KR20160089418A - 고 공단량체 함량 프로필렌계 중합체의 제조 - Google Patents

고 공단량체 함량 프로필렌계 중합체의 제조 Download PDF

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Abstract

유동층 반응기에서 프로필렌계 중합체를 제조하는 기체 상 방법으로서, 상기 반응기는 중합체 생성물 입자 및 촉매를 포함하는 유동층을 포함하고, 상기 방법은 최대 단량체 분압, 최대 반응기 온도, 및 프로필렌계 중합체 내의 공단량체 함량(들)에 대한 일련의 정량적 기준을 갖는다. 프로필렌계 중합체는 EBPT 또는 BPRCP일 수 있다. 촉매는 (1) 지지된 지글러-나타 전촉매, (2) 공촉매, 및 (3) (a) 하나 이상의 카르복실레이트 에스테르 작용기를 포함하는 활성 제한제, 및 (b) 선택성 제어제를 포함하는 혼합 외부 전자 공여체 시스템을 포함하는 촉매/공여체 시스템을 포함할 수 있다.

Description

고 공단량체 함량 프로필렌계 중합체의 제조 {PRODUCING HIGH COMONOMER CONTENT PROPYLENE-BASED POLYMERS}
본 발명은 고 공단량체 함량 프로필렌계 중합체를 제조하는 방법, 및 더욱 특히 고 공단량체 함량 에틸렌-부텐-프로필렌 삼원공중합체 (EBPT) 및 고 공단량체 함량 부텐-프로필렌 랜덤 공중합체 (BPRCP)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
기체 상 중합 방법(gas-phase polymerization process), 예를 들어 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)의 유니폴(UNIPOL)™ PP 방법은, 다양한 폴리올레핀 생성물, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 제조하는 가장 경제적인 방법 중 하나로 인식된다. 이 기체 상 방법에서, 고활성 촉매는 보통 매우 작은 입자의 형태로 유동층 반응기 내로 공급되고, 단량체 (및 존재하는 경우, 공단량체)는 촉매 입자 상에서 성장하는 중합체로 전환된다. 제조 관점에서, 그러한 중합 방법은 하기를 포함하는 (그러나 이에 한정되지 않는) 작동 조건에서 실행하도록 요구된다:
(A) 촉매 생산성을 증가시키고 따라서 상기 방법의 작동 비용을 감소시키기 위한, 높은 단량체 분압. 촉매 생산성은 단량체 및 공단량체(들)의 분압에 비례한다. 프로필렌계 중합체의 경우, 주된 단량체는 프로필렌이고, 공단량체는 에틸렌, 부텐 및 다른 알파 올레핀일 수 있다. 공단량체 분압은, 중합체의 요구되는 특성과 관련되는, 반응기 내의 공단량체/프로필렌 비에 의해 결정된다.
(B) 촉매 생산성을 증가시키고, 외부 공여체 사용을 감소시키고 (이는 비교적 높은 온도 하에서 촉매의 자일렌 가용물 반응이 더 우수하기 때문임), 비교적 더 좁은 분자량 분포를 달성하는 것과 같이 몇몇 중합체 특성을 개선하기 위한, 높은 반응기 온도. 또한, 높은 반응기 온도는 전체 냉각 용량을 증가시키는데, 그렇지 않는다면 이는 총 처리량을 제한할 수 있다.
촉매 입자를 포함하는 유동층을 포함하는 유동층 반응기 내에서 프로필렌계 중합체를 제조하는 기체 상 방법이 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. 한 가지 잘 알려진 상업적 방법은 더블유.알. 그레이스 앤드 컴퍼니.-콘(W.R. Grace & Co.-Conn.) 및/또는 그의 자회사에 의한 허여로 이용가능한 유니폴(등록상표) 폴리프로필렌 방법이다. 미국 특허 제4,543,399호는, 중합체-형성 반응이 발열성이어서, 몇몇 방식으로 반응기 내의 기체 스트림의 온도를 수지 및 촉매 분해 온도 미만일 뿐만 아니라 중합 반응 동안 생성되는 수지 입자의 융합 또는 점착 온도 미만인 온도로 유지할 필요가 있음을 개시한다. 이는 중합체 입자 응집 및 중합체 덩어리의 신속한 성장으로 인한 반응기의 플러깅(plugging)을 방지하는 데 필요하다. 미국 특허 제6,460,412호는, 유동층 중합 반응기의 작동 온도가 일반적으로 10℃ 내지 150℃, 바람직하게는 40℃ 내지 125℃의 범위임을 개시한다.
문헌에, 특정 유형의 중합체에 대해 중합체 용융 온도 및 결정화 온도 (Tc)와 에틸렌 공단량체 함량의 상관관계가 나타나있다 (예를 들어, 문헌[Julie Tammy Uan-Zo-li, PhD Dissertation of Virginia Polytechnic Institute and State University, Sept. 2005]의 도 6.1.12 내지 도 6.1.15). 그러나, 그러한 상관관계는 넓은 범위의 중합체 및 공단량체 함량 (예를 들어 삼원공중합체)에 일반적으로 적용가능하지는 않으며, 더욱 중요하게는, 그러한 상관관계는 기체 상 유동층 반응기 내의 삼원공중합체 또는 부텐 공중합체 작동의 최대 허용 반응기 온도와 관련되지 않는다. 더욱이, 프로필렌 분압 및/또는 반응기 온도가 너무 높은 경우에는, 현저한 중합체 입자 응집이 관찰되며, 그에 의해 반응기 업셋(upset)을 가져온다.
고 공단량체 함량 에틸렌-부텐-프로필렌 삼원공중합체 (EBPT) 및 부텐-프로필렌 랜덤 공중합체 (BPRCP)는, 그들의 독특한 생성물 특성 및 최종 사용 응용 때문에 매력적인 중합체이다. 예를 들어, 중합체-필름 제조의 신속한 라인 속도는 식품 패키징에서의 경쟁력을 위해 중요하다. 고-공단량체-함량 EBPT 및 BPRCP 중합체 재료는 동일한 필름 제작 조건에서 더 높은 라인 속도를 달성할 수 있다. 또한, 이들 중합체 재료는 비교적 더 낮은 용융 온도 덕분에, 더 짧은 지속 시간 내에 용융될 수 있다.
그러나, 기체 상 반응기에서는 이들 고 공단량체 (즉, 에틸렌 및 부텐) 함량 중합체의 제조가 어려울 수 있다. 공중합체 함량은 중합체 입자 점착성(stickiness)에 의해 제한되는데, 이러한 중합체 입자 점착성은 입자 응집을 가져올 수 있으며, 결국 중합체 "덩어리" 및 "시트"를 형성하고, 이는 종종 반응기가 정지되게 한다.
단량체 및/또는 공단량체 분압이 증가될 때, 촉매 내의 각각의 국지적 활성 부위가 더 많은 열을 발생시키며, 열 전달의 제한 때문에 중합체 입자 점착성 문제가 있을 가능성이 더 크다. 불충분한 열 전달은 열 누적 및 중합체의 연화 또는 심지어 용융, 따라서 입자 응집을 가져올 수 있다. 또한, 소정 단량체 분압을 초과하면, 입자의 모폴로지(morphology)가 개방 "팝콘-유사"(popcorn-like) 입자 형상으로 변한다. 이러한 유형의 모폴로지는 바람직하지 않으며, 랜덤 공중합체를 제조하는 작동 동안 단량체의 분압 및 공단량체의 분압을 유효하게 제한한다. 반응기 온도와 관련하여, 유동층 반응기가 우수한 온도 균일성을 갖는다고 하더라도, 생성물의 연화 온도에 가까운 층 온도는 아마도 중합체 점착성을 유발할 것이고, 따라서 반응기 작동성에 악영향을 줄 것이다.
이러한 어려움 때문에, 고 공단량체 함량 EBPT 및 BPRCP 생성물은, 기체 속도가 비교적 낮고 층 재료의 혼합이 비교적 덜 격렬한 기체 상 반응기, 특히 교반형 기체 상 반응기에서는 거의 제조되지 않는다. 대신에, 종종 상이한 다중상 조건 하에서 가동되고 종종 사전 중합 단계를 갖는, 직렬식 다중 반응기가 사용된다. 예를 들어, 한 상업적 방법은 슬러리 루프 반응기 및 기체 상 반응기를 함께 사용하여 삼원공중합체를 제조한다 (예를 들어, 미국 특허 제6,455,643호). 그러한 복합 다중-반응기 설비는 반응기 시스템 때문에 비교적 높은 투자 및 작동 비용을 필요로 한다.
심지어 완전히 유동화된 폴리프로필렌 반응기를 사용하여도, 반응기 작동을 현저히 위태롭게 하지 않으면서, 예를 들어, 낮은 단량체 분압 및/또는 낮은 작동 온도에 제한되지 않으면서 높은 부텐 및 에틸렌 함량을 갖는 생성물 등급을 제조하는 것은 불가능하다. 이러한 유형의 반응기 조건은 낮은 촉매 생산성 및 현저하게 감소된 냉각 용량을 야기하며, 따라서 반응기 처리 용량을 감소시킨다.
따라서, 본 발명의 일례는 유동층 반응기에서 고 공단량체 함량 프로필렌계 중합체를 제조하는 진보적인 기체 상 방법인데, 상기 반응기는 중합체 생성물 입자 및 촉매를 포함하는 유동층을 포함하고, 상기 방법은 최대 단량체 분압, 최대 반응기 온도, 및 프로필렌계 중합체 내의 공단량체 함량(들)에 대한 일련의 정량적 기준을 갖는다. 프로필렌계 중합체는 EBPT 또는 BPRCP일 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 고 공단량체 함량 프로필렌계 중합체를 제조하는 기체 상 방법이며, 상기 방법은, 공중합 조건 하에, (A) 프로필렌, 부텐, 및 선택적으로 에틸렌을 유동층 반응기 내에서 서로 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 반응기는 (B) 유동층을 포함하고, 상기 유동층은 (1) 지지된 지글러-나타(Ziegler-Natta) 전촉매(pro-catalyst), (2) 공촉매, 및 (3) (a) 활성 제한제(activity limiting agent) 및 (b) 선택성 제어제(selectivity control agent)를 포함하는 혼합 외부 전자 공여체 시스템을 포함하는 촉매를 포함하며, 상기 공중합 조건은, ℃ 단위로, (0.57 × SIT + 4) 내지 (0.87 × SIT ― 9.25)의 범위의 반응기 온도를 포함하고, 여기서, SIT는 상기 프로필렌계 중합체의 밀봉 개시 온도(seal initiation temperature)이며 75℃ 내지 110℃의 범위이다. 프로필렌계 중합체는 EBPT 또는 BPRCP일 수 있다. 활성 제한제는 하나 이상의 카르복실레이트 에스테르 작용기를 포함할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 유동층 반응기 내에서 프로필렌계 중합체를 제조하는 방법이며, 상기 반응기는 중합체 생성물 입자 및 촉매를 포함하는 유동층을 포함하고, 상기 중합체는 밀봉 개시 온도 (SIT)가 75℃ 내지 110℃이고, 상기 방법은 상기 프로필렌계 중합체의 SIT보다 20℃ 내지 40℃ 더 낮은 반응기 온도를 포함하는 공중합 조건 하에서 수행된다. 프로필렌계 중합체는 EBPT 또는 BPRCP일 수 있다.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 유동층 반응기 내에서 프로필렌계 중합체를 제조하는 방법이며, 상기 반응기는 중합체 생성물 입자 및 촉매를 포함하는 유동층을 포함하고, 상기 중합체는 밀봉 개시 온도 (SIT)가 75℃ 내지 110℃이고, 상기 방법은, 하기 식에 의해 결정되는 최대 분압의 80% 내지 120%의 범위의 프로필렌 분압 및 반응기 온도를 포함하는 공중합 조건에서 수행된다:
PP C 3_ max = 625 - 43.7E t - 20.0B t - 2.2T
상기 식에서, 상기 프로필렌계 중합체 내의 에틸렌 함량인 Et는 0 내지 2.5 중량%의 범위, 바람직하게는 0 내지 1.5 중량%의 범위이고, 상기 프로필렌계 중합체 내의 부텐 함량인 Bt는 8 내지 20 중량%의 범위, 바람직하게는 8 내지 18 중량%의 범위이며, (2*Et + Bt)는 21 중량% 이하이고, T는 ℃ 단위의 반응기 온도이고, 상기 분압은 psi (제곱인치당 파운드) 단위이다. 프로필렌계 중합체는 EBPT 또는 BPRCP일 수 있다.
도 1은 밀봉 개시 온도 (SIT)의 결정을 예시하는 열 밀봉 곡선의 그래프이다.
본 발명을 본 발명의 실시 형태와 관련하여 설명한다.
정의
원소 주기율표에 대한 모든 언급은 문헌[the CRC Handbook of Chemistry and Physics, 71st Ed. (1990-1991)]의 페이지 1 내지 10에 공개된 주기율표를 지칭한다. 또한, 족 또는 족들에 대한 임의의 언급은 족에 번호를 매기기 위하여 IUPAC 시스템을 사용하는 이러한 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들에 관한 것이어야 한다. 반대로 언급되거나, 문맥으로부터 암시되거나, 본 기술 분야에서 통상적인 것이 아니라면, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 시험 방법은 본 출원의 출원일을 기준으로 현재 통용되고 있는 것이다. 미국 특허 실무 목적상, 임의의 언급된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은, 특히 합성 기술, 생성물 및 가공 설계, 중합체, 촉매, 정의 (본 명세서에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 상충되지 않는 정도까지), 및 본 기술 분야의 일반적인 지식의 개시와 관련하여, 전체적으로 참고로 포함된다 (또는 그의 등가 US 버전이 그렇게 참고로 포함된다).
본 명세서에서의 수치 범위는 근사값이며, 따라서, 달리 지시되지 않는다면, 상기 범위 밖의 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는 하한치 및 상한치로부터의 그리고 하한치 및 상한치를 포함하는 모든 값을, 임의의 하한치와 임의의 상한치 사이에 2 단위 이상의 분리가 존재한다면, 1 단위의 증분으로 포함한다. 예로서, 예를 들어, 분자량, 중량 백분율 등과 같은 조성적, 물리적 또는 다른 특성이 100 내지 1,000이라면, 모든 개개의 값, 예를 들어 100, 101, 102 등 및 하위 범위, 예를 들어 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등을 명백하게 열거하려는 의도이다. 1 미만인 값을 포함하거나, 1 초과의 분수 (예를 들어, 1.1, 1.5 등)를 포함하는 범위의 경우, 1 단위는, 적절한 대로, 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 10 미만의 한 자릿수 숫자를 포함하는 범위 (예를 들어, 1 내지 5)의 경우, 1 단위는 전형적으로 0.1인 것으로 간주된다. 이는 단지 무엇이 구체적으로 의도되는지의 예이며, 열거된 하한치와 상한치 사이의 수치들의 모든 가능한 조합이 본 명세서에 명백하게 언급된 것으로 간주되어야 한다. 수치 범위는 본 명세서 내에서, 특히, 촉매 시스템 내의 다양한 성분의 양, 및 본 발명의 방법에서의 반응물의 양 및 본 발명의 방법의 작동 조건에 대해 제공된다.
"조성물" 및 유사 용어는 둘 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다.
"중합체" 및 유사 용어는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 반응시켜 (즉, 중합하여) 제조되는 거대 분자 화합물을 의미한다. "중합체"는 단일중합체 및 혼성중합체를 포함한다.
"혼성중합체" 및 유사 용어는 둘 이상의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체를 의미한다. 이 포괄적인 용어는, 2가지 상이한 단량체로부터 제조되는 중합체를 지칭하는 데 보통 사용되는 공중합체, 및 2가지 초과의 상이한 단량체로부터 제조되는 중합체, 예를 들어, 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 포함한다.
"프로필렌계 중합체" 및 유사 용어는 중합체 단위의 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상 및 더욱 바람직하게는 65% 이상이 프로필렌으로부터 유도된 중합체를 의미한다.
"유동층", "에뷸레이팅층"(ebulating-bed), "버블링층"(bubbling-bed) 및 유사 용어는, 유체 (예를 들어 기체) 또는 유체들의 통과에 의해 확장되는 (전형적으로 수용 용기, 예를 들어, 반응기 내에 존재하는) 다량의 고체 미립자 물질을 의미한다.
"고 공단량체 함량" 및 유사 용어는 0.8% 이상의, 에틸렌으로부터 유도된 단위 및 8% 이상의, 부텐으로부터 유도된 단위를 포함하는 EBPT, 또는 8% 이상의, 부텐으로부터 유도된 단위를 포함하는 BPRCP를 의미한다. "~로부터 유도된 단위" 및 유사 용어는 공단량체의 공중합으로부터 생성되는 중합체의 세그먼트를 의미한다. EBPT에서, 주된 단량체는 프로필렌이고 공단량체는 에틸렌 및 부텐이다. BPRCP에서, 주된 단량체는 프로필렌이고 공단량체는 부텐이다.
"공중합 조건" 및 유사 용어는 주된 단량체 및 하나 이상의 공단량체가 서로 반응하여 공중합체를 형성하는 데 필요한 온도, 압력, 및 다른 요인을 의미한다. 공중합체의 구조 및 특성, 예를 들어, 분자량, 용융 지수 등은, 특히, 공중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체 및 공단량체(들), 촉매, 공중합 조건 및 장비에 따라 달라질 수 있으며 달라질 것이다.
"밀봉 개시 온도", "SIT" 및 유사 용어는 중합체 필름의 "밀봉"의 개시에 상응하는 특정 온도를 의미한다. SIT는 밀봉 강도가 1 파운드 힘/인치에 상응하는 온도이다. SIT 결정의 상세 사항은 도 1의 그래프 및 하기 표 1의 데이터로부터 알 수 있다.
[표 1]
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본 명세서에서 "최대 반응기 온도", "Tmax" 및 유사 용어는, 중합체 입자 응집 문제 없이, 유동층 반응기 내에서 사용할 수 있는 최대 층 온도를 의미한다. 보통, 이것은 반응기 내의 유동층의 중간에서 열전쌍 또는 써모 레지스터(thermo resistor)에 의해 측정할 수 있다 (그러나 그러한 방법에 제한되지 않는다).
"결정화 온도", "Tc" 및 유사 용어는 10℃/min의 냉각 속도에서 DSC에 의해 측정된 폴리프로필렌계 중합체의 결정화의 피크 온도를 의미한다.
"최소 유동화 속도", "Umf" 및 유사 용어는 기체가 통과하여 유동하고 있는 중합체 생성물 입자의 층이 유동화되는 최저 공탑 기체 속도(lowest superficial gas velocity)를 의미하며, 웬 앤드 유(Wen and Yu) 식 (문헌[C.Y. Wen, Y.H. Yu, AIChE Journal, Vol.12, p.610 (1966)])과 같은 식에 의해 계산할 수 있다.
"유동 체제 전이 속도"(flow regime transition velocity) 및 유사 용어는 유동 체제를 난류 유동화(turbulent fluidization)로부터 신속 유동화(fast fluidization)로 변화시키는 데 필요한, 유동층을 통과하는 기체의 공탑 속도를 의미한다. 신속 유동화로의 이러한 전이 속도 (즉, 현저한 인트레인먼트(entrainment)의 개시 속도)는, 카이(Cai), 페인터(Painter) 및 반 에그몬드(van Egmond)에 의해 미국 특허 제8,324,327호에 상세하게 기술된 상관관계에 의해 계산할 수 있다.
EBPT 및 BPRCP
에틸렌-부텐-프로필렌 삼원공중합체는 프로필렌 단량체와 에틸렌 및 부텐 공단량체의 공중합의 혼성중합체 생성물이다. 삼원공중합체는 전형적으로 0.2 내지 5 퍼센트 (%)의, 에틸렌으로부터 유도된 단위, 2 내지 20%의, 부텐으로부터 유도된 단위, 및 나머지의, 프로필렌으로부터 유도된 단위를 포함한다.
부텐-프로필렌 랜덤 공중합체는 프로필렌 단량체와 부텐 공단량체의 공중합의 혼성중합체 생성물이다. 공중합체는 전형적으로 2 내지 20%의, 부텐으로부터 유도된 단위 및 나머지의, 프로필렌으로부터 유도된 단위를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 랜덤 공중합체는 공단량체, 즉, 부텐으로부터 유도된 단위가, 교대 방식 또는 블록 방식과는 대조적으로 랜덤 방식으로 공중합체 사슬 전반에 분포된 공중합체이다.
단량체 및 공단량체는, 기체 상 유동층 반응기 내에서 공중합 조건 하에서 서로 접촉하여 EBPT 또는 BPRCP를 형성할 때, 기체이다. 단량체 및 공단량체(들)에 더하여, 중합 반응기 내의 기체는 중합에 불활성인 하나 이상의 기체, 예를 들어, 질소, 에탄, 프로판, 및 부탄 등을 또한 함유할 수 있다.
촉매 시스템
본 발명의 실시에 사용되는 유동층 중합 반응기는 (1) 지글러-나타 전촉매 조성물, (2) 공촉매, 및 (3) (a) 활성 제한제 (ALA) 및 (b) 선택성 제어제 (SCA)를 포함하는 혼합 외부 전자 공여체 (M-EED)를 포함할 수 있는 미립자 촉매/공여체 시스템을 포함할 수 있으며, 이들 각각은 하기에 상세하게 논의될 것이다. 이들 입자의 형상, 평균 크기 및 크기 분포는 매우 다양할 수 있지만, 전형적으로 평균 입자 크기가 1 내지 100 마이크로미터 (μm), 더욱 전형적으로 5 내지 75 μm 및 더욱 더 전형적으로 10 내지 50 μm이다. 전형적으로 촉매 입자는 전체 유동층 부피 및 중량 중 단지 매우 적은 양만을 차지한다. 전형적으로 층의 나머지의 압도적인 대부분은, 반응기로부터 회수될 때까지 전형적으로 계속 성장하는 중합체 생성물 입자를 포함한다. 유동층은 또한 불활성 입자, 즉, 공중합 조건 하에서 본 방법의 단량체, 공단량체, 생성물 및 부산물과 비반응성인 입자를 포함할 수 있다.
본 기술 분야에 일반적으로 공지된 바와 같은 임의의 통상적인 지글러-나타 전촉매가 본 발명의 촉매 조성물에 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 지글러-나타 전촉매 조성물은 전이 금속 화합물 및 2족 금속 화합물을 함유한다. 전이 금속 화합물은 전이 금속 화합물로부터 유도되는 고체 착물, 예를 들어, 티타늄-, 지르코늄-, 크롬- 또는 바나듐-하이드로카르빌옥사이드, 하이드로카르빌, 할라이드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
전이 금속 화합물은 일반 화학식 TrXx를 가지며, 상기 식에서, Tr은 전이 금속이고, X는 할로겐 또는 C1-10 하이드로카르복실 또는 하이드로카르빌 기이고, x는 2족 금속 화합물과 조합된 상기 화합물 내의 그러한 X 기의 개수이다. Tr은 4족, 5족 또는 6족 금속일 수 있다. 일 실시 형태에서, Tr은 4족 금속, 예를 들어, 티타늄이다. X는 클로라이드, 브로마이드, C1-4 알콕사이드 또는 페녹사이드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일 실시 형태에서, X는 클로라이드이다.
지글러-나타 전촉매 조성물을 형성하는 데 사용될 수 있는 적합한 전이 금속 화합물의 비제한적인 예에는 TiCl4, ZrCl4, TiBr4, TiCl3, Ti(OC2H5)3Cl, Zr(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OC3H7)2Cl2,Ti(OC6H5)2Cl2, Zr(OC2H5)2Cl2, 및 Ti(OC2H5)Cl3이 포함된다. 그러한 전이 금속 화합물들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 하나 이상의 전이 금속 화합물이 존재하기만 한다면 전이 금속 화합물의 수는 제한되지 않는다. 일 실시 형태에서, 전이 금속 화합물은 티타늄 화합물이다.
적합한 2족 금속 화합물의 비제한적인 예에는 마그네슘 할라이드, 다이알콕시마그네슘, 알콕시마그네슘 할라이드, 마그네슘 옥시할라이드, 다이알킬마그네슘, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 및 마그네슘의 카르복실레이트가 포함된다. 일 실시 형태에서, 2족 금속 화합물은 마그네슘 다이클로라이드이다.
다른 실시 형태에서, 지글러-나타 전촉매 조성물은 마그네슘 화합물 상에 지지되거나 마그네슘 화합물로부터 달리 유도된 티타늄 모이어티(moiety)들의 혼합물이다. 적합한 마그네슘 화합물에는 무수 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드 부가물, 마그네슘 다이알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 또는 카르복실화된 마그네슘 다이알콕사이드 또는 아릴옥사이드가 포함된다. 일 실시 형태에서, 마그네슘 화합물은 마그네슘 다이(C1-4)알콕사이드, 예를 들어 다이에톡시마그네슘이다.
적합한 티타늄 모이어티의 비제한적인 예에는 티타늄 알콕사이드, 티타늄 아릴옥사이드, 및/또는 티타늄 할라이드가 포함된다. 지글러-나타 전촉매 조성물을 제조하는 데 사용되는 화합물에는 하나 이상의 마그네슘-다이(C1-4)알콕사이드, 마그네슘 다이할라이드, 마그네슘 알콕시할라이드, 또는 이들의 혼합물 및 하나 이상의 티타늄 테트라(C1-4) 알콕사이드, 티타늄 테트라할라이드, 티타늄(C1-4)알콕시할라이드, 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
전구체 조성물이 지글러-나타 전촉매 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 전구체 조성물은 전술한 혼합 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물, 또는 이들의 혼합물의 염소화에 의해 제조될 수 있으며, 고체/고체 복분해를 통해 특정 조성물을 형성하거나 가용화하는 데 도움을 주는, "클리핑제"(clipping agent)로 지칭되는, 하나 이상의 화합물의 사용을 수반할 수 있다. 적합한 클리핑제의 비제한적인 예에는 트라이알킬보레이트, 특히 트라이에틸보레이트, 페놀계 화합물, 특히 크레졸, 및 실란이 포함된다.
일 실시 형태에서, 전구체 조성물은 화학식 MgdTi(ORe)fXg의 혼합 마그네슘/티타늄 화합물이며, 상기 식에서, Re는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 COR'이며 R'은 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고; 각각의 ORe 기는 동일하거나 상이하고; X는 독립적으로 염소, 브롬, 또는 요오드이고; d는 0.5 내지 56, 또는 2 내지 4; 또는 3이고; f는 2 내지 116, 또는 5 내지 15이고; g는 0.5 내지 116, 또는 1 내지 3, 또는 2이다. 전구체는 그의 제조 시에 사용되는 반응 혼합물로부터의 알코올의 제거를 통한 제어된 침전에 의해 제조될 수 있다. 일 실시 형태에서, 반응 매질은 방향족 액체, 특히 염소화된 방향족 화합물, 예를 들어, 클로로벤젠과, 알칸올, 특히 에탄올의 혼합물, 및 무기 염소화제(inorganic chlorinating agent)를 포함한다. 적합한 무기 염소화제에는 규소, 알루미늄 및 티타늄의 염소 유도체, 예를 들어, 티타늄 테트라클로라이드 또는 티타늄 트라이클로라이드, 및 특히 티타늄 테트라클로라이드가 포함된다. 염소화제는 비교적 높은 수준의 알콕시 성분(들)을 함유하는 전구체를 생성하는 부분 염소화를 야기한다. 염소화에 사용된 용액으로부터의 알칸올의 제거는, 바람직한 모폴로지 및 표면적을 갖는 고체 전구체의 침전을 가져온다. 전구체는 반응 매질로부터 분리되었다. 그러나, 생성되는 전구체는 특히 균일한 입자 크기이며, 입자 크럼블링(crumbling)뿐만 아니라 생성되는 전촉매의 분해에 대해 저항성이다. 일 실시 형태에서, 전구체 조성물은 Mg3Ti(OEt)8Cl2이다.
다음으로 전구체는 무기 할라이드 화합물, 바람직하게는 티타늄 할라이드 화합물과의 추가 반응 (할로겐화) 및 내부 전자 공여체의 포함에 의해 고체 전촉매로 전환된다. 전구체 내에 이미 충분한 양으로 포함되어 있지 않다면, 할로겐화 전에, 할로겐화 동안에, 또는 할로겐화 후에 전자 공여체가 개별적으로 첨가될 수 있다. 이러한 절차는, 선택적으로 추가적인 첨가제 또는 보조제의 존재 하에, 1회 이상 반복될 수 있으며, 최종 고체 생성물은 지방족 용매로 세척될 수 있다. 고체 전촉매를 제조, 회수 및 저장하는 임의의 방법이 본 발명에 사용하기에 적합하다.
전구체의 할로겐화를 위한 한 가지 적합한 방법은, 선택적으로 탄화수소 또는 할로탄화수소 희석제의 존재 하에, 전구체를 승온에서 4가 티타늄 할라이드와 반응시키는 것이다. 바람직한 4가 티타늄 할라이드는 티타늄 테트라클로라이드이다. 올레핀 중합 전촉매의 제조에 이용되는 선택적인 탄화수소 또는 할로탄화수소 용매는 바람직하게는 12개 이하의 탄소 원자, 또는 9개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 예시적인 탄화수소에는 펜탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 알킬벤젠, 및 데카하이드로나프탈렌이 포함된다. 예시적인 지방족 할로탄화수소에는 메틸렌 클로라이드, 메틸렌 브로마이드, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-다이브로모에탄, 1,1,2-트라이클로로에탄, 트라이클로로사이클로헥산, 다이클로로플루오로메탄 및 테트라클로로옥탄이 포함된다. 예시적인 방향족 할로탄화수소에는 클로로벤젠, 브로모벤젠, 다이클로로벤젠 및 클로로톨루엔이 포함된다. 지방족 할로탄화수소는 2개 이상의 클로라이드 치환체를 함유하는 화합물, 예를 들어, 사염화탄소 또는 1,1,2-트라이클로로에탄일 수 있다. 방향족 할로탄화수소는 클로로벤젠 또는 o-클로로톨루엔일 수 있다.
할로겐화는 1회 이상 반복될 수 있는데, 이는 선택적으로 할로겐화들 사이에 그리고 할로겐화 후에 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 할로탄화수소와 같은 불활성 액체로 세척하는 것을 수반한다. 추가로 선택적으로, 특히 100℃ 초과 또는 110℃ 초과의 승온에서, 불활성 액체 희석제, 특히 지방족 또는 방향족 탄화수소, 또는 지방족 또는 방향족 할로탄화수소와 접촉시키는 것을 수반하는 하나 이상의 추출이, 불안정한(labile) 화학종, 특히 TiCl4를 제거하는 데 이용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 지글러-나타 전촉매 조성물은 (i) 정상 온도에서 액체인 방향족 탄화수소 또는 할로탄화수소 중에 다이알콕시 마그네슘을 현탁시키고, (ii) 다이알콕시 마그네슘을 티타늄 할라이드와 접촉시키고, 추가로 (iii) 생성된 조성물을 재차 티타늄 할라이드와 접촉시키고, (ii)에서 티타늄 할라이드로 처리하는 동안 어느 시점에 다이알콕시 마그네슘을 방향족 다이카르복실산의 다이에스테르와 접촉시킴으로써 얻어지는 고체 촉매 성분을 포함한다.
일 실시 형태에서, 지글러-나타 전촉매 조성물은 (i) 정상 온도에서 액체인 방향족 탄화수소 또는 할로탄화수소 중에 화학식 MgdTi(ORe)fXg (앞서 기재된 바와 같음)의 전구체 재료를 현탁시키고, (ii) 전구체를 티타늄 할라이드와 접촉시키고, 추가로 (iii) 생성된 조성물을 재차 티타늄 할라이드와 접촉시키고, (ii)에서 티타늄 할라이드로 처리하는 동안 어느 시점에 전구체를 방향족 다이카르복실산의 다이에스테르와 접촉시킴으로써 얻어지는 고체 촉매 성분을 포함한다.
지글러-나타 전촉매 조성물은 내부 전자 공여체를 포함한다. 내부 전자 공여체는 입체규칙성(tacticity) 제어 및 촉매 미소결정(crystallite) 크기 설정을 제공한다. 적합한 내부 전자 공여체의 비제한적인 예에는 방향족 다이카르복실산 에스테르, 할라이드 또는 무수물 또는 이들의 (폴리)알킬 에테르 유도체, 특히 프탈산 또는 테레프탈산의 C1-4 다이알킬 에스테르, 프탈로일 다이클로라이드, 프탈산 무수물, 및 이들의 C1-4 (폴리)알킬 에테르 유도체가 포함된다. 일 실시 형태에서, 내부 전자 공여체는 다이아이소부틸 프탈레이트 또는 다이-n-부틸 프탈레이트이다.
지글러-나타 전촉매 조성물은 또한 불활성 지지체 재료를 포함할 수 있다. 지지체는 전이 금속 화합물의 촉매 성능을 불리하게 변화시키지 않는 불활성 고체일 수 있다. 예에는 금속 산화물, 예를 들어, 알루미나, 및 메탈로이드 산화물, 예를 들어, 실리카가 포함된다.
전술한 지글러-나타 전촉매 조성물과 함께 사용하기 위한 공촉매는 알루미늄 함유 조성물이다. 적합한 알루미늄 함유 조성물의 비제한적인 예에는 유기알루미늄 화합물, 예를 들어, 각각의 알킬- 또는 알콕사이드- 기 내에 1 내지 10개, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는, 트라이알킬알루미늄-, 다이알킬알루미늄 하이드라이드-, 알킬알루미늄 다이하이드라이드-, 다이알킬알루미늄 할라이드-, 알킬알루미늄다이할라이드-, 다이알킬알루미늄 알콕사이드-, 및 알킬알루미늄 다이알콕사이드- 화합물이 포함된다. 일 실시 형태에서, 공촉매는 C1-4 트라이알킬알루미늄 화합물, 예를 들어 트라이에틸알루미늄 (TEA 또는 TEAL)이다. 알루미늄 대 티타늄의 몰 비는 35:1 내지 150:1일 수 있다. 일 실시 형태에서, 알루미늄 대 티타늄의 몰 비는 45:1이다.
촉매 조성물은, 하나 이상의 활성 제한제 (ALA) 및 하나 이상의 선택성 제어제 (SCA)를 포함하는 둘 이상의 상이한 성분의 혼합 외부 전자 공여체 (M-EED)를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "외부 전자 공여체"는 촉매 성능을 변경하는 전촉매 형성과는 무관하게 첨가되는 조성물이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "활성 제한제"는 촉매 온도가 임계 온도 초과 (예를 들어, 약 85℃ 초과의 온도)로 상승할 때 촉매 활성을 감소시키는 조성물이다. "선택성 제어제"는 중합체 입체규칙성을 개선하는 조성물이다. 상기 정의는 상호 배타적이지 않으며 단일 화합물이, 예를 들어, 활성 제한제 및 선택성 제어제 둘 모두로 분류될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 사용하기 위한 혼합 외부 전자 공여체 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 카르복실레이트 화합물을 포함한다. 카르복실레이트 화합물은 ALA 및/또는 SCA 성분 중 어느 하나일 수 있다.
선택성 제어제(들) (SCA)는 하기 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 알콕시실란, 아민, 에테르, 카르복실레이트, 케톤, 아미드, 카르바메이트, 포스핀, 포스페이트, 포스파이트, 설포네이트, 설폰, 및/또는 설폭사이드.
일 실시 형태에서, 외부 전자 공여체는 알콕시실란을 포함한다. 알콕시실란은 하기 일반 화학식을 갖는다: [화학식 I] SiRm(OR')4-m (상기 식에서, R은 독립적으로 각각의 경우에 수소, 또는 선택적으로, 하나 이상의 14족, 15족, 16족, 또는 17족 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 치환체로 치환된, 하이드로카르빌 또는 아미노 기이며, 상기 R은 수소 및 할로겐을 제외하고 20개 이하의 원자를 함유하고; R'은 C1-4 알킬 기이고; m은 0, 1, 2 또는 3임). 일 실시 형태에서, R은 C6-12 아릴알킬 또는 아르알킬, C3-12 사이클로알킬, C3-12 분지형 알킬, 또는 C3-12 환형 또는 비환형 아미노 기이고, R'은 C1-4 알킬이고, m은 1 또는 2이다. 적합한 실란 조성물의 비제한적인 예에는 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 다이-tert-부틸다이메톡시실란, 메틸사이클로헥실다이메톡시실란, 메틸사이클로헥실다이에톡시실란, 에틸사이클로헥실다이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 다이아이소프로필다이메톡시실란, 다이-n-프로필다이메톡시실란, 다이아이소부틸다이메톡시실란, 다이아이소부틸다이에톡시실란, 아이소부틸아이소프로필다이메톡시실란, 다이-n-부틸다이메톡시실란, 사이클로펜틸트라이메톡시실란, 아이소프로필트라이메톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, n-프로필트라이에톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 다이에틸아미노트라이에톡시실란, 사이클로펜틸피롤리디노다이메톡시실란, 비스(피롤리디노)다이메톡시실란, 비스(퍼하이드로아이소퀴놀리노)다이메톡시실란, 및 다이메틸다이메톡시실란이 포함된다. 일 실시 형태에서, 실란 조성물은 다이사이클로펜틸다이메톡시실란 (DCPDMS); 메틸사이클로헥실다이메톡시실란 (MChDMS); 또는 n-프로필트라이메톡시실란 (NPTMS); 및 이들의 임의의 조합이다.
일 실시 형태에서, 선택성 제어제 성분은 둘 이상의 알콕시실란의 혼합물일 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 혼합물은 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 메틸사이클로헥실다이메톡시실란, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 테트라에톡시실란, 또는 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 n-프로필트라이에톡시실란일 수 있다.
일 실시 형태에서, 혼합 외부 전자 공여체는 벤조에이트, 석시네이트, 및/또는 다이올 에스테르를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 혼합 외부 전자 공여체는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 SCA로서 포함한다. 다른 실시 형태에서, 혼합 외부 전자 공여체는 다이에테르를 SCA 및 ALA 둘 모두로서 포함한다.
혼합 외부 전자 공여체 시스템은 활성 제한제 (ALA)를 또한 포함한다. ALA는 중합 반응기 업셋(upset)을 억제하거나 또는 달리 방지하며, 중합 공정의 연속성을 보장한다. 전형적으로, 반응기 온도가 올라감에 따라 지글러-나타 촉매의 활성이 증가한다. 전형적으로 지글러-나타 촉매는 또한 생성된 중합체의 융점 온도 근처에서 높은 활성을 유지한다. 발열성 중합 반응에 의해 발생된 열은 중합체 입자들이 응집체를 형성하게 할 수 있으며, 궁극적으로 중합체 생성 공정에 대한 연속성의 단절로 이어질 수 있다. ALA는 승온에서 촉매 활성을 감소시키며, 그에 의해 반응기 업셋을 방지하고, 입자 응집을 감소시키고 (또는 방지하고), 중합 공정의 연속성을 보장한다.
활성 제한제는 카르복실산 에스테르, 다이에테르, 폴리(알켄 글리콜), 다이올 에스테르, 및 이들의 조합일 수 있다. 카르복실산 에스테르는 지방족 또는 방향족, 모노- 또는 폴리-카르복실산 에스테르일 수 있다. 적합한 모노카르복실산 에스테르의 비제한적인 예에는 에틸 및 메틸 벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-아이소프로폭시벤조에이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아세테이트, 에틸 p-클로로벤조에이트, 헥실 p-아미노벤조에이트, 아이소프로필 나프테네이트, n-아밀 톨루에이트, 에틸 사이클로헥사노에이트 및 프로필 피발레이트가 포함된다.
적합한 폴리카르복실산 에스테르의 비제한적인 예에는 다이메틸 프탈레이트, 다이에틸 프탈레이트, 다이-n-프로필 프탈레이트, 다이아이소프로필 프탈레이트, 다이-n-부틸 프탈레이트, 다이아이소부틸 프탈레이트, 다이-tert-부틸 프탈레이트, 다이아이소아밀 프탈레이트, 다이-tert-아밀 프탈레이트, 다이네오펜틸 프탈레이트, 다이-2-에틸헥실 프탈레이트, 다이-2-에틸데실 프탈레이트, 다이에틸 테레프탈레이트, 다이옥틸 테레프탈레이트, 및 비스[4-(비닐옥시)부틸]테레프탈레이트가 포함된다.
지방족 카르복실산 에스테르는 C4-C30 지방족 산 에스테르일 수 있고, 모노- 또는 폴리- (둘 이상의) 에스테르일 수 있고, 직쇄 또는 분지형일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있고, 이들의 임의의 조합일 수 있다. C4-C30 지방족 산 에스테르는 하나 이상의 14족, 15족 또는 16족 헤테로원자 함유 치환체로 또한 치환될 수 있다. 적합한 C4-C30 지방족 산 에스테르의 비제한적인 예에는 지방족 C4-30 모노카르복실산의 C1-20 알킬 에스테르, 지방족 C8-20 모노카르복실산의 C1-20 알킬 에스테르, 지방족 C4-20 모노카르복실산 및 다이카르복실산의 C1-4 알릴 모노- 및 다이에스테르, 지방족 C8-20 모노카르복실산 및 다이카르복실산의 C1-4 알킬 에스테르, 및 C2-100 (폴리)글리콜 또는 C2-100 (폴리)글리콜 에테르의 C4-20 모노- 또는 폴리카르복실레이트 유도체가 포함된다. 추가의 실시 형태에서, C4-C30 지방족 산 에스테르는 라우레이트, 미리스테이트, 팔미테이트, 스테아레이트, 올레에이트, 세바케이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이아세테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이-미리스테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이-라우레이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이-올레에이트, 글리세릴 트라이(아세테이트), C2-40 지방족 카르복실산의 글리세릴 트라이-에스테르, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 추가의 실시 형태에서, C4-C30 지방족 에스테르는 아이소프로필 미리스테이트 또는 다이-n-부틸 세바케이트이다.
일 실시 형태에서, 활성 제한제는 다이에테르를 포함한다. 다이에테르는 하기 화학식 I의 구조로 표시되는 1,3-다이에테르 화합물일 수 있다:
[화학식 I]
Figure pct00002
상기 식에서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 아르알킬 기이며, 이는 선택적으로 14족, 15족, 16족, 또는 17족 헤테로원자를 함유할 수 있고, R1 및 R2는 수소 원자일 수 있다. 다이알킬에테르는 선형 또는 분지형일 수 있고, 하기의 기 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 지환족, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼, 및 수소. R1과 R2는 연결되어서 사이클로펜타다이엔 또는 플루오렌과 같은 환형 구조를 형성할 수 있다.
일 실시 형태에서, 활성 제한제는 하기 화학식 II의 구조를 갖는 석시네이트 조성물을 포함한다:
[화학식 II]
Figure pct00003
상기 식에서, R 및 R'은 동일하거나 상이할 수 있으며, R 및/또는 R'은 하기의 기 중 하나 이상을 포함한다: 수소, 선택적으로 헤테로원자를 함유하는, 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기. 2-위치 및 3-위치 탄소 원자 중 하나 또는 둘 모두를 통해 하나 이상의 고리 구조가 형성될 수 있다.
일 실시 형태에서, 활성 제한제는 하기 화학식 III의 구조로 표시되는 바와 같은 다이올 에스테르를 포함한다:
[화학식 III]
Figure pct00004
상기 식에서, n은 1 내지 5의 정수이다. R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 알릴, 페닐, 또는 할로페닐 기로부터 선택될 수 있다. R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각은 수소, 할로겐, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 하이드로카르빌로부터 선택될 수 있다. R1 내지 R6 기는 선택적으로 탄소, 수소 또는 둘 모두를 대체하는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 헤테로원자는 질소, 산소, 황, 규소, 인 및 할로겐으로부터 선택된다. R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있으며, 어느 하나의 페닐 고리의 2-위치, 3-위치, 4-위치, 5-위치, 및 6-위치의 임의의 탄소 원자에 결합될 수 있다.
개개의 외부 전자 공여체 성분을 반응기에 개별적으로 첨가할 수 있거나, 또는 미리 둘 이상을 함께 혼합하고 이어서 반응기에 혼합물로서 첨가할 수 있다. 혼합물에는, 하나를 초과하는 선택성 제어제 또는 하나를 초과하는 활성 제한제가 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 혼합물은 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트, 다이아이소프로필다이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 폴리(에틸렌 글리콜) 라우레이트, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트와 폴리(에틸렌 글리콜) 다이올레에이트, 메틸사이클로헥실다이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트, n-프로필트라이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트, 다이메틸다이메톡시실란과 메틸사이클로헥실다이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 n-프로필트라이에톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트, 다이아이소프로필다이메톡시실란과 n-프로필트라이에톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트, 및 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 테트라에톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 다이아이소프로필다이메톡시실란과 n-프로필트라이에톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트, 및 이들의 조합이다.
M-EEP는, 개별적으로 첨가되든 사전 혼합되든, 임의의 시점에 반응기 내에 첨가될 수 있지만, 응집 위험성이 가장 큰 것으로 여겨지는 영역, 예를 들어, 최고 고체 정체(solid holdup), 최고 유동층 밀도 및/또는 최저 기체 속도를 갖는 영역에 ALA가 존재하여야 한다.
방법
본 발명의 일 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 고 공단량체 함량 프로필렌계 중합체를 제조하는 기체 상 방법이며, 상기 방법은, 공중합 조건 하에, (A) 프로필렌, 부텐, 및 선택적으로 에틸렌을 유동층 반응기 내에서 서로 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 반응기는 (B) (1) 지지된 지글러-나타 전촉매, (2) 공촉매, 및 (3) (a) 활성 제한제 및 (b) 선택성 제어제를 포함하는 혼합 외부 전자 공여체 시스템을 포함하는 촉매를 포함하는 유동층을 포함하며, 상기 공중합 조건은, ℃ 단위로, (0.57 × SIT + 4) 내지 (0.87 × SIT ― 9.25)의 범위의 반응기 온도를 포함하고, 여기서, SIT는 상기 프로필렌계 중합체의 밀봉 개시 온도이며 75℃ 내지 110℃의 범위이다. 프로필렌계 중합체는 EBPT 또는 BPRCP일 수 있다. 활성 제한제는 하나 이상의 카르복실레이트 에스테르 작용기를 포함할 수 있다. 공촉매는 트라이알킬알루미늄일 수 있다. 혼합 외부 공여체 시스템은 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, 및 메틸사이클로헥실다이메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 선택성 제어제를 포함할 수 있다. 공중합 조건은 1 MPa 내지 5 MPa의 압력을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 유동층 반응기 내에서 프로필렌계 중합체를 제조하는 방법이며, 상기 반응기는 중합체 생성물 입자 및 촉매를 포함하는 유동층을 포함하고, 상기 중합체는 밀봉 개시 온도 (SIT)가 75℃ 내지 110℃이고, 상기 방법은 상기 프로필렌계 중합체의 SIT보다 20℃ 내지 40℃ 더 낮은 반응기 온도를 포함하는 공중합 조건 하에서 수행된다. 프로필렌계 중합체는 EBPT 또는 BPRCP일 수 있다.
촉매는 전촉매 조성물 (전형적으로 지지된 지글러-나타 촉매); 내부 전자 공여체 공촉매 (예를 들어, 트라이에틸 알루미늄 (TEAL)); 및 활성 제한제 (ALA) 및 선택성 제어제 (SCA)를 포함하는 혼합 외부 전자 공여체 시스템 (M-EED)을 포함하는 촉매/공여체 시스템을 포함할 수 있다. ALA는 하나 이상의 카르복실레이트 에스테르 작용기, 예를 들어, 방향족 또는 지방족 산의 에스테르를 함유하는 화합물일 수 있으며, 에테르, 케톤, 카르보네이트를 포함하는 다른 작용기(들), 및/또는 질소 (N), 인 (P), 황 (S), 및 규소 (Si)를 포함하지만 이에 한정되지 않는 다른 헤테로원자(들)를 또한 함유할 수 있다. 선택성 제어제 (SCA)는 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, 및 메틸사이클로헥실다이메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
유동층은 최소 유동화 속도의 5배 내지 유동층의 유동 체제를 난류 유동화로부터 신속 유동화로 변화시키는 데 필요한 유동 체제 전이 속도의 1.6배의 범위인 기체 속도를 갖는 가압 기체에 의해 유동화될 수 있다.
본 방법은, 하기 식에 의해 결정되는 최대 분압(PP C 3_ max )의 80% 내지 120%의 범위의 프로필렌 분압 하에서 수행될 수 있다.
PP C 3_ max = 625 - 43.7E t - 20.0B t - 2.2T
상기 식에서, 상기 프로필렌계 중합체 내의 에틸렌 함량인 Et는 0 내지 2.5 중량%의 범위, 바람직하게는 0 내지 1.5 중량%의 범위이고, 상기 프로필렌계 중합체 내의 부텐 함량인 Bt는 8 내지 20 중량%의 범위, 바람직하게는 8 내지 18 중량%의 범위이며, (2*Et + Bt)는 21 중량% 이하이고, T는 ℃ 단위의 반응기 온도이고, 상기 분압은 psi 단위이다.
본 발명의 다른 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 유동층 반응기 내에서 프로필렌계 중합체를 제조하는 방법이며, 상기 반응기는 중합체 생성물 입자 및 촉매를 포함하는 유동층을 포함하고, 상기 중합체는 밀봉 개시 온도 (SIT)가 75℃ 내지 110℃이고, 상기 방법은, 하기 식에 의해 결정되는 최대 분압의 80% 내지 120%의 범위의 프로필렌 분압 및 반응기 온도를 포함하는 공중합 조건 하에서 수행된다:
PP C 3_ max = 625 - 43.7E t - 20.0B t - 2.2T
상기 식에서, 상기 프로필렌계 중합체 내의 에틸렌 함량인 Et는 0 내지 2.5 중량%의 범위, 바람직하게는 0 내지 1.5 중량%의 범위이고, 상기 프로필렌계 중합체 내의 부텐 함량인 Bt는 8 내지 20 중량%의 범위, 바람직하게는 8 내지 18 중량%의 범위이며, (2*Et + Bt)는 21 중량% 이하이고, T는 ℃ 단위의 반응기 온도이고, 상기 분압은 psi (제곱인치당 파운드) 단위이다. 프로필렌계 중합체는 EBPT 또는 BPRCP일 수 있다. 활성 제한제는 하나 이상의 카르복실레이트 에스테르 작용기를 포함할 수 있다.
EBPT 및 BPRCP 결정화는 별개의 온도 Tc에서 일어나지 않는다. 대신에, 이것은 점진적인 과정이다. 따라서, 반응기 온도와 Tc 사이의 적절한 차이가 수지 입자 점착성을 방지하는 데 필요하다. 반응기 온도와 SIT 사이의 차이에 대해서도 마찬가지이다. 본 발명에서는, 입자 응집 및 중합체 시트 형성을 방지하기 위해서, 방법의 최대 반응기 온도 (Tmax)가 밀봉 개시 온도 (SIT)보다 20℃ 더 낮거나, 또는 결정화 온도 (Tc)보다 약 10℃ 더 낮은 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 중합체 생성물 입자 및 촉매를 포함하는 유동층을 포함하는 유동층 반응기 내에서 프로필렌계 중합체를 제조하는 기체 상 방법인데, 상기 방법의 최대 반응기 온도 (Tmax) ("반응기 온도"는 반응기 내의 유동층의 평균 온도를 의미함)는 프로필렌계 중합체의 밀봉 개시 온도 (SIT)보다 20℃ 더 낮다.
본 발명의 다른 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 중합체 생성물 입자 및 촉매를 포함하는 유동층을 포함하는 유동층 반응기 내에서 프로필렌계 중합체를 제조하는 기체 상 방법인데, 상기 방법의 최대 반응기 온도 (Tmax)는 프로필렌계 중합체의 결정화 온도 (Tc)보다 10℃ 더 낮다. 프로필렌계 중합체는 EBPT 또는 BPRCP일 수 있다.
다른 실시 형태에서, 촉매는 전촉매 조성물 (전형적으로 지지된 지글러-나타 촉매); 공촉매 (예를 들어, 트라이에틸 알루미늄 (TEAL)); 및 활성 제한제 (ALA) 및 선택성 제어제 (SCA)를 포함하는 혼합 외부 전자 공여체 시스템 (M-EED)을 포함하는 촉매/공여체 시스템을 포함한다. ALA는 하나 이상의 카르복실레이트 에스테르 작용기, 예를 들어, 방향족 또는 지방족 산의 에스테르를 함유하는 화합물일 수 있으며, 에테르, 케톤, 카르보네이트를 포함하는 다른 작용기(들), 및/또는 질소 (N), 인 (P), 황 (S), 및 규소 (Si)를 포함하지만 이에 한정되지 않는 다른 헤테로원자(들)를 또한 함유할 수 있다. 선택성 제어제는 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, 및 메틸사이클로헥실다이메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
기체 속도는 현저한 캐리-오버(carry-over) 및/또는 낮은 유동 벌크 밀도 (및 따라서 낮은 반응기 인벤토리)를 유발할 만큼 높아서는 안 된다. 다른 한편, 기체 속도는 반응기에서 불충분한 유동화 및 혼합을 야기할 만큼 낮아서는 안 된다. 기체 밀도가 또한 기체 속도 선택에 영향을 준다. 일반적으로, 더 높은 기체 밀도는 더 낮은 적정 기체 속도 값에 상응한다.
다양한 유동화 체제가 존재하며 유동층 공정 분야에 잘 알려져 있다 (예를 들어, 미국 특허 제8,178,633호 참조). 중합 동안 유동층이 하나의 유동화 체제로부터 다른 유동화 체제로 변화할 때, 반응기 작동 상태의 현저한 변화가 관찰된다. 예를 들어, 가압된 유동층 반응기가 난류 유동화 체제로부터 신속 유동화 체제로 변화하는 경우, 반응기 밖으로의 입자 캐리오버의 매우 현저한 증가가 일어나며, 정상적인 비교적 조밀한 층 작동을 유지하기가 어렵다. 따라서, 신속 유동화 체제의 하단부가 또한 기능적이더라도, 난류 또는 버블링 유동화 체제가 요구된다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 본 발명의 방법은, 중합체 생성물 입자 및 촉매를 포함하는 유동층을 포함하는 유동층 반응기 내에서 프로필렌계 중합체를 제조하는 기체 상 방법인데, 상기 방법의 기체 속도는 최소 유동화 속도 (Umf)의 5배 내지 난류 유동화로부터 신속 유동화로의 유동 체제 전이 속도 (그러한 전이 속도는 현저한 인트레인먼트의 개시 속도, 또는 Use로 또한 지칭됨)의 1.6배이다. 바람직하게는, 기체 속도는 Use의 1.3배보다 낮다. 난류 유동화 체제 및 신속 유동화 체제의 상세한 소개 및 설명은 문헌["Principles of Gas-Solid Flows," by Fan and Zhu, Cambridge University Press, 1998]에서 찾아 볼 수 있다 (그러나 이에 한정되지 않는다). 프로필렌계 중합체는 EBPT 또는 BPRCP일 수 있다.
실시예
모든 실시예가 (1) 지지된 지글러-나타 전촉매, (2) 공촉매, 및 (3) 외부 전자 공여체로 구성된 촉매 시스템을 포함한다. 하기 촉매, 공촉매, 및 외부 전자 공여체를 실시예에 이용하였다,
■ 전촉매 A는 미국 특허 제5,604,172호의 실시예 14 내지 실시예 16에 상세하게 설명된 지글러-나타 촉매이다.
■ 전촉매 B는 미국 특허 제8,778,826호의 실시예 4에 상세하게 설명된 지글러-나타 촉매이다.
■ 공촉매는 TEAL (트라이에틸알루미늄)이다.
■ 외부 공여체 A는 폴리프로필렌 산업에서 일반적으로 사용되는 외부 공여체인, NPTMS (n-프로필트라이메톡시실란)이다.
■ 외부 공여체 B는 "활성 제한제"로서의 95% DBS (다이-n-부틸 세바케이트) + "선택성 제어제"로서의 5% 메틸사이클로헥실다이메톡시실란 (사이클로헥실다이메톡시메틸실란으로도 지칭됨)의 혼합 외부 전자 공여체 (M-EED) 시스템이다.
그러한 실시예에서 높은 부텐 함량 (Bt)을 갖는 프로필렌-부텐-에틸렌 삼원공중합체 생성물을 제조하였다. 실시예의 모든 중합 반응은 유동층 UNIPOL™ 폴리프로필렌 반응기 내에서 수행하였다. 반응기 시스템은 미국 특허 제4,588,790호에 기재 및 예시된 것과 유사한데, 하기의 세부 사양 및 작동 조건을 갖는다:
■ 반응기의 내경 = 1.17 ft (0.357 m).
■ 층 중량 = 90 lb (40.9 ㎏).
■ 공탑 기체 속도 = 1.2 내지 1.5 ft/s (0.366 내지 0.456 m/s).
모든 실시예의 상세한 작동 조건 및 생성물 정보가 하기 표 2에 열거되어 있으며, SIT는 앞서 예시된 방법에 의해 결정하였다.
[표 2]
Figure pct00005
본 발명에 의해 규정된 특정 혼합 외부 공여체 대신에 단일 외부 전자 공여체를 사용하는, 비교예 1a 및 비교예 1b의 작동은 상업적 이익의 임계치 미만의 매우 낮은 촉매 생산성을 초래하였음을 표로부터 알 수 있다. 반응기 온도 및/또는 프로필렌 분압의 추가의 증가는 중합체 층이 점착성으로 되게 할 것이며, 작동은 지속가능하지 않을 것이다.
기본적으로 비교예 1a 및 비교예 1b를 반복하지만 특정 혼합 공여체를 사용하는 실시예 1은 반응기가 더 높은 압력 및 더 높은 프로필렌 분압에서 작동할 수 있게 하며 높은 촉매 생산성과 함께 우수한 반응기 작동성을 야기하였다.
본 발명에 의해 규정되는 작동 온도 범위의 상한보다 10℃ 더 높은 반응기 온도에서 실행되는 비교예 2는 반응기 내의 중합체 입자의 응집을 유발하였다. 따라서, 작동이 계속될 수 없었고, 세정을 위해 반응기를 정지시켜야만 하였다.
본 발명에 의해 규정되는 작동 온도 범위의 상한보다 낮은 반응기 온도를 사용하는 것을 제외하고는 기본적으로 비교예 2를 반복하는 실시예 2는 높은 촉매 생산성과 함께 우수한 반응기 작동성을 야기하였다.
매우 높은 Bt의 삼원공중합체 생성물의 제조를 위해, 본 발명에 의해 규정되는 작동 온도 범위의 상한보다 5℃ 더 높은 반응기 온도에서 실행되는 비교예 3은 반응기 내의 중합체 입자의 응집을 유발하였다. 따라서, 작동이 계속될 수 없었고, 세정을 위해 반응기를 정지시켜야만 하였다. 또한, 본 예의 프로필렌 분압은 하기 식에 의해 계산되는 값의 120%로 규정되는 상한보다 더 높았다:
PP C 3_ max = 625 - 43.7E t - 20.0B t - 2.2T
상기 식에서, 프로필렌계 중합체 내의 에틸렌 함량인 Et는 0 내지 2.5 중량%의 범위이고, 프로필렌계 중합체 내의 부텐 함량인 Bt는 8 내지 20 중량%의 범위이며, (2*Et + Bt)는 21 중량% 이하이고, T는 ℃ 단위의 반응기 온도이고, 분압은 psi 단위이다.
본 발명에 의해 규정되는 작동 온도 범위의 상한보다 낮은 반응기 온도를 사용하는 것을 제외하고는 기본적으로 비교예 3을 반복하는 실시예 3a 및 실시예 3b는 높은 촉매 생산성과 함께 우수한 반응기 작동성을 야기하였다.

Claims (22)

  1. 공중합 조건 하에, (A) 프로필렌, 부텐, 및 선택적으로 에틸렌을, (B) 유동층 반응기 내에서, 서로 접촉시키는 단계를 포함하는, 고 공단량체 함량 프로필렌계 중합체의 제조 방법으로서,
    상기 유동층 반응기는
    (1) 지지된 지글러-나타(Ziegler-Natta) 전촉매(pro-catalyst),
    (2) 공촉매, 및
    (3) (a) 활성 제한제(activity limiting agent) 및 (b) 선택성 제어제(selectivity control agent)를 포함하는 혼합 외부 전자 공여체 시스템
    을 포함하는 촉매를 포함하고,
    상기 공중합 조건은, ℃ 단위로, (0.57 × SIT + 4) 내지 (0.87 × SIT ― 9.25)의 범위의 반응기 온도를 포함하고, 여기서, SIT는 상기 프로필렌계 중합체의 밀봉 개시 온도(seal initiation temperature)로서 75℃ 내지 110℃의 범위인, 고 공단량체 함량 프로필렌계 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌계 중합체는 에틸렌-부텐-프로필렌 삼원공중합체 (EBPT) 및 부텐-프로필렌 랜덤 공중합체 (BPRCP) 중 하나인, 고 공단량체 함량 프로필렌계 중합체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공촉매는 트라이알킬알루미늄인, 고 공단량체 함량 프로필렌계 중합체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 활성 제한제는 하나 이상의 카르복실레이트 에스테르 작용기를 포함하는, 고 공단량체 함량 프로필렌계 중합체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 선택성 제어제는 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, 및 메틸사이클로헥실다이메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고 공단량체 함량 프로필렌계 중합체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공중합 조건은 1 MPa 내지 5 MPa의 압력을 포함하는, 고 공단량체 함량 프로필렌계 중합체의 제조 방법.
  7. 중합체 생성물 입자 및 촉매를 포함하는 유동층 반응기 내에서 프로필렌계 중합체를 제조하는 방법으로서,
    상기 프로필렌계 중합체는 밀봉 개시 온도 (SIT)가 75℃ 내지 110℃이고,
    상기 방법은, 상기 프로필렌계 중합체의 SIT보다 20℃ 내지 40℃ 더 낮은 반응기 온도를 포함하는 공중합 조건 하에서 수행되는, 프로필렌계 중합체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 촉매는 촉매/공여체 시스템을 포함하고, 상기 촉매/공여체 시스템은 (1) 지글러-나타 전촉매 조성물, (2) 내부 전자 공여체 공촉매, 및 (3) (a) 활성 제한제 및 (b) 선택성 제어제를 포함하는 혼합 외부 전자 공여체 (M-EED) 시스템을 포함하는, 프로필렌계 중합체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 활성 제한제는 하나 이상의 카르복실레이트 에스테르 작용기를 포함하는, 프로필렌계 중합체의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 선택성 제어제는 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, 및 메틸사이클로헥실다이메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 프로필렌계 중합체의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 유동층 반응기는, 최소 유동화 속도의 5배 내지 상기 유동층의 유동 체제(flow regime)를 난류 유동화(turbulent fluidization)로부터 신속 유동화(fast fluidization)로 변화시키는 데 필요한 유동 체제 전이 속도(flow regime transition velocity)의 1.6배의 범위인 기체 속도를 갖는 가압 기체에 의해 유동화되는, 프로필렌계 중합체의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서, 프로필렌 분압은, 하기 식에 의해 결정되는 최대 분압(PP C 3_ max )의 80% 내지 120%의 범위인, 프로필렌계 중합체의 제조 방법:
    PP C 3_ max = 625 - 43.7E t - 20.0B t - 2.2T
    상기 식에서, 상기 프로필렌계 중합체 내의 에틸렌 함량인 Et는 0 내지 2.5 중량%의 범위이고, 상기 프로필렌계 중합체 내의 부텐 함량인 Bt는 8 내지 20 중량%의 범위이며, (2*Et + Bt)는 21 중량% 이하이고, T는 ℃ 단위의 반응기 온도이고, 상기 분압은 psi 단위이다.
  13. 제12항에 있어서, Et는 0 내지 1.5 중량%의 범위이고 Bt는 8 내지 18 중량%의 범위인, 프로필렌계 중합체의 제조 방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 프로필렌계 중합체는 EBPT 및 BPRCP 중 하나인, 프로필렌계 중합체의 제조 방법.
  15. 중합체 생성물 입자 및 촉매를 포함하는 유동층 반응기 내에서 프로필렌계 중합체를 제조하는 방법으로서,
    상기 프로필렌계 중합체는 밀봉 개시 온도 (SIT)가 75℃ 내지 110℃이고,
    상기 방법은, 하기 식에 의해 결정되는 최대 분압(PP C 3_ max )의 80% 내지 120%의 범위의 프로필렌 분압 및 반응기 온도를 포함하는 공중합 조건 하에서 수행되는, 프로필렌계 중합체의 제조 방법:
    PP C 3_ max = 625 - 43.7E t - 20.0B t - 2.2T
    상기 식에서, 상기 프로필렌계 중합체 내의 에틸렌 함량인 Et는 0 내지 2.5 중량%의 범위이고, 상기 프로필렌계 중합체 내의 부텐 함량인 Bt는 8 내지 20 중량%의 범위이며, (2*Et + Bt)는 21 중량% 이하이고, T는 ℃ 단위의 반응기 온도이고, 상기 분압은 psi 단위이다.
  16. 제15항에 있어서, 상기 방법은, 상기 프로필렌계 중합체의 SIT보다 20℃ 더 낮은 최대 반응기 온도에서 수행되는, 프로필렌계 중합체의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 방법은, 상기 프로필렌계 중합체의 결정화 온도 (Tc)보다 10℃ 더 낮은 최대 반응기 온도에서 수행되는, 프로필렌계 중합체의 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 촉매는 촉매/공여체 시스템을 포함하고, 상기 촉매/공여체 시스템은 (1) 지글러-나타 전촉매 조성물, (2) 공촉매, 및 (3) (a) 활성 제한제 및 (b) 선택성 제어제를 포함하는 혼합 외부 전자 공여체 (M-EED) 시스템을 포함하는, 프로필렌계 중합체의 제조 방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 유동층 반응기는, 최소 유동화 속도의 5배 내지 상기 유동층의 유동 체제를 난류 유동화로부터 신속 유동화로 변화시키는 데 필요한 유동 체제 전이 속도의 1.6배의 범위인 기체 속도를 갖는 가압 기체에 의해 유동화되는, 프로필렌계 중합체의 제조 방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 프로필렌계 중합체는 EBPT 및 BPRCP 중 하나인, 프로필렌계 중합체의 제조 방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 활성 제한제는 하나 이상의 카르복실레이트 에스테르 작용기를 포함하는, 프로필렌계 중합체의 제조 방법.
  22. 제18항에 있어서, 상기 선택성 제어제는 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, 및 메틸사이클로헥실다이메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 프로필렌계 중합체의 제조 방법.
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