BR112016009027B1 - Substrato transparente munido com um empilhamento de camadas finas comportando uma alternância de n camadas funcionais, e, vidraça - Google Patents

Abstract

substrato revestido com um empilhamento de camadas funcionais apresentando propriedades mecânicas melhoradas. a invenção refere-se a um substrato transparente munido com um empilhamento de camadas finas comportando uma alternância de n camadas funcionais com propriedades de reflexão no infravermelho e/ou na radiação solar com n = 2 e de n+1 revestimentos comportando uma ou várias camadas dielétricas, de modo que cada camada funcional seja disposta entre dois revestimentos, os revestimentos e as camadas funcionais são numerados em função de sua posição em relação ao substrato transparente, o revestimento inferior 1 é colocado em cima do substrato transparente e embaixo da camada funcional 1, os revestimentos intermediários 2 a n estão colocados entre duas camadas funcionais e o revestimento superior n+1 é colocado em cima da camada funcional n, caraterizado pelo fato de que pelo menos um dos revestimentos superior ou intermediários 2 a n+1, preferivelmente intermediário 2 a n, compreende, pelo menos, um revestimento barreira compreendendo, pelo menos, duas camadas barreiras, uma camada compreendendo silício e uma camada à base de nitreto de alumínio.

Description

[0001] A invenção refere-se a um substrato transparente revestido com um empilhamento de camadas finas compreendendo, pelo menos, uma camada funcional que pode atuar sobre a radiação solar e/ou radiação infravermelha. A invenção refere- se igualmente a vidraças compreendendo estes substratos, bem como à utilização de tais substratos para fabricar vidraças de isolamento térmico e/ou de proteção solar.

[0002] Estas vidraças são destinadas tanto para equipar construções como veículos, tendo em vista notadamente diminuir a carga de climatização e/ou reduzir um superaquecimento excessivo causado pelo tamanho cada vez maior de superfícies envidraçadas em habitações.

[0003] Vidraças compreendendo substratos transparentes revestidos com um empilhamento de camadas finas compreendendo, pelo menos, duas camadas funcionais metálicas dispostas entre três revestimentos de material dielétrico, apresentando propriedades desejadas, são conhecidas. Estes empilhamentos são geralmente obtidos por uma sucessão de depósitos efetuados por uma técnica utilizando vácuo, como pulverização catódica, eventualmente assistida por campo magnético.

[0004] Atualmente, existe uma demanda cada vez maior por vidraças de proteção solar apresentando também caraterísticas inerentes aos próprios substratos, incluindo estéticas (que elas possam ser arredondadas), mecânicas (que elas sejam mais resistentes), ou de segurança (que elas não causem ferimentos em caso de quebra). Isso requer submeter os substratos, preferivelmente de vidro, a tratamentos térmicos de tipo encurvamento, recozimento ou têmpera. O empilhamento de camadas deve ser, portanto, otimizado para preservar a sua integridade e, notadamente, evitar sua alteração durante estas operações de transformação.

[0005] Uma solução desenvolvida nos pedidos EP 0847965 e WO 02/48065 é a utilização de empilhamentos com duas camadas de prata podendo sofrer um tratamento térmico do tipo de encurvamento ou têmpera, sem evolução óptica significativa, através da utilização de camadas barreiras de tipo nitreto de silício e camadas estabilizantes.

[0006] Estas vidraças possuem propriedades mecânicas inadequadas. Riscos aparecem muitas vezes sobre o empilhamento. Mas em cima de tudo, uma vez que estes riscos estejam criados sobre uma vidraça, a sua visibilidade aumenta consideravelmente quando a vidraça é submetida a um tratamento térmico do tipo têmpera. Este fenômeno parece estar, em parte, relacionado com a desumidificação do material constituindo a camada funcional no nível do risco. A aptidão aos riscos de tais vidraças é prejudicial em termos de estética e rendimento de produção. Isto pode acarretar uma taxa de rejeitos anormalmente elevada, mais particularmente no caso em que as vidraças são vidraças curvadas/temperadas, de tipo laminado ou não.

[0007] O objetivo da invenção é desenvolver um substrato revestido com um empilhamento de camadas funcionais podem sofrer operações de lavagem ou de tratamentos térmicos em alta temperatura do tipo de encurvamento, têmpera ou recozimento, conservando, ao mesmo tempo, a qualidade do empilhamento e, notadamente, minimizando a sua aptidão a ser riscado depois do tratamento térmico.

[0008] A invenção tem por objeto um substrato transparente munido com um empilhamento de camadas finas comportando uma alternância de n camadas funcionais com propriedades de reflexão no infravermelho e/ou radiação solar, com n > 2 e n+1 revestimentos comportando uma ou várias camadas dielétricas, de modo que cada camada funcional seja disposta entre dois revestimentos, os revestimentos e as camadas funcionais são numerados em função de sua posição em relação ao substrato transparente, o revestimento inferior 1 é colocado em cima do substrato transparente e embaixo da camada funcional 1, os revestimentos intermediários 2 a n são colocados entre duas camadas funcionais e o revestimento superior n+1 é colocado em cima da camada funcional n, caraterizado pelo fato de que pelo menos um dos revestimentos superior ou intermediário 2 a n+1, preferivelmente intermediário 2 a n, compreende, pelo menos, um revestimento barreira compreendendo, pelo menos, duas camadas barreiras, uma camada compreendendo silício e uma camada à base de nitreto de alumínio.

[0009] Em toda a descrição o substrato da invenção é considerado como posicionado horizontalmente. O empilhamento de camadas finas é depositado em cima do substrato. O significado de "em cima" e "embaixo" e "inferior" e "superior" é considerado com relação a esta orientação. Na ausência da disposição específica, as expressões "em cima" e "em baixo" não significam necessariamente que duas camadas e/ou revestimentos estão dispostos em contato um com o outro.

[0010] O revestimento inferior 1 compreende uma ou várias camadas dielétricas e está situado em cima do substrato. Então, a camada funcional 1 está situada em cima do revestimento inferior 1 e embaixo do revestimento intermediário 2, comportando uma ou várias camadas dielétricas. Por fim, a última camada funcional n se situa em cima do revestimento intermediário n e embaixo do revestimento superior n+1, comportando uma ou várias camadas dielétricas.

[0011] O emprego dos termos "inferior" e "superior" para qualificar, por exemplo, certas camadas de revestimento de 1 a n+1, refere-se também ao posicionamento definido em cima. Isto significa que uma camada superior corresponde a uma camada situada em cima de uma ou de várias outras camadas. Do mesmo modo, uma camada inferior corresponde a uma camada situada embaixo de uma ou de várias outras camadas.

[0012] De acordo com a invenção, os revestimentos podem ser constituídos por várias camadas. Os revestimentos superior, intermediários e inferior utilizados de acordo com a invenção não compreendem camadas refletindo os infravermelhos, mas podem comportar camadas absorventes.

[0013] De acordo com a invenção, uma camada fina é uma camada de espessura inferior a 1 μm.

[0014] A presença de um revestimento barreira específica situado em um revestimento intermediário ou superior e em uma posição particular do empilhamento permite obter um substrato apresentando uma aptidão a ser riscado de um modo mais fraco, mas, sobretudo, uma diminuição da revelação dos riscos ou defeitos após um tratamento térmico do tipo têmpera, o que se traduz, notadamente, por uma não acentuação de sua visibilidade. Portanto, são melhoradas as propriedades mecânicas do empilhamento e a resistência às transformações, como a lavagem, o transporte e os tratamentos térmicos de tipo têmpera.

[0015] Quando o empilhamento é aquecido em temperatura elevada, notadamente na faixa de temperaturas necessária para as operações comuns de encurvamento e/ou de têmpera de vidraças (cerca de 550 a 750°C), os materiais que constituem as camadas finas e o substrato reagem de modo diferente a esta solicitação térmica. A camada funcional metálica irá notadamente se dilatar fortemente e, de modo geral, mais do que as outras camadas do empilhamento, incluindo as camadas dielétricas, que são adjacentes à mesma. As camadas funcionais estarão, portanto, em estado de compressão em alta temperatura. Da mesma forma, o substrato de vidro também se dilata fortemente. Isso cria tensões no seio do empilhamento e, notadamente, quando já existem riscos, um aumento dos riscos.

[0016] O requerente descobriu que a utilização de um revestimento barreira compreendendo a associação de uma camada compreendendo silício e uma camada à base nitreto de alumínio em uma posição particular do empilhamento permite diminuir o nível de tensão e, assim, melhorar as propriedades mecânicas do empilhamento. Parece que a presença deste revestimento barreira compreendendo duas camadas apresentando tensões em compressão e coeficientes de expansão térmica diferentes situadas em um revestimento, preferivelmente intermediário (2 a n), permite o relaxamento das tensões do conjunto constituído pelo substrato de vidro revestido do empilhamento. A presença deste revestimento barreira pode aliviar as tensões termomecânicas às quais o conjunto do empilhamento é submetido sem modificar as outras propriedades destes substratos.

[0017] O substrato pode ser de qualquer material suscetível de resistir às altas temperaturas do tratamento térmico. Os substratos transparentes podem ser, notadamente, substratos orgânicos ou inorgânicos, rígidos ou flexíveis, notadamente de material rígido mineral, como vidro ou orgânico como um substrato de polímero. O substrato transparente é preferivelmente de vidro, notadamente silico-sodo-cálcico.

[0018] Preferivelmente, o empilhamento compreende duas camadas funcionais alternadas com três revestimentos superior, intermediário e inferior (caso em que n = 2).

[0019] A ou as camadas funcionais com propriedades de reflexão no infravermelho e/ou radiação solar são camadas metálicas, preferivelmente, à base de prata ou de liga metálica contendo a prata. As diferentes camadas funcionais do empilhamento podem ter espessuras idênticas, ou diferentes. A patente EP-0638528 descreve, por exemplo, um empilhamento com duas camadas de prata tendo espessuras diferentes.

[0020] Os revestimentos superior, intermediários e inferior 1 a n+1 podem incluir uma ou várias camadas dielétricas com funcionalidades variadas. Pode-se notadamente citar, a título de camadas e revestimentos constituintes dos revestimentos superior, intermediários ou inferior, os revestimentos barreiras, as camadas de bloqueio, como as camadas sacrificiais ou de fixação, as camadas estabilizantes e as camadas absorventes.

[0021] Os revestimentos superior, intermediários e inferior têm uma espessura geométrica de, pelo menos, 20 nm e podendo ir até 120 nm. Preferivelmente, os revestimentos inferior e superior têm uma espessura compreendida entre 15 e 60 nm, entre 20 e 50 nm ou ainda entre 20 e 40 nm. Preferivelmente, os revestimentos intermediários têm uma espessura compreendida entre 50 e 100 nM, entre 60 e 90 nm ou ainda entre 65 e 85 nm.

[0022] De acordo com a invenção, um revestimento barreira compreende, pelo menos, uma camada barreira. Uma camada barreira é uma camada de um material apto a fazer barreira à difusão de oxigênio e água em alta temperatura, proveniente da atmosfera ambiente ou do substrato transparente, em direção à camada funcional. Os materiais constitutivos da camada barreira não devem, portanto, sofrer modificação química ou estrutural em alta temperatura que acarretaria uma modificação de suas propriedades ópticas. A ou as camadas barreiras são, preferivelmente, igualmente selecionadas de um material apto a fazer barreira ao material constitutivo da camada funcional. As camadas barreiras, assim, permitem que o empilhamento sofra, sem evolução óptica muito significante, tratamentos térmicos do tipo recozimento, têmpera ou encurvamento.

[0023] As camadas barreiras podem ser camadas compreendendo silício selecionados entre óxidos, como SiO2, os nitretos Si3N4 e oxinitretos SiOxNy. As camadas barreiras podem também ser feita à base de nitretos de alumínio AIN.

[0024] Quando se utilizam camadas nitretadas como, por exemplo, de alumínio ou silício, procura-se obter uma estequiometria estável para obter as propriedades ópticas necessárias, notadamente a transparência. No entanto, tais estequiometria estável não pode ser sempre alcançada, em função das condições de depósito. As camadas de nitreto podem ser estequiométricas, sub-estequiométricas ou superestequiométricas em nitrogênio. A estequiometria pode ser ajustada, notadamente fazendo variar a percentagem de nitrogênio na câmara de pulverização, quando se deposita a camada por pulverização catódica reativa a partir de um alvo metálico.

[0025] Preferivelmente, cada revestimento superior, intermediário ou inferior compreende um revestimento barreira que compreende, pelo menos, uma camada barreira compreendendo silício, e mais preferivelmente à base de nitreto de silício.

[0026] Os nitretos de silício e/ou de alumínio são conhecidos pela sua elevada inércia química, mesmo em temperaturas elevadas. As camadas à base destes materiais desempenham seu papel de dielétrica com função óptica, em função de proteção das camadas de prata e, eventualmente, quando elas são colocadas em contato com uma camada absorvente, com função de camadas de tela.

[0027] Cada revestimento inferior, intermediário ou superior pode compreender, pelo menos, um revestimento barreira compreendendo, pelo menos, uma camada barreira. Os revestimentos barreiras se situam, preferivelmente, em cima de cada camada funcional e em cima do substrato transparente. Preferivelmente, o empilhamento pode compreende, pelo menos, um revestimento barreira em cima e embaixo de cada camada funcional.

[0028] A espessura geométrica de um revestimento barreira é de, pelo menos, 10 nm, notadamente de, pelo menos, 15 nm e podendo ir até 120 nm. Quando o revestimento barreira é constituído por uma única camada barreira, estas camadas correspondem à espessura da única camada barreira.

[0029] Cada uma das camadas barreiras de um revestimento barreira tem uma espessura de, pelo menos, 5 nm.

[0030] A espessura de um revestimento barreira pode depender de seu local no empilhamento. Por exemplo:- quando o revestimento é um revestimento inferior, a espessura do revestimento barreira pode estar compreendida entre 15 e 60 nm, entre 20 e 50 nm ou ainda entre 25 e 35 nm,- quando o revestimento é um revestimento intermediário (2 a n), a espessura do revestimento barreira pode estar compreendida entre 50 e 100 nm, entre 60 e 90 nm ou ainda entre 65 e 85 nm.- quando o revestimento é um revestimento superior, a espessura do revestimento barreira pode estar compreendida entre 10 e 40 nm, entre 10 e 30 nm ou ainda entre 10 e 20 nm.

[0031] Um revestimento barreira comportando, pelo menos, duas camadas, uma camada compreendendo silício e uma camada à base de nitreto de alumínio, também satisfaz aos critérios de espessura dados acima. Por exemplo, quando o revestimento barreira é constituído por duas camadas, a camada à base de nitreto de alumínio e a camada compreendendo silício têm, cada uma, uma espessura de, pelo menos, 5 nm, notadamente de pelo menos, 7 nm, notadamente compreendida entre 7 e 30 nm ou entre 10 e 20 nm.

[0032] Vantajosamente, a espessura total da ou das camadas de nitreto de alumínio presentes em um revestimento intermediário ou superior pode variar de 10 nm até a metade da espessura do revestimento intermediário ou superior em que ela está situada. A espessura de todas as camadas de nitreto de alumínio compreendidas em um revestimento intermediário ou superior representa 20 a 80%, preferivelmente 30 a 60% da espessura total do revestimento intermediário ou superior.

[0033] A estequiometria da camada de nitreto de alumínio pode igualmente variar. Com efeito, esta camada de nitreto de alumínio pode compreender um ou vários metais ou metalóides diferentes do alumínio. A presença e as proporções deste ou destes outros metais ou metalóides são escolhidas de modo que as propriedades do empilhamento não sejam modificadas. A razão de alumínio para todos os outros metais ou metalóides em percentagem atômica nas camadas de nitretos de alumínio é superior a 1. De modo vantajoso, esta razão em percentagem atômica entre alumínio e todos os outros metais ou metalóides das camadas de nitreto de alumínio é, por ordem preferivelmente crescente, superior a 1, 5, superior 3, superior a 4, superior a 9, superior a 15, superior a 20, superior a 50, superior a 100.

[0034] A título de exemplo, a camada de nitreto de alumínio pode notadamente compreender silício com uma razão de alumínio sobre o silício em percentagem atômica na camada superior a 1.

[0035] De acordo com uma modalidade, a camada de nitreto de alumínio não contêm outros metais ou metalóides além do alumínio.

[0036] De acordo com modalidades vantajosas da invenção, o empilhamento pode atender a uma ou mais das seguintes caraterísticas:- o ou os revestimentos barreiras do revestimento inferior 1 são constituídos por nitreto de silício, o que significa que estes revestimentos barreiras e, portanto, o revestimento inferior 1 não compreendem camada de nitreto de alumínio,- o ou os revestimentos barreiras do revestimento superior n+1 são constituídos por nitreto de silício, o que significa que estes revestimentos barreiras e, portanto, o revestimento superior n+1 não compreende camada de nitreto de alumínio,- o revestimento barreira compreendendo, pelo menos, duas camadas barreiras, uma camada compreendendo silício e uma camada à base de nitreto de alumínio, compreende três camadas barreiras, duas camadas compreendendo silício em cima e embaixo de uma camada à base de nitreto de alumínio,- o revestimento barreira compreendendo, pelo menos, duas camadas barreiras, uma camada compreendendo silício e uma camada à base de nitreto de alumínio, compreende quatro camadas barreiras, duas camadas compreendendo silício e duas camadas à base de nitreto de alumínio,- a camada à base de nitreto de alumínio se situa entre uma camada funcional e a camada compreendendo silício do revestimento barreira compreendendo, pelo menos, duas camadas, - a camada à base de nitreto de alumínio situa-se entre duas camadas dielétricas das quais uma, pelo menos, é à base de um nitreto de silício e a outra de óxido de zinco.

[0037] Preferivelmente, o revestimento barreira compreendendo, pelo menos, duas camadas, uma camada compreendendo silício e uma camada à base de nitreto de alumínio, situa-se no revestimento intermediário n, isto é, no penúltimo revestimento. Neste revestimento intermediário n, a camada à base de nitreto de alumínio situa-se em cima da camada funcional n-1 e embaixo da camada compreendendo silício do revestimento barreira compreendendo, pelo menos, duas camadas.

[0038] O empilhamento da invenção pode compreender, igualmente, pelo menos, uma camada de bloqueio. Preferivelmente, as camadas de bloqueios estão diretamente em contato com uma camada funcional. Uma camada de bloqueio situado em cima de uma camada funcional é chamada sobrecamada de bloqueio. Uma camada de bloqueio situada embaixo de uma camada funcional é chamada subcamada de bloqueio.

[0039] As camadas de bloqueio podem compreender uma fina camada metálica ou de óxido metálico subestequiométrica eventualmente nitretadas. A título de camada de bloqueio adequada de acordo com a invenção, pode-se citar uma camada de um metal ou de um óxido ou sub-óxido metálico à base de titânio, nióbio, liga níquel-cromo. As camadas metálicas são eventualmente parcialmente oxidadas.

[0040] Preferivelmente, as camadas de bloqueio têm uma espessura inferior a 5 nM, preferivelmente inferior a 3 nm e mais preferivelmente compreendida entre 0,5 a 2 nm.

[0041] Na modalidade preferida da invenção, pelo menos uma, preferivelmente cada camada funcional é superada por uma camada de bloqueio. A camada sacrificial tem preferivelmente uma espessura inferior a 2 nm.

[0042] O empilhamento de acordo com a invenção, ou pelo menos um revestimento compreende, pelo menos, uma camada estabilizante. No sentido da invenção, "estabilizante" significa que se seleciona a natureza da camada de modo a estabilizar a interface entre a camada funcional e essa camada. Esta estabilização conduz a reforçar a aderência da camada funcional às camadas que a cercam, e de modo que ela irá resistir à migração de seu material constitutivo.

[0043] A camada estabilizante é preferivelmente uma camada à base de óxido selecionado de óxido de zinco, óxido de estanho, óxido de zircônio ou uma mistura de, pelo menos, dois dos mesmos.

[0044] A ou as camadas estabilizantes são preferivelmente camadas de óxido de zinco. De fato, é vantajoso ter uma camada à base de óxido de zinco embaixo de uma camada funcional, porque ela facilita a adesão e a cristalização da camada funcional à base de prata e aumenta sua qualidade e sua estabilidade em alta temperatura. É igualmente vantajoso ter uma camada à base de óxido de zinco em cima de uma camada funcional, para aumentar a adesão e resistir, de modo ótimo, à difusão do lado do empilhamento oposto ao substrato.

[0045] A ou as camadas estabilizantes podem, portanto, se encontrar em cima e/ou embaixo de, pelo menos, uma camada funcional ou de cada camada funcional, quer diretamente em seu contato ou quer separadas por uma camada de bloqueio. Preferivelmente, cada camada funcional está em cima de um revestimento cuja camada superior é uma camada estabilizante, preferivelmente à base de óxido de zinco e/ou embaixo de um revestimento cuja camada inferior é uma camada estabilizante.

[0046] Vantajosamente, cada camada barreira é separada de uma camada funcional por, pelo menos, uma camada estabilizante.

[0047] Esta camada estabilizante pode ter uma espessura de, pelo menos, 5 nm, em particular uma espessura compreendida entre 5 e 25 nm e melhor de 8 a 15 nm.

[0048] No caso em que o empilhamento utiliza assim várias camadas funcionais, é vantajoso que a última camada funcional, a a mais afastada do substrato revestido com o empilhamento, seja munida tanto um revestimento barreira como uma camada estabilizante. Esta última camada funcional é a mais "exposta" pela sua posição no empilhamento, na medida em que ela era a mais suscetível de ser oxidada pela atmosfera ambiente. Além disso, esta última camada funcional (n) é a da qual uma parte de seu material constitutivo pode migrar mais facilmente até a superfície exterior da última camada do empilhamento.

[0049] É evidente que se pode prever que o conjunto das camadas funcionais seja, assim, munido com um revestimento barreira, uma camada estabilizante e, eventualmente, uma camada sacrificial e/ou de fixação.

[0050] O empilhamento de acordo com a invenção ou, pelo menos, um revestimento inferior, superior ou intermediário pode ainda compreender, pelo menos, uma camada absorvente. uma tal camada é utilizada para regular, em uma certa faixa, o nível de transmissão luminosa da vidraça, sem precisar reconfigurar completamente o empilhamento das camadas finas. A ou as camadas absorventes no visível podem ser inseridas entre duas camadas de material dielétrico e separadas da ou das camadas de prata pelas camadas dielétricas.

[0051] A ou as camadas absorventes podem compreender um metal, uma liga metálica, um óxido metálico ou nitreto metálico. O metal pode ser escolhido a partir de titânio Ti, o nióbio Nb ou o zircônio Zr e as ligas metálicas dentre as ligas de níquel e de cromo NiCr. Os óxidos metálicos podem ser selecionados dentre óxido de cromo, óxido de ferro ou um óxido subestequiométrico de titânio ou de zinco. Os nitretos metálicos podem ser selecionados de nitreto de titânio, nitreto de nióbio, nitreto de zircônio, nitreto de cromo ou nitreto de níquel e de cromo.

[0052] De acordo com uma modalidade segundo a qual o empilhamento comporta duas camadas funcionais à base de prata entre três revestimentos inferior, intermediário e superior, a ou as camadas absorventes são inseridas no revestimento intermediário disposto entre as duas camadas funcionais e/ou no revestimento superior disposto em cima da segunda camada funcional.

[0053] De acordo com uma modalidade preferida da invenção, a camada absorvente encontra-se entre duas camadas dielétricas das quais uma, pelo menos, pertence a um revestimento barreira. Pelo menos uma das duas camadas entre as quais é inserida a camada absorvente pode ser, portanto, uma camada barreira.

[0054] Em uma variante, a ou as camadas absorventes podem ser inseridas em um revestimento barreira entre duas camadas barreiras de um revestimento inferior, intermediário ou superior, preferivelmente intermediário.

[0055] A espessura de cada uma das camadas absorventes é no visível, em ordem preferivelmente crescente, inferior ou igual a 7 nm, inferior ou igual a 5 nM, inferior ou igual a 3 nm, inferior ou igual a 2 nM, compreendida entre 0,5 e 2 nm.

[0056] As camadas absorventes têm uma absorção luminosa intrínseca de, pelo menos, 3%, notadamente compreendida entre 4 e 15% ou entre 6 e 12%.

[0057] É interessante observar que alguns materiais convenientes para as camadas sacrificiais convêm igualmente como camadas absorventes. De acordo com uma modalidade, uma das camadas sacrificiais também desempenha o papel de camada absorvente. A camada tanto sacrificial como absorvente pode ser essencialmente metálica, notadamente de um material escolhido dentre, pelo menos, um dos metais seguintes: Ni, Cr, Nb, Sn, Ti, uma liga de tipo NiCr ou aço. Neste caso, sua espessura é, preferivelmente, de 2 a 5 nm.

[0058] A camada absorvente pode se encontrar no revestimento intermediário e/ou superior compreendendo o revestimento barreira compreendendo uma camada compreendendo silício e uma camada à base de nitreto de alumínio. A camada absorvente está preferivelmente diretamente em contato com as duas camadas barreiras. A camada absorvente está preferivelmente diretamente em contato com as duas camadas compreendendo silício.

[0059] O revestimento barreira compreendendo, notadamente, uma camada de nitreto de alumínio e a camada absorvente pode ser inserido no revestimento n dito "intermediário", isto é, em um revestimento disposto entre duas camadas funcionais.

[0060] Finalmente, o empilhamento da invenção compreende preferivelmente uma sobrecamada protetora. Esta sobrecamada protetora é, portanto, a camada superior do revestimento n+1. Preferivelmente, o revestimento n+1 comporta como camada superior uma camada à base de SnZnO ou de TiO2. Sua espessura é preferivelmente escolhida entre 0,5 e 20 nm, notadamente entre 1 e 5 nm.

[0061] De acordo com uma modalidade vantajosa, o substrato transparente compreende um empilhamento definido partindo do substrato transparente compreendendo:- pelo menos um revestimento barreira,- pelo menos uma camada estabilizante,- pelo menos uma camada funcional,- eventualmente uma camada de bloqueio,- pelo menos uma camada estabilizante,- pelo menos um revestimento barreira,- pelo menos uma camada estabilizante,- pelo menos uma camada funcional,- eventualmente uma camada de bloqueio,- pelo menos uma camada estabilizante,- pelo menos um revestimento barreira.

[0062] De acordo com outra modalidade, o substrato transparente compreende um empilhamento definido partindo do substrato transparente compreendendo:- pelo menos um revestimento barreira,- pelo menos uma camada estabilizante,- pelo menos uma camada funcional,- eventualmente uma camada de bloqueio,- pelo menos uma camada estabilizante,- pelo menos um revestimento barreira em que é inserida pelo menos uma camada absorvente,- pelo menos uma camada estabilizante,- pelo menos uma camada funcional,- eventualmente uma camada de bloqueio,- pelo menos uma camada estabilizante,- pelo menos um revestimento barreira.

[0063] Estes empilhamentos definidos partindo do substrato transparente podem notadamente ser escolhidos dentre:- Si3N4/ZnO/Ag/ZnO/AlN/Si3N4/ZnO/Ag/ZnO/Si3N4,- Si3N4/ZnO/Ag/ZnO/Si3N4/AlN/ZnO/Ag/ZnO/Si3N4,- Si3N4/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/AlN/Si3N4/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si3N4,- Si3N4/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si3N4/AlN/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si3N4,- Si3N4/ZnO/Ag/ZnO/AlN/Si3N4/TiN ou NbN ou NiCrN/Si3N4/ZnO/Ag/ ZnO/Si3N4,- Si3N4/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/AlN/Si3N4/TiN ou NbN ou NiCrN/Si3N4/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si3N4,- Si3N4/ZnO/Ag/ZnO/Si3N4/TiN ou NbN ou NiCrN/Si3N4/AlN/ZnO/Ag/ ZnO/Si3N4,- Si3N4/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si3N4/TiN ou NbN ou NiCrN/Si3N4/AlN/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si3N4,- Si3N4/ZnO/Ag/ZnO/Si3N4/TiN ou NbN ou NiCrN/Si3N4/ZnO/Ag/ZnO/ AlN/Si3N4,- Si3N4/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si3N4/TiN ou NbN ou NiCrN/Si3N4/ZnO/ Ag/NiCr/ZnO/AlN/Si3N4,- Si3N4/ZnO/Ag/ZnO/AlN/Si3N4/AlN/Si3N4/ZnO/Ag/ZnO/Si3N4,- Si3N4/ZnO/Ag/ZnO/Si3N4/AlN/Si3N4/AlN/ZnO/Ag/ZnO/Si3N4,- Si3N4/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/AlN/Si3N4/AlN/Si3N4/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si3N4,- Si3N4/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si3N4/AlN/Si3N4/AlN/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si3N4,- Si3N4/ZnO/Ag/ZnO/AlN/Si3N4/AlN/Si3N4/TiN ou NbN ou NiCrN/Si3N4/ZnO/Ag/ZnO/Si3N4,- Si3N4/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/AlN/Si3N4/AlN/Si3N4/TiN ou NbN ouNiCrN/Si3N4/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si3N4,- Si3N4/ZnO/Ag/ZnO/Si3N4/TiN ou NbN ou NiCrN/Si3N4/AlN/Si3N4/ AlN/ZnO/Ag/ZnO/Si3N4,- Si3N4/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si3N4/TiN ou NbN ou NiCrN/Si3N4/AlN/ Si3N4/AlN/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si3N4, - Si3N4/ZnO/Ag/ZnO/Si3N4/TiN ou NbN ou NiCrN/Si3N4/ZnO/Ag/ZnO/ AlN/Si3N4/AlN/Si3N4,- Si3N4/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si3N4/TiN ou NbN ou NiCrN/Si3N4/ZnO/ Ag/NiCr/AlN/Si3N4/AlN/Si3N4/ZnO,- Si3N4/ZnO/Ag/ZnO/Si3N4/AlN/Si3N4/ZnO/Ag/ZnO/Si3N4,- Si3N4/ZnO/Ag/ZnO/Si3N4/AlN/Si3N4/ZnO/Ag/ZnO/Si3N4,- Si3N4/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si3N4/AlN/Si3N4/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si3N4, - Si3N4/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si3N4/AlN/Si3N4/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si3N4, - Si3N4/ZnO/Ag/ZnO/Si3N4/AlN/Si3N4/TiN ou NbN ou NiCrN/Si3N4/ ZnO/Ag/ZnO/Si3N4,- Si3N4/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si3N4/AlN/Si3N4/TiN ou NbN ou NiCrN/Si3N4/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si3N4,- Si3N4/ZnO/Ag/ZnO/Si3N4/TiN ou NbN ou NiCrN/Si3N4/AlN/Si3N4/ ZnO/Ag/ZnO/Si3N4,- Si3N4/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si3N4/TiN ou NbN ou NiCrN/Si3N4/AlN/ Si3N4/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si3N4,- Si3N4/ZnO/Ag/ZnO/Si3N4/TiN ou NbN ou NiCrN/Si3N4/ZnO/Ag/ZnO/ Si3N4/AlN/Si3N4,- Si3N4/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si3N4/TiN ou NbN ou NiCrN/Si3N4/ZnO/ Ag/NiCr/ZnO/Si3N4/AlN/Si3N4.

[0064] A vidraça da invenção compreende o substrato portador do empilhamento. Esta vidraça pode ainda compreender outros substratos. Estes substratos podem ser claros ou coloridos notadamente, pelo menos, um dos substratos pode ser de vidro colorido na massa. A escolha do tipo de coloração irá depender do nível de transmissão luminosa e/ou do aspecto colorimétrico buscados para a vidraça uma vez terminada sua fabricação.

[0065] Os substratos podem ser vidros comercializados sob o nome PARSOL® por SAINT-GOBAIN, notadamente os de tonalidade verde de cinza. Também podem ser vidros cuja composição e propriedades são notadamente descritos em patentes EP-0616883, EP-0644164, EP-0722427 e WO-96/00394.

[0066] A invenção refere-se a todas as vidraças munidas com estes substratos tais como as vidraças laminadas, as vidraças laminadas ditas assimétricas, as vidraças múltiplas do tipo vidraças duplas.

[0067] As vidraças apresentando uma estrutura laminada compreendem, pelo menos, dois substratos rígidos do tipo vidro solidarizado por, pelo menos, uma folha de polímero termoplástico a fim de apresentar uma estrutura de tipo vidro/empilhamento de camadas finas/folha(s)/vidro. O polímero pode ser especialmente à base de polivinilbutiral PVB, etileno acetato de vinila EVA, tereftalato de polietileno PET, policloreto de vinila PVC. O empilhamento é depositado sobre um dos substratos rígidos ou sobre uma folha de polímero que acaba de ser montada com os dois substratos rígidos por folhas termoplásticas.

[0068] A vidraça pode também apresentar uma estrutura de vidraça laminada dita assimétrica, compreendendo um substrato rígido de tipo vidro e pelo menos uma folha de polímero de tipo poliuretano com propriedades de absorvedor de energia, eventualmente associada a uma outra camada de polímeros. Para maiores detalhes sobre este tipo de vidraça, pode ser feita referência notadamente às patentes EP 0 132 198, EP-0 131 523, EP 0 389 354. A vidraça pode, então, apresenta uma estrutura de tipo vidro/empilhamento de camadas finas/folha(s) de polímero.

[0069] As vidraças de acordo com a invenção são aptas a sofrer um tratamento térmico sem danos para o empilhamento das camadas finas. Elas são, portanto, eventualmente curvas e/ou temperadas. No caso de serem curvas, notadamente tendo em vista constituir vidraças para veículos, o empilhamento de camadas finas está, preferivelmente, sobre uma face, pelo menos parcialmente, não plana. Em uma estrutura laminada, ela está preferivelmente em contato com a folha de polímero.

[0070] A vidraça pode também ser curva e/ou temperada sendo constituída por um único substrato, a munida com o empilhamento. Trata-se, então, de uma vidraça “monolítica". A vidraça pode também ser uma vidraça múltipla, notadamente uma vidraça dupla, pelo menos, o substrato portador do empilhamento sendo curvado e/ou temperado. É preferível, em uma configuração de vidraça múltipla, que o empilhamento seja disposto de modo a estar virado do lado da lâmina de gás intercalar.

[0071] No caso da vidraça de tipo vidraça dupla, o empilhamento está preferivelmente emface 2 ou em face 3 da vidraça (numerando as faces dos substratos, de modo convencional, da face a mais exterior à face interna da vidraça uma vez montada em um local).

[0072] A invenção refere-se às vidraças que apresentam:- transmissões luminosas TL de 5 a 80%, notadamente de 40 a 60%, e/ou- uma reflexão luminosa exterior R, de 10 a 30%, e/ou- valores de a* e de b* em reflexão luminosa exterior inferiores ou iguais a 1, preferivelmente negativos (mesmo depois de terem sofrido tratamentos térmicos do tipo têmpera), mais particularmente no caso de empilhamentos com duas camadas de prata.

[0073] Por fim, a vidraça comportando um substrato munido com o empilhamento de acordo com a invenção pode igualmente ser munida com, pelo menos, outro revestimento de funcionalidade diferente, notadamente um revestimento anti-sujeira, um revestimento hidrofóbico, um revestimento hidrofílico, um revestimento anti-reflexo. Eles podem comportar, por exemplo, um revestimento anti-sujeira à base de TiO2 fotocatalítico, um revestimento hidrofóbico à base de polímero fluorado, um revestimento hidrofílico à base de SiO2 ou SiOC, um ou vários revestimentos anti-reflexo. Estes revestimentos são preferivelmente dispostos sobre uma, pelo menos, das faces exteriores das vidraças (as faces voltadas para o exterior, em oposição às faces voltadas para a folha termoplástica interior, no caso de um laminado às faces voltadas para a lâmina de ar, de gás ou de vácuo, no caso de uma vidraça isolante).

[0074] A invenção refere-se igualmente ao processo de fabricação do substrato, que consiste em depositar o empilhamento das camadas finas sobre seu substrato, preferivelmente de vidro. O depósito pode ser realizado por uma técnica sob vácuo do tipo pulverização catódica, eventualmente assistida por campo magnético (sem excluir que a primeira ou as primeiras camadas podem ser depositada(s) por outra técnica, por exemplo, por uma técnica de decomposição térmica de tipo pirólise). O processo pode ainda compreender um tratamento térmico, do tipo encurvamento/têmpera ou recozimento sobre o substrato revestido.

[0075] Os detalhes e caraterísticas vantajosos da invenção irão aparecer a partir dos seguintes exemplos não limitativos. Exemplos1. Descrição das vidraças testadas

[0076] Os empilhamentos são depositados sobre substratos de vidro claro silico-sodo- cálcico com 4 mm de espessura.

[0077] Em todos os exemplos da invenção:- as camadas funcionais são camadas de prata (Ag)- as camadas de bloqueio são de liga de níquel e de cromo (NiCr),- as camadas estabilizantes são de óxido de zinco (ZnO),- as camadas absorventes são de nitreto de níquel e cromo (NiCrN).

[0078] Os empilhamentos da invenção compreendem, pelo menos, um revestimento barreira compreendendo, pelo menos, duas camadas barreiras, uma camada à base de nitreto de silício (Si3N4) e uma camada à base de nitreto de alumínio (AlN) a uma posição particular. Preferivelmente, as duas camadas barreiras compreendendo, pelo menos, uma camada à base de nitreto de silício (Si3N4) e uma camada à base de nitreto de alumínio (AIN) do revestimento barreira estão em contato direto.

[0079] Outros revestimentos barreiras dos empilhamentos de acordo com a invenção, conforme o exemplo de referência, podem ser unicamente constituídos de nitreto de silício (Si3N4).

[0080] Nestes exemplos, foi variada a natureza do revestimento barreira e a sua posição.

[0081] Os depósitos sucessivos das camadas do empilhamento são feitos por pulverização catódica assistida por campo magnético.

[0082] A instalação do depósito compreende, pelo menos, uma câmara de pulverização munida com cátodos equipados com alvos de materiais apropriados, sob os quais o substrato passa sucessivamente. As densidades de potência, as velocidades de desfile do substrato, a pressão e a escolha da atmosfera são ajustadas de modo conhecido para obter as espessuras de camadas desejadas.

[0083] As vidraças testadas compreendem empilhamentos descritos na tabela abaixo.

[0084] O símbolo "-" significa que a camada não existe. O exemplo de referência não compreende camada à base de nitreto de alumínio.

[0085] O exemplo da invenção 1 compreende um revestimento barreira compreendendo uma camada à base de nitreto de alumínio no revestimento superior 3 situado em cima da última camada funcional. Nesta modalidade não preferida, a camada à base de nitreto de alumínio não está incluída entre duas camadas funcionais.

[0086] Os exemplos da invenção 2, 3 e 5 compreendem um revestimento barreira compreendendo uma camada à base de nitreto de alumínio no revestimento 2 situado entre as duas camadas funcionais.

[0087] As vidraças uma vez munidas com o empilhamento de camadas podem sofrer um tratamento térmico a fim de simular uma têmpera sob as condições comuns no domínio. As vidraças são então submetidas a um tratamento térmico durante cerca de 8 minutos, a uma temperatura de cerca de 650°C, seguido por um resfriamento em ar ambiente (cerca de 20°C).- I. Teste Erichsen com escova (EBT)

[0088] As diferentes vidraças compreendendo os substratos descritos acima foram submetidas ao teste Erichsen com escova (EBT) durante 100 ou 300 ciclos, antes e após a têmpera. Este teste consiste em esfregar o empilhamento com a ajuda de uma escova de cerda de material polimérico, o empilhamento sendo coberto com água. Considera-se que uma vidraça é aprovada no teste se nenhuma marca fica visível a olho nu.

[0089] O teste antes da têmpera dá uma boa indicação da aptidão da vidraça a ser riscada durante uma operação de lavagem. O teste depois da têmpera dá uma boa indicação da propagação de riscos após o tratamento térmico.

[0090] Foram utilizados os seguintes indicadores de avaliação:"+++": sem riscos,"++": 1 ou 2 riscos finos e não contínuos,"+": alguns riscos finos e não contínuos,"0": riscos não contínuos,"-": numerosos riscos finos,"--": ainda mais numerosos riscos finos, "---": muito riscado.

[0091] A tabela abaixo resume as vidraças, as condições de avaliação e os indicadores de avaliação.

[0092] Os empilhamentos da invenção permitem a liberação suficiente das tensões de compressão e, assim, suprimir os inconvenientes ligados com a aptidão aos riscos de tais empilhamentos e à propagação dos riscos depois de um tratamento térmico e, mais particularmente, quando a camada barreira compreendendo nitreto de alumínio se situa no revestimento intermediário 2.- II. Teste de Erichsen de ponta de riscar

[0093] As vidraças diferentes compreendendo os substratos descritos acima foram submetidas ao teste de Erichsen com ponta de riscar (EST), depois de sofrer uma têmpera nas condições definidas acima. Este teste consiste em relatar o valor da força necessária, em Newton, para realizar um risco no empilhamento quando da realização do teste (ponta de Van Laar, esfera de aço). O teste foi realizado a 0,5 N. A largura dos riscos (I) foi medida em μm.

[0094] Um risco corroído e explodido (propagação de corrosão nas zonas adjacentes do risco) aparece muito visível em transmissão e apresenta um aspecto amarelo brilhante. Os empilhamentos compreendem o revestimento barreira particular da invenção situado no revestimento intermediário 2 mostra um risco menos visível após a têmpera. Com efeito, o revestimento barreira evita a corrosão do risco e a propagação desta corrosão em zonas adjacentes ao risco (chamada explosão). A visibilidade do risco é a mesma antes e após a têmpera. Esta tendência é ainda mais acentuada, quando a camada à base de nitreto de alumínio está situada em cima de uma camada estabilizante e embaixo de uma camada de Si3N4.

[0095] Estes exemplos mostram claramente que o revestimento barreira, que compreendendo, notadamente, uma camada à base de nitreto de alumínio ser inserido de um modo particular nos empilhamentos, a fim de limitar a aptidão aos riscamentos dos empilhamentos ou, no caso de riscos, a visibilidade dos riscos.

Claims (16)

1. Substrato transparente munido com um empilhamento de camadas finas comportando uma alternância de n camadas funcionais com propriedades de reflexão no infravermelho e/ou na radiação solar, com n > 2 e n + 1 revestimentos comportando uma ou várias camadas dielétricas, de modo que cada camada funcional seja disposta entre dois revestimentos, os revestimentos e as camadas funcionais são numerados em função de sua posição em relação ao substrato transparente, o revestimento inferior 1 está colocado em cima do substrato transparente e embaixo da camada funcional 1, os revestimentos intermediários 2 a n estão colocados entre duas camadas funcionais e o revestimento superior n+1 é colocado em cima da camada funcional n, caraterizado pelo fato de que pelo menos um dos revestimentos superior n+1 ou intermediários 2 a n, compreende pelo menos um revestimento barreira compreendendo, pelo menos, duas camadas barreiras, uma camada compreendendo silício selecionado entre óxidos SiO2, nitretos Si3N4 e oxinitretos SiOxNye uma camada à base de nitreto de alumínio, ecada revestimento superior, intermediário ou inferior compreende um revestimento barreira que compreende, pelo menos, uma camada barreira compreendendo silício selecionado entre óxidos SiO2, nitretos Si3N4 e oxinitretos SiOxNy,cada camada funcional é superada por uma camada de bloqueio selecionada de camadas de um metal ou de um óxido ou sub-óxido metálico à base de liga níquel-cromo.

2. Substrato transparente, de acordo com a reivindicação 1, caraterizado pelo fato de que o empilhamento comporta duas camadas funcionais alternadas com três revestimentos, inferior, intermediário e superior.

3. Substrato transparente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caraterizado pelo fato de que o revestimento barreira compreendendo, pelo menos, duas camadas compreende três camadas, duas camadas compreendendo silício situadas em cima e embaixo de uma camada à base de nitreto de alumínio.

4. Substrato transparente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caraterizado pelo fato de que a camada à base de nitreto de alumínio se situa entre uma camada funcional e a camada compreendendo silício.

5. Substrato transparente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caraterizado pelo fato de que o revestimento barreira compreendendo, pelo menos, duas camadas, uma camada compreendendo silício e uma camada à base de nitreto de alumínio se situa no revestimento intermediário n.

6. Substrato transparente, de acordo com a reivindicação 5, caraterizado pelo fato de que, no revestimento intermediário n, a camada à base de nitreto de alumínio se situa em cima da camada funcional n-1 e embaixo de uma camada compreendendo silício.

7. Substrato transparente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caraterizado pelo fato de que cada revestimento inferior, intermediários ou superior compreende, pelo menos, um revestimento barreira compreendendo, pelo menos, uma camada barreira.

8. Substrato transparente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caraterizado pelo fato de que pelo menos uma, preferivelmente cada camada funcional é superada por uma camada de bloqueio.

9. Substrato transparente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caraterizado pelo fato de que pelo menos um revestimento inferior, intermediário ou superior compreende, pelo menos, uma camada estabilizante.

10. Substrato transparente, de acordo com a reivindicação 9, caraterizado pelo fato de que cada camada funcional está em cima de um revestimento inferior ou intermediário, do qual a camada superior é uma camada estabilizante, preferivelmente à base de óxido de zinco e/ou embaixo de um revestimento intermediário ou superior, cuja camada inferior é uma camada estabilizante.

11. Substrato transparente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caraterizado pelo fato de que pelo menos um revestimento inferior, intermediário ou superior compreende, pelo menos, uma camada absorvente.

12. Substrato transparente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caraterizado pelo fato de que o revestimento superior n + 1, comporta, como camada superior, uma camada à base de SnZnO ou de TiO2 ou, preferivelmente, de espessura inferior a 5 nm.

13. Substrato transparente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caraterizado pelo fato de que a camada de nitreto de alumínio compreende um ou vários metais ou metalóides diferentes de alumínio com uma razão de alumínio para todos os outros metais ou metalóides em percentagem atômica nas camadas de nitretos de alumínio superior a 1, preferivelmente superior a 9.

14. Substrato transparente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caraterizado pelo fato de que a espessura de todas as camadas de nitreto de alumínio compreendidas em um revestimento intermediário ou superior representa 20 a 80%, preferivelmente 30 a 60% da espessura total do revestimento intermediário ou superior.

15. Substrato transparente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caraterizado pelo fato de compreender um empilhamento definido partindo do substrato transparente, compreendendo:- pelo menos um revestimento barreira,- pelo menos uma camada estabilizante,- pelo menos uma camada funcional,- eventualmente uma camada sacrificial,- pelo menos uma camada estabilizante,- pelo menos um revestimento barreira no qual é eventualmente intercalada pelo menos uma camada absorvente,- pelo menos uma camada estabilizante,- pelo menos uma camada funcional,- eventualmente uma camada sacrificial,- pelo menos uma camada estabilizante,- pelo menos um revestimento barreira.

16. Vidraça compreendendo um substrato transparente conforme qualquer uma das reivindicações 1 a 15 caraterizada pelo fato de que o substrato está sob forma de vidraça laminada, vidraça assimétrica ou de uma vidraça múltipla do tipo vidraça dupla.