BR112013002472B1

BR112013002472B1 - cordão

Info

Publication number: BR112013002472B1
Application number: BR112013002472-0A
Authority: BR
Inventors: Britta Zimmerer; Kurt Uihlein; Holger Scheytt; Gerold Schwiersch; Dennis MÖSSINGER
Original assignee: Cordenka Gmbh & Co. Kg
Priority date: 2010-08-05
Filing date: 2011-08-04
Publication date: 2020-10-27
Also published as: BR112013002472A2; KR101916650B1; PT2601333E; RU2569088C2; EP2601333B1; US20130171450A1; JP6066088B2; RU2013109414A; EP2601333B2; WO2012017034A1; CN107338546A; JP2013533395A; KR20140004060A; ES2462215T3; EP2601333A1; ES2462215T5; US20180094364A1; CN103097594A

Abstract

CORDÃO. É descrito um cordão, em particular para reforçar pneus, contendo um fio de multifilamentos celulósicos, caracterizado pelo fato de o fio de multifilamentos celulósicos ter uma resistência de pelo menos 35 cN/tex e os filamentos individuais do fio de multifilamentos terem uma densidade linear de pelo menos 2,3 dtex. Em uso, tais cordões exibem um comportamento de fadiga significativamente melhorado, isto é, uma resistência à fadiga significativamente mais elevada do que os cordões padrão tendo uma densidade linear dos filamentos individuais na faixa de 1 a 2 dtex.

Description

[001] A presente invenção refere-se a cordões feitos de fios de multifilamentos celulósicos, tendo uma aumentada densidade linear dos filamentos individuais, para melhorar o comportamento à fadiga. Os cordões feitos de fios de filamento celulósico são conhecidos e são comumente empregados como elementos de reforço em produtos técnicos, p. ex., para reforçar partes e produtos de elastômero, tais como cordões de pneu, reforços de mangueira ou como elementos de reforço em correias e esteiras transportadoras.

[002] A celulose é o polímero mais frequentemente encontrado e mais importante naturalmente ocorrente. As fibras, filamentos e multifilamentos celulósicos podem ser obtidos em uma larga variedade de maneiras e em diferentes formas, que são também conhecidas das pessoas hábeis na arte. Eles podem ser distinguidos por seu método de produção - por exemplo, processos de solvente direto ou processos de regeneração - e/ou de acordo com o tipo de produto obtido que novamente consiste de celulose com uma estrutura cristalina modificada (“celulose hidratada”) - por exemplo, viscose - ou representa um derivativo de celulose análogo do polímero, tal como, p. ex., os acetatos celulósicos ou triacetatos celulósicos conhecidos.

[003] Os processos de solvente direto incluem processos em que as fibras celulósicas são obtidas de soluções de óxidos de amina terciária, tais como óxido de N-metilmorfolina N (NMMO), líquidos iônicos ou mesmo ácido fosfórico com subsequente precipitação em meios de coagulação adequados.

[004] Outros processos comuns para a produção de filamentos celulósicos, que são usados na produção de fio ou cordão, são processos de regeneração em que a celulose é primeiramente convertida quimicamente em derivativos solúveis (xantanatos ou carbamatos) e dissolvida. A solução é bombeada através de fiandeiras e finalmente regenerada para formar filamentos celulósicos em um banho de coagulação. Tais filamentos são conhecidos i.a. sob o nome raiom. Os processos para sua produção são também conhecidos.

[005] Usados como tecidos de carcaça em pneus de carro, os cordões produzidos desta maneira são submetidos a grandes cargas dinâmicas e altas temperaturas. A fim de satisfazer estas necessidades, os cordões e os fios de multifilamentos formando-os requerem altas resistências, uma excelente estabilidade em temperatura e uma elevada resistência à fadiga.

[006] O WO 2008/143375, por exemplo, descreve cordões celulósicos baseados em liocel, tendo uma boa resistência à fadiga, que são feitos de fios com uma contagem de filamentos entre 200 e 2000 e uma contagem de fio (= densidade linear) de 200 a 3000 denier. Os filamentos têm seções transversais não redondas, preferivelmente quase triangulares.

[007] O objetivo da presente invenção é assim prover cordões celulósicos tendo uma boa resistência à fadiga, essencialmente independente da forma da seção transversal do filamento dos fios de multifilamentos formando os cordões e que são, portanto, particularmente bem adequados para uso como cordões de reforço para pneus de veículos motorizados. Este objetivo é alcançado por um cordão inventivo contendo um fio de multifilamentos celulósicos, caracterizado pelo fato de o fio de multifilamentos celulósicos ter uma resistência de pelo menos 35 cN/tex e pelo fato de os filamentos individuais do fio de multifilamentos ter uma densidade linear de pelo menos 2,3 dtex.

[008] No teste de fadiga de disco com ajustes de compressão/alongamento de -20/+2% e após 855.000 ciclos (6 horas) - realizado e avaliado de acordo com ASTM D 6588 - um cordão deste tipo, por exemplo, com 1840 dtex xl x2 Z/S 375 (fator de torção Tf = 185) exibe uma resistência à fadiga significativamente mais elevada do que um cordão com a mesma estrutura e uma densidade linear de filamento individual de <2,0 dtex. A resistência à fadiga - medida como a resistência residual percentual (PRS) - é desse modo mais elevada em um fator de pelo menos 1.1.

[009] Surpreendentemente este - comparativamente pequeno - aumento da densidade linear de filamento individual já resulta em uma melhoria da resistência à fadiga e uma mudança da seção transversal do filamento - como demonstrado pelo estado da arte - que não é mais essencial.

[0010] Uma vez que as densidades lineares dos filamentos individuais dos fios de multifilamentos celulósicos para aplicações técnicas geralmente situam-se na faixa de 1 a 2 dtex, este efeito foi particularmente inesperado.

[0011] Em particular, os filamentos individuais formando o fio de multifilamentos do cordão podem ter uma seção transversal cujo desvio, expresso como a relação de modificação (MR), é menor do que 1,1. A relação de modificação é descrita, por exemplo, no WO 2008/143375 e expressa o quociente de dois raios da seção transversal do filamento (R1/R2), em que o raio R2 descreve o maior possível círculo situando-se dentro da seção transversal de filamento, e o raio RI do menor possível círculo que pode ser colocado em torno da seção transversal do filamento. No caso de uma seção transversal circular ideal, RI e R2 são idênticos, de modo que a relação de modificação MR é 1.

[0012] O fio de multifilamentos (referido dentro do contexto deste pedido também simplesmente como fio) dos cordões inventivos tem uma resistência preferivelmente mais elevada do que 35 cN/tex (condicionado de acordo com BISFA), mais preferivelmente mais elevada do que 50 cN/tex. Em geral o limite de resistência para os fios de multifilamentos celulósicos situa-se na ordem de 90 cN/tex.

[0013] O fio de multifilamentos tem uma densidade linear de filamento individual mais elevada do que 2,3 dtex, preferivelmente mais elevada do que 2,7 dtex, mais preferivelmente mais elevada do que 3,2 dtex, muitíssimo preferivelmente mais elevada do que 4,0 dtex até um máximo de aproximadamente 8 dtex. Ele pode consistir de um número aleatório de filamentos sem-fim (contínuos), tal como são comuns em produtos técnicos. Como regra, o fio tem uma densidade linear total na faixa de 30 a 20000 dtex e consiste de 10 a 5000 filamentos. O alongamento na ruptura do fio é de 5 a 20%, preferivelmente 7 a 16%. O fator de determinação é a “densidade linear de filamento individual nominal”, isto é, a densidade linear total do fio não torcido dividida pelo número de filamentos individuais. A “densidade linear de filamento individual nominal” é determinada no estado não torcido porque uma contração do comprimento geralmente ocorre durante a torção. A base para determinar a densidade linear total do fio não torcido é a norma BISFA (“Testing methods for viscose, cupro, acetate, triacetate and lyocell filament yarns” (Métodos de teste para fios de filamento de viscose, cupro, acetato, triacetato e liocel)”, edição 2007).

[0014] O fio preferivelmente contém pelo menos 80 % em peso de celulose, preferivelmente pelo menos 90 % em peso e, mais preferivelmente, pelo menos 95 % em peso de celulose.

[0015] O fio pode ser enrolado para formar uma bobina de fio em estado não torcido ou com uma torção protetora. As bobinas de fio resultantes são particularmente adequadas como material de partida para a produção de cordões para uso como componentes de reforço para elastômeros, termoplásticos e durômeros naturais e sintéticos,

[0016] O processamento para formar os cordões de reforço inventivos ocorre torcendo-se um ou mais fios de multifilamentos, pelo menos um dos quais é feito parcialmente ou completamente de filamentos com uma densidade linear de filamento individual situando-se dentro dos limites acima. Em uma forma de realização da invenção, o cordão é produzido torcendo-se fios de multifilamentos todos sendo feitos de filamentos com uma densidade linear de filamento individual situando-se dentro dos limites acima.

[0017] O fio pode ser combinado com outros fios, tais como fios de poliamida, aramida, poliéster, celulose regenerada, vidro, aço e carbono. Em estado torcido ou não torcido, o fio pode ser processado, por exemplo, junto com fio de filamento de viscose, náilon 6 e/ou náilon 66, para formar um cordão. Os fios com que o fio inventivo é combinado podem ser pré- impregnados ou não pré-impregnados.

[0018] O fio pode ser usado sozinho, como fibras picadas ou após processamento para formar um cordão ou após subsequente processamento para formar um tecido ou tecido tricotado, como um material de reforço para elastômeros sintéticos e naturais, ou para outros materiais (materiais sintéticos ou baseados em matérias primas renováveis), por exemplo, para polímeros termoplásticos e termocuráveis.

[0019] Exemplos destes materiais incluem borracha natural, outros poli(isopreno(s)), poli(butadieno(s)), poli-isobutileno(s). borracha butílica, poli(butadieno coestireno(s)), poli(butadieno coacrilnitrila(s)), poli(etileno copropileno(s)), poli(isobutileno coisopreno(s)), poli(cloropreno(s)), poliacrilatos, poliuretanos, polissulfetos, silicones, polivinil cloreto, poliéster insaturado reticulado de poli(éter-éster), resinas epóxi ou misturas dos acima.

Explicações do comportamento de fadiga e do método de teste

[0020] A fim de comparar os cordões com diferentes densidades lineares totais, o mesmo fator de torção (Tf, torção de cordão padronizado- densidade-linear) deve ser usado para a avaliação do comportamento de fadiga. O fator de torção Tf é definido como

(n: torção do cordão em tpm (voltas por metro); LD: densidade linear total em dtex; p: densidade do material, para raiom 1,51 g/cm3).

[0021] Durante os testes de fadiga deve geralmente ser considerado que uma mais elevada torção resulta em uma melhor resistência à fadiga e, em consequência, uma menor perda de resistência. Uma torção mais elevada, entretanto, resulta em uma diferente curva de força/alongamento para o cordão e em menores resistências de cordão. Para aplicações técnicas, um meio-termo, portanto, sempre tem que ser encontrado entre torção de cordão mínima e resistência à fadiga máxima. A torção de cordão mínima é selecionada de modo que o cordão esteja ainda em um “platô de estabilidade” em que exiba ainda um comportamento de fadiga não crítico. Um cordão com comportamento de fadiga melhorado com torção de cordão idêntico é uma vantagem crucial para aplicações técnicas porque então mais elevadas resistências ou o uso de menos material podem ser conseguidos no componente.

[0022] O comportamento de fadiga do cordão é avaliado usando-se a resistência retida percentual (PRS) comparando-se a resistência residual de um espécime de teste (cordão vulcanizado em um bloco de borracha após um programa de fadiga com o espécime de teste descarregado (referência) (“amostra virgem”): PRS [%] = (resistência residual / resistência de espécime de teste de referência) * 100.

[0023] O programa de teste de fadiga, também conhecido como a carga de fadiga de disco ou GBF (Goodrich Block Fatigue) é realizado de acordo com ASTM D6588 e ASTM D885-62T. A resistência retida percentual é consequentemente referida como GBF-PRS. A fim de obterem-se diferentes valores para o comportamento de fadiga dos cordões, os espécimes de teste são agora submetidos a tais cargas dinâmicas que, após o programa de carga exibem valores GBF-PRS de somente 40 - 90%, isto é, situando-se fora do platô de estabilidade acima mencionado (recomendado na ASTM D885T- 62T). Para cordões celulósicos com um fator de torção menor do que 200, os valores GBF-PRS de 40-70% são tipicamente observados após carga com alongamento de +2%/compressão de -20% por 6 horas a 2375 rpm. Neste programa de carga, um fator de torção de 200 geralmente marca a borda inferior do platô de estabilidade. Abaixo deste limite, um largo espalhamento das resistências retidas de diferentes espécimes de cordão ocorre que, assim, pode ser diferenciado e classificado de acordo com sua resistência à fadiga.

Processo de produção

[0024] A fim de produzir os fios de multifilamentos inventivos com aumentada densidade linear dos filamentos individuais e ao mesmo tempo elevada resistência, o número de fiandeiras é reduzido e o diâmetro da fiandeira modificado de modo que, apesar de uma elevada taxa de fluxo de massa, a taxa de descarga permaneça comparável com aquela para o método de produção para a densidade linear de filamento individual de 2,0 dtex com uma taxa de fluxo de massa total idêntica. Quando o processo de precipitação é determinado por difusão, o limite superior da densidade linear de filamento individual para os processos de produção de custo-eficaz é limitado a 8 dtex.

[0025] Um cordão de pneu com a construção de 1840 dtex sl x2 Z/S 375 consiste de dois fios de multifilamento único torcidos, cada um com uma densidade linear total de 1840 dtex. Cada um dos dois fios de multifilamentos tem 375 voltas (torção Z) por metro, o cordão é torcido com S 375 por metro.

[0026] As densidades lineares de filamento totais ou individuais nominais são mostradas em cada caso nos exemplos.

[0027] A invenção é explicada em maiores detalhes usando-se os seguintes exemplos, em que as respectivas densidades lineares de filamento totais e individuais nominais são mostradas em cada caso.

Figuras

[0028] As figuras mostram:

[0029] Fig. 1: Influência da densidade linear de filamento individual sobre o comportamento de fadiga de um cordão com a construção de 1840 dtex xl x2 Z/S 375 no teste de fadiga de disco +2%/-20% de alongamento/compressão, após 6 horas (= 855000 ciclos).

[0030] Fig. 2: Influência da contagem de filamento sobre o comportamento de fadiga tomando-se o exemplo de 1660 dtex (f720) xl x2 com 2,31 dtex, em comparação com 1840 dtex (flOOO) xl x2 com densidade linear de filamento individual de 1,84 dtex.

[0031] Fig. 3: Comparação de cordões de 1220 dtex xl x2 com variação da densidade linear de filamento individual nominal de 1,69 dtex (f720) a 2,71 dtex (f450).

[0032] Fig. 4: Comportamento de cordões de liocel com as construções de 1840 dtex xl x2 Z/S 360 e 420 com diferentes densidades lineares de filamentos-individuais.

[0033] A Fig. 1 mostra, em resumo, a dependência da resistência retida de um tipo de raiom padrão de 1840 dtex xl x2 Z/S 375 após fadiga através de 855000 ciclos (6 horas) com alongamento de 2% e compressão de -20%. Mesmo permitindo a faixa de flutuação, a vantagem dos cordões inventivos para reduzir a fadiga pode ser claramente reconhecida.

[0034] A Fig. 2 mostra a comparação dos tipos de cordão de 1840 dtex (flOOO) xl vs 1660 dtex (f720) xl x2 dtex com suas respectivas densidades lineares de filamentos individuais nominais: 1,84 dtex vs. 2,31 dtex. Pela plotagem padronizada de densidade linear (PRS vs. fator torção) pode ser visto que, após 6 horas (855.000 ciclos) da carga de fadiga de disco (+2% alongamento/-20% compressão), os dois tipos são ainda comparáveis, porém que, após 12 horas, o cordão de 1660 dtex xl x2 com seus filamentos individuais de 2,31 dtex é superior.

[0035] Densidades lineares totais mais elevadas normalmente resultam em um melhor comportamento de fadiga. A densidade linear total mais elevada do cordão de 1840 dtex xl x2 pode ser compensada no caso do cordão de 1660 dtex xl x2 (Fig. 2) por uma mais elevada densidade linear de filamento individual, de modo que uma comparável, ou melhor, resistência à fadiga pode ser conseguida como resultado. A influência positiva do filamento individual mais espesso torna-se mais forte com a duração crescente do teste de fadiga.

[0036] A Fig. 3 mostra cordões de raiom de 1220 dtex xl x2, o compartimento de fadiga em função das densidades lineares de filamentos- individuais nominais na faixa de 1,69 dtex (f720) a 2,71 dtex (f450). O melhor comportamento à fadiga é exibido pelo cordão com uma densidade linear de filamento individual nominal de 2,72 dtex (1450).

[0037] A Fig. 4 mostra, para o exemplo de cordões de 1840 dtex xl x2, que as fibras de multifilamentos produzidas no processo solvente direto (NMMO) também exibem uma aumentada resistência à fadiga do filamento individual espesso (3,1 dtex). O fator de determinação para isto novamente é a faixa de fadiga crítica fora do nível de estabilidade (Tf < 200).

Claims

1. Cordão, em particular para reforçar pneus, contendo um fio de multifilamentos celulósicos, caracterizadopelo fato de o fio de multifilamentos celulósicos ter uma resistência de pelo menos 35 cN/tex e os filamentos individuais do fio de multifilamentos ter uma densidade linear de pelo menos 2,3 dtex, de modo que uma construção do cordão com um fator de torção de Tf = 185 em um teste de fadiga de disco com ajuste de compressão/alongamento de -20/+2% e 855.000 ciclos, realizado e avaliado de acordo com ASTM D 6588, exibe uma resistência à fadiga mais elevada em um fator de pelo menos 1,1 do que com o mesmo fator de torção e densidade linear de filamento individual < 2,0 dtex.

2. Cordão de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de os filamentos individuais do fio de multifilamentos celulósicos ter uma densidade linear de pelo menos 2,7 dtex.

3. Cordão de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de o fio de multifilamentos celulósicos ter uma resistência de pelo menos 40 cN/tex.

4. Cordão de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de os fios de multifilamentos celulósicos terem sido obtidos por um processo de regeneração.

5. Cordão de acordo com a reivindicação 4, caracterizadopelo fato de os fios de multifilamentos celulósicos serem fios de raiom.

6. Cordão de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de os fios de multifilamentos celulósicos terem sido obtidos por um processo solvente direto.

7. Cordão de acordo com a reivindicação 6, caracterizadopelo fato de os fios de multifilamentos celulósicos serem preparados pelo processo solvente direto em óxido de amina terciária ou em líquidos iônicos.

8. Cordão de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que produzir os fios de multifilamentos celulósicos, um número de fiandeiras é reduzido e ao mesmo tempo um diâmetro de fiandeira é modificado para que a taxa de fluxo de massa se mantenha idêntica ao filamento individual tendo uma densidade linear < 2,0 dtex.

9. Cordão de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o número de fiandeiras ser reduzido e o diâmetro de fiandeira modificado em que a taxa de descarga é idêntica àquela do filamento individual de densidade linear de 2,0 dtex.