BR112015020668B1

BR112015020668B1 - película de copolímero, e película de embalagem de substrato revestido

Info

Publication number: BR112015020668B1
Application number: BR112015020668-9A
Authority: BR
Inventors: Alagappan Thenappan; Bruno Ameduri; Gerald Lopez; Eric Rainal; Noureddine Ajellal; Gary Martin
Original assignee: Honeywell International Inc.; Centre National De La Recherche Scientifique
Priority date: 2013-02-18
Filing date: 2014-02-14
Publication date: 2021-07-06
Also published as: CN105555846A; EP2956496A1; BR112015020668A2; ES2755169T3; CN105555846B; JP6415455B2; EP2956496B1; WO2014127197A1; US20140234630A1; JP2016508540A; EP2956496A4; US9969899B2

Abstract

PELÍCULA DE COPOLÍMERO, E PELÍCULA DE EMBALAGEM DE SUBSTRATO REVESTIDO. Divulgada é uma película de copolímero que inclui um primeiro comonômero incluindo uma olefina de clorofluor e um segundo comonômero selecionado do grupo consistindo em ácido itacônico, 2,3-di-hidropirano, D-glucal, glicerina carbonato vinil éter, 2-hidroxipropil acrilato, anidrido maleico, cloreto de vinilideno e misturas dos mesmos.

Description

REFERÊNCIA REMISSIVA A PEDIDO RELACIONADO

[0001] O presente pedido reivindica o benefício de prioridade ao pedido provisional norte-americano no. De série 61/765.964, depositado em 18 de fevereiro de 2013, cujo teor é aqui incorporado a título de referência na íntegra.

CAMPO TÉCNICO

[0002] A presente revelação refere-se a fluorpolímeros contendo um fluormonômero copolimerizado e um comonômero de hidrocarboneto funcional e artigos feitos a partir de tal fluorpolímero. Mais particularmente, a presente revelação refere-se a fluorpolímeros contendo um clorotrifluoretileno copolimerizado (“CTFE”) e um comonômero de hidrocarboneto funcional e películas feitos a partir de tais fluorpolímeros para aplicações de embalagem de barreira.

ANTECEDENTES

[0003] Fluorpolímeros apresentam propriedades exclusivas que não são observadas com outros polímeros orgânicos. Fluorpolímeros possuem propriedades de estabilidade térmica elevada, inércia química, baixa inflamabilidade, baixo coeficiente de fricção, baixa energia superficial, baixa constante dielétrica, resistência a tempo e barreira de gás. Essas propriedades de fluorpolímero permitem seu uso em indústrias aeroespacial, automotiva, construção, médica, farmacêutica e de semicondutor. Entretanto, fluorpolímeros têm várias desvantagens. Como homopolímeros, fluorpolímeros são frequentemente altamente cristalinos, o que induz solubilidade ruim em solventes orgânicos comuns e fornece aos fluorpolímeros pontos de fusão relativamente elevados. Além disso, fluorpolímeros não aderem fortemente à maioria das superfícies e são conhecidos por suas características não aderentes. Como tal, o processamento de fluorpolímeros é difícil devido à falta de solubilidade no solvente orgânico comum que são tipicamente usados para aplicar polímeros a vários substratos, pontos de fusão elevados que resulta em temperaturas de aplicação que podem prejudicar o substrato ao qual são aplicados, e ausência de adesão a substratos comuns.

[0004] Alguns fluorpolímeros derivados de fluormonômeros e monômeros de hidrocarboneto funcionais são conhecidos na técnica e verificou-se que combinam as propriedades tanto de polímeros contendo flúor como as propriedades dos monômeros de hidrocarboneto funcionais. Tais materiais podem ser usados como materiais de barreira, sensores químicos, e membranas de permuta de íons e separação de gás. Há três modos principais para sintetizar fluorpolímeros que contêm grupos funcionais: (a) homopolimerização de fluormonômeros funcionalizados, (b) copolimerização de fluorolefinas com monômeros funcionais, e (c) modificação de fluorpolímeros comuns por copolimerização de bloco e enxerto com monômeros funcionais. A modificação química de fluorpolímeros comuns também é possível. Devido a sua solubilidade limitada e inércia química, entretanto, há uma faixa muito limitada de reagentes que podem afetar fluorpolímeros, e somente um número muito limitado de grupos funcionais pode ser incorporado com fluorpolímeros desse modo. Além disso, a homopolimerização de fluormonômeros funcionalizados é muito limitada devido à dificuldade em síntese e elevado custo de fluormonômeros funcionais.

[0005] Como exemplo, a patente norte-americana US 2.392.378 revela copolimerização de CTFE com etileno. Tabata e outros (J. Macromol. Sci. Parte A 1970, 4, 801) investigaram a cinética de copolimerização radical de CTFE com etileno, propileno e isobutileno. A patente norte-americana US 5.258.447 reivindica a copolimerização de CTFE e éter de 2-hidroxietil alila com um éster de ácido carboxílico insaturado como um terceiro monômero. Um revestimento de Copolímero de CTFE e cloreto de vinilideno (“VDC”) usado para revelar imagens eletroestatográficas é relatado na patente japonesa JP 02203356 A. Copolímeros de CTFE- VDC são relatados como agentes de liberação e fluxo na patente japonesa JP 52121063 A e patente norte-americana US 2.944.997, respectivamente. Um terpolímero incluindo CTFE, fluoreto de vinilideno, e outra fluorolefina é revelado na patente norte- americana US 3.053.818.

[0006] Como observado acima, fluorpolímeros encontram frequentemente aplicação na indústria farmacêutica, particularmente em aplicação de embalagem farmacêutica. A seleção de um material de embalagem para uma droga é crítica para um lançamento bem sucedido no mercado. Componentes de embalagem devem atender a exigências funcionais para ajudar a proteger a pureza do produto para sua vida de armazenagem, e a droga embalada pode ser prejudicada se os componentes de embalagem não forem compatíveis com a droga. Dado que muitos ingredientes farmacêuticos ativos (API) e excipientes em formulações de droga são sensíveis ao seu ambiente, há uma necessidade crescente para materiais de embalagem com níveis variáveis de propriedades de barreira a oxigênio e umidade.

[0007] Atualmente, o segmento de “barreira média”, que foca em materiais com uma taxa de transmissão de vapor de água de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,8 grama/mil/m2-dia, é servido por películas de embalagem de cloreto de polivinil (“PVC”) revestidos com cloreto de polivinilideno (“PVDC”). Embora películas de PVDC atendam a maioria das necessidades críticas em embalagem de drogas que exigem barreira média, são frágeis, amarelam após exposição à luz e liberam gás que corrói ferramental durante processamento.

[0008] Película de policlorotrifluoretileno (“PCTFE”) também é usada em embalagem médica e farmacêutica de barreira média. É opticamente transparente, quimicamente inerte, não inflamável e isento de estabilizador e plastificante. Suas propriedades de barreira à umidade, superiores, permitem distribuição no mundo inteiro de produtos farmacêuticos para todos os climas e ambientes incluindo locais tropicas na zona 4. Além disso, películas PCTFE laminam bem com uma ampla variedade de substratos e termoformam bem com equipamento de embalagem de blister convencional. Até a presente data, demanda por materiais de embalagem com níveis variáveis de barreira de umidade foi atendida principalmente com películas PCTFE de espessuras diferentes. Por exemplo, películas PCTFE são disponíveis em uma faixa de 15 mícron a 150 mícron. Embora esses materiais de espessura variável possam atender às necessidades de barreira, não são eficazes em termos de custo e seu uso é limitado a aplicações de embalagem de especialidade. Também, películas mais finas são difíceis de extrusar. Um modo típico para reduzir o custo de um material de embalagem fabricado a partir de um polímero caro é formar estruturas de multicamadas nas quais a película de polímero é laminada com outras películas de polímero mais baratas. Como observado acima, entretanto, fluorpolímeros não aderem fortemente entre a maioria de outros polímeros. Essa propriedade é desvantajosa devido à resistência de ligação ruim entre as camadas pode resultar na deslaminação de películas de multicamadas. Como resultado, camadas adesivas intermediárias especializadas que aumentam o custo da estrutura de embalagem são genericamente necessárias para fixar a maioria de outras películas de polímero a películas de fluorpolímero.

[0009] Desse modo, permanece uma necessidade na técnica para películas de barreira de proteção que são claros e estáveis, apresentam boas propriedades de barreira à umidade, termoformam facilmente utilizando equipamento de processamento existente e são capazes de aderir a outros polímeros. Além disso, permanece uma necessidade na técnica para películas de embalagem eficazes em termos de custo tendo as propriedades de barreira à umidade que atendam a demandas de desempenho atuais e futuras. Ainda adicionalmente, outros aspectos e características desejáveis da matéria inventiva se tornarão evidentes a partir da descrição detalhada subsequente da matéria inventiva e reivindicações apensas, tomada em combinação com os desenhos em anexo e esses antecedentes da matéria inventiva.

BREVE SUMÁRIO

[00010] Em uma modalidade exemplar, é revelado uma película de copolímero que inclui um primeiro comonômero incluindo um cloro flúor olefina e um segundo comonômero que é selecionado a partir do grupo consistindo em ácido itacônico, 2,3-diidropirano, D- glucal, éter de vinil de carbonato de glicerina, 2-hidroxi propil acrilato, anidrido maléico, cloreto de vinilideno, e misturas dos mesmos.

[00011] Em outra modalidade exemplar, é revelada uma película de embalagem de substrato revestido que inclui um substrato compreendendo cloreto de polivinil (“PVC”) ou tereftalato de polietileno (“PET”) ou naftalato de polietileno (“PEN”) ou poli- imida (“PI”) e um copolímero revestido pelo menos em uma superfície do substrato. O copolímero inclui pelo menos primeiro e segundo comonômeros. O primeiro comonômero é um cloro flúor olefina e o segundo comonômero é selecionado do grupo que consiste em: ácido itacônico, 2,3-diidropirano, D-glucal, éter de vinil de carbonato de glicerina, 2-hidroxi propil acrilato, anidrido maleico, cloreto de vinilideno e misturas dos mesmos.

[00012] Ainda em outra modalidade exemplar, é revelado um artigo embalado que inclui um artigo e uma película de embalagem disposto em torno do artigo. A película de embalagem inclui pelo menos primeiro e segundo comonômeros. O primeiro comonômero é um cloro flúor olefina e o segundo comonômero é selecionado do grupo que consiste em: ácido itacônico, 2,3-diidropirano, D-glucal, éter de vinil de carbonato de glicerina, 2-hidroxi propil acrilato, anidrido maléico, cloreto de vinilideno e misturas dos mesmos. O artigo pode ser um produto farmacêutico.

[00013] Este breve sumário é fornecido para introduzir uma seleção de conceitos em uma forma simplificada que são adicionalmente descritos abaixo na descrição detalhada. Esse sumário não pretende identificar aspectos principais ou aspectos essenciais da matéria reivindicada, nem pretende ser usado como um auxílio na determinação do escopo da matéria reivindicada.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[00014] A presente invenção será descrita a seguir em combinação com as seguintes figuras de desenhos, em que numerais similares indicam elementos similares, e em que: A figura 1 é um espectro de 19F NMR de um copolímero poli(CTFE-co-VDC) de acordo com a presente revelação; A figura 2 é um espectro de 1H NMR de um copolímero poli(CTFE-co-VDC) de acordo com a presente revelação; A figura 3 é um espectro de 13C NMR de um copolímero poli(CTFE-co-VDC) de acordo com a presente revelação; A figura 4 é um espectro de 19F NMR de um copolímero poli(CTFE-co-IA) de acordo com a presente revelação; A figura 5 é um espectro de 1H NMR de um copolímero poli(CTFE-co-IA) de acordo com a presente revelação; A figura 6 é um espectro de 19F NMR de um copolímero poli(CTFE-co-MA) de acordo com a presente revelação; A figura 7 é um espectro de 1H NMR de um copolímero poli(CTFE-co-MA) de acordo com a presente revelação; A figura 8 é um espectro de 19F NMR de um copolímero poli(CTFE-co-DHP) de acordo com a presente revelação; e A figura 9 é um espectro de 19F NMR de um copolímero poli(CTFE-co-DG) de acordo com a presente revelação.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[00015] A seguinte descrição detalhada é de natureza meramente exemplar e não pretende limiar a invenção ou a aplicação e usos da invenção. Como utilizado aqui, a palavra “exemplar” significa “servir como exemplo, instância ou ilustração.” Desse modo, qualquer modalidade descrita aqui como “exemplar” não deve ser necessariamente interpretada como preferida ou vantajosa em relação a outras modalidades. Todas as modalidades descritas aqui são modalidades exemplares fornecidas para permitir a pessoas versadas na técnica a fazer ou usar a invenção e não limitar o escopo da invenção que é definido pelas reivindicações. Além disso, não há intenção de ser limitado por qualquer teoria expressa ou implícita apresentada no campo técnico anterior, antecedentes, sumário ou na seguinte descrição detalhada.

[00016] A presente revelação fornece novas películas copoliméricos eficazes em termos de custo que são produzidos por copolimerizar fluorolefinas com monômeros de hidrocarboneto funcionais de baixo custo. As modalidades da presente revelação aperfeiçoam a diluição das fluorolefinas com os monômeros de hidrocarboneto funcionais para casar o desempenho e custo de materiais competitivos sem impactar os outros benefícios de fluorpolímeros. Dependendo da natureza e quantidade dos monômeros funcionais, esses copolímeros têm pontos de fusão mais baixos e frequentemente dissolvem em solventes orgânicos comuns. Os fluorpolímeros revelados são adequados para uso em uma ampla variedade de aplicações incluindo, porém não limitado a, películas de barreira para embalagem médica e farmacêutica, revestimentos para equipamento de processamento químico, membranas de separação de gás, isolamento de fio, camisas de cabo, mangueiras, tubagem, vedações, gaxetas, e anéis-O, dispersões para tratamento têxtil e similares.

[00017] Fluorpolímeros de acordo com a presente revelação são produzidos através da copolimerização de um fluormonômero e um comonômero de hidrocarboneto funcional. Em particular, o processo de copolimerização descrito aqui é realizado por uma reação de polimerização de radical livre. A reação de polimerização de radical livre pode ser conduzida a granel sem nenhum solvente ou em solução, em processos aquosos como emulsão (incluindo uma mini- ou micro-emulsão), ou suspensão (incluindo uma mini- ou micro-suspensão), cada com um solvente. Preferivelmente, o processo é realizado em emulsão ou suspensão com um solvente. Em um processo preferido, o recipiente de reator é primeiramente carregado com um iniciador de radical livre, comonômero funcional, e uma mistura de solvente, após o que o fluormonômero é adicionado.

[00018] O termo “fluormonômero” como usado aqui significa um alceno polimerizável que contém ao menos um átomo de flúor, grupo de fluoralquila, ou grupo de fluoralcoxi ligado a um átomo de carbono que é parte da ligação dupla do alceno que é submetido à polimerização. O termo fluorpolímero significa um polímero derivado pela polimerização de um fluormonômero. Os exemplos de fluormonômeros que podem ser usados no processo de copolimerização da presente revelação incluem, por exemplo, clorotrifluoretileno (“CTFE”), fluoreto de vinilideno (“VDF”), tetrafluoretileno (“TFE”), trifluoretileno, fluoreto de vinil, hexafluorpropileno (“HFP”), hexafluorisobutileno, perfluorbutiletileno (“PFBE”), pentafluorpropeno, 3,3,3- trifluor-1-propeno, 2,3,3,3-tetrafluorpropeno, 1,3,3,3- tetrafluorpropeno, éteres de vinil fluorado (como éter de vinil perfluormetila (“PMVE”) ou éter de vinil perfluorpropil (“PPVE”)), éteres de alila fluorados, dioxois fluorados, e combinações dos mesmos. Em uma modalidade específica, o fluormonômero é CTFE.

[00019] O termo “comonômero de hidrocarboneto funcional” como utilizado aqui significa um tipo de molécula que contém um ou mais grupos funcionais ligados a um átomo de carbono que faz parte da ligação dupla do alceno que é submetido à polimerização. Os exemplos de monômeros de hidrocarboneto funcional incluem, porém não são limitados a: cloreto de vinilideno (“VDC”), anidrido maleico (“MA”), ácido itacônico (“IA”), ácido citracônico, anidrido itacônico, anidrido citracônico, di- hidropirano (“DHP”), acetato de vinil (“VA”), propionato de vinil, acrilonitrila, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido sulfônico de vinil, ácido fosfônico de vinil, D-glucal, éter de vinil de carbonato de glicerol (“GCVE”), 2-hidroxipropil acrilato (“HPAc”) e seus derivados, e polifluoracrilatos como CFH=CHCO2R, CFH=CFCO2R, CF2=CHCO2R, F2C=CFCO2R. modalidades específicas podem empregar um de VDC, MA, IA, D-glucal, éter de vinil de carbonato de glicerol, éter de vinil hidroxi propil, e DHP como o monômero de hidrocarboneto funcional.

[00020] Os fluorpolímeros da presente revelação incluem (a) unidades polimerizadas de um fluormonômero e (b) unidades polimerizadas de um comonômero de hidrocarboneto funcional. Em algumas modalidades, o componente (a) pode variar de aproximadamente 1% mol a aproximadamente 99,9% mol e o componente (b) pode variar de aproximadamente 0,1% mol a aproximadamente 99% mol. Em uma modalidade específica, o componente (a) é de aproximadamente 30% mol a aproximadamente 99% mol e o componente (b) é de aproximadamente 1% mol a aproximadamente 70% mol. Em uma modalidade específica adicional, o componente (a) é de aproximadamente 50% mol a aproximadamente 99% mol e o componente (b) é de aproximadamente 1% mol a aproximadamente 50% mol.

[00021] O termo “iniciador” e as expressões “iniciador de radical” e “iniciador de radical livre” se referem a um produto químico que é capaz de fornecer uma fonte de radicais livres, quer induzido espontaneamente, ou por exposição a calor ou luz. Os exemplos de iniciadores adequados incluem peróxidos, perésteres, peroxi pivalato, peroxidicarbonatos, e compostos azo. “Iniciadores” também incluem sistemas redox úteis em fornecer uma fonte de radicais livres. O termo “radical” e a expressão “radical livre” se referem a uma espécie química que contém ao menos um elétron não emparelhado. O iniciador de radical é adicionado à mistura de reação em uma quantidade suficiente para iniciar e manter a reação de copolimerização em uma taxa de reação desejada. A ordem de adição pode variar de acordo com as características de emulsão de látex e processo desejadas.

[00022] O iniciador de radical pode incluir um sal de persulfato, como persulfato de sódio, persulfato de potássio ou persulfato de amônio. A quantidade de sal de persulfato adicionada à mistura de reação (com base no peso total de comonômero adicionado à mistura de reação) pode, por exemplo, de ser de aproximadamente 0,002 a aproximadamente 1,0 por cento em peso. Alternativamente, o iniciador de radical pode incluir um peróxido orgânico como um peróxido de alquila, dialquila ou diacila, peroxidicarbonatos, e ésteres de peroxi ou misturas dos mesmos. Peróxidos de dialquila exemplares são di-terc-butil peróxido (DTBP), peróxido de dibenzoíla, ou 2,5-dimetil-2,5- di(terc-butil peroxi) hexano que podem ser adicionados à mistura de ração em uma quantidade de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5 por cento em peso em comonômero total, e é adicionado em uma quantidade de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 2,5 por cento em peso em comonômero total. Iniciadores de peroxidicarbonato exemplares são di-n-propil peroxidicarbonato, que pode ser adicionado à mistura de reação em uma quantidade de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2,5 por cento em peso em comonômero total. Iniciadores de éster de peroxi incluem peroxipivalato de terc-amila, peroxipivalato de terc-butila (TBPPi) e peróxido de ácido succínico. Ainda alternativamente, o iniciador de radical pode incluir um iniciador azo, como 2,2’-azobis(2-metil propionamidina) di- hidrocloreto. Ainda adicionalmente alternativamente, o iniciador de radical pode incluir um sistema redox. O termo “sistema redox” se refere a um sistema incluindo um agente de oxidação, um agente de redução e opcionalmente, um promotor como um meio de transferência de elétrons. Agentes de oxidação incluem, por exemplo, sais de persulfato, peróxidos, como peróxido de hidrogênio; hidroperóxidos como hidroperóxido de terc-butila e hidroperóxido de cumeno; e sais de metal de oxidação como, por exemplo, sulfato férrico. Agentes redutores incluem, por exemplo, sulfoxilato de formaldeído de sódio, sulfito de potássio e sódio, ácido ascórbico, bissulfito, metabissulfito e sais de metal reduzido. O promotor é um componente do sistema redox que, em estados de oxidação diferentes, é capaz de reagir tanto com o oxidante como com o agente redutor, desse modo acelerando a reação geral. Promotores incluem, por exemplo, sais de metal de transição como sulfato ferroso. Em sistemas redox, o agente de oxidação e o agente redutor podem ser utilizados em uma quantidade a partir de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,5 por cento em peso e comonômero total. O promotor opcional pode ser utilizado em uma quantidade de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 0,025 por cento em peso em comonômero total.

[00023] Iniciadores de redox preferidos são aqueles que incorporam peroxidicarbonatos de dialquila, como dietila, bis(terc-butil cicloexil) peroxidicarbonato, peroxidicarbonatos de di-isopropila, peroxipivalatos de alquila como peroxipivalato de t-butila e peroxipivalato de t-amila, são mais preferidos peróxidos de dialquila, particularmente peroxido de t-butila, peroxido de dibenzoíla, peroxidicarbonatos de dialquila, particularmente peroxidicarbonatos de dietila e diisopropila, e peroxipivalatos de t-alquila, particularmente peroxipivalatos de t-butila e t-amila. Os reagentes mais preferidos são os iniciadores de radical livre 2,5-dimetil-2,5-di(terc- butilperoxi) hexano (TRIGONOX®101), e peroxipivalato de terc- butila.

[00024] Solventes úteis na reação de copolimerização iniciada por radical livre incluem qualquer solvente capaz de dissolver os reagentes e o iniciador. Solventes adequados incluem não exclusivamente solventes orgânicos convencionais como ésteres da fórmula R-COOR’ onde R e R’ são independentemente grupos de alquila C1-5, ou éster OR” onde R” é uma alquila contendo 1 a 5 átomos de carbono, e onde R pode também ser hidrogênio. Desses solventes orgânicos, prefere-se que R=H ou CH3 e R’=CH3, C2H5, i- C3H7 ou t-C4H9, e carbonatos não cíclicos. São também úteis solventes fluorados que incluem não exclusivamente ClCF2CFCl2 (TCTFE, conhecido como CFC-113), C6F14, n-C4F10, e 1,1,1,3,3- pentafluorbutano. Solventes fluorados particularmente referidos incluem perfluor-2-n-butil-tetraidrofurano, individualmente ou em combinação com 1,1,2-tricloro-trifluoretano (TCTFE) como um cossolvente. Outros solventes úteis incluem não exclusivamente solventes convencionais como 1,2-dicloroetano, isopropanol, butanol terciário, acetonitrila e butironitrila. Os solventes preferidos são acetato de metila, acetonitrila, perfluor-n- hexano, perfluor-2-n-butil-tetraidrofurano, 1,1,1,3,3- pentafluorbutano, e uma mistura de 1,1-dicloro-2,2,3,3- pentafluorpropano e 1,3-dicloro-1,1,2,2,3-pentafluorpropano. A quantidade de solvente usada na reação seria determinável por uma pessoa versada na técnica. Preferivelmente, o solvente é usado em uma quantidade de aproximadamente 30% a aproximadamente 60% em peso com base no peso combinado dos reagentes, reagente e solvente.

[00025] Para aumentar a solubilidade dos monômeros fluorados e comonômeros de hidrocarbonetos funcionais, um cossolvente também pode ser utilizado em combinação com o solvente. Cossolventes úteis incluem, não exclusivamente, acetonitrila, butironitrila, acetona, alquil cetonas, tal como metil etil cetona, ciclo-hexanona e água. Por exemplo, em um processo de copolimerização em emulsão ou suspensão, a água é geralmente utilizado como meio de reação, normalmente água deionizada, purgada de nitrogênio. A este respeito, um solvente como identificado acima pode estar presente na água como um cossolvente. Quando um cossolvente está presente, o solvente compreende, preferivelmente, de cerca de 30% a cerca de 70%, em peso, do solvente e cossolvente combinados. No entanto, deve-se notar que os monômeros fluorados são apenas parcialmente solúveis em água, de modo que quando a água está presente como um cossolvente, um agente tensoativo é geralmente necessário, por exemplo, como um emulsionante. A este respeito, os agentes tensoativos úteis incluem tensoativos aniônicos, catiônicos e agentes tensoativos não iônicos. Quando presente, o agente tensoativo compreende, preferencialmente, de maior que cerca de 0% a cerca de 10% em peso do sistema solvente, isto é, o peso do dissolvente por si só ou de uma combinação de um solvente e um cossolvente, mais preferivelmente desde maior que cerca de 0% a cerca de 5% em peso e, mais preferencialmente, de cerca de 1% a cerca de 3%, em peso, do sistema solvente. Os agentes tensoativos preferidos são agentes tensoativos aniônicos, especialmente tensoativos aniônicos perfluorados. Exemplos de agentes tensoativos aniônicos perfluorados adequados incluem amônio perfluor octanoato, alquil/aril amônio (metal) carboxilatos perffluorados e alquil/aril lítio (metal) sulfonatos perfluoratos em que o grupo alquil tem de cerca de 1 a cerca de 20 átomos de carbono e copolímeros anfifílicos com base em poli(óxido de etileno). Os agentes tensoativos apropriados também incluem agentes tensoativos não iônicos ou iônicos fluorados, agentes tensotativos à base de hidrocarboneto, tal como os alquilbenzenossulfonatos ou misturas de qualquer um dos anteriores.

[00026] Os agentes tensoativos podem também ser usados em combinação com os comonômeros para proporcionar estabilidade adicional à emulsão de polímero. Exemplos de surfactantes são os surfactantes de hidrocarbonetos não fluorados, agentes tensoativos de siloxano ou uma combinação dos mesmos. Por exemplo, o(s) monômero(s) pode(m) ser usado(s) em combinação com sódio dodecil sulfato, sódio dodecil benzeno sulfonato (SDDBS), sódio octil sulfonato, sódio lauril sulfato, amônio lauril sulfato e sódio laureth sulfato entre outros.

[00027] Os agentes de transferência de cadeia podeM opcionalmente ser adicionadoS ao processo de polimerização para regular o peso molecular do produto. Eles podem ser adicionados a uma reação de polimerização numa única porção no início da reação ou em incrementos ou continuamente ao longo da reação. A quantidade e o modo da adição de um agente de transferência de cadeia dependem da atividade do agente de transferência de cadeia particular empregado e do peso molecular desejado do produto polimérico. A quantidade de agente de transferência de cadeia adicionado à reação de polimerização é de cerca de 0,05 a cerca de 5 por cento em peso, por exemplo, de cerca de 0,1 a cerca de 2 por cento em peso com base no peso total de comonômero adicionado à mistura de reação. Compostos oxigenados, tais como álcoois, carbonatos, cetonas, ésteres, éteres e podem servir como agentes de transferência de cadeia. Um exemplo de um composto oxigenado útil como um agente de transferência de cadeia inclui álcool isopropílico. Outras classes de compostos que podem servir como agentes de transferência de cadeia incluem, por exemplo, hidrocarbonetos halogenados e hidrohalocarbonetos, tal como clorocarbonos. Alcanos, tais como etano e propano, também podem funcionar como agentes de transferência de cadeia.

[00028] A mistura de reação de polimerização pode conter, opcionalmente, um agente tampão para manter um pH controlado durante a reação de polimerização. O pH é controlado dentro da faixa de cerca de 4 até cerca de 8, para minimizar o desenvolvimento de cor indesejável no produto. Os agentes tamponantes podem incluir ácidos orgânicos ou inorgânicos ou sais de metais alcalinos dos mesmos, ou bases ou sais de tais ácidos orgânicos ou inorgânicos, que têm pelo menos um valor de pKa na faixa de cerca de 4 a cerca de 10, por exemplo, de cerca de 4,5 a cerca de 9,5. Os agentes tamponantes incluem, por exemplo, tampões fosfato e tampões acetato. Um "tampão fosfato" é um sal ou uma mistura de sais de ácido fosfórico. Um "tampão acetato" é um sal de ácido acético.

[00029] A adição de uma cera de parafina ou óleo de hidrocarboneto à reação serve como um anti-incrustante para minimizar ou prevenir adesões de polímeros aos componentes do reator. Qualquer saturado de cadeia longa ou cera de hidrocarboneto de petróleo pode desempenhar essa função. A quantidade de óleo ou de cera adicionada ao reator é uma quantidade que serve para minimizar a formação de aderências de polímero sobre os componentes do reator. A quantidade é geralmente proporcional à área da superfície interna do reator e pode variar de cerca de 0,5 a cerca de 50 mg por centímetro quadrado de área da superfície interna do reator.

[00030] A temperatura usada para a copolimerização pode variar dependendo do sistema iniciador escolhido. A temperatura de copolimerização, numa modalidade, é de cerca de 30°C até cerca de 130°C, por exemplo, de cerca de 60°C até cerca de 100°C. A pressão utilizada para a copolimerização pode variar de cerca de 200 kPa a cerca de 20.000 kPa, dependendo das capacidades do equipamento de reação, do sistema iniciador escolhido e da seleção de comonômero. Por exemplo, a pressão de polimerização é de cerca de 2000 kPa a cerca de 10.000 kPa.

[00031] A polimerização ocorre sob agitação ou outra agitação. A agitação/agitação pode ser constante ou pode variar para otimizar as condições do processo, durante o decurso da polimerização. Numa modalidade, tanto múltiplas velocidades de agitação quanto múltiplas temperaturas são utilizadas para controlar a reação. O vaso de reação utilizado para preparar a composição aqui descrita é aquele que é capaz de ser pressurizado e agitado. Autoclaves comerciais convencionais que podem ser vedadas e pressurizadas até as pressões de reação requeridas (por exemplo, em excesso de 3,36 MPa (500 psig)) são adequadas. Ambas as autoclaves horizontalmente inclinadas e autoclaves verticalmente inclinadas podem ser usadas.

[00032] De acordo com uma modalidade da presente invenção, um reator de polimerização pressurizado equipado com um agitador e controlador de calor é carregado com água e/ou outro solvente, por exemplo, água deionizada, um ou mais monômeros de hidrocarbonetos funcionais e pelo menos um fluormonômero. A mistura pode, opcionalmente, conter um ou mais de um agente tensoativo, um agente tampão, um agente anti-incrustante ou um agente de transferência de cadeia para regulação de peso molecular do produto de copolímero.

[00033] Antes da introdução do monômero de hidrocarboneto funcional, ar é removido do reator de modo a obter um ambiente livre de oxigênio para a reação de copolimerização. A ordem em que os componentes de polimerização são montados pode ser variada, embora seja geralmente previsto que pelo menos uma porção do comonômero esteja presente no meio de reação aquoso antes da iniciação da copolimerização do fluormonômero (por exemplo, CTFE). Uma quantidade adicional de comonômero pode ser alimentada ao reator durante a reação. Numa modalidade, água, iniciador, comonômero e, opcionalmente, agente tensoativo, anti- incrustante, agente de transferência de cadeia e/ou tampão são carregados no reator e o reator aquecido à temperatura de reação desejada. O fluormonômero é, então, alimentado para o reator a uma taxa que proporciona uma pressão essencialmente constante. Alternativamente, o fluormonômero, comonômero e iniciador podem ser alimentados ao reator, juntamente com um ou mais dos ingredientes opcionais. Outras variações para os processos de copolimerização são contempladas, tal como é conhecido na arte. A alimentação de comonômero é terminada quando o peso desejado de comonômero foi alimentado ao reator. Iniciador de radical adicional é opcionalmente adicionado e a reação é deixada reagir por um período de tempo adequado. A pressão do reator cai à medida que o comonômero dentro do reator é consumido.

[00034] A polimerização é conduzida sob agitação para garantir uma mistura adequada. Um ajustamento da taxa de agitação durante a polimerização pode ser desejável para evitar coagulação prematura das partículas. Embora a taxa de agitação e o tempo de reação dependam tipicamente da quantidade de produto de clorofluorpolímero desejado, alguém versado na técnica pode prontamente otimizar as condições da reação sem experimentação indevida para obter os resultados reivindicados. A taxa de agitação está na faixa de cerca de 5 a cerca de 800 rpm e, por exemplo, de cerca de 25 a cerca de 700 rpm, dependendo da geometria do dispositivo de agitação e do tamanho do vaso. O tempo de reação varia de cerca de 1 a cerca de 30 horas, por exemplo, de cerca de 10 a cerca de 20 horas.

[00035] Mediante conclusão da reação de polimerização, o reator é levado até à temperatura ambiente e o comonômero residual que não reagiu é ventilado até pressão atmosférica. O meio de reação aquoso contendo o fluorpolímero é, então, recuperado do reator. O material recuperado inclui uma mistura estável dos componentes de reação, isto é, água, comonômero, iniciador (e/ou produtos de decomposição do iniciador) e sólidos de fluorpolímero. A mistura de produto contendo o fluorpolímero é filtrada, lavada com água deionizada e seca até peso constante para dar fluorpolímeros sólidos. Alternativamente, a mistura de produto contendo o fluorpolímero é filtrada para remover os solventes e o produto em bruto resultante é solubilizado num solvente orgânico e, em seguida, precipitado usando um solvente diferente. O produto precipitado é seco até peso constante para dar fluorpolímeros sólidos. O copolímero resultante inclui uma ordenação aleatória do comonômero de olefina de clorofluor e o comonômero funcional.

[00036] Numa modalidade particular, o fluormonômero empregado na reação de copolimerização descrita acima é CTFE. Em várias modalidades, o monômero funcional hidrocarboneto empregado na reação de copolimerização descrita acima é em alternativa ácido itacônico, 2,3-di-hidropirano, D-glucal, glicerol carbonato vinil éter, 2-hidroxipropilacrilato, anidrido maleico cloreto de vinilideno. Misturas de tais comonômeros funcionais também são contempladas para copolimerização com uma olefina clorofluor, tal como CTFE. Em modalidades particulares, o copolímero inclui copolímeros de CTFE e ácido itacônico ("copolímeros poli(CTFE- co-IA)"), copolímeros de CTFE e 2,3-di-hidropirano ("copolímeros poli(CTFE-co-DHP)"), copolímeros de CTFE e D-glucal ("copolímeros poli (CTFE-co-DG)"), copolímeros de CTFE e glicerol carbonato vinil éter ("poli(CTFE-co-GCVE"), copolímeros de CTFE, copolímeros de CTFE e anidrido maleico ("copolímeros poli (CTFE-co-MA)"), copolímeros de CTFE e 2- hidroxipropilacrilato ("copolímeros poli(CTFE-co-HPAC)") e copolímeros de CTFE e cloreto de vinilideno ("copolímeros poli(CTFE-co-Vdc)").

[00037] Todos os materiais usados para fazer os fluorpolímeros da presente divulgação estão disponíveis comercialmente. Por exemplo, CTFE está disponível Honeywell International Inc. de Morristown, NJ. Os comonômeros funcionais IA, DHP, DG, MA, GCVE, HPAc e VDC podem ser comercialmente obtidos de Sigma-Aldrich Co. L.L.C. de St. Louis, MO.

[00038] Como mencionado acima, os fluorpolímeros aqui descritos são adequados para utilização numa ampla variedade de aplicações. Usando o exemplo particular de embalagem farmacêutica, os fluorpolímeros descritos podem ser preparados quer como uma película extrusada (via extrusão por fusão) ou dispersados, suspensos ou dissolvidos num solvente e a dispersão, suspensão ou solução resultante pode ser revestida sobre substratos por rolo ou revestimento por pulverização, fundição, imersão ou aplicação de lâmina raspadora. O solvente é, então, evaporado para formar uma camada uniforme de fluorpolímero depositado, seguida por aquecimento e fusão a uma temperatura superior ao ponto de fusão e abaixo do ponto de decomposição do fluorpolímero para formar uma película revestido uniformemente. Substratos apropriados incluem cloreto de polivinila ("PVC"), polietileno tereftalato ("PET"), polietileno naftalato ("PEN"), polipropileno tereftalato ("PPT"), polipropileno naftalato ("PPN"), poli-imida ("PI") ou qualquer polímero sintético apropriado conhecido na técnica.

[00039] No exemplo de extrusão por fusão, o material termoplástico do material de copolímero de matéria-prima, muitas vezes fornecido na forma de nurdles (pequenas pérolas, muitas vezes chamadas de resina na indústria), é alimentado por gravidade de uma tremonha montada acima para o tambor da extrusora. O material entra através do canal de alimentação (uma abertura perto da traseira do tambor) e entra em contato com a rosca. A rosca rotativa (normalmente girando a até 120 rpm) força as contas de plástico para frente para o tambor que é aquecido até a temperatura de fusão desejada do polímero fundido. Na maioria dos processos, um perfil de aquecimento é estabelecido para o tambor no qual três ou mais zonas de aquecedor controladas por PID independentes gradualmente aumentam a temperatura do tambor de trás (onde o plástico entra) para frente. Isto permite que as contas derretam gradualmente à medida que elas são empurradas através do tambor e reduz o risco de superaquecimento que pode causar degradação no polímero. Na parte da frente do tambor, o plástico fundido sai da rosca e se desloca através de um pacote de tela para remover quaisquer contaminantes no produto fundido. Depois de passar através da tela de polímero fundido entra na matriz. A matriz é o que dá ao produto final seu perfil e deve ser projetada de modo que o plástico fundido flua uniformemente de um perfil cilíndrico para forma do perfil do produto. Quase qualquer forma imaginável pode ser criada contanto que ela seja um perfil contínuo. O produto é em seguida resfriado, o que pode ser conseguido puxando o extrusado através de um banho de água. Um processo de extrusão secundário pode ocorrer simultaneamente e adjacente ao processo de extrusão descrito, com ambas as extrusões sendo unidas juntas após passar através das suas respectivas matrizes para formar um produto coextrusado. Uma vez que o produto foi resfriado, ele pode ser colocado em carretel, ou cortado em comprimentos para uso posterior. A extrusão por fusão pode ser fornecida com uma espessura de, por exemplo, cerca de 15 mícrons a cerca de 150 mícrons.

[00040] No exemplo de substratos revestidos, as composições de fluorpolímeros de acordo com a presente divulgação podem ser aplicadas como um líquido diretamente a substratos poliméricos adequados de revestimento por meios convencionais sem a necessidade de formar uma película pré-formada. As técnicas para a produção de tais revestimentos incluem métodos convencionais de fundição, imersão, pulverização e pintura. Quando o revestimento de fluorpolímero contém fluorpolímero na forma de dispersão é normalmente aplicado por fundição da dispersão sobre o substrato, utilizando meios convencionais, tais como pulverização, rolo, faca, cortina, revestidores de gravura ou qualquer outro método que permita a aplicação de um revestimento uniforme sem manchas ou outros defeitos. Aplicações de pulverização e rolos são os métodos de aplicação mais convenientes. A espessura de revestimento seco de dispersão fundida é preferivelmente de cerca de 12 mícrons e cerca de 250 mícrons, de preferência entre cerca de 30 mícrons a cerca de 130 mícrons. Após a aplicação, as soluções úmidas ou dispersões são secas para remover o solvente e coalescidas termicamente, se necessário, para formar o revestimento de fluorpolímero no substrato. Com algumas composições nas quais o fluorpolímero está em forma de solução, as formulações podem ser revestidas em substratos e deixadas secar ao ar à temperatura ambiente. Embora não seja necessário produzir uma película coalescida, o aquecimento é geralmente desejável para secar o revestimento mais rapidamente. As temperaturas de secagem estão de preferência na faixa de cerca de 25°C (condições ambientes) até cerca de 200°C (temperatura do forno - a temperatura da película será mais baixa). A temperatura usada deve ser suficiente para promover a interação de grupos funcionais no polímero adesivo com os grupos funcionais do substrato polimérico, para proporcionar uma ligação segura do revestimento de fluorpolímero ao substrato. Esta temperatura varia amplamente com o polímero adesivo utilizado e os grupos funcionais do substrato e pode variar desde a temperatura ambiente até temperaturas de forno em excesso daquela que é necessária para a coalescência de fluorpolímeros em forma de dispersão, como discutido abaixo. Quando o fluorpolímero na composição está na forma de dispersão, o solvente pode ser removido e o fluorpolímero aquecido até uma temperatura alta suficiente de tal modo que as partículas coalesçam em uma película de fluorpolímero contínua. Preferencialmente, o fluorpolímero no revestimento é aquecido até uma temperatura de cerca de 150°C a cerca de 250°C. O solvente utilizado de preferência auxilia na coalescência, ou seja, permite a uma temperatura mais baixa ser utilizada para coalescer do que seria necessário sem solvente presente. Assim, as condições utilizadas para coalescer polímero variarão com o fluorpolímero utilizado, a espessura da dispersão fundida e o substrato em película e outras condições de operação. Numa modalidade particular, a composição de revestimento de fluorpolímero é aplicada a uma película de substrato. De preferência, a película de substrato inclui uma camada iniciadora fornecendo grupos funcionais que interagem com o referido polímero adesivo compatível para promover a ligação. De preferência, a película de substrato é poliéster, tal como polietileno tereftalato, cloreto de polivinila ou um coextrusado de polietileno tereftalato/cloreto de polivinila. Numa outra modalidade, o revestimento de fluorpolímero é aplicado a ambas as superfícies da película de substrato. Isto pode ser realizado simultaneamente em ambos os lados do substrato polimérico ou em alternativa, o substrato revestido pode ser seco, virado para o lado não revestido e reenviado para a mesma cabeça de revestimento para aplicar o revestimento ao lado oposto da película para conseguir revestimento em ambos os lados da película.

EXEMPLOS

[00041] A presente invenção é agora ilustrada pelo seguinte exemplo não limitativo. Deve-se notar que várias alterações e modificações podem ser aplicadas ao exemplo e aos processos seguintes sem se afastar do escopo desta invenção que é definido nas reivindicações anexas. Por conseguinte, deve-se notar que o exemplo a seguir deve ser interpretado como meramente ilustrativo e não limitante em qualquer sentido. Copolímero poli(CTFE-co-VDC) - Exemplo 1

[00042] Um copolímero poli(CTFE-co-VDC) foi preparado de acordo com a presente divulgação. O copolímero foi preparado em uma Autoclave Hastelloy Parr de 600 mL equipada com um manômetro, um disco de ruptura e válvulas internas e de saída. A autoclave foi purgada com 20 bar de pressão de nitrogênio para evitar qualquer vazamento. Um vácuo de 20 mm Hg foi, então, operado durante 15 minutos. Os reagentes, incluindo o iniciador TBPPi (2,13 g, 9,20 mmol, 2% em mole), o comonômero VDC (3,10 g, 32 mmol, 6% em mole na alimentação) e a mistura de solvente (C4H5F5: 200 ml, água deionizada: 200 mL), foi transferido para a autoclave através de um funil. Depois de resfriar numa mistura de nitrogênio líquido/acetona, o monômero CTFE (66 g, 567 mmol, 94% em mole) foi introduzido por pesagem dupla (ou seja, a diferença de peso antes e depois de alimentar a autoclave com CTFE). O reator foi gradualmente aquecido até 74°C (Pmax = 8 bar). A reação foi parada após 10-20 horas (ΔP = 2 bar) e a autoclave foi resfriada até a temperatura ambiente. Depois de purgar o CTFE que não reagiu, a conversão de CTFE foi determinada como sendo de 90%. A mistura de reação foi filtrada para remover os solventes e o produto em bruto resultante foi solubilizado em clorofórmio e, depois, precipitado de metanol frio. O polímero foi seco sob alto vácuo a 60°C até peso constante para produzir 23,0 gramas de copolímero poli(CTFE-co-VDC) (33% de rendimento) como um pó branco.

[00043] O produto foi analisado por espectroscopia de NMR 19F (FIG. 1),1H (FIG. 2), e 13C (FIG. 3). A percentagem molar de VDC no copolímero foi determinada ser de 23% em mole por utilização de 2,5-diclorotrifluorbenzeno como um padrão externo. Análise de permeação de vapor de água para uma placa prensada em fusão a 37,8°C e 100% de umidade relativa revelou uma taxa de intrusão de água de 0,38 grama/mil/m2-dia. Além disso, a análise de calorimetria de varredura diferencial (DSC) do copolímero revelou um valor de temperatura de transição vítrea (Tg) de 12°C e um valor de temperatura de fusão (Tm) de 180°C. Copolímero poli(CTFE-co-VDC) - Exemplo 2

[00044] Um copolímero poli(CTFE-co-VDC) foi preparado de acordo com a presente divulgação. O copolímero foi preparado em uma autoclave Hastelloy Parr de 600 mL equipada com um manômetro, um disco de ruptura e válvulas internas e de saída. A autoclave foi purgada com 20 bar de pressão de nitrogênio para evitar qualquer vazamento. Um vácuo de 20 mm Hg foi, em seguida, operado durante 15 minutos. Os reagentes, incluindo o iniciador TBPPi (2,13 g, 9,2 mmol, 2% em mole), o comonômero VDC (5,80 g, 60 mmol, 10% em mole na alimentação) e a mistura de solvente (C4H5F5: 200 ml, água deionizada: 200 mL), foram adicionados à autoclave através de um funil. Depois de resfriar numa mistura de nitrogênio líquido/acetona, o monômero CTFE (62,9 g, 540 mmol, 90% em mole) foi introduzido por pesagem dupla (ou seja, a diferença de peso antes e depois de alimentar a autoclave com CTFE). O reator foi gradualmente aquecido até 74°C (Pmax = 5 bar). A reação foi parada após 20 horas e a autoclave foi resfriada até a temperatura ambiente. Depois de purgar o CTFE que não reagiu, a conversão de CTFE foi determinada como sendo de 50%. A mistura da reação foi filtrada para remover os solventes e o produto em bruto resultante foi solubilizado em clorofórmio e depois precipitado de metanol frio. O polímero foi seco sob alto vácuo a 60°C até peso constante para produzir 18,5 gramas de copolímero poli(CTFE-co-VDC) (27% de rendimento) como um pó branco.

[00045] O produto foi analisado por espectroscopia NMR 1H, 13C e 19F. A percentagem molar de VDC no copolímero foi determinada como sendo de 38% em mole. Copolímero poli(CTFE-co-VDC) - Exemplo 3

[00046] Um copolímero poli(CTFE-co-VDC) foi preparado de acordo com a presente divulgação. O copolímero foi preparado em uma Autoclave Hastelloy Parr de 600 mL equipada com um manômetro, um disco de ruptura, e válvulas internas e de saída. A autoclave foi purgada com 20 bar de pressão de nitrogênio para evitar qualquer vazamento. UmUm vácuo de 20 mm Hg foi, em seguida, operado durante 15 minutos. Os reagentes, incluindo o iniciador TBPPi (2,13 g, 9,2 mmol, 2% em mole), o comonômero VDC (1,20 g, 12 mmol, 2% em mole na alimentação) e a mistura de solventes (C4H5F5: 100 ml, água deionizada: 300 ml), foram transferidos para a autoclave através de um funil. Depois de resfriar numa mistura de nitrogênio líquido/acetona, o monômero CTFE (68,5 g, 588 mmol, 98% em mole) foi introduzido por pesagem dupla (ou seja, a diferença de peso antes e depois de alimentar a autoclave com CTFE). O reator foi gradualmente aquecido até 74°C (Pmax = 8 bar). A reação foi parada após 20 horas e a autoclave foi resfriada até a temperatura ambiente. Depois de purgar o CTFE que não reagiu, a conversão de CTFE foi determinada como sendo de 78%. A mistura da reação foi filtrada para remover os solventes e o produto em bruto resultante foi solubilizado em clorofórmio e depois precipitado de metanol frio. O polímero foi seco sob alto vácuo a 60°C até peso constante para produzir 39,0 gramas de copolímero poli(CTFE-co-VDC) (56% de rendimento) como um pó branco.

[00047] O produto foi analisado por espectroscopia NMR 1H, 13C e 19F. A percentagem molar de VDC no copolímero foi determinada como sendo de 16% em mole. Análise de permeação a vapor de água para uma placa prensada em fusão a 37,8°C e 100% de umidade relativa revelou uma taxa de intrusão de água de 0,26 grama/mil/m2-dia. Copolímero poli(CTFE-co-VDC) - Exemplo 4

[00048] Um copolímero poli(CTFE-co-VDC) foi preparado de acordo com a presente divulgação. O copolímero foi preparado em uma Autoclave Hastelloy Parr de 600 mL equipada com um manômetro, um disco de ruptura e válvulas internas e de saída foi purgada com 30 bar de pressão de nitrogênio para evitar qualquer vazamento. Um vácuo de 20 mm Hg foi, em seguida, operado durante 15 minutos. Os seguintes reagentes foram transferidos para a autoclave através de um funil: VDC (1,26 g, 13,3 mmol, 3% em mole), (NH4)2S2O8 (2,1 gramas em 10 ml de água deionizada), Na2S2O5 (1,7 gramas em 10 ml de água deionizada), FeSO47HO (1,5 gramas em 10 ml de água deionizada), H2SO4 (1,5 gramas em 10 ml de água deionizada) e água deionizada (460 mL). Depois de resfriar a autoclave em nitrogênio líquido, CTFE (49 g, 420 mmol, 97% em mole) foi introduzido por pesagem dupla (ou seja, a diferença de peso antes e depois de alimentar a autoclave com CTFE). O reator foi aquecido até 40°C (Pmax = 10 bar). A reação foi interrompida após 20 horas (ΔP = 0 bar) e, em seguida, a autoclave foi resfriada até a temperatura ambiente. Depois de purgar o CTFE não reagido (5 g), a mistura de produto foi removida por filtração e o sólido resultante foi seco sob alto vácuo a 80°C durante 24 horas até peso constante para produzir 37,7 gramas de um pó branco (75% de rendimento).

[00049] Espectro NMR para o copolímero não foi registrado devido à falta de solubilidade do polímero na maior parte dos solventes orgânicos. Análise calorimétrica de varredura diferencial (DSC) do copolímero revelou um valor de temperatura de transição vítrea (Tg) de 30°C e um valor de temperatura de fusão (Tm) de 220°C. A análise elementar indicou que o copolímero consistia em 44,74% F,30,01% Cl, 19,86% C a razão de %F/%Cl sendo de 1,49. Copolímero poli(CTFE-co-IA)

[00050] Copolimerização radical de CTFE com IA de acordo com a presente invenção foi realizada em uma Autoclave Hastelloy Parr de 600 mL equipada com um manômetro, um disco de ruptura, e válvulas internas e de saída. A autoclave foi purgada com 30 bar de pressão de nitrogênio para evitar qualquer vazamento. Um vácuo de 20 mm Hg foi, em seguida, operado durante 15 minutos. Os seguintes reagentes foram transferidos para a Autoclave através de um funil: IA (4,20 g, 0,032 mol), TBPPi (2% em mole) e a mistura de solventes (C4H5F5: 200 mL, água deionizada: 200 mL). Após resfriar a autoclave em mistura de nitrogênio líquido/acetona, CTFE (50,0 g, 429 mol, 93% em mole) foi introduzido por pesagem dupla (ou seja, a diferença de peso antes e depois de alimentar a autoclave com CTFE). O reator foi aquecido até 74°C (P max = 10 bar). A reação foi interrompida após 20 horas (ΔP = 2 bar) e, em seguida, a autoclave foi resfriada até a temperatura ambiente. Depois de purgar os voláteis, a mistura de produto forneceu 24,3 gramas de copolímero poli(CTFE-co-IA).

[00051] O produto foi analisado por espectroscopia NMR 19F e 1H. A presença de CTFE foi evidenciada por um sinal centrado a -110 no espectro NMR 19F (FIG. 4). Além disso, a presença de díades CTFE- CTFE foi demonstrada pelo sinal centrado a -127 ppm. A incorporação de IA foi evidenciada pelos sinais a 2,5 ppm e a 1,2 ppm no espectro NMR 1H (FIG. 5). A percentagem molar de IA incorporado (12% em mole) foi determinada pelos espectros NMR 1H e 19F usando 2,5- diclorobenzotrifluoreto como o padrão externo. Análise calorimétrica de varredura diferencial (DSC) do copolímero revelou um valor de temperatura de transição vítrea (Tg) de 24°C e um valor de temperatura de fusão (Tm) de 160°C. Análise de permeação de vapor de água para uma placa prensada em fusão a 37,8°C e 100% de umidade relativa revelou uma taxa de intrusão de água de 0,40 grama/mil/m2- dia. Copolímero poli(CTFE-co-MA)

[00052] Uma autoclave de 600 mL foi utilizada para a copolimerização de radicais livres de CTFE e anidrido maleico. A autoclave foi pressurizada com 30 bar de nitrogênio durante 1 hora para verificar vazamentos. Depois, um vácuo de 0,004 mbar foi operado durante 30 min. O anidrido maleico, na quantidade de 17,2 gramas, foi adicionado a 40 gramas de água para dissolver. A solução de MA em água foi transferida para a autoclave (sob vácuo). 3,62 gramas de TBPPi foram diluídas em 20g de C4H5F5. Esta solução de TBPPi em C4H5F5 foi transferida para a autoclave (sob vácuo). Além disso, 340 g do solvente C4H5F5 foram transferidas para a autoclave (sob vácuo). A válvula da autoclave foi fechada e congelada em uma mistura de nitrogênio líquido/acetona. A autoclave foi resfriada até -50°C. Adicionaram-se, então, 107 gramas de CTFE. A autoclave foi deixada voltar até a temperatura ambiente. A autoclave foi, então, progressivamente aquecida até 74°C, realizando um perfil de aquecimento que incluía um equilíbrio de 2 minutos a 40°C, 50°C, 60°C e 70°C. Após 20 horas de tempo de reação a 74°C, a autoclave foi resfriada até a temperatura ambiente e, em seguida, colocada num banho de gelo. A autoclave foi, então, aberta e ventilada. Após evaporação do solvente, a mistura de reação foi dissolvida em clorofórmio, precipitada de pentano frio e, em seguida, isolada de isopropanol frio. O produto foi seco até peso constante para dar 42,0 g de pó branco (40% de rendimento).

[00053] A presença de CTFE e MA foi confirmada via espectros NMR 19F e 1H (FIGS. 6 e 7, respectivamente). A quantidade de MA incorporada no copolímero foi calculada como sendo de 17% a partir dos espectros NMR 1H e 19F usando 2,5- diclorobenzotrifluoreto como um padrão externo. O copolímero foi dissolvido em clorofórmio e a solução resultante foi utilizada para extrair uma película em um substrato de PET. A película que era opaco à temperatura ambiente tornou-se transparente após o aquecimento até 200 C. A análise de permeação a vapor de água para uma película revestida (0,39 mil de espessura) a 37,8°C e 100% de umidade relativa revelou uma taxa de intrusão de água de 0,76 g/mil/100in2-dia. Copolímero poli(CTFE-co-DHP) (onde DHP significa di- hidropirano)

[00054] Uma copolimerização de radical de CTFE (90% em mole na alimentação) com DHP iniciada por 2% em mole terc-butil peroxipivalato (TBPPi) foi realizada a 74°C numa autoclave de 600 mL. A copolimerização de radical produziu 3 gramas (5% em peso) de um sólido branco acinzentado. A presença de CTFE foi evidenciada pelos sinais centrados em -108 ppm (CF2) e a -126 ppm (CFCl) no espectro NMR 19F (FIG. 8). Além disso, a presença de díades CTFE- CTFE foi demonstrada pelo sinal centrado a -128 ppm. Copolímero poli(CTFE-co-DG) (onde DG significa D- glucal)

[00055] Uma copolimerização de radical de CTFE (98% em mole na alimentação) com D-glucal iniciada por 2% em mole de tertbutil peroxipivalato (TBPPi) foi realizada a 74°C numa autoclave de 600 mL. A copolimerização de radical produziu 8 gramas (16% em peso) de um sólido amarelo. A presença de CTFE foi evidenciada pelos sinais centrados em -108 ppm (CF2) e a -126 ppm (CFCl) no espectro NMR 19F (FIG. 9). Além disso, a presença de díades CTFE- CTFE foi demonstrada pelo sinal centrado a -128 ppm. Copolímero poli(CTFE-co-HPAc) (onde significa HPAc 2- hidroxipropil acrilato)

[00056] O copolímero foi preparado em uma autoclave de 1 litro equipada com um manômetro, um disco de ruptura e válvulas internas e de saída e foi purgada com 30 bar de pressão de nitrogênio para evitar qualquer vazamento. Um vácuo de 20 mm Hg foi, em seguida, operado durante 15 minutos. Os seguintes reagentes foram adicionados na autoclave: 330 g de água deionizada, K2S2O8 (1,4 gramas em 56 gramas de água deionizada), Na2S2O5 (2,18 gramas em 60 gramas de água deionizada), FeSO47HO (0,76 gramas em 10 ml de água deionizada), H2SO4 (0,47 gramas em 10 mL de água deionizada) e 1,6 gramas de 2-hidroxipropil acrilato dissolvidos em 10 gramas de água deionizada. Depois de resfriar a autoclave em nitrogênio líquido, CTFE (155 g, 1,33 mol, 99% em mole) foi introduzido por pesagem dupla (ou seja, a diferença de peso antes e depois de alimentar a autoclave com CTFE). O reator foi aquecido até 38°C (Pmax = 10 bar). A reação foi parada após 5 horas e, em seguida, a autoclave foi resfriada até a temperatura ambiente. Depois de purgar o CTFE que não reagiu, a mistura de produto foi filtrada e o sólido resultante foi seco sob alto vácuo a 80°C durante 24 horas até peso constante, para produzir um pó branco em rendimento de 85%.

[00057] A análise de permeação de vapor de água para uma placa prensada em fusão a 37,8°C e 100% de umidade relativa revelou uma taxa de transmissão de vapor de água de 0,004 grama/100in2- dia. A mesma placa prensada em fusão a 23°C e 1% de umidade relativa apresenta uma taxa de transmissão de oxigênio de 2,1 cm3/100in2-dia.

[00058] Como tal, são aqui descritas modalidades de fluorpolímeros apropriados para uso em uma grande variedade de aplicações. Os fluorpolímeros são opticamente transparentes, quimicamente inertes, não inflamáveis e livres de plastificante e estabilizador. Os fluorpolímeros exibem propriedades superiores de barreira à umidade. Além disso, os fluorpolímeros divulgados termoformam facilmente utilizando equipamento de processamento existente e são capazes de aderir a outros polímeros.

[00059] Embora pelo menos uma modalidade exemplar tenha sido apresentada na descrição detalhada anterior da invenção, deve ser apreciado que existe um vasto número de variações. Deverá também ser apreciado que a modalidade exemplar ou as modalidades exemplares são apenas exemplos e não se destinam a limitar o escopo, a aplicabilidade ou configuração da invenção de qualquer forma. Em vez disso, a descrição detalhada anterior proporcionará aos especialistas na técnica um mapa da estrada conveniente para implementar uma modalidade exemplar da invenção, sendo entendido que várias alterações podem ser feitas na função e disposição dos elementos descritos numa modalidade exemplar sem se afastar do escopo conforme definido nas reivindicações anexas e seus equivalentes legais.

Claims

1. PELÍCULA DE COPOLÍMERO, caracterizada pelo fato de que compreende: um primeiro comonômero que compreende uma olefina de clorofluor; e um segundo comonômero que compreende D-glucal, em que o primeiro e o segundo comonômeros são copolimerizados aleatoriamente.

2. Película de copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o primeiro comonômero compreende clorotrifluoretileno.

3. PELÍCULA DE EMBALAGEM DE SUBSTRATO REVESTIDO, caracterizada pelo fato de que compreende: um substrato que compreende cloreto de polivinila (PVC) ou polietileno tereftalato (PET) ou polietileno naftalato (PEN) ou poli-imida; e um copolímero revestido em pelo menos uma superfície do substrato, o copolímero compreendendo pelo menos primeiro e segundo comonômeros, em que o primeiro comonômero é uma olefina clorofluor e em que o segundo comonômero compreende D-glucal.

4. Película, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o primeiro comonômero compreende clorotrifluoretileno.

5. Película, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o primeiro e o segundo comonômeros são copolimerizados aleatoriamente.