BR112013005984B1

BR112013005984B1 - Composição lubrificante e método para fazer uma composição lubrificante

Info

Publication number: BR112013005984B1
Application number: BR112013005984-2A
Authority: BR
Inventors: Martin R. Greaves; Evelyn Zaugg-Hoozemans; Timothy Morley
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2010-09-24
Filing date: 2011-09-20
Publication date: 2019-04-30
Also published as: CN103119142A; CN103119142B; EP2619295B1; BR112013005984A2; JP5973446B2; EP2619295A1; US20130288939A1; JP2016138274A; WO2012040174A1; JP2013537931A; US9273266B2

Abstract

composição lubrificante e método para fazer uma composição lubrificante uma composição lubrificante compreendendo um alcoxilato de amina cicloalifática e um óleo básico selecionado dentre (a) um polialquileno glicol; (b) uma polialfaolefina; (c) um composto naftênico; e (d) combinações destes; com a ressalva de que o alcoxilato de amina cicloalifática e o óleo básico sejam miscíveis. o lubrificante poderá exibir uma mudança de viscosidade a 40°c de menos que 5 por cento (%) após 13 dias a 120°c, em ar seco, indicando significativa estabilidade termoxidativa com teor mínimo ou nulo de aromáticos, possibilitando assim o uso de óleos básicos dos grupos ii e ii, em particular, sem preocupações com toxicidade reduzida e/ou qualidade comparativamente com lubrificantes de óleo básico do grupo i.

Description

COMPOSIÇÃO LUBRIFICANTE E MÉTODO PARA FAZER UMA COMPOSIÇÃO LUBRIFICANTE

Campo da invenção [001] A presente invenção se refere a composições lubrificantes e, mais especificamente, a métodos e meios para aumentar a resistência de tais composições à degradação oxidativa. As composições lubrificantes da invenção poderão ser particularmente úteis como óleos hidráulicos, óleos de câmbio, e óleos para compressores, particularmente quando compostos aromáticos forem objeto de preocupação devido à toxicidade.

Antecedentes da invenção [002] Em anos recentes, a indústria de lubrificantes tem feito uso crescente de óleos baseados em hidrocarbonetos refinados com solvente e hidroprocessados. Isto se deve pelo fato de os tradicionais hidrocarbonetos, i.é, óleos minerais (classificados como óleos básicos Grupo I pelo American Petroleum Institute (API)) que têm sido usados durante muitas décadas geralmente conterem um alto teor de aromáticos, tipicamente na vizinhança de 20 por cento em peso (% p/p). O alto teor de aromáticos tende a reduzir a qualidade do óleo básico reduzindo o seu índice de viscosidade e também apresentando problemas de toxicidade, tornando esses óleos indesejáveis para algumas aplicações.

[003] Em vista dos problemas potenciais com o conteúdo aromático, a indústria de lubrificantes está atualmente tendendo ao uso maior de óleos básicos dos Grupos II e III, que são óleos básicos que atingem teores de aromáticos substancialmente reduzidos por meio de metodologias de hidroprocessamento. Esses óleos básicos geralmente contêm menos

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2/23 que 10% p/p de aromáticos e menos que 300 partes por milhão (ppm) de enxofre. Este nível pode então ser reduzido ainda mais, até cerca de 1% p/p de aromáticos e quantidades quase indetectáveis de enxofre e nitrogênio, submetendo os óleos básicos dos Grupos II e III a processos de pós-tratamento. Tais processos poderão incluir hidrocraqueamento e isodesceramento. Ao longo do decurso da próxima década, esperase que o uso de óleos dos Grupos II e III cresça rapidamente à medida que a indústria migre para esses óleos básicos de qualidade mais alta.

[004] Infelizmente, a maioria das aplicações de lubrificantes requer um certo nível de resistência à degradação oxidativa. Para alcançar níveis desejáveis, poderão ser usados aditivos antioxidantes, e/ou óleos suplementares, contendo antioxidantes naturalmente ocorrentes poderão ser incluídos nas composições. Na maioria dos casos, antioxidantes baseados em estruturas aromáticas, tais como aminas aromáticas e/ou derivados fenólicos aromáticos, são preferidos por razões de desempenho, custo, conveniência ou uma combinação destes. Entretanto, adicionar aminas aromáticas a óleos básicos dos Grupos II ou III vicia, pelo menos até um certo ponto, os benefícios advindos de selecionar um óleo básico do Grupo II ou III, em primeiro lugar.

[005] Devido ao frequente conflito entre alcançar resistência apropriada à degradação oxidativa e evitar ou reduzir o teor de aromáticos, pesquisadores no campo de lubrificantes têm continuado a buscar novos aditivos e/ou formulações para lubrificantes que ofereçam estabilidade termoxidativa sem conteúdos aromáticos aumentados.

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Sumário da invenção [006] Em uma aspecto, a invenção provê uma composição lubrificante compreendendo um alcoxilato de amina cicloalifática e um óleo básico selecionado dentre (a) um polialquileno glicol; (b) uma polialfaolefina; (c) um composto naftênico; e (d) combinações destes; com a ressalva de que o alcoxilato de amina cicloalifática e o óleo base sejam miscíveis. Em diversas concretizações, o óleo base poderá ser preparado reagindo um inibidor selecionado dentre uma aminociclohexanoalquilamina correspondente à fórmula I ou II; uma ciclohexanodiamina correspondente à fórmula III ou uma forma diastereomérica desta; uma metileno bis(ciclohexilamina) correspondente à fórmula IV; um 1,3- ou

1,4-bis(amino-metil)ciclohexano correspondente à fórmula V ou VI; ou uma combinação destes; com um alcóxido selecionado dentre óxido de propileno, óxido de butileno, e combinações destes; sob condições adequadas para formar um alcoxilato de amina cicloalifática.

[007] Em uma outro aspecto, a invenção provê um método para fazer uma composição lubrificante compreendendo combinar pelo menos um alcoxilato de amina cicloalifática e um óleo base selecionado dentre (a) um polialquileno glicol; (b) uma polialfaolefina; (c) um composto naftênico; e (d) combinações destes; sob condições tais que o alcoxilato de amina cicloalifática e o óleo base sejam miscíveis; de maneira a formar uma composição lubrificante. Em concretizações preferidas, a composição lubrificante exibe uma mudança de viscosidade de menos que 5 por cento (%) após 13 dias a 120°C em ar seco, com ensaios de viscosidade sendo realizados a 40°C de acordo com método de ensaio internacional ASTM D7042.

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Descrição detalhada da invenção [008] A invenção permite o projeto e a preparação de formulações lubrificantes oferecendo níveis desejáveis e/ou aceitáveis de estabilidade termooxidativa, para uma variedade de usos. As formulações também têm a vantagem adicional de incluir, como seus óleos básicos, compostos do Grupo II ou Grupo III que têm teor de aromáticos reduzido ou eliminado, quando comparado com o teor de aromáticos de muitos óleos básicos do Grupo I que contenham antioxidantes baseados em aromáticos convencionais.

[009] O componente antioxidante, daqui por diante aditivo antioxidante, nas formulações inventivas é pelo menos um alcoxilato de amina cicloalifática, ou uma mistura de alcoxilatos de aminas alifáticas. Os mesmos poderão ser preparados alcoxilando qualquer um de uma variedade de possíveis compostos iniciadores. Por exemplo, um grupo adequado de iniciadores são compostos de aminociclohexanoalquilamina. Dentre esses compostos, um grupo adequado de iniciadores corresponde à fórmula:

/NH₂ (CR₂)_m (Fórmula I) onde R¹ é alquila Ci-C₄, e sendo que cada R é independentemente hidrogênio ou alquila C1-C4 e m é um número inteiro de 1 a 8. Cada grupo R na fórmula I é preferivelmente independentemente hidrogênio ou metila, e R¹ é preferivelmente metila. Na fórmula I, o grupo -(CR2)m^_NH₂poderá ser orto, meta, ou para com relação ao grupo amino

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5/23 ligado diretamente ao anel de ciclohexano. Os grupos -NH₂ e (CR₂)_m-NH₂ poderão estar em posições cis- ou trans- um com relação ao outro, e os átomos de carbono do ciclohexano poderão conter grupos substituintes inertes adicionalmente aos grupos -NH₂, -R¹ e -(CR₂)_m-NH₂ mostrados. Compostos iniciadores preferidos correspondentes à fórmula I incluem ciclohexanometanamina, ou 1_f 8-diamino-p-mentano; e combinações destes.

[010] Um segundo tipo de iniciador de aminiciclohexanoalquilamina corresponde à fórmula:

onde R, R¹ e m são conforme definidos na fórmula I. Conforme na fórmula I, cada grupo R é preferivelmente independentemente hidrogênio ou metila e R¹ é preferivelmente metila e o grupo (CR2)m-NH2 poderá estar em posições cis- ou trans- um com relação ao outro, e os átomos de carbono do ciclohexano poderão conter grupos substituintes inertes adicionalmente aos grupos -NH2, -R¹ e (CR2)_m-NH₂ mostrados. Um composto iniciador especialmente preferido que corresponde à fórmula II é 5-amino-l_r 3_r 3-trimetilciclohexanometilamina. A produção destes grupos de aminociclohexanoalquilaminas está descrita em, p.ex., WO 2008/094239, que é aqui integralmente incorporado por referência.

[011] Os iniciadores também poderão incluir ciclohexanodiaminas, tais como aquelas divulgadas em, p.ex., WO

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2008/094963, que é aqui integralmente incorporado por referência.

[012] Os inibidores também poderão incluir ciclohexanodiaminas, tais como aquelas descritas em, p.ex., WO 2008/094963, que é aqui integralmente incorporado por referência. Dentre estas estão, por exemplo, 1,2-, 1,3- e

1,4-ciclohexanodiamina; 2- e 4-metil-ciclohexano-1,3-diamina; formas distereoisoméricas destas; e combinações destas. As 1,2-ciclohexanodimainas poderão ser representadas pela fórmula III:

onde cada R é independentemente hidrogênio ou alquila Ci=_C₄ e cada R é preferivelmente hidrogênio ou metila. Exemplos de tais iniciadores incluem 1,2-ciclohexanodiamina, comercialmente disponível como DYTEK^MR DCH 99 da Invista^MR, e

1,4-ciclohexano diamina, comercialmente disponível como 1,4DCH da E.I. DuPont de Nemours, Inc.

[013] Outro iniciador para produzir os alcoxilatos de aminas alifáticas úteis na presente invenção é a metileno bis(ciclohexilamina). Um composto iniciador de metileno bis(ciclohexilamina) é um composto que contenha um grupo metileno que seja substituído com dois grupos ciclohexila. Os grupos ciclohexila poderão eles próprios ser não substituídos ou inertemente substituídos. O composto iniciador de metileno

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7/23 bis (ciclohexilamina) poderá ser representado pela fórmula

IV

onde cada R² é hidrogênio ou um substituinte inerte. Os grupos NH2 poderão estar nas posições 2r 3 ou 4 . Os dois grupos NH2 poderão estar assimetricamente posicionados com relação ao grupo metileno central. Isômeros preferidos são os isômeros 2r2^r-r 4_r 4'-_r e 2,4'-. Cada R² é preferivelmente hidrogênio, mas quaisquer dois ou mais grupos R² poderão ser um substituinte inerte. Um substituinte inerte é um que não seja reativo com um óxido de alquileno sob condições de alcoxilação (conforme descrito abaixo). Substituintes inertes poderão incluir, em exemplo não limitativo, grupos hidrocarbila, tais como alquila, alquenila, alquinila, arila, alquila substituído, e cicloalquila; grupos éter; e grupos amino terciários. É preferido que quaisquer grupos substituintes que possam estar presentes sejam alquila Ο₂-Ο₄. Dentre estes estão grupos metila, propila, isopropila, nbutila, e isobutila, com metila sendo mais preferido. Caso um grupo substituinte inerte esteja presente, este preferivelmente não terá mais que um tal grupo por anel de ciclohexano. 0 mais preferivelmente, todos os grupos R são hidrogênio, e o composto é não substituído. Um exemplo de um tal iniciador é a 4,4'-metilenobis(2-metilciclohexanamina) , comercialmente disponível como LAROMIN^mr 02 60 da BASF.

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8/23 [014]

Também adequado como composto iniciador para o alcoxilato de amina cicloalifática é um 1,3- ou 1,4 bis(aminometil) ciclohexanpo representado por qualquer uma das seguintes fórmula V ou fórmula VI:

(Fórmula V) (Fórmula VI) onde cada R² é conforme anteriormente definido. Um exemplo de um tal iniciador é o 1,3-bis(aminometil) ciciohexano, comercialmente disponível como 1,3-BAC da, p.ex., Mitsubishi

Gas Chemicai Co., Inc.

[015] A alcoxilação de um iniciador selecionado poderá ser realizada usando quaisquer métodos ou meios conhecidos daqueles entendidos no assunto quando a desejada condensação possa ser afetada. Em geral óxido de propileno, óxido de butileno, ou combinações destes são preferidos como agentes alcoxilantes, mas óxido de etileno, óxido de pentileno ou combinações de um ou ambos estes em combinação óxido de propileno e/ou óxido de butileno também poderão ser empregados. Condições de alcoxilação poderão convenientemente variar de 60 graus Celsius (°C) a 200 °C, preferivelmente de 100°C a 150°C; uma pressão variando de aproximadamente 101 kPa a 505 kPa (~1 atmosfera padrão (atm) a ~5 atm ) ; e um tempo variando de 1 hora (h) a 12 h, preferivelmente de 4 a 8 h. Um catalisador de alcoxilação ácido ou alcalino apropriado, com ou sem promotores, poderá ser usado para

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9/23 facilitar a reação. Vide, por exemplo, patente U.S. n^o5844115, que é aqui integralmente incorporada por referência. Estes são bem conhecidos daqueles entendidos no assunto sem orientações adicionais. A alcoxilação desejada poderá convenientemente ser realizada como uma operação em batelada, semi-batelada, ou contínua.

[016] O alcoxilato de amina cicloalifática poderá, em concretizações particulares, ser convenientemente selecionado dentre propoxilatos e butroxilatos de diamina cicloalifáticos, sendo que a razão molar de alcoxilato para diamina cicloalifática varia de 2:1 a 20:1; preferivelmente de 3:1 a 20:1; mais preferivelmente de 5:1 a 20:1; e o mais preferivelmente de 5:1 a 10:1. Exemplos adequados poderão incluir, mas não estão limitados a, propoxilato de 1,2ciclohexano diamina, tendo um teor de óxido de propileno de 5 a 10 moles por mol de propoxilato de 1,2-ciclohexano diamina; o butoxilato de 1,2-ciclohexano diamina tendo um teor de óxido de propileno de 5 a 10 moles por mol de 1,2-ciclohexano diamina; e combinações destes.

[017] Óleos básicos úteis poderão ser selecionados de uma variedade de polialquileno glicóis, polialfaolefinas, compostos naftênicos, e combinações destes. Onde um polialquileno glicol for selecionado, o mesmo poderá ser selecionado de maneira tal que ele seja miscível com o aditivo antioxidante e preferivelmente tenha uma viscosidade cinemática variando de 15 a 100 centistokes (CST) a 40°C. Em certas concretizações particulares, o polialquileno glicol é um polipropoxilato (100 por cento de óxido de propileno) iniciado em um monol, diol ou álcool superior; um polibutoxilato (100 por cento de óxido de propileno) iniciado

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10/23 em um monol, diol ou álcool superior; um copolímero em bloco ou aleatório de óxido de propileno e óxido de butileno; ou um copolímero em bloco ou aleatório de óxido de etileno e óxido de propileno. Um exemplo poderá incluir SYNALOX^MR 100-20B, 100-30B, 100-40B ou 100-50B, comercialmente disponíveis da The Dow Chemical Company. Escolhas alternativas poderão incluir UCON^MR LB-135, LB-165, ou LB-285, também comercialmente disponíveis da The Dow Chemical Company. Todos estes produtos são baseados em um iniciador de monol (tal como butanol) que tenha sido propoxilado usando óxido de propileno de maneira tal que o óleo básico contenha 100 unidades monoméricas de óxido de propileno. Em geral, poderá ser desejável evitar polímeros relativamente higroscópicos.

[018] Em certas concretizações, uma polialfaolefina poderá ser selecionada como o óleo básico. Poliolefinas são tipicamente manufaturadas a partir de olefinas C8 a C₁₄, e o resultado é geralmente combinações de dímeros, trímeros, tetrâmeros, pentâmetros, e assim por diante.

polialfaolefina poderá ser selecionada de qualquer uma que tenha uma viscosidade cinemática a

100°C que seja menor que

0,000015 m²/segundo (15 cSt), uma viscosidade cinemática a °C que seja menor que 0,0001 m²/segundo (100 cSt), um índice de viscosidade maior que 120 e um ponto de escoamento que seja menor que

-10°C.

viscosidade cinemática é medida pelo método de ensaio da

ASTM Internacional (ASTM) D-445, ponto de escoamento é medido de acordo com ASTM D-97. Em certas concretizações desejáveis, polialfaolefina selecionada tem um ponto de escoamento que é menor que -60°C. Exemplos poderão incluir polialfaolefinas sintéticas isoparafínicas NEXBASE^MATERIAL 2004, comercialmente disponível

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11/23 da Neste Oil N.V na Bélgica; SYNFLUID^mr PAO-4, comercialmente disponível da Chevron Phillips; e DURASYN^mr 164 comercialmente disponível da Ineos Group Limited. O SUNFLUID^mr PAO-4 tem uma viscosidade cinemática de a 100°C de

100 cSt e um ponto de escoamento de -69°C. O DURASYN^mr 164 tem uma viscosidade cinemática de a 100°C de 2 cSt e um ponto de escoamento de menos que -55°C.

[019]

Um óleo naftênico também poderá ser selecionado como o óleo básico.

Um óleo naftênico é definido aqui como qualquer óleo onde um hidrocarboneto cíclico (p.ex., um cicloalcano, alternativamente rotulado como um nafteno) forme pelo menos 40 por cento em peso do mesmo. Portanto, ele contém no máximo 60 por cento em peso de parafinas, i.é, nalcanos, os havendo. Como regra geral, óleos naftênicos têm pontos de escoamento mais baixos que óleos parafínicos, e também oferecem a vantagem de geralmente degradar a produtos que sejam solúveis em óleos, o que conduz a menos problemas relacionados a formação de lodos e depósitos. Os cicloalcanos consistem apenas de átomos de carbono (C) e hidrogênio (H) e são saturados porque não há duplas ligações de C-C para hidrogenar (adicionar mais hidrogênio). Uma fórmula química geral para s cicloalcanos aqui é C_nH₂/_(n+1-g) onde n = número de átomos de C e g = número de anéis na molécula.

[020]

O mais convenientemente, os óleos naftênicos poderão ser obtidos a partir do petróleo.

Por exemplo, óleo mineral, que é o subproduto líquido da destilação do petróleo para produzir gasolina e outros produtos baseados em petróleo a partir de petróleo bruto, mas podem ser refinados para separar a fração naftênica das frações parafínicas e aromáticas. Cicloalcanos com um único anel são denominados

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12/23 analogamente pelo seu alcano contrapartida de igual número de carbonos. Ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, e assemelhados. Os cicloalcanos maiores que 20 átomos de carbono, são tipicamente chamados de cicloparafinas. Os cicloalcanos são classificados em cicloalcanos pequenos, comuns, médios, e grandes, onde ciclopropano e ciclobutano formam a categoria “pequena; ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano formam a categoria “comum; ciclooctano até ciclotridecano são classificados como membros da categoria “média; e todos os outros clcloalcanos são classificados como membros da categoria “grande. Em certas concretizações, é desejável empregar um óleo naftênico categorizado como “comum i.é, tendo 5-7 átomos de carbono, enquanto que em outras concretizações um cicloalcano de categoria “média, i.é, tendo 8-13 átomos de carbono poderá ser preferido.

[021] Combinações de alguns ou todos os acima também poderão ser incluídas, contanto que não representem mais que 50 por cento em peso (% p/p) do óleo básico total. Tais óleos adicionais poderão ser selecionados dentre politio-éterpolióis, poliéster-amidas, poliacetais contendo hidroxila, e policarfbonatos alifáticos contendo hidroxila, e preferivelmente poliéster-polióis e poliéter-polióis. Outras seleções poderão incluir combinações dos acima e outros compostos de polihidroxila tendo números de hidroxila de menos que 100.

Entretanto, é importante de o(s) alcoxilato(s) de amina(s) cicloalifática(s) usado(s) como aditivo(s) antioxidante(s) seja(m) plenamente miscível(is) com o óleo básico e, daí, deverá(ao) ser miscível(is) com qualquer combinação selecionada de óleos básicos. Conforme usado aqui,

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13/23 miscível é definido como exibindo uma única fase, com base na inspeção visual, após misturação a uma taxa de cisalhamento de 100 rotações por minuto (rpm) a 200 rpm durante de 10 a 20 minutos (min) seguido de um período de repouso de pelo menos 24 h à temperatura ambiente e à pressão atmosférica. Para ilustrar a miscibilidade que é desejada da invenção, por exemplo, 475 g de UCON^MR OSP-46 poderão ser adicionados a um bécher de PYREX^MR de um litro (1 L) e 25 g de CHDA-10PO poderão ser adicionados a este. A mistura é então aquecida até 40°C e agitada a 100 rpm durante 10 min até que a mistura estar límpida e homogênea. O produto é então deixado resfriar até a temperatura ambiente (25°C) e é inspecionado após 24 h. Neste ponto, o produto aparece como uma solução límpida, homogênea. A combinação do UCON^MR e o CHDA-10PO, conforme combinados acima, é considerado miscível conforme o termo é usado aqui.

[022] A quantidade do alcoxilato de amina cicloalifática na composição lubrificante poderá variar, mas em certas concretizações particulares ela desejavelmente varia de 100 partes por milhão (ppm) até 5% p/p. Mais particularmente, ela poderá variar de 1% p/p a 5% p/p. Em certas concretizações especialmente preferidas, ela poderá variar de 1% p/p a 3% p/p.

[023] As composições inventivas poderão conter componentes adicionais tais como possam ser desejáveis de maneira a preparar as composições sob medida para suas aplicações finais. Por exemplo, as composições de misturas lubrificantes poderão incluir um ou mais aditivos para lubrificantes convencionais adicionalmente às seleções de óleos básicos especificados acima.

Tais aditivos poderão

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14/23 incluir antiespumantes tais como polimetilsiloxanos; desemulsificantes; outros antioxidantes tais como, por exemplo, antioxidantes fenólicos, antioxidantes fenólicos impedidos, olefinas sulfuradas adicionais, antioxidantes de amina secundária, antioxidantes fenólicos sulfurados, compostos de cobre solúveis em óleo, e misturas destes;

inibidores de corrosão de cobre; inibidores de ferrugem;

redutores de ponto de escoamento, detergentes;

corantes;

desativadores de metal;

modificadores de atrito combinações suplementares;

destes; e assemelhados. Os

aditivos	para	lubrificantes convencionais, caso	presentes,
tipicamente variam de	100 partes	em peso por	milhões	de
partes em	peso	(ppm) de	composição	lubrificante,	até 5%	p/p
com base	no	peso da	composição	lubrificante	total.	Por
exemplo,	inibi	dores de	corrosão poderão ser adicionados	em

0, 05 de uma quantidade preferivelmente variando a 3% p/p, mais preferivelmente de 0,1 a 0,25% p/p, com base no peso da composição total, de maneira a reduzir qualquer interação degradativa entre a composição lubrificante e quaisquer metais com os quais ela entre em contato.

[024] A preparação das composições inventivas poderá ser realizada usando quaisquer meio e/ou método conhecidos daqueles entendidos no assunto, contanto que a combinação assegure homogeneidade dos componentes em geral, e particularmente cicloalifática.

do óleo básico e o alcoxilato de amina

As composições poderão ser preparadas de maneira em batelada, semi-batelada ou contínua, preferivelmente em vasos misturadores capazes de exercer suficiente cisalhamento para homogeneizar as composições, assegurando assim uma fase única. A temperatura é

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15/23 desejavelmente na faixa de 20°C a 60°C, mais preferivelmente de 30°C a 50°C, e a pressão poderá convenientemente ser aproximadamente a atmosférica (1 atm, aproximadamente 101 kPa) .

[025] Para muitas aplicações é desejável que as composições lubrificantes finais imediatamente em seguida à conclusão da misturação, exibam uma viscosidade cinética a 40°C, de acordo com ASTM D7042, variando de 10 a 1000 cSt, preferivelmente de 20 a 400 cSt, e o mais preferivelmente de 30 a 300 cSt. Estas faixas de viscosidade poderão ser úteis uma ampla gama de aplicações, incluindo, por exemplo, fluidos de transmissão, óleos hidráulicos, fluidos para compressores, óleos de câmbio, e assemelhados.

[026] Uma vantagem particular das composições inventivas é que elas poderão ser formuladas de maneira a exibirem uma mudança de viscosidade de menos que 5 por cento após 13 dias a 120°C usando a metodologia de ASTM D2893B que incluem ar, secadas passando através de um dessecante, a uma taxa de fluxo de 10 L/h. Esta mudança de viscosidade minimizada é indicativa de uma estabilidade termoxidativa que é melhorada comparativamente com óleos básicos que não contenham um antioxidante ou mesmo alguns óleos básicos que também contenham um antioxidante. Por exemplo, quando este ensaio é conduzido usando um óleo básico de polialfaolefina, tal como NEXBASE^MR 2004 que não contém um antioxidante, é observada uma mudança de viscosidade de 174% (vide tabela 2), o que constitui um atributo de “falha de acordo com um protocolo de ensaio ASTM D-2893B modificado conforme descrito nos exemplos abaixo. Outros óleos básicos, tais como óleo vegetal, geralmente também recebem um atributo de “falha

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16/23 quando um antioxidante fenólico é incluído. Por exemplo, um óleo de canola contendo 1% p/p de IRGANOX^mr L101 exibe um aumento de 408% na viscosidade. Em contraste, as composições inventivas poderão exibir uma mudança de viscosidade de menos que 5 por cento sob as mesmas condições de temperatura, pressão e umidade, merecendo assim um atributo de “passa sob o mesmo protocolo de ensaio. Portanto, as composições inventivas poderão ser úteis sob condições relativamente extremas durante períodos de tempo relativamente extensos, potencialmente reduzindo custos associados com interrupções, substituição de lubrificante, manutenção e reparo de equipamentos, e assemelhados.

EXEMPLOS

Os materiais usados mos exemplos e exemplos comparativos e obtidos comercialmente incluem:

total^mr

150 S.N. (Solvente

Neutro):

Um óleo básico neutro solvente parafínico do

Grupo comercialmente disponível da Total

Corporation e tendo uma viscosidade cinemática típica de milímetros quadrados por segundo (mm²/seg) a

40°C.

SYNALOX^MR 100-30B:

Um propoxilato iniciado por butanol tendo uma viscosidade cinemática típica de mm²/seg, comercialmente disponível da The Dow Chemical Company.

· NYMAS^MR T22: Um óleo básico naftênico da Nynas

Corporation, tendo uma viscosidade cinemática típica de 22 mm²/seg a 40°C e uma densidade a 15°C de 0,90 gramas por mililitro (mL). Ele tem um teor naftênico de 42% p/p; um teor aromático de 11% p/p; e um teor parafínico de 47% p/p.

· NEXBASE^mr 2004: Um óleo básico de polialfaolefina tendo uma viscosidade cinemática típica de 4 mm²/seg a 100°C.

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17/23 · UCON^mr OSP-46: Um óxido de propileno/óxido de butileno (PO/BO) iniciado por dodecanol (50/50 peso/peso, p/p), comercialmente disponível da The Dow Chemical Company.

· IRGANOX^mr L557: Um antioxidante fenólico base aromática, comercialmente disponível da BASF.

· IRGANOX^mR L101: Um antioxidante fenólico base aromática, comercialmente disponível da BASF.

· IRGANOX^mR L109: Um antioxidante fenólico base aromática, comercialmente disponível da BASF.

[028] Preparação de Compostos de Alcoxilato de Amina

Cicloalifática:

[029] Também usados nos exemplos e exemplos comparativos são dois compostos de amina cicloalifática propoxilados, incluindo 1,2-ciclohexanodiamina propoxilada com 5 moles de óxido de propileno (P0) por mol de 1,2-ciclohexanodiamina, referido aqui como CHDA-5PO; e 1,2-ciclohexanodiamina propoxilada com 10 moles de PO por mol de 1,2ciclohexanodiamina, referido aqui como CHDA-10PO. Estes são preparados, juntamente com um produto onde 1,2ciclohexanodiamina seja propoxilada com 3 moles de PO por mol de 1,2-ciclohexanodiamina (CHDA-3PO), conforme segue.

[030] A um reator purgado com nitrogênio, uma quantidade de 1,2-ciclohexanodiamina (4.000 gramas (g), 35,1 moles (mol)) é adicionada. 0 vaso de reação é aquecido a 125°C antes da alimentação de P0 (6.105 g, 105 moles) . Uma vez completada a etapa de alimentação, a reação é deixada digerir durante um período de 120 minutos (min), após o qual ponto uma amostra (denominada de CHDA-3P0) é tomada para análise.

[031] Uma solução de hidróxido de potássio (K0H, 22,2 g,

45% p/p) é então adicionada e o excesso de água removido sob

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18/23 vácuo. A temperatura do reator é aumentada para 125°C e este é carregado com PO (3.990 g, 69 moles), e então deixado digerir durante 240 min. Outra amostra de produto é tomada (7.000 g) (denominada de CHDA-5PO) e neutralizada pela adição de uma solução de ácido acético (75 p/p) com o produto produzido isolado como um líquido altamente viscoso, ligeiramente amarelado, transparente (número de hidroxila OH# é de 502 miligramas de KOH por grama de produto, MG de KOH/g), viscosidade a 50°C de 13.200 miliPascals.segundos (mPa.s).

[032] Ao produto restante no reator, uma adição adicional de PO (4.949 g, 85,2 moles) é completada e deixada digerir durante um período de 60 min a 125°C. Após este tempo, é adicionada uma solução de ácido acético (70% p/p) com o produto produzido isolado como um líquido viscoso, ligeiramente amarelado, transparente (OH# de 313 mg de KOH/g, viscosidade a 50°C de 675 mPa.s). Uma amostra final é tomada e denominada de CHDA-10PO. A tabela 1 a seguir mostra a caracterização das três amostras conforme analisadas por meio de ensaio de ressonância magnética nuclear protônica (NMR de H¹).

Tabela 1. Propriedades de alcoxilatos de amina cicloalifática não aromática

Amostra CHDA+ x PO	3 PO	5 PO	10 PO
Funcionalidade moles OH	2,7	3, 6	3,7
PO Total adicionado	2,8	5	10
Moles NH	1,3	0,4	0,3
Moles PO como cadeia PO	0,1	1,5	6,3
Moles PO com PO terminal	2,7	3, 6	3,7

Ensaios de Estabilidade Termoxidativa [033] O ensaio é feito de acordo com uma versão modificada do método de ensaio ASTM D-2893B. Conforme

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19/23 aplicado aqui abaixo, 300 mL de cada amostra, contidos em um tubo de vidro de borossilicato, são aquecidos a 120°C em ar seco durante 312 horas (13 dias). A viscosidade cinemática da amostra a 40°C (KV40) é medida de acordo com o método de ASTM D7042. Sob o ensaio ASTM D-2893 modificado, um atributo de passa é conferido à composição caso a amostra exiba uma mudança de viscosidade de menos que 5% após 13 dias.

Exemplos 1-7 e Exemplos Comparativos A-K [034] Composições de formulações preparadas e avaliadas são mostradas na tabela 2. Todas as percentagens mostradas são em peso. Um total de 500 g de cada formulação é preparado em um bécher de vidro de 1 litro (L) adaptado com um agitador elétrico para prover misturação adequada. As formulações contendo mais que um componente são preparadas primeiro carregando o bécher com o componente representando a quantidade maior, i.é, o componente que é usado no maior percentual em peso, e então adicionando os outros componentes a este. A agitação é realizada à temperatura ambiente até que as formulações estejam límpidas e homogêneas; composições que sejam determinadas como sendo não-homogêneas estão indicadas na tabela 2, mas não são avaliadas para estabilidade termoxidativa. Formulações contendo IRGANOX^mr L101 e L109 são aquecidas até 60°C até que a composição esteja límpida e homogênea e então resfriadas até a temperatura ambiente.

[035] Na tabela 2, um óleo básico virgem é marcado como produto de Referência. Produtos contendo óleo básico e antioxidantes aromáticos (sob a designação comercial de IRGANOX^MR) são marcados como exemplos comparativos. Produtos contendo os alcoxilatos de aminas cicloalifáticas e atendendo aos critérios consignados ao atributo passa são marcados

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20/23 como exemplos. Produtos contendo os alcoxilatos de aminas cicloalifáticas e recebendo um atributo de “falha são marcados como exemplos comparativos. Os alcoxilatos de amina cicloalifática CHDA-5PO e CHDA-10PO estão incluídos em composições nas concentrações indicadas como 1% p/p e 5% p/p.

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Tabela 2. Desempenho de Oxidação de Composições Lubrificantes

Composição Antioxidante	KV 40 Inicial mm²/ seg	KV40 Final mm²/seg	Var. % KV40	PASSA ou FALHA	Denom. da Amostra	Comentários
150 S. N. -100%	29, 9	29, 5	1,2	PASSA	Referência
150 S. N. -99,5% IRGANOX L109-0,5%	28, 9	30,5	5,5	FALHA	Exemplo Comparativo A	Contendo antioxidante aromático
150 S. N. -95% CHDA-10PO-5%	30,4	31,3	3, 0	PASSA	Exemplo 1	Vide nota A abaixo

NEXBASE 2004-100%	17,7	48,7	176	FALHA	Referência
NEXBASE 2004-99,5% IRGANOX L109-0,5%	18,1	18,3	1,3	PASSA	Exemplo Comparativo B	Contendo antioxidante aromático
NEXBASE 2004-79,5% IRGANOX L109-0,5% UCON OSP-46	20,4	20,0	2,1	PASSA	Exemplo Comparativo C	Contendo antioxidante aromático
NEXBASE 2004-95% CHDA 10-P0-5%	Insolúvel	-	-		Exemplo Comparativo D
NEXBASE 2004-80% UCON OSP-46-20%	19, 8	30,5	54,1	FALHA	Referência
NEXBASE 2004-75% UCON OSP-46-20% CHDA-10PO-5%	21,5	21, 4	0,5	PASSA	Exemplo 2

NYNAS T22-100%	20,7	22, 4	8,0	FALHA	Referência
NYNAS T22-95% IRGANOX L101-5%	21, 6	21,7	0,4	PASSA	Exemplo Comparativo E	Referência exemplo contendo antioxidante aromático

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NYNAS T22-95% CHDA-10PO-5%	Insolúvel	-	-		Exemplo Comparativo F
NYNAS T22-99% CHDA-10PO-1%	21,0	22,0	4,8	PASSA	Exemplo 3
NYNAS T22-95% CHDA-5PO-5%	24, 6	23, 6	4,0	PASSA	Exemplo 4

SYNALOX 100-30B-100%	44, 8	18,2	59, 4	FALHA	Referência
SYNALOX 100-30B-99% IRGANOX L57-1%	46, 1	4 6,6	1,0	PASSA	Exemplo Comparativo G	Contendo antioxidante aromático
SYNALOX 100-30B-95% CHDA-10PO-5%	48,8	47, 8	1,5	PASSA	Exemplo 5
SYNALOX 100-30B-99% CHDA-10PO-1%	44,3	24, 6	44,7	FALHA	Exemplo Comparativo H

SYNALOX 50-30B-100%	50, 9	30, 9	39, 3	FALHA	Referência
SYNALOX 50-30B-99% IRGANOX L57-1%	45,7	46,7	1,5	PASSA	Exemplo Comparativo I	Contendo antioxidante aromático
SYNALOX 50-30B-95% CHDA-10PO-5%	55, 4	54,0	2,5	PASSA	Exemplo 6

UCON OSP-46-100%	46,0	19, 0	59	FALHA	Referência
UCON OSP-46-99,5%	46,0	44,3	3, 8	PASSA	Exemplo Comparativo J	Contendo antioxidante aromático
UCON OSP-46-95% CHDA-10PO-5%	50,7	50,8	0,13	PASSA	Exemplo 7
UCON OSP-46-99% CHDA-10PO-1%	43, 4	21,2	51,0	FALHA	Exemplo Comparativo K

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23/23 [037] Nota A) O óleo virgem básico isoladamente e o óleo básico virgem contendo o aditivo de alcoxilato de amina ambos passam neste ensaio. O efeito do aditivo de alcoxilato de amina é difícil de medir, devido a este tipo de óleo básico do Grupo I conter antioxidantes naturalmente ocorrentes que provêem um efeito inibidor.

Exemplos Comparativos L-Q [038] Um estudo de solubilidade é preparado usando quantidades de 1% p/p e 5% p/p de um polialquileno glicol iniciado por amina conforme descrito em WO 00/23648, incorporado com a mesma seleção de óleos usada nos exemplos 1-7 e exemplos comparativos A-K. Os resultados são mostrados na tabela 3. Estes exemplos comparativos L-Q ilustram que a combinação destes óleos básicos do Grupo I e do Grupo IV com um polialquileno glicol iniciado por amina resulta em um produto insolúvel, tornando ensaios adicionais inúteis.

Tabela 3. Estudo de solubilidade de um exemplo de um PAG iniciado por amina descrito em WO 00/23648

	KV4 0 Inicial mm²/seg	Denominação da Amostra
NEXBASE 2004 - 99% TEA-EO/PO - 1%	Insolúvel	Exemplo comparativo L
NYNAS T22 - 99% TEA-EO/PO - 1%	Insolúvel	Exemplo comparativo M
150 S.N. - 99% TEA-EO/PO - 1%	Insolúvel	Exemplo comparativo N
NEXBASE 2004 - 95% TEA-EO/PO - 5%	Insolúvel	Exemplo comparativo O
NYNAS T22 - 95% TEA-EO/PO - 5%	Insolúvel	Exemplo comparativo P
150 S. N. -95% TEA-EO/PO - 5%	Insolúvel	Exemplo comparativo Q

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição lubrificante, caracterizada pelo fato de um compreender um alcoxilato de amina cicloalifática e um óleo básico selecionado dentre (a) um polialquileno glicol; (b) uma polialfaolefina; (c) um composto naftênico; e (d) combinações destes; com a ressalva de que o alcoxilato de amina cicloalifática e o óleo básico sejam miscíveis, sendo o alcoxilato de amina cicloalifática selecionado do grupo consistindo de propoxilato de diamina tendo um teor de óxido de propileno de 5 a 10 moles por mol de 1,2-ciclohexano diamina; butoxilato de 1,2-ciclohexano diamina tendo um teor de óxido de butileno de 5 a 10 moles por mol de 1,2ciclohexano diamina; e combinações destes.
2. Composição lubrificante, de acordo com a reivindicação

1, caracterizado pelo fato de a composição lubrificante exibir uma mudança na viscosidade de menos que 5 por cento (%) após 13 dias a 120°C, de acordo com o ensaio de viscosidade realizado a 40°C de acordo com ASTM D7042.
3. Composição lubrificante, de acordo com qualquer uma das reivindicações

1 ou 2, caracterizado pelo fato de o óleo básico ser um óleo básico do

Grupo II ou Grupo III, conforme categorizado de acordo com o

American Petroleum Institute.
4. Composição lubrificante, de acordo com qualquer uma das reivindicações

1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de o alcoxilato de amina cicloalifática estar presente em uma quantidade variando de 100 partes por milhão a 5 por cento em peso.
5.

Método para fazer uma composição lubrificante, caracterizado pelo fato de compreender combinar pelo menos um alcoxilato de amina cicloalifática e um óleo básico

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2/3 selecionado dentre (a) um polialquileno glicol; (b) uma polialfaolefina; (c) um composto naftênico; e (d) combinações destes; sob condições tais que o alcoxilato de amina cicloalifática e o óleo básico sejam miscíveis; de maneira a formar uma composição lubrificante, sendo o alcoxilato de amina cicloalifática selecionado do grupo consistindo de propoxilato de diamina tendo um teor de óxido de propileno de 5 a 10 moles por mol de 1,2-ciclohexano diamina; butoxilato de 1,2-ciclohexano diamina tendo um teor de óxido de butileno de 5 a 10 moles por mol de 1,2-ciclohexano diamina; e combinações destes.
6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o alcoxilato de amina cicloalifática ser preparado reagindo um iniciador selecionado dentre uma aminociclohexanoalquilamina correspondente à fórmula I ou II; uma ciclohexanodiamina correspondente à fórmula III ou uma forma diastereomérica desta; uma metileno bis(ciclohexilamina) correspondente à fórmula IV; um 1,3- ou 1,4-bis(amino-metil)ciclohexano correspondente à fórmula V ou VI; ou uma combinação destes; com um alcóxido selecionado dentre óxido de propileno, óxido de butileno, e combinações destes; sob condições adequadas para formar um alcoxilato de amina cicloalifática.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 ou 6, caracterizado pelo fato de o alcoxilato de amina cicloalifática estar presente na composição lubrificante em uma quantidade variando de 100 partes por milhão a 5 por cento em peso.
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 5 a 7, caracterizado pelo fato de o alcoxilato de amina

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3/3 cicloalifática estar presente na composição lubrificante em uma quantidade variando de 1 por cento em peso a 5 por cento em peso.