4)de magnésio, di-haletos de magnésio, alcoxi-haletos de magnésio, ou misturas dos mesmos, e um ou mais tetra-alcóxidos (C1-4)de titânio, tetra-haletos de titânio, alcóxi(C1-4)haletos de titânio, ou misturas dos mesmos.

[040] Uma composição precursora pode ser usada para preparar a composição do procatalisador Ziegler Natta. A composição precursora pode ser preparada por cloração dos compostos de magnésio misturados, dos compostos de titânio, anteriormente mencionados, e suas misturas, e pode envolver o uso de um ou mais compostos, chamados de “agentes de clipping”, que ajudam na formação ou solubilização de composições específicas por meio de metátese sólido/sólido. Exemplos não limitadores de agentes de “clipping” incluem trialquilboratos, especificamente trietilborato, composto fenólicos, especificamente cresol, e silanos.

[041] Em uma modalidade, a composição precursora é um composto de titâ- nio/magnésio mista da fórmula MgdTi(ORe)fXg na qual Re é um radical hidrocarbone- to alifático ou aromático que tem 1 a 14 átomos de carbono ou COR’ no qual R‘ é um radical hidrocarboneto alifático ou aromático que tem 1 a 14 átomos de carbono; cada grupo OR3 é igual ou diferente; X é independentemente cloro, bromo ou iodo; d é 0,5 a 56, ou 2 a 4; ou 3; f é 2 a 116, ou de 5 a 15; e g é 0,5 a 116, ou 1 a 3 ou 2. O precursor pode ser preparado por precipitação controlada mediante a remoção de um álcool da mistura de reação usada na preparação dos mesmos. Em uma modali- dade, o meio de reação compreende uma mistura de um líquido aromático, especificamente um composto aromático clorado, como clorobenzeno, com um alcanol, especialmente etanol, e um agente de cloração inorgânico. Agentes de cloração inorgânicos adequados incluem derivados de cloro de silício, alumínio e titânio, como tetracloreto de titânio ou tricloreto de titânio, e particularmente tetracloreto de titânio. Os agentes de cloração levam a uma cloração parcial que resulta em um precursor que contém um nível relativamente alto de componente(s) alcoxila. A remoção do alcanol da solução usada na cloração resulta na precipitação do precursor sólido com área superficial e morfologia especialmente desejáveis. O precursor foi separado do meio da reação. Adicionalmente, o precursor resultante tem tamanho de partículas particularmente uniforme e é resistente ao “esfarelamento” de partículas, bem como de degradação do procatalisador resultante. Em uma modalidade, a composição precursora és Mg3Ti(OEt)8Cl2.

[042] O precursor é a seguir convertido a um procatalisador sólido por reação adicional (halogenação) com um composto de haleto inorgânico, de preferência um composto de haleto de titânio. Se ainda não incorporado no precursor em quantidade suficiente, o doador de elétrons pode ser adicionado separadamente antes, durante ou após a halogenação. Este procedimento pode ser repetido uma ou mais vezes, opcionalmente na presença de aditivos ou adjuvantes adicionais, e o produto sólido final lavado com um solvente alifático. Qualquer método para produzir, recuperar e armazenar o pró-catalisador sólido é adequado para o uso na presente revelação.

[043] Um método adequado de halogenação do precursor é por reação do precursor em uma temperatura elevada com um haleto de titânio tetravalente, opcionalmente na presença de um diluente de hidrocarboneto ou halo-hidrocarboneto. O haleto de titânio tetravalente preferencial é o tetracloreto de titânio. O solvente de hidrocarboneto ou halo-hidrocarboneto opcional usado na produção de procatalisa- dor para polimerização de olefinas contém, de preferência, até 12, inclusive, átomos de carbono, ou até, inclusive, 9 átomos de carbono. Hidrocarbonetos exemplificado- res incluem pentano, octano, benzeno, tolueno, xileno, alquilbenzeno, e deca- hidronaftaleno. Hidrocarbonetos alifáticos exemplificadores incluem cloreto de meti- leno, brometo de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, 1,2-dibromoetano, 1,1,2-tricloroetano, triclorociclo-hexano, diclorofluorometano e tetracloro-octano. Hi- drocarbonetos aromáticos exemplificadores incluem clorbenzeno, bromobenzeno, diclorobenzenos e clorotoluenos. Os halo-hidrocarbonetos alifáticos podem ser um composto contendo ao menos dois substituintes cloreto, como tetracloreto de carbono ou 1,1,2-tricloroetano. O hidrocarboneto aromático pode ser clorobenzeno ou o- clorotolueno.

[044] A halogenação pode ser repetida uma ou mais vezes, opcionalmente acompanhada de lavagem com um líquido inerte, como um hidrocarboneto ou halo- hidrocarboneto alifático ou aromático entre halogenações e após a halogenação. Ainda opcionalmente uma ou mais extrações que envolve(m) o contato com um dilu- ente líquido inerte, especificamente um hidrocarboneto alifático ou aromático, ou um halo-hidrocarboneto alifático ou aromático, especificamente em uma temperatura elevada, maior que 100°C, ou maior que 110°C, pode(m) se usada(s) para remover espécies lábeis, especificamente TiCl4.

[045] Em uma modalidade, a composição de procatalisador Ziegler-Natta inclui um componente catalisador sólido obtido por (i) suspensão de um dialcoxi- magnésio em um hidrocarboneto ou halo-hidrocarboneto aromático que é líquido em temperaturas normais, (ii) contato do dialcoxi-magnésio com um haleto de titânio e adicionalmente (iii) contato adicional da composição resultante uma segunda vez com o haleto de titânio, e contato do dialcoxi-magnésio com um diéster de um ácido dicarboxílico aromático em algum momento durante o tratamento com o hale- to de titânio em (ii).

[046] Em uma modalidade, a composição de procatalisador Ziegler-Natta inclui um componente catalisador sólido obtido por (i) suspensão de um material precursor da fórmula MgdTi(ORe)fXg (conforme descrito anteriormente) em hidrocarbo- neto ou halo-hidrocarboneto aromático que é líquido em temperaturas normais, (ii) contato do precursor com um haleto de titânio e adicionalmente (iii) contato da composição resultante uma segunda vez com o haleto de titânio, e contato do precursor com um diéster de um ácido dicarboxílico aromático em algum momento durante o tratamento com o haleto de titânio em (ii).

[047] A composição do procatalisador Ziegler-Natta inclui um doador de elétrons interno. O doador de elétrons interno fornece controle de aderência e regula o tamanho dos cristalitos do catalisador. Exemplos não limitadores de doadores de elétrons internos incluem ésteres de ácidos dicarboxílicos aromáticos, haletos ou anidri- dos ou éter (poli)alquílicos derivados dos mesmos, especificamente ésteres dialquíli- cos C1-4 de ácido ftálico ou tereftálico, dicloreto de ftaloíla, anidrido ftálico, e éter (po- li)alquílicos C1-4 derivados dos mesmos. Em uma modalidade, o doador de elétrons interno é ftalato de di-isobutila ou ftalato de di-n-butila.

[048] A composição do procatalisador Ziegler-Natta inclui um doador de elétrons interno. O suporte pode ser um sólido inter que não altera adversamente o desempenho do catalisador do composto de metal de transição. Exemplos incluem óxidos de metais, como alumina, e óxidos de metaloides, como silica.

[049] O cocatalisador para uso com a composição do procatalisador de Zie- gler-Natta é uma composição contendo alumínio. Exemplos não limitadores de composições contendo alumínio adequadas incluem compostos de organoalumí- nio, como compostos de haleto de trialquilalumínio, hidreto de dilaquilalumínio, di- hidreto de alquilalumínio, haleto de dialquilalumínio, di-haleto de alquilalumínio, alcoxido de dialquilalumínio, e dialcoxido de alquialumínio, contendo de 1 a 10, ou 1 a 6 átomos de carbono em cada grupo alquila ou alcóxido. Em uma modalidade, o cocatalisador é um composto de trialquil C1-4 alumínio, como trietilalumínio (TEA ou TEAL). A razão molar entre alumínio e titânio pode ser de 35:1 a 150:1. Em uma modalidade, a razão molar entre alumínio e titânio é 45:1.

[050] A composição do catalisador inclui um doador de elétrons externo misto (M-EED) de dois ou mais componentes diferentes que incluem ao menos um agente limitador de atividade (ALA) e ao menos um agente de controle de seletividade (SCA). Como aqui usado, um “doador de elétrons externo” é um componente ou uma composição que compreende uma mistura de componentes adicionada independentemente da formação de pró-catalisador que modifica o desempenho do catalisador. Como usado na presente invenção, um “agente limitador de atividade” é uma composição que diminui a atividade do catalisador à medida que a temperatura de polimerização na presença do catalisador ultrapassa uma temperatura limite (por exemplo, uma temperatura maior que cerca de 85°C). Um “agente de controle de seletividade” é uma composição que melhora a aderência do polímero. Deve ser entendido que as definições acima não são mutuamente exclusivas e que um composto único pode ser classificado, por exemplo, tanto como um agente limitador de atividade quanto um agente controlador de seletividade.

[051] Um composto doador de elétrons externo misto para uso na presente invenção inclui, de preferência, ao menos um composto carboxilato. O composto carboxilato pode ser um componente ALA e/ou um componente SCA.

[052] O(s) agente(s) de controle de seletividade (SCA) pode ser selecionado dentre um ou mais dos seguintes: um alcoxissilano, uma amina, um éter, um carboxilato, uma cetona, uma amida, um carbamato, uma fosfina, um fosfato, um fosfito, um sulfonato, uma sulfona, e/ou um sulfóxido.

[053] Em uma modalidade, o doador de elétrons externo inclui um alcoxissilano. O alcoxissilano tem a fórmula geral: SiRm(OR’)4-m (I) em que R, independentemente de cada ocorrência, é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila ou amino opcionalmente substi- tuído com um ou mais substituintes que contêm um ou mais heteroátomos do grupo 14, 15, 16, ou 17, em que o dito R contém até 20 átomos sem contar hidrogênio e halogê- nio; R' é um grupo alquila C1-4; e m é 0, 1, 2 ou 3. Em uma modalidade, R é um grupo arilalquila ou aralquila C6-12, um grupo cicloalquila C3-12, um grupo alquila C3-12 ramificado, ou um grupo amino cíclico ou acíclico C3-12, R' é um alquila C1-4, e m é 1 ou 2. Exemplos não limitadores de composições de silano adequadas incluem diciclopentil- dimetoxissilano, di-terc-butildimetoxissilano, metilciclo-hexildimetoxissilano, metilciclo- hexildietoxissilano, etilciclo-hexildimetoxissilano, didenildimetoxissilano, di- isopropildimetoxissilano, di-n-propildimetoxissilano, di-isobutildimetoxissilano, di- isobutildietoxissilano, isobutilisopropildimetoxissilano, di-n-butildimetoxissilano, ciclopen- tiltrimetoxissilano, isopropiltrimetoxissilano, n-propiltrimetoxissilano, n- propiltrietoxissilano, etiltrietoxissilano, tetrametoxissilano, tetraetoxissilano, dietilamino- trietoxissilano, ciclopentilpirrolidinodimetoxissilano, bis(pirrolidino)dimetoxissilano, bis(per-hidroisoquinolino)dimetoxissilano, e dimetildimetoxissilano. Em uma modalidade, a composição de silano é dicilopentildimetoxissilano (DCPDMS), metilciclo- hexildimetoxissilano (MChDMS), ou n-propiltrimetoxissilano (NPTMS), e qualquer com-binação dos mesmos.

[054] Em uma modalidade, o agente controlador de seletividade pode ser uma mistura de dois ou mais alcoxissilanos. Em uma modalidade adicional, a mistura pode ser diciclopentildimetoxissilano e metilciclo-hexildimetoxissilano, diciclopentildimetoxissi- lano e tetraetoxissilano, ou diciclopentildimetoxissilano e n-propiltrietoxissilano.

[055] Em uma modalidade, o doador de elétrons externo misto pode incluir um benzoato, um succinato e/ou um éster de diol. Em uma modalidade, o doador de elétrons externo inclui 2,2,6,6-tetrametilpiperidina como um SCA. Em uma outra modalidade, o doador de elétrons externo misto inclui um diéter tanto como um SCA quanto um ALA.

[056] Um sistema de doadores de elétrons externo misto pode também in- cluir um agente limitador de atividade (ALA). Um ALA inibe ou, de modo outro, evita o descontrole da reação de polimerização e garante a continuidade do processo de polimerização. Tipicamente, a atividade de catalisadores Ziegler-Natta aumenta com o aumento da temperatura do reator. Os catalisadores Ziegler-Natta tipicamente mantêm também atividade alta próxima da temperatura de ponto de fusão do polímero produzido. O calor gerado pela reação de polimerização exotérmica pode fazer com que as partículas de polímero formem aglomerados e pode, por fim, resultar na interrupção da continuidade do processo de produção de polímero. O ALA reduz a atividade do catalisador à temperatura elevada, evitando, assim, o descontrole do reator, reduzindo (ou evitando) a aglomeração de partículas, e ga-rantindo a continuidade do processo de polimerização.

[057] O agente limitador de atividade pode ser um éster de ácido carboxílico, um diéter, um poli(alquenoglicol), um éster de diol e combinações dos mesmos. O éster de ácido carboxílico pode ser um éster de ácido monocarboxílico ou policarbo- xílico alifático ou aromático. Exemplos não limitantes de ésteres de ácidos monocar- boxílicos adequados incluem benzoato de etila e metila, p-metoxibenzoato de metila, p-etoxibenzoato de etila, p-etoxibenzoato de etila, p-isopropoxibenzoato de etila, acrilato de etila, metacrilato de metila, acetato de etila, p-clorobenzoato de etila, p- aminobenzoato de hexila, naftenato de isopropila, toluato de n-amila, ciclo- hexanoato de etila e pivalato de propila.

[058] Exemplos não limitadores de ésteres de ácidos carboxílicos adequados incluem ftalato de dimetila, ftalato de dietila, ftalato de di-n-propila, ftalato de di- isopropila, ftalato de di-n-butila, ftalato de di-isobutila, ftalato de di-terc-butila, ftala- to de di-isoamila, ftalato de di-terc-amila, ftlato de dineopentila, ftalato de di-2-etil- hexila, ftalato de di-2-etildecila, tereftalato de diocitila, e bis[4- (viniloxi)butil]tereftalato.

[059] O éster de ácido carboxílico alifático pode ser um éster de ácido alifáti- co C4-C30, pode ser um monoéster ou um poliéster (dois ou mais), pode ser de cadeia linear ou ramificada, pode ser saturado ou insaturado e qualquer combinação dos mesmos. O éster de ácido alifático C4-C30 pode também ser substituído com um ou mais substituintes contendo heteroátomo do grupo 14, 15 ou 16. Exemplos não limitadores de ésteres de ácido alifático C4 a C30 adequados incluem ésteres alquíli- cos C1-20 de ácidos monocarboxílicos C4-30 alifáticos, ésteres alquílicos C1-20 de áci-dos monocarboxílicos C8-20 alifáticos, monoésters e diésteres alílicos C1-4 de ácidos monocarboxílicos e ácidos dicarboxílicos C4-20 alifáticos, ésteres alquílicos C1-4 de ácidos monocarboxílicos e ácidos dicarboxílicos C8-20alifáticos, e derivados de mo- nocarbolxilato ou policarboxilato C4-20 de (poli)glicóis C2-100 ou de éteres (po- li)glicólicos C2-100. Em um modalidade adicional, o éster de ácido alifático C4 a C30 pode ser um laurato, um miristato, um palmitato, um estearato, um oleato, um seba- cato, monoacetatos ou diacetatos de (poli)(alquilenoglicol ), monomiristato ou dimiris- tatos de (poli)(alquilenoglicol), monolauratos ou dilauratos de (poli)(alquilenoglicol), mono-oleatos ou di-oleatos de (poli)(alquilenoglicol), tri(acetato) de glicerila, tri-éster glicerílico de ácidos carboxílicos alifáticos C2-40, e misturas dos mesmos. Em uma modalidade adicional, o éster alifático C4 a C30 é miristato de isopropila ou sebacato de di-n-butila.

[060] Em uma modalidade, o agente limitador de atividade inclui um diéter. O diéter pode ser um composto de 1,3-diéter representado pela seguinte estrutura (I):

em que R1 a R4 são, independentemente um do outro, um grupo alquila, arila, ou aralquila tendo até 20 átomos de carbono, que pode conter, opcionalmente, um grupo de 14, 15, 16, ou 17 heteroátomos, e R1 e R2 podem ser um átomo de hidrogê- nio. O éter dialquílico pode ser linear ou ramificado e pode incluir um ou mais dentre os seguintes grupos: radicais alquila, cicloalifático, arila, alquilarila ou arilalquila com 1 a 18 átomos de carbono e hidrogênio. R1 e R2 podem estar ligados para formar uma estrutura cíclica, como ciclopentadieno ou fluoreno.

[061] Em uma modalidade, o agente limitador de atividade inclui uma composi- ção de succinato que tem a seguinte estrutura (II):

(II) em que R e R' podem ser iguais ou diferentes, R e/ou R' incluem um ou mais dentre os seguintes grupos: hidrogênio, grupo alquila linear ou ramificado, alquenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila, opcionalmente contendo heteroátomos. Estruturas de um ou mais anéis podem ser formadas através de um ou ambos os átomos de carbono das posições 2 e 3.

[062] Em uma modalidade, o agente limitador de atividade inclui um éster de diol que tem a seguinte estrutura (III): (III)

em que n é um número inteiro de 1 a 5. R1 e R2, podem ser iguais ou diferentes, e cada um pode ser selecionado dentre hidrogênio, grupo metila, grupo eti- la, grupo n-propila, grupo i-propila, grupo n-butila, grupo i-butila, grupo t-butila, grupo alila, grupo fenila, ou grupo halofenila. R3, R4, R5, R6, R7, e R8 podem ser iguais ou diferentes, e cada um pode ser selecionado dentre hidrogênio, halogênio, hidro- carbila substituída ou não substituída tendo 1 a 20 átomos de carbono. Os grupos R1 a R6 podem opcionalmente conter um ou mais heteroátomos que substituem carbono, hidrogênio ou ambos, o heteroátomo sendo selecionado dentre nitrogê- nio, oxigênio, enxofre, silício, fósforo e um halogênio. R7 e R8 podem ser iguais ou diferentes e podem estar ligados a qualquer átomo de carbono das posições 2, 3, 4, 5 e 6 de qualquer anel de fenila.

[063] Os componentes doadores de elétrons externos individuais podem ser adicionados ao reator separadamente ou dois ou mais podem ser misturados antecipadamente e, então, adicionados ao reator como uma mistura. Na mistura, podem ser usados mais que um agente controlador de seletividade ou mais que um agente limitador de atividade. Em uma modalidade, a mistura é diciclopentildimetoxissilano e miristato isopropila, di-isopropildimetoxissilano e miristato de isopropila, diciclopentil- dimetoxissilano e laurato de poli(glicol etilênico), diciclopentildimetoxissilano e miris- tato de isopropila e dioleato de poli(glicol etilênico) metilciclohexildimetoxissilano e miristato de isopropila, n-propiltrimetoxissilano e miristato de isopropila, dimetildime- toxissilano e metilciclo-hexildimetoxissilano e miristato de isopropila, diciclopentildi- metoxissilano e n-propiltrietoxissilano e miristato de isopropila, di- isopropildimetoxissilano e n-propiltrietoxissilano e miristato isopropila, e diciclopentil- dimetoxissilano e tetraetoxissilano e miristato de isopropila, diciclopentildimetoxissi- lano e di-isopropildimetoxissilano e n-propiltrietoxissilano e miristato de isopropila, e combinações dos mesmos.

[064] O M-EEP, seja ele adicionado separadamente ou pré-misturado, pode ser adicionado em qualquer momento no reator, embora o ALA deva estar presente nas áreas consideradas de maior risco para aglomeração, como as áreas com a maior retenção de sólido, a maior densidade de leito fluidizado, e/ou a menor velocidade gasosa.

Processo

[065] Em uma modalidade, o processo da invenção é um processo em fase gasosa para produção de um polímero à base de propileno com alto teor de como- nômero, o processo compreendendo a etapa de colocar em contato um com o ou- tro, sob condições de copolimerização, (A) propileno, buteno e, opcionalmente, eti- leno, em um reator de leito fluidizado, o reator contendo (B) um leito fluidizado que compreende um catalisador que compreende (1) um procatalisador Ziegler-Natta suportado, (2) um cocatalisador e (3) um sistema de doadores de elétrons externo misto que compreende (a) um agente limitador de atividade e (b) um agente de controle de seletividade, sendo que as condições de polimerização incluem uma temperatura de reator em uma faixa, em unidades de °C, de (0,57 x SIT + 4) a (0,87 x SIT - 9,25) em que SIT é a temperatura inicial de selagem do polímero à base de propileno, que está em uma faixa de 75°C a 110°C. O polímero à base de propileno pode ser EBPT ou BPRCP. O agente limitador de atividade pode compreender ao menos um grupo funcional de éster carboxilado. O cocatalisador pode ser um trialquilalumínio. O sistema de doador externo misto pode compreender um agente de controle de seletividade selecionado do grupo que consiste em diciclo- pentildimetossilano, n-propiltrimetoxissilano, e metilciclo-hexildimentoxissilano. As condições de copolimerização podem incluir uma pressão de 1 MPa a 5 MPa.

[066] Em uma outra modalidade a presente invenção, o processo da invenção é um processo de produção de um polímero à base de propileno em um reator de leito fluidizado, o reator contendo um leito fluidizado que compreende partículas de produto de polímero e um catalisador, o polímero tendo uma temperatura inicial de selagem (SIT, “seal initiation temperature”) de 75°C a 110°C, o processo sendo realizado sob condições de copolimerização compreendendo uma temperatura de reator que é 20°C a 40°C menor que a SIT do polímero à base de propileno. O polímero à base de propi- leno pode ser EBPT ou BPRCP.

[067] O catalisador pode compreender um sistema de doador/catalisador que compreende: uma composição de procatalisador (tipicamente um catalisador Ziegler-Natta suportado); um cocatalisador doador de elétrons interno (por exemplo, trietilalumínio (TEAL)); e um sistema de doador de elétrons externo misto (M- EED) que compreende um agente limitador de atividade (ALA) e um agente de controle de seletividade (SCA). O ALA pode ser um composto que contém ao menos um grupo funcional éster carboxilato, por exemplo, um éster de ácido alifático ou aromático, e ele pode também conter outros grupos funcionais, incluindo éter, cetona, carbonato, e/ou outro(s) heteroátomo(s) que inclui/incluem, mas não se limita(m) a, nitrogênio (N), fósforo (P), enxofre (S), e silício (Si). O agente de controle de seletividade (SCA) pode ser selecionado do grupo que consiste em diciclo- pentildimetoxissilano, n-propiltrimethoxissilano, e metilciclo-hexildimetoxissilano.

[068] O leito fluidizado pode ser fluidizado com um gás pressurizado que tem uma velocidade de gás que se situa em uma faixa de 5 vezes a velocidade mínima de fluidização até 1,6 vezes a velocidade de transição de regime de fluxo necessária para alterar o regime de fluxo no leito fluidizado da fluidização turbulenta para a fluidização rápida.

[069] O processo pode ser conduzido sob uma pressão parcial de propileno em uma faixa de 80% a 120% da pressão parcial máxima, PPC3_max, conforme determinado pela seguinte equação:

em que Et, o teor de etileno no polímero à base de propileno, está na faixa de 0 a 2,5% em peso, de preferência em uma faixa de 0 a 1,5% em peso, Bt, o teor de buteno no polímero à base de propileno, está em uma faixa de 8 a 20% em peso, de preferência em uma faixa de 8 a 18% em peso, e em que (2*Et + Bt) é menor que ou igual a 21% em peso, e T é a temperatura do reator em °C, e a pressão parcial em psi.

[070] Em uma outra modalidade da presente invenção, o processo da invenção é um processo de produção de um polímero à base de propileno em um reator de leito fluidizado, o reator contendo um leito fluidizado que compreende partículas de produto de polímero e um catalisador, o polímero tendo uma tempe- ratura inicial de selagem (SIT) de 75°C a 110°C, o processo sendo realizado sob condições de copolimerização que compreendem uma temperatura de reator e uma pressão parcial de propileno em uma faixa de 80% a 120% da pressão parcial máxima determinada pela seguinte equação:

em que Et, o teor de etileno no polímero à base de propileno, está na faixa de 0 a 2,5% em peso, de preferência em uma faixa de 0 a 1,5% em peso, Bt, o teor de buteno no polímero à base de propileno, está em uma faixa de 8 a 20% em peso, de preferência em uma faixa de 8 a 18% em peso, e em que (2*Et + Bt) é menor que ou igual a 21% em peso, e T é a temperatura do reator em °C, e a pressão parcial em psi (libras por polegada quadrada). O polímero à base de propileno pode ser EBPT ou BPRCP. O agente limitador de atividade pode compreender ao menos um grupo funcional de éster carboxilado.

[071] A cristalização de EBPT e BPRCP não ocorre em uma temperatura distinta Tc. Em vez disso, é um processo gradual. Dessa forma, é necessário haver uma diferença adequada entre a temperatura do reator e Tc para impedir aderência das partículas da resina. O mesmo se aplica para a diferença entre a temperatura do reator e a SIT. Nesta invenção, prefere-se que a temperatura máxima do reator (Tmax) do processo seja 20°C abaixo da temperatura de inicial de selagem (SIT), ou cerca de 10°C abaixo da temperatura de cristalização (Tc), para evitar a aglomeração de partículas e a formação de uma folha de polímero.

[072] Em uma modalidade da presente invenção, o processo da invenção é um processo em fase gasosa para produção de um polímeros à base de propileno em um reator de leito fluidizado, o reator contendo um leito fluidizado que compreende partículas de polímero do produto e um catalisador em que a temperatura máxima do reator (Tmax) do processo (a “temperatura do reator” significa a média da temperatura do leito fluidizado no reator), está 20°C abaixo da temperatura inicial de selagem (SIT) do polímero à base de propileno.

[073] Em uma outra modalidade da presente invenção, o processo da invenção é um processo em fase gasosa para produção de um polímeros à base de propileno em um reator de leito fluidizado, o reator contendo um leito fluidizado que compreende partículas de polímero do produto e um catalisador em que a temperatura máxima do reator (Tmax) do processo, está 10°C abaixo da temperatura de cristalização (Tc) do polímero à base de propileno. O polímero à base de propileno pode ser EBPT ou BPRCP.

[074] Em uma outra modalidade, o catalisador compreende um sistema de doador/catalisador que compreende: uma composição de procatalisador (tipicamente um catalisador Ziegler-Natta suportado); um cocatalisador (por exemplo, trietilalumínio (TEAL)); e um sistema de doador de elétrons externo misto (M-EED) que compreende um agente limitador de atividade (ALA) e um agente de controle de seletividade (SCA). O ALA pode ser um composto que contém ao menos um grupo funcional éster carboxilato, por exemplo, um éster de ácido alifático ou aromático, e ele pode também conter outros grupos funcionais, incluindo éter, cetona, carbonato, e/ou outros heteroátomo(s) que inclue(m), mas não se limita(m) a, nitrogênio (N), fósforo (P), enxofre (S), e silício (Si). O agente de controle de seletividade pode ser selecionado do grupo que consiste em diciclopentildimetoxissilano, n-propiltrimethoxissilano, e metilciclo-hexildimetoxissilano.

[075] A velocidade do gás não deve ser tão alta a ponto de causar arraste significativo e/ou uma densidade aparente fluidizada baixa (e, dessa forma um estoque de reator baixo). Por outro lado, a velocidade do gás não deve ser tão baixa a ponto de causar uma fluidização e uma mistura inadequadas no reator. A densidade do gás afeta também a seleção da velocidade do gás. Em geral, uma densidade mais alta de gás corresponde a um valor menor da velocidade do gás adequado.

[076] Os diferentes regimes de fluidização são bem conhecidos na técnica de processo de leito de fluido (consulte, por exemplo, USP 8.178.633). Quando o leite fluidizado, durante a polimerização, transforma de um regime de fluidização para um outro regime de fluidização, observa-se uma alteração significativa do estado de operação do reator. Por exemplo, se um reator de leito fluidizado pressurizado se altera de um regime de fluidização turbulento para um regime de fluidização rápido, há um aumento muito significativo de arraste de partícula para fora do reator, e se torna difícil manter uma operação de leite normal e relativamente densa. Dessa maneira, um regime de fluidização turbulento ou borbulhante é desejado embora o regime de fluidi- zação rápido na extremidade mais baixa seja também funcional.

[077] Em uma modalidade da presente invenção, o processo da invenção é um processo em fase gasosa para produzir um polímero à base de propileno em um reator de leito fluidizado, o reator contendo um leito fluidizado que compreende partículas de produto de polímero e catalisador no qual a velocidade do gás do processo se situa entre 5 vezes a velocidade mínima de fluidização (umf) e 1,6 vezes a velocidade de transição do regime de fluxo da fluidização turbulenta para a fluidização rápida (essa velocidade de transição é também chamada de velocidade inicial de arraste, ou Use). De preferência, a velocidade do gás está abaixo de 1,3 vezes da Use. A introdução e a descrição detalhadas do regime de fluidização turbulento e do regime de fluidização rápido podem ser consultadas no livro (mas não se limita a), “Principles of Gas-Solid Flows,” por Fan e Zhu, Cambridge University Press, 1998. O polímero à base de propileno pode ser EBPT ou BPRCP.

Exemplos

[078] Todos os exemplos envolvem sistemas de catalisador compostos por (1) procatalisador Ziegler-Natta suportado, (2) cocatalisador e (3) doador de elétrons externo. Os seguintes catalisadores, cocatalisadores, e doadores de elétrons externos foram usados nos exemplos: Procatalisador A é um catalisador Ziegler-Natta detalhado nos Exemplos 14 a 16 da patente US 5.604.172. Procatalisador B é um catalisador Ziegler-Natta detalhado no Exemplos 4 da patente US 8.778.826. Cocatalisador é TEAL (trietilalumínio). Doador externo A é NPTMS (n-propiltrimetoxissilano), um doado externo comumente usado na indústria de polipropileno. Doador externor B é um sistema doador de elétrons externo misto (MEED) de 95% de DBS (sebacato de di-n-butila) como o “agente limitador de atividade” + 5% de metilciclo-hexildimetoxissilano (também chamado de ciclo- hexildimetoximetilssilano) como o “agente de controle de seletividade”.

[079] Os produtos de terpolímero de propileno-buteno-etileno com alto teor de buteno (Bt) foram produzidos naqueles exemplos. Todas as reações de polimeri- zação dos exemplos foram realizadas em um reator de polipropileno de leito fluidiza- do UNIIPOLTM. O sistema de reator é similar ao descrito e ilustrado na patente US patente 4.588.790, com a especificações e condições de operação detalhas a seguir: Diâmetro interno do reator = 0,357 m (1,17 pés). Peso do leito = 40,9 kg (90 lb). Velocidade superficial do gás = 0,366 - 0,456 m/s (1,2 - 1,5 pés/s).

[080] A Tabela 2 abaixo apresenta detalhes das condições de operação e informações dos produtos, e o SIT foi determinado pelo método já ilustrado anteriormente. Tabela 2:

a*: Tmax foi determinado por Tmax = 0,87 x SIT - 9,25. b*: aumento adicional da temperatura ou da pressão parcial do propileno tornou o leito do polímero pegajoso. c*: a pressão parcial do propileno de cada exemplo está dentro do limite definido pela equação, isto é, 80%-120% de PPC3_max=625-43,7Et-20,0Bt-2,2T, exceto o Exemplo comparativo 3 que tem uma pressão de propileno maior que o limite da equação acima.

[081] Pode ser visto da tabela que a operação dos exemplos comparativos 1a e 1b usando um doador de elétrons externo único em vez do doador de elétrons externo misto especial definido por esta invenção, gerou produtividades de catalisador muito baixas, que estão abaixo do limite de interesse comercial. Um aumento adicional da temperatura do reator e/ou da pressão parcial do propileno poderia fazer com que o leito de polímero se tornasse aderente e a operação não seria sustentável.

[082] Exemplo 1, é basicamente uma repetição dos Exemplos comparativos 1a e 1b mas com o doador misto específico, permite que o reator seja operado em um pressão mais alta e uma pressão parcial de propileno mais alta, e resultou em uma excelente operabilidade do reator com alta produtividade do catalisador.

[083] Exemplo comparativo 2, executado em uma temperatura de reator 10°C mais alta que o limite superior da faixa de temperatura de operação definida por esta invenção, causou a aglomeração de partículas de polímero no reator. Dessa forma, a operação não pode ser continuada, e o reator teve que ser desligado para limpeza.

[084] Exemplo 2, é basicamente uma repetição do Exemplo comparativo 2, exceto que a temperatura do reator estava abaixo do limite superior da faixa de temperatura de operação definida por esta invenção, e resultou em um reator com excelente operabilidade com uma produtividade alta do catalisador.

[085] Exemplo comparativo 3, executado em uma temperatura de reator 5°C mais alta que o limite superior da faixa de temperatura de operação definida por esta invenção, para a produção do produto terpolímero de muito alto Bt, causou a aglomeração de partículas de polímero no reator. Dessa forma, a operação não pode ser continuada, e o reator teve que ser desligado para limpeza. Adicionalmente, a pressão parcial do propileno deste exemplo foi maior que o limite superior definido por 120% do valor calculado pela seguinte equação:

em que Et, o teor de etileno no polímero à base de propileno, está na faixa de 0 a 2,5% em peso, Bt, o teor de buteno no polímero à base de propileno, está em uma faixa de 8 a 20% em peso, e em que (2*Et + Bt) é menor que ou igual a 21% em peso, e T é a temperatura do reator em °C, e a pressão parcial em psi.

[086] Exemplo 3a e 3b, é basicamente uma repetição do Exemplo comparativo 3, exceto com a temperatura do reator abaixo do limite superior da faixa de temperatura de operação definida por esta invenção, e resultou em um reator com excelente operabilidade e produtividades altas do catalisador.

Claims

1. Processo para produzir um polímero à base de propileno com alto teor de comonômero, CARACTERIZADO pelo fato de que o processo compreende a etapa de colocar em contato, sob condições de copolimerização, (A) propileno, buteno e, opcionalmente, etileno, um com o outro em (B) um reator de leito fluidizado que compreende partículas de produto de polímero à base de propileno e um catalisador que compreende (1) uma composição de procatalisador Ziegler-Natta suportado, (2) um cocatalisador, e (3) um sistema doador de elétrons externo misto (M-EED) que compreende (a) um agente limitador de atividade e (b) um agente de controle de seletividade, em que: (A) as condições de copolimerização incluem uma temperatura de reator em uma faixa, em unidades de °C, de (0,57 x SIT + 4) a (0,87 x SIT - 9,25) em que SIT, a temperatura inicial de selagem do polímero à base de propileno, está em uma faixa de 75 °C a 110 °C; ou (B) o reator de leito fluidizado compreende partículas de produto de polímero e um catalisador, e o processo é conduzido sob condições de copolimerização compreendendo uma temperatura de reator que é de 20 °C a 40 °C menor que a SIT do polímero à base de propileno; e (C) o processo possui uma pressão parcial de propileno em uma faixa de 80% a 120% da pressão parcial máxima de propileno, PPC3_max, conforme determinado pela seguinte equação:

em que Et, o teor de etileno no polímero à base de propileno, está na faixa de 0 a 2,5% em peso, Bt, o teor de buteno no polímero à base de propileno, está em uma faixa de 8 a 20% em peso, e em que (2*Et + Bt) é menor que ou igual a 21% em peso, e T é a temperatura do reator com uma unidade de °C, e a pressão parcial é com uma unidade de psi.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero à base de propileno é um dentre terpolímero de etileno-buteno- propileno (EBPT) e copolímero aleatório de buteno-propileno (BPRCP).

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que (i) o agente limitador de atividade compreende ao menos um grupo funcional de éster carboxilato; (ii) o agente de controle de seletividade é selecionado do grupo que consiste em diciclopentildimetossilano, n-propiltrimetoxissilano, e metilciclo- hexildimentoxissilano; ou ambos (i) e (ii).

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que as condições de polimerização incluem uma pressão de 1 MPa a 5 MPa.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente limitador de atividade compreende ao menos um grupo funcional de éster carboxilato.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de controle de seletividade é selecionado do grupo que consiste em dici- clopentildimetoxissilano, n-propiltrimetoxissilano, e metilciclo-hexildimentoxissilano.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o reator de leito fluidizado é fluidizado com um gás pressurizado que tem uma velocidade de gás que está em uma faixa de 5 vezes a velocidade mínima de fluidização até 1,6 vezes a velocidade de transição de regime de fluxo necessária para alterar o regime de fluxo no leito fluidizado da fluidização turbulenta para a fluidização rápida.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que Et está em um faixa de 0 a 1,5% em peso e Bt está em uma faixa de 8 a 18% em peso.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o processo é realizado em uma temperatura de reator máxima que é 20 °C menor que a SIT do polímero à base de propileno.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o processo é realizado em uma temperatura de reator máxima que é 10°C menor que a temperatura de cristalização (Tc) do polímero à base de propile- no.