BR112014032675B1

BR112014032675B1 - Substrato revestido com um empilhamento de camadas

Info

Publication number: BR112014032675B1
Application number: BR112014032675-4A
Authority: BR
Inventors: Stijn Mahieu
Original assignee: Agc Glass Europe
Priority date: 2012-06-26
Filing date: 2013-06-25
Publication date: 2021-11-30
Also published as: WO2014001275A1; EP2864268B1; BE1020719A3; US20150125691A1; EA027208B1; EA201492207A1; EP2864268A1; US9452950B2; JP2015527223A; EP2864268B2; JP6197034B2; BR112014032675B8; BR112014032675A2

Abstract

PAINEL REFLETOR. A invenção tem como objetivo painéis refletores e opacos, que podem ser utilizados como painéis de revestimento ou como painéis decorativos. São constituídos por um substrato revestido com um empilhamento de camadas, compreendendo, por ordem, pelo menos (i) um substrato transparente, (ii) uma primeira camada à base de crômio, (iii) uma camada dielétrica, em contato direto com a primeira camada à base de crômio, e (iv) uma segunda camada à base de crômio, em contato direto com a camada dielétrica.

Description

[001] A presente invenção tem como objetivo painéis refletores, constituídos, em particular, por um substrato revestido com um empilhamento de camadas. Mais particularmente, a invenção se refere a um envidraçamento compreendendo um empilhamento de camadas de aspeto refletor e opaco, capaz de receber têmpera térmica, ou seja, apto a suportar tratamentos térmicos do tipo têmpera térmica, arqueamento, recozimento, sem degradação notável das propriedades do produto.

[002] Os painéis refletores de acordo com a presente invenção podem ter diversas aplicações. Podem ser utilizados como painéis de revestimento ou painéis decorativos refletores, para aplicações interiores ou exteriores, tais como elementos de estantes, armários, portas, revestimentos de paredes, elemento de tecto, suporte, mesa de vidro, enfeite, divisória, montra de loja, revestimento de fachadas, parapeitos, em móveis, guarda-roupas ou casas de banho, em piscinas ou termas, em estojos de maquilhagem ou caixas de pó-de-arroz, na indústria automóvel, como retrovisores de veículos, por exemplo. Tais aplicações podem necessitar de vidros temperados termicamente, por razões de segurança e para aumentar a sua resistência à flexão e aos choques.

[003] De uma forma geral, para um bom número destas aplicações, são utilizados espelhos à base de prata, muitas vezes produzidos por processos químicos por via úmida ("wet-chemistry"). De acordo com estes processos, é depositada uma camada de prata por reação de redução de uma solução amoniacal de nitrato de prata sobre uma folha de vidro plana ou curva. Esta camada de prata é recoberta em seguida com uma camada protetora de cobre, ou é tratada com uma solução de passivação. Em seguida, são depositadas uma ou várias camadas de tinta, a fim de produzir o espelho final. Estes diferentes elementos permitem conferir ao espelho caraterísticas de envelhecimento aceitáveis e uma resistência mecânica e à corrosão suficientes. Tais espelhos são descritos, por exemplo, no documento FR2719839. Para uma aplicação requerendo um espelho com têmpera, é então necessário proceder ao depósito, por via úmida, sobre um vidro de dimensão fixa, já temperado.

[004] A patente EP962429 descreve um envidraçamento compreendendo um empilhamento de camadas de aspeto metálico refletor e apto a suportar tratamentos térmicos, depositado por pulverização catódica. Compreende uma camada de base em dielétrico (SiO2, Al2O3, SiON, Si3N4 ou AlN), uma camada essencialmente metálica, altamente refletora (à base de Cr, de uma liga contendo Cr ou de uma liga contendo Al), e uma camada de recobrimento exterior em dielétrico (Si3N4, AlN). Os envidraçamentos, de acordo com a patente EP962429 apresentam uma reflexão luminosa do lado do vidro (RLV) superior a 50%, e uma transmissão luminosa (TL) de 2 a 15%, de preferência de 4 a 10%. Para fabricar envidraçamentos opacos do tipo parapeito, a patente EP962429 propõe aplicar uma camada suplementar de cor (por exemplo, de esmalte) por cima das camadas sobrepostas, descritas acima.

[005] De acordo com um dos seus aspetos, a presente invenção tem por objeto um substrato revestido de acordo com a reivindicação 1, e as reivindicações dependentes apresentam modos de realização preferidos.

[006] A invenção se refere a um substrato revestido com um empilhamento de camadas, compreendendo, por ordem, pelo menos (i) um substrato transparente, (ii) uma primeira camada à base de crômio, (iii) uma camada dielétrica, em contato direto com a primeira camada à base de crômio, e (iv) uma segunda camada à base de crômio, em contato direto com a camada dielétrica.

[007] Tais substratos revestidos, graças ao trio específico de camadas crômio/dielétrica/crômio, têm a vantagem de fornecer painéis:• refletores, apresentando uma reflexão luminosa do lado do vidro RLV > 40%, de preferência >50%;• opacos, apresentando uma transmissão luminosa TL < 2%, de preferência < 1%, ainda maispreferivelmente < 0,5%;• podendo ser utilizados tanto sem teremsofrido tratamento térmico, como após tratamento térmico;• de aspeto neutro, (-5<a*<5, de preferência - 3<a*<3 e -5<b*<5, de preferência -3<b*<3 sob o iluminante D65); • combináveis com eles mesmos nas suas versões não tratada termicamente e ratada termicamente, oferecendo uma cor do lado do vidro que não se altera durante um tratamento térmico (ΔEcmc do lado do vidro inferior a 5, de preferência inferior a 3);• resistente aos testes de durabilidade química habituais (teste CASS, nevoeiro salino, nevoeiro úmido, câmara climática, Cleveland);• por um processo mais limpo para o ambiente (processo de pulverização catódica, por comparação com um processo por via úmida); e• não necessitando de camada de pintura ou de esmalte, geralmente onerosa, e evitando a presença de chumbo, habitual nas pinturas para espelhos.

[008] O substrato transparente de acordo com a invenção é de preferência um substrato de vidro, por exemplo, do tipo vidro flutuado, sodo-cálcico, claro, colorido ou extra-claro (quer dizer, com teor em ferro menor e de TL superior), podendo apresentar uma espessura compreendida tipicamente entre 2 e 10 mm. No entanto, a invenção se pode aplicar igualmente aos substratos plásticos, por exemplo, em PMMA. É necessário que o substrato seja transparente, porque, quando um tal painel é utilizado, a luz atravessa o substrato uma primeira vez, é refletida sobre o empilhamento de camadas de acordo com a invenção, e em seguida atravessa o substrato uma segunda vez. Um utilizador, observando a sua imagem em um painel refletor de acordo com a invenção, encontra-se, assim, em frente ao lado "substrato" do painel, situando-se o empilhamento de camadas sobre a outra face do substrato, oposta ao utilizador.

[009] Se entende por "camada à base de crômio" uma camada compreendendo pelo menos 50% em peso de crômio, preferencialmente pelo menos 60%, pelo menos 70% ou pelo menos 80%, mais preferencialmente ainda, compreendendo pelo menos 90% em peso de crômio ou pelo menos 95%. As camadas à base de crômio consistem, vantajosamente, essencialmente em crômio, quer dizer que consistem em crômio, mas podem conter, do mesmo modo, outros componentes minoritários, desde que estes não afetem as caraterísticas essenciais da composição de base.

[010] A camada dielétrica de acordo com a invenção compreende vantajosamente, ou, mais preferencialmente, consiste essencialmente em um material apresentando um coeficiente de absorção k, em um comprimento de onda de 550 nm, inferior a 0,1, e um índice de refração n em um comprimento de onda de 550 nm, compreendido na faixa de 1,3 a 2,8. A camada dielétrica de acordo com a invenção compreende, preferivelmente, ou consiste essencialmente em um material selecionado entre os óxidos de zinco, os óxidos de estanho, os óxidos mistos de zinco-estanho, os óxidos de titânio, os óxidos de silício, os óxidos de alumínio, os óxidos de zircónio, os óxidos de nióbio, os nitretos de alumínio, os nitretos de silício e as misturas de pelo menos dois de entre eles. Os óxidos ou nitretos de silício ou de alumínio são geralmente preferidos pela sua particular resistência ao tratamento térmico. De uma forma preferida, a camada dielétrica consiste essencialmente em nitreto de silício. Por "camada consistindo essencialmente em nitreto de silício" se entendem igualmente camadas dopadas pelo menos com um outro elemento, contendo até cerca de, no máximo, 10% em peso deste pelo menos um outro elemento, apresentando estes últimos propriedades dielétricas que não diferem, na prática, das camadas de nitreto de silício puro (por exemplo, camadas dispostas peço processo de pulverização catódica a partir de um alvo de silício contendo até 10% em peso de alumínio). A camada dielétrica de acordo com a invenção pode, por outro lado, ser constituída de várias camadas individuais compreendendo, ou consistindo essencialmente em estes mesmos materiais.

[011] A espessura geométrica da primeira camada à base de crômio é preferencialmente de pelo menos 15 nm ou pelo menos de 20 nm, mais preferencialmente de pelo menos 25 nm; preferivelmente é no máximo de 50 nm ou no máximo de 45 nm, mais preferivelmente no máximo de 40 nm. A primeira camada à base de crômio tem como função principal a reflexão e tais espessuras convêm particularmente bem para esta função, além de responderem a outras propriedades do painel de acordo com a invenção.

[012] A espessura óptica da camada dielétrica é preferencialmente de pelo menos 100 nm ou de pelo menos 110 nm, mais preferencialmente de pelo menos 120 nm; preferencialmente é no máximo de 200 nm ou no máximo de 190 nm, mais preferencialmente é no máximo de 180 nm. Recorde-se que a espessura óptica de uma camada é o produto da espessura geométrica da camada pelo índice de refração do material constituinte da camada. A camada dielétrica tem como funções principais o aumento da reflexão já obtida pela primeira camada à base de crômio, e o ajustamento da cor e, deste modo, da neutralidade; tais espessuras convêm particularmente bem para esta função, além de responderem a outras propriedades do painel de acordo com a invenção. Se a camada dielétrica for constituída por várias sub- camadas, a espessura da camada dielétrica é igual à soma das espessuras das camadas individuais. No caso preferido de uma camada dielétrica consistindo essencialmente de nitreto de silício, a espessura geométrica desta última está preferivelmente compreendida entre 50 e 100 nm, mais preferivelmente entre 60 e 90 nm.

[013] A espessura geométrica da segunda camada à base de crômio é preferencialmente de pelo menos 50 nm ou pelo menos de 80 nm, mais preferencialmente pelo menos de 100 nm. Esta camada tem como função principal a opacidade do painel. Tais espessuras convêm particularmente bem para assegurar esta opacidade, assim como a durabilidade química e mecânica, além de responderem às outras propriedades do painel de acordo com a invenção. Espessuras superiores a 150 nm não trazem uma vantagem real sobre estes pontos, mas, pelo contrário, originam custos mais elevados e menores velocidades de deposição; não são, pois, vantajosas.

[014] Em certas formas da invenção, o empilhamento de camadas compreende, adicionalmente, como última camada do empilhamento (do lado oposto ao substrato), uma camada de proteção, consistindo essencialmente de carbono, apresentando preferencialmente uma espessura geométrica compreendida na faixa de 1 a 10 nm. Esta camada permite conferir ao painel revestido uma proteção mecânica suplementar antes do tratamento térmico, e é destinada a se queimar por ocasião do tratamento térmico.

[015] Em outros modos de realização da invenção, podem estar presentes outras camadas: seja sobre o substrato, sobre a face oposta a este, que tem o empilhamento de camadas de acordo com a invenção (por exemplo, uma camada anti-reflexo), ou entre o substrato e a primeira camada à base de crômio (por exemplo, uma camada barreira), ou ainda, por cima da segunda camada de crômio (por exemplo, uma camada que melhora a resistência às arranhadelas), desde que estas camadas não degradem as propriedades da invenção, já citadas.

[016] Os substratos revestidos de acordo com a invenção apresentam uma reflexão luminosa do lado do vidro (RLV - D65 - 2°) de pelo menos 40% ou de pelo menos 45%, preferencialmente de pelo menos 50%, ou mesmo pelo menos de 52% ou pelo menos 54%, tanto antes como depois de um eventual tratamento térmico. A sua transmissão luminosa (TL - D65) é inferior a 2% ou a 1%, preferivelmente inferior a 0,5%, também tanto antes como depois de um eventual tratamento térmico.

[017] Os substratos revestidos de acordo com a invenção apresentam, por sua vez, uma cor neutra quando são examinados em reflexão do lado do vidro, quer dizer, os valores de a* e b* (valores CIELAB L*a*b* - D65 - 10°) são tais que -5 <a* <5 e -5 <b* <5, preferencialmente -3 <a* <3 e -3 <b* <3. Além do mais, esta cor quase não varia depois do tratamento térmico. Com efeito, o ΔEcmc (de acordo com o "Colour Measurement Committee of the Society of Dyes and Colourists of Great Britain") do lado do vidro, entre um substrato revestido antes do tratamento térmico, e o mesmo substrato revestido depois do tratamento térmico é inferior a 5, preferencialmente inferior a 3, ou seja, invisível a olho nu. Todos os valores ΔEcmc aqui apresentados foram medidos e calculados utilizando o iluminante D65, observador: 10°, l=1,35 e c=1,2.

[018] Os substratos revestidos de acordo com a invenção são resistentes aos testes de durabilidade química habituais. Assim, resistem:• ao teste CASS, de acordo com a norma ISO 9227-2006, preferivelmente durante pelo menos 5 dias;• ao nevoeiro salino (NSS: Neutral Salt Spray) de acordo com a norma EN1096-2:2001, preferivelmente durante pelo menos 20 dias;• ao nevoeiro úmido (teste de condensação) de acordo com a norma EN1036-2008, preferencialmente durante pelo menos 20 dias; • à câmara climática, de acordo com a norma EN1036-2008, preferencialmente durante pelo menos 21 dias; e• ao teste Cleveland, de acordo com a norma ISO 6270-1:1998, preferencialmente durante pelo menos 15 dias;tanto antes como depois de um eventual tratamento térmico.

[019] Preferencialmente, são compatíveis e, portanto, resistentes quimicamente, tanto antes como depois de um eventual tratamento térmico, às colas utilizadas habitualmente para fixar os painéis a um suporte (por exemplo: colas alcoxi e colas acéticas), de acordo com o teste de banho-maria descrito adiante. Preferencialmente, resistem também ao teste de tração, descrito adiante.

[020] Apresentam também, vantajosamente, uma boa durabilidade mecânica, e são resistentes a:• ao teste AWRT (Automatic wet rub test), descrito adiante, preferivelmente durante pelo menos 1000 ciclos;• ao teste DBT (Dry Brush test) de acordo com a norma ASTM D2486-00 (método de teste "A"), preferivelmente durante pelo menos 1000 ciclos; e• ao teste do feltro (Felt) de acordo com a norma EN 1096-2001, preferivelmente durante pelo menos 500 ciclos;tanto antes como depois de um eventual tratamento térmico.

[021] As camadas de acordo com a invenção são dispostas vantajosamente sobre o substrato por um sistema de depósito físico de vapor (PVD: Physical vapour deposition), por exemplo, sob vácuo, por pulverização catódica reativa, assistida por campo magnético.

Teste AWRT (Automatic wet rub test)

[022] Um pistão, recoberto com um tecido de algodão mantido úmido, é posto em contato com a camada a avaliar, e oscila sobre a sua superfície. O pistão transporta um peso, de modo a aplicar uma força de 33 N sobre um dedo de 17 mm de diâmetro. A abrasão do algodão sobre a superfície revestida vai danificar (remover) a camada, depois de um certo número de ciclos. O teste é utilizado para definir o limite antes de a camada perder a cor (remoção parcial da camada) e de aparecerem riscos na camada. O teste é realizado para 10, 50, 100, 250, 500 e 1000 ciclos, em diversos pontos separados da amostra. A amostra é observada sob um céu artificial para determinar se podem ser vistas uma descoloração ou riscos sobre a amostra em reflexão. O resultado AWRT indica o número de ciclos que não dão degradação, ou que dão muito pouca (invisível a olho nu sob um céu artificial uniforme e 80 cm de distância da amostra).

Teste de banho-maria

[023] É depositado um pouco de cola com um diâmetro de cerca de 5 cm na parte de trás de uma amostra (lado das camadas) de 10 x 10 cm. A espessura da cola é regulada para 2 mm. As amostras testadas são imersas em um banho-maria imediatamente depois da aplicação da cola. A temperatura da água é regulada para 35 °C. Para cada família de colas, é utilizado um banho-maria separado. A duração do teste é de 20 dias. Os resultados deste teste são avaliados segundo quatro categorias:- inaceitável: é notada uma modificação de embaciamento quando a amostra é observada à luz do dia;- limite: é notada uma modificação de embaciamento quando a amostra é observada em uma câmara escura, sob uma luz difusa;- aceitável: é notada uma modificação de embaciamento quando a amostra é observada em uma câmara escura, sob uma luz dirigida;- OK: não é notada qualquer observação de embaciamento.

Teste de tração

[024] Duas amostras são coladas uma à outra (pela sua face revestida de camadas) por meio de uma porção de cola tendo um diâmetro de cerca de 2 cm, e deixam-se secar. A espessura da cola é regulada para 2 mm. O conjunto é submetido em seguida a uma força de tração, com vista a separar uma da outra. É anotado o valor da força aplicada necessária para separar as amostras segundo uma rutura coesiva, quer dizer, uma rutura no seio da cola (por oposição a uma rutura adesiva, quer dizer, uma separação entre a cola e as camadas). Esta é preferivelmente superior ou igual a 3 kg/cm2.

[025] Vão ser agora descritos, como exemplos, modos de realização particulares da invenção. As propriedades foram medidas sob o iluminante D65.

Exemplo 1

[026] Sobre uma linha industrial de revestimento sob vácuo, um substrato de vidro flutuado sodo-cálcico, com uma espessura de cerca de 4 mm é revestido, por pulverização catódica, assistida com um campo magnético, com um empilhamento de camadas, formando assim um substrato revestido apresentando a estrutura seguinte:vidro / Cr [33 nm] / Si3N4 [74 nm] / Cr [110 nm](as espessuras dadas entre parênteses são espessuras geométricas).

[027] Mostra uma RLV de 55% e uma cor em reflexão, do lado do vidro, caraterizada por L*= 79,1, a*= -2 e b*= -1,8. Além disso, a cor é angularmente estável, quer dizer, não varia consoante o ângulo de observação do painel (ver Tabela I).

[028] Depois de diversos tratamentos térmicos a 670 °C durante diferentes períodos de tempo, a cor em reflexão do lado do vidro não varia. A Tabela II mostra as variações de RLV, L*, a*, b* e o ΔEcmc, do lado do vidro, entre o painel antes e depois do tratamento térmico.

[029] Além disso, a cor depois do tratamento térmico é também angularmente estável. A Tabela III mostra as variações segundo o ângulo de observação sobre uma amostra depois do tratamento térmico durante 9 minutos a 670 °C (amostra na origem à temperatura ambiente, depois colocada 9 minutos em uma estufa a 670 °C - tratamento simulando largamente uma têmpera térmica.

[030] Amostras deste substrato revestido, algumas não submetidas a um tratamento térmico, outras depois de terem sofrido um tratamento térmico, passaram todas com sucesso os diferentes testes de durabilidade química e mecânica citados acima:• teste CASS 5 dias;• nevoeiro salino 20 dias;• nevoeiro úmido 20 dias;• câmara climática 21 dias; e• teste Cleveland 15 dias;• compatibilidade OK e resistência à tração (> 3 kg/cm2) com as colas alcoxi e colas acéticas;• teste AWRT 1000 ciclos: sem degradação, ou muito pouca degradação (a olho nu sob um céu artificial uniforme a 80 cm de distância da amostra);• teste DBT (Dry Brush test) 1000 ciclos: sem degradação, ou muito pouca degradação (a olho nu sob um céu artificial uniforme a 80 cm de distância da amostra);• teste Felt 500 ciclos;

Exemplos 2 a 5

[031] Foram simulados sobre um vidro de 4 mm outros empilhamentos, nos quais a camada dielétrica é formada por várias sub-camadas distintas. Estes empilhamentos mostram igualmente uma boa reflexão e uma boa neutralidade (tabela IV).

(ZS05 = óxido misto de zinco e de estanho, em umaproporção 50-50% em peso).

Exemplo 6

[032] Um envidraçamento de acordo com o exemplo 1 foi revestido com uma camada suplementar de carbono de 5 nm de espessura, por cima da segunda camada de crômio. Este envidraçamento, submetido aos testes AWRT e DBT, mostra uma resistência superior a estes sem a camada de carbono: não foi observada qualquer degradação após 1000 ciclos (a olho nu, sob um céu artificial uniforme a 80 cm de distância da amostra).

Claims

1. SUBSTRATO REVESTIDO COM UM EMPILHAMENTO DE CAMADAS, caraterizado pelo fato de compreender, por ordem, pelo menos:i) um substrato transparente,ii) uma primeira camada à base de crômio tendo uma espessura geométrica entre 25 e 50 nm;iii) uma camada dielétrica, em contato direto com a primeira camada à base de crômio, a espessura óptica da referida camada dielétrica compreendendo entre 100 e 200 nm; eiv) uma segunda camada à base de crômio, em contato direto com a camada dielétrica, e tendo uma espessura geométrica entre 50 e 150 nm.

2. Substrato revestido, de acordo com a reivindicação 1, caraterizado pelo fato de as camadas à base de crômio consistirem essencialmente em crômio.

3. Substrato revestido, de acordo com a reivindicação 1, caraterizado pelo fato de a camada dielétrica compreender um material apresentando um coeficiente de absorção k, a um comprimento de onda de 550 nm, inferior a 0,1 e um índice de refração, a um comprimento de onda de 550 nm, compreendido entre 1,3 e 2,8.

4. Substrato revestido, de acordo com a reivindicação 1, caraterizado pelo fato de a camada dielétrica compreender um material selecionado entre os óxidos de zinco, os óxidos de estanho, os óxidos mistos de zinco-estanho, os óxidos de titânio, os óxidos de silício, os óxidos de alumínio, os óxidos de zircónio, os óxidos de nióbio, os nitretos de alumínio, os nitretos de silício, e as misturas de pelo menos dois dentre estes.

5. Substrato revestido, de acordo com a reivindicação 1, caraterizado pelo fato de a camada dielétrica consistir essencialmente em nitreto de silício.

6. Substrato revestido, de acordo com a reivindicação 1, caraterizado pelo fato de a espessura geométrica da primeira camada à base de crômio estar compreendida entre 15 e 50 nm, preferencialmente entre 25 e 40 nm.

7. Substrato revestido, de acordo com a reivindicação 1, caraterizado pelo fato de a espessura geométrica da segunda camada à base de crômio ser de pelo menos 50 nm, preferencialmente de pelo menos 80 nm.

8. Substrato revestido, de acordo com a reivindicação 1, caraterizado pelo fato de a espessura óptica da camada dielétrica estar compreendida entre 120 e 180 nm.

9. Substrato revestido, de acordo com a reivindicação 5, caraterizado pelo fato de a espessura geométrica da camada dielétrica estar compreendida entre 50 e 100 nm, preferencialmente entre 60 e 90 nm.

10. Substrato revestido, de acordo com a reivindicação 1, caraterizado pelo fato de o empilhamento de camadas compreender ainda, como última camada do empilhamento, uma camada de proteção consistindo essencialmente de carbono.

11. Substrato revestido, de acordo com a reivindicação 10, caraterizado pelo fato de a camada de proteção, consistindo essencialmente de carbono, apresentar uma espessura geométrica compreendida entre 1 e 10 nm.

12. Substrato revestido, de acordo com a reivindicação 1, caraterizado pelo fato de apresentar uma refletância da luz no lado do vidro, de pelo menos 40%.