DD251148A1

DD251148A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanhartschaumrohstoffen

Info

Publication number: DD251148A1
Application number: DD86292610A
Authority: DD
Inventors: Peter Bischoff; Peter Malotki; Gerd Mueller-Hagen; Hans-Joachim Oder
Original assignee: Schwarzheide Synthesewerk Veb
Priority date: 1986-07-18
Filing date: 1986-07-18
Publication date: 1987-11-04

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Hartschaumrohstoffen unter Verwendung von Isocyanatprodukten, die als Nebenprodukte bei der Herstellung definierter technischer Di- und Polyisocyanate anfallen. Ziel der Erfindung ist die technisch einfache und oekonomisch guenstige Herstellung von Polyurethanhartschaumrohstoffen durch Umsetzung von als Nebenprodukt anfallenden Di- und Polyisocyanaten. Erfindungsgemaess erfolgt die Umsetzung von Isocyanatqualitaeten mit hohem Zweikerngehalt mit Hydroxylkomponenten zu hydroxylgruppenhaltigen Prepolymeren in Anwesenheit von NH-funktionellen Verbindungen, auch Abfallaminen der Polyurethanchemie und/oder Gemischen, die Amine enthalten, gegebenenfalls unter Anwendung von Zusatzstoffen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschaum roh stoffen unter Verwendung von Isocyanatprodukten, die als Nebenprodukte bei der Herstellung definierter technischer Di- und Polyisocyanate anfallen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bekannterweise werden Polyurethane durch Umsetzung von Polyolen mit Di- beziehungsweise Polyisocyanaten hergestellt; ein besonderer Vorzug dieser Kunststoffe besteht in der Möglichkeit, Produkte mit unterschiedlichsten Eigenschaften herzustellen.

Obwohl die Variation des Eigenschaftsbildes von Polyurethanwerkstoffen vornehmlich durch den Einsatz unterschiedlicher Polyolkomponenten beziehungsweise deren Abmischungen erfolgt, ist es außerdem erforderlich, ein Mindest-Sortiment an Polyisocyanaten für den Polyurethanhersteller bereitzuhalten.

Unterschiedliche Polyisocyanatqualitäten werden einmal durch Phosgenierung verschiedenartiger Amin-Grundkörper (zum Beispiel Hexamethylendiamin, Isofurondiamin, Toluylendiamin) erhalten; ein anderes bekanntes Verfahren besteht darin, Isomeren- und Homologengemische des gleichen Grundkörpers — meist des Diphenylmethandiisocyanates — mit spezieller Zusammensetzung herzustellen.

Letztgenanntes Verfahren kann durch zwei prinzipielle Wege verwirklicht werden:

1. Die jeweiligen Isomeren- und/oder Homologengemische werden schon in der Stufe der aminischen Ausgangsprodukte vorgebildet, daß heißt, nach der Phosgenierung liegt bereits die jeweils angestrebte Isocyanat-Qualität vor.

2. Es wird ein universelles Amingemisch eingesetzt, woraus nach dessen Phosgenierung die jeweils angestrebte Isocyanat-Qualität durch Destillations- und Konfektionierungsoperation gewonnen wird.

Methode 1 hat den Vorteil, daß je nach Erfordernis durch Synthese der benötigten Aminqualität — bei Diphenylmethandiisocyanatprodukten durch Kondensation von Anilin mit Formalin — nach dessen Phosgenierung ein voll absatzfähiges Produkt erhalten wird.

Nachteilig ist jedoch, daß im Falle der Herstellung von Produkten mit niedrigem Zweikerngehalt die Kondensation mit einem niedrigen Anilin-/Formverhältnis durchgeführt werden muß. Dieses niedrige Verhältnis bedingt, daß infolge von Nebenreaktionen und Verharzungen technologische Probleme auftreten, die Phosgenierung erschwert wird und schließlich nur Isocyanate mittelmäßiger Qualität hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit im Polyurethansystem erhalten werden. Diese Schwierigkeiten lassen sich durch Anwendung von Methode 2 ausschließen. Es wird ein Amingemisch durch Kondensation eines Anilin-Formalingemisches mit hohem Anilinüberschuß hergestellt, dadurch werden Nebenreaktionen und Verharzungen weitgehend verhindert und die Phosgenierung des Produktes wird erleichtert. Aus so erhaltenen Isocyanatgemischen, die naturgemäß einen hohen Zweikemgehalt aufweisen, können'durch Abdestillieren von Zweikernprodukt (Diphenylmethandiisocyanat) Produkte mit niedrigem Zweikemgehalt und hervorragender Verarbeitbarkeit im Polyurethansystem hergestellt werden.

Leider ist die breite Anwendung dieser Methode nur möglich, wenn eine kostengünstige Verwertung der Destillate beziehungsweise diese enthaltenden Gemische, die neben den Zielprodukten bei oben genannter Methode im Ergebnis von Stofftrennprozessen anfallen, gefunden wird. Dieses Problem konnte bisher nicht zufriedenstellend gelöst werden, weil einmal in potentiellen Einsatzgebieten von Di- und Polyisocyanaten außerhalb der Polyurethanchemie hur zu geringe Mengen verarbeitet werden können und zum anderen ein Einsatz der Produkte zur Herstellung von Polyolen durch Umsetzung mit einem stöchiometrischen Überschuß höherfunktioneller Hydroxylkomponenten beziehungsweise—nach alkalischer Hydrolyse — durch Alkoxylierung zu kostenaufwendig ist.

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Polyurethanhartschaumrohstoffen unter ökonomisch günstiger Verwertung von Isocyanatprodukten mit hohem Anteil an destillierbaren Bestandteilen, zum Beispiel Zweikernprodukten, die als Nebenprodukte bei der Herstellung definierter technischer Di- und Polyisocyanate zwangsläufig mit anfallen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein universelles Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschaumrohstoffen zu entwickeln, wofür Isocyanatprodukte, die als Nebenprodukte bei der Synthese von definierten technischen Di- und Polyisocyanaten, insbesondere der Diphenylmethanreihe, zwangsläufig mit anfallen, ohne großen technologischen Aufwand umgesetzt werden können.

Erfindungsgemäßwird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Umsetzung von Isocyanatqualitäten mit hohem Zwerkerngehalt mit Hydroxylkomponenten zu hydroxylgruppenhaltigen Prepolymeren in Anwesenheit von NH-funktionellen Verbindungen, vorzugsweise Anilin und seinen Kondensationsprodukten, Toluylendiaminen, Cyclohexylamin, N-Alkylaminen, Fettaminen, Dioxohexahydrotriazin und/oder Abfallaminen der Polyurethanchemie, wie sie bei der Synthese von Anilin, Polyphenylmethanpolyaminen, Toluylendiaminen in Form von Vorläufen, Destillationsrückständen und Ausschleusungsprodukten anfallen und/oder Gemischen, die diese Amine enthalten, gegebenenfalls unter Anwendung von Zusatzstoffen wie Verbindungen mit Kohlenwasserstoffketten und Epoxiden, durchgeführt wird, wobei ein Teil der Hydroxylkomponente durch die Amine substituiert wird.

Als Zusatzstoffe kommen insbesondere Fette, Öle, gegebenenfalls in Form ihrer Derivate, beispielsweise als Epoxidierungsprodukte, in Betracht. Geeignete derartige Stoffe sind zum Beispiel Kaschunußschalenöl, Rizinusöl,Tranöl, Rüböl, Sojaöl und/oder deren Epoxide.

Als Hydroxylkomponenten können prinzipiell alle OH-funktionellen Verbindungen mit Siedepunkten >150⁰C eingesetzt werden.

Als besonders geeignet erweisen sich Di- und Triole wie Ethylenglykol und seine Homologen, Propylenglykol und seine Homologen, Butandiol (1.3) und seine Kondensationsprodukte, Glycerin und Trimethylolpropan sowie Alkoxylierungsprodukte von Aminen. Die erfindungsgemäße teilweise Substitution der Hydroxylkomponenten durch primäre und/oder sekundäre Amine kann durch alle NH-funktionellen Verbindungen mit Siedepunkten >100°C, vorzugsweise Anilin und seine Kondensationsprodukte, Toluylendiamine, Cyclohexylamin, N-Alkylamine, Dioxohexahydrotriazin, Fettamine und/oder Gemische, die diese Amine enthalten, erfolgen.

Eine vorteilhafte Verfahrensweise besteht darin, die Hydroxylkomponenten mit den Aminen vor der Umsetzung mit dem Isocyanat zu vermischen, die Reaktion kann aber auch stufenweise durchgeführt werden.

Als Amine können ökonomisch besonders günstig Abfallamine, die innerhalb der Polyurethanchemie bei der Synthese von Anilin,Toluylendiamin und Diphenylmethandiamin in Form von Vorläufen, Destillationsrückständen und Ausschleusungsprodukten anfallen, eingesetzt werden.

Der Einsatz von Aminen als Rohstoff zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyole mußte dem Fachmann von vornherein sinnlos erscheinen, da allgemein bekannt ist, daß bei Umsetzung mit Isocyanaten entweder hochviskose oder kristalline Umsetzungsprodukte entstehen, die eine polyolische Verwertung der Reaktionsprodukte unmöglich machen.

Aus diesem Grund wurde in den WP 237275, WP 237276 und WP 250811 die Verwertung von Aminen abgelehnt und ein Einsatz dieser Stoffe lediglich in Form ihrer recht teuren Alkoxylierungsprodukte vorgeschlagen.

Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß bei teilweisem Einsatz der Hydroxylkomponenten durch Amine und anschließender Umsetzung mit isocyanathaltigen Destillationsrückständen urethangruppenhaltiger Polyole mit guter Eignung zur Polyurethanverarbeitung erhalten werden. Besonders überraschend ist der Umstand, daß hierbei auch Abfallamie, die bei der Herstellung von aminischen Polyurethanrohstoffen anfallen und die bisher wegen fehlender Verarbeitungsmöglichkeit in großem Umfang vernichtet wurden, verarbeitet werden können.

Durch die Kombination der aminischen Abfallprodukte mit isocyanathaltigen Destillaten ergibt sich infolge der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ein besonders lukratives und umweltschonendes Recycling von Abfallprodukten der PU-Chemie. Da die Amine ohne jede Modifizierung bei der Polysynthese eingesetzt werden können, sind die zusätzlichen technologischen Kosten äußerst gering.

Zusätzlich eröffnet sich bei Einsatz aromatischer Amine die Möglichkeit, Polyole mit einem erhöhten Anteil an Aromaten bei gleicher Hydroxylzahl herzustellen.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Zu 80% einer Mischung, bestehend aus 10% Anilin und 90% eines Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 850 mg KOH/g, werden bei 120⁰C 20% Diphenylmethandiisocyanat dosiert. Das entstandene Polyol weist folgende Parameter auf:

Hydroxylzahl = 600 mg KOH/g

Viskosität bei 25⁰C = 4500mPas

Beispiel 2

In 360g des in Beispiel 1 verwendeten Polyetheralkohols werden 40g Dioxyhexahydrotriazin unter intensiver Durchmischung bei 200⁰C gelöst. Bei einer Temperatur von 13O⁰C erfolgt die Dosierung von 100 g Diphenylmethandiisocyanat. Folgende analytische Parameter werden bestimmt:

Hydroxylzahl = 482mg KOH/g

Viskosität bei 25⁰C = 5300mPas

Beispiel 3

900g eines Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 600mg KOH/g werden mit 100g eines Ausschleusungsproduktes der Diphenylmethandiamin-Polyamin-Synthese, enthaltend Anilin, Cyclohexylamin und Cyclohexanol, vermischt. Bei einer Temperatur von 100⁰C erfolgt unter intensiver Durchmischung die langsame Zugabe von 790g Diphenylmethandiisocyanat. Es entsteht ein Polyol mit den Kennwerten:

Hydroxylzahl = 140 mg KOH/g Viskosität bei 25⁰C = 90000mPas

Beispiel 4

Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Diphenylmethandiisocyanats wird Toluylendiisocyanat in gleicher Menge und bei gleicher Handhabung dosiert. Das erhaltene Polyol weist folgende Kenndaten auf:

Hydroxylzahl = 530mg KOH/g Viskosität bei 25 ⁰C = 7 000 m Pas

Beispiel 5

900g eines Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 600mg KOH/g werden mit 100g eines Vorlaufproduktes, wie es bei der Destillation von durch Hydrierung von Nitrobenzol entstandenem Rohanilin anfält (Hauptbestandteil Anilin neben Cyclohexylamin, Cyclohexanol, Toluidinen), vermischt. Bei einer Temperatur von 100⁰C erfolgt unter intensiver Durchmischung die Zugabe von 294g Toluylendiisocyanat. Es entsteht ein Polyol mit den Kennwerten:

Hydroxlylzahl = 317 mg KOH/g Viskosität bei 25 ⁰C = 24 300 m Pas

Beispiel 6

In 337g Toluendiisocyanat werden bei 70⁰C langsam und unter intensiver Durchmischung 127g eines Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 850mg KOH/g dosiert. Das entstandene isocyanathaltige Produkt wird dann bei einer Temperatur von 100⁰C langsam unter intensiver Durchmischung in ein Gemisch, bestehend aus 900g eines Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 600 mg KOH/g und 100g eines Ausschleusungsproduktes, der Diphenylmethandiamin-Polyamin-Synthese gegeben. Das entstandene Polyol weist folgende Kennwerte auf:

Hydroxylzahl = 338mg KOH/g Viskosität bei 25°C = 3200mPas

Beispiel 7

In 300g eines Oligomerengemisches von Isocyanaten der Diphenylmethanreihe werden bei 7O⁰C unter Rühren 36g eines Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 850mg KOH/g eingetragen. Bei 11O⁰C und unter intensiver Durchmischung erfolgt die Dosierung von 268g des hergestellten Prepolymers in ein Gemisch, bestehend aus 694g eines Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 850mg KOH/g und 37g eines Schwerproduktes derToluylendiamindestillation. Das erhaltene schwarzbraune Polyol weist folgende Parameter auf:

Hydroxylzahl = 535 mg KOH/g Viskosität bei 25°C = 6600mPas

Beispiel 8

Ein isocyanathaltigesPrepolymerwird hergestellt durch Dosierung von 38g des in Beispiel 7 verwendeten Polyetheralkohols in 300g Diphenylmethandiisocyanat bei 70°C. Bei 120⁰C erfolgt unter Rühren die Zugabe von 268g dieses Prepolymeren in eine Mischung, bestehend aus 694g des in Beispiel 7 verwendeten Polyetheralkohols und 37g des in Beispiel 7 verwendeten Schwerproduktes. Das Polyol hat folgende Kennziffern:

Hydroxylzahl = 503g KOH/g Viskosität bei 25°C = 8700mPas

Beispiel 9

Zu einem Gemisch, bestehend a:js 630g des in Beispiel 7 verwendeten Polyetheralkohols und 70g eines Vorlaufproduktes der Toluylendiamindestillation, wird bei 120⁰C ein isocyanathaltigesPrepolymer, welches durch langsames Dosieren von 45g des in Beispiel 7 verwendeten Polyetheralkohols zu 215g Toluylendiisocyanat, hergestellt wurde, in einer Menge von 260g eingetragen.

Das entstandene Polyol weist folgende Kennzahlen auf:

Hydroxylzahl = 530g KOH/g Viskosität bei 25°C = 15000mPas

Beispiel 10

112g eines Polymethylenpolyphenylisocyanates mit einem Isocyanatäquivalentvon 131 werden in eine Mischung, bestehend aus 300g des in Beispiel 5 eingesetzten Polyetheralkohols und 30g des in Beispiel 6 verwendeten Ausschleusungsproduktes, bei 130⁰C unter Rühren eingetragen. Folgende Kennwerte weist dieses Polyol auf:

Hydroxylzahl = 340 mg KOH/g Viskosität bei 25°C = 19500mPas

Beispiel 11

Zu den nach Beispiel 10 enthaltenen Polyol wird nach Abklingen der exothermen Reaktion und Kühlen auf 100⁰C 5g eines epoxidierten Sojaöls mit einem Epoxidgehalt von 6% unter Rühren eingetragen. Das Polyol weist folgende Kennwerte auf:

Hydroxylzahl = 320 mg KOH/g Viskosität bei 25X = 18500mPas

Beispiel 12

In 300g eines Oligomerengemisches von Isocyanaten der Diphenylmethanreihe werden bei 7O⁰C unter Rühren 36g eines Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 850mg KOH/g eingetragen. Bei 100°C und unter intensiver Durchmischung erfolgt die Dosierung von 268g des hergestellten Prepolymeren in ein Gemisch, bestehend aus 694g eines Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 850 mg KOH/g und 37 g eines Schwerproduktes der Toluylendiamindestillation.

Nach Abklingen der exothermen Reaktion werden zum erhaltenen Reaktionsprodukt 80g eines Cashewnußschalenöls (Hydroxylzahl 200mg KOH/g, Säurezahl 1,2mg KOH/g, Viskosität bei 2O⁰C 380mPas) dosiert. Das erhaltene Polyol weist folgende Kennwerte auf:

Hydroxyizahl = 550mg KOH/g

Säurezahl = 0,15mg KOH/g

Viskosität bei 25°C = 6300mPas

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschaumrohstoffen aus Isocyanatprodukten mit hohem Zweikerngehalt, die bei der Synthese von definierten technischen Di- und Polyisocyanaten, insbesondere der Diphenylmethanreihe, zwangsläufig mit anfallen und mit Hydroxylkomponenten zu hydroxylgruppenhaltigen Prepolymeren umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit von NH-funktionellen Verbindungen, durch Abfallaminen der Polyurethanchemie und/oder Gemischen, die Amine enthalten, gegebenenfalls unter Anwendung von Zusatzstoffen, wie Verbindungen mit Kohlenwasserstoffketten und Epoxiden, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als NH-funktionelle Verbindungen Anilin und seine Kondensationsprodukte, Toluylendiamin, Cyclohexylamin, N-Alkylamin, Fettamine und Dioxohexahydrotriazine, eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Abfallamine Produkte, die bei der Synthese von Anilin, Polyphenylmethanpolyaminen, Toluylendiaminen in Form von Vorläufen, Destillationsrückständen und Ausschleusungsprodukten anfallen, verwendet werden.