BR112012021913B1

BR112012021913B1 - método para produção de gás de síntese

Info

Publication number: BR112012021913B1
Application number: BR112012021913-8A
Authority: BR
Inventors: Shinya Hodoshima; Fuyuki Yagi; Shuhei Wakamatsu; Kenichi Kawazuishi
Original assignee: Japan Oil, Gas And Metals National Corporation; Inpex Corporation; Jx Nippon Oil & Energy Corporation; Japan Petroleum Exploration Co.,Ltd.; Cosmo Oil Co., Ltd.; Nippon Steel Engineering Co., Ltd.; Chiyoda Corporation
Priority date: 2010-03-02
Filing date: 2011-02-21
Publication date: 2020-12-29
Also published as: EA201290737A1; BR112012021913A2; US9056772B2; ZA201206246B; AU2011222347A1; CN102781819A; AU2011222347B2; EP2543626B1; JP5638600B2; WO2011108212A1; JPWO2011108212A1; BR112012021913B8; EA019982B1; CA2791860C; EP2543626A1; US20120316252A1; CA2791860A1; MY161732A; EP2543626A4

Abstract

MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE GÁS DE SÍNTESE. É evitado que os compostos de enxofre provenientes do revestimento sejam misturados no gás de síntese produzido, os compostos de enxofre misturados são separados e recolhidos com dióxido de carbono, o dióxido de carbono recolhido é reciclado como gás de matéria-prima e então os compostos de enxofre são diretamente fornecidos para o reformador para posteriormente degradarem o catalisador de reforma no reformador através de envenenamento por enxofre. O dióxido de carbono separado e recolhido na etapa de remoção de dióxido de carbono é introduzido no aparelho de dessulfurização da etapa de dessulfurização ou no aparelho de adsorção dos compostos de enxofre antes de ser reciclado para o reformador para a remoção dos compostos de enxofre.

Description

Campo técnico

[0001] Esta invenção refere-se a um método para a produção de gás de síntese a partir de gás natural. Mais especificamente, a invenção atual refere-se a um método para a remoção de compostos de enxofre contidos em dióxido de carbono obtido de gás de síntese e reciclado para a matéria-prima.

Antecedentes da arte

[0002] O gás natural é considerado como combustível em coloca menos carga no ambiente em comparação com um combustível com base em petróleo porque, quando queimado, o gás natural não produz óxido de enxofre nem substâncias particuladas que contaminam a atmosfera e produzem menos dióxido de carbono por quantidade unitária de calor gerado. Além disso, o gás natural pode ser distribuído e utilizado na temperatura ambiente, o que tem a vantagem de fácil manuseio.

[0003] Por esta razão, o gás natural está atraindo cada vez mais a atenção como combustível alternativo que substitui o petróleo no campo de suprimento de energia porque estão sendo, urgentemente estudadas soluções para o problema do meio ambiente e são requeridos recursos diferentes em todo o mundo.

[0004] No processo de produção de hidrocarbonetos sintéticos como nafta, querosene e gasóleo através de reações químicas usando como matéria-prima o gás natural, geralmente é produzido o gás de síntese (mistura gasosa de monóxido de carbono e hidrogênio) como o intermediário através de uma reação de reforma.

[0005] Quando se produz gás de síntese, primeiramente os compostos de enxofre contidos no gás natural a ser usado como matéria-prima são removidos em um aparelho de dessulfurização. Então, é adicionado vapor e/ou dióxido de carbono no gás natural e posteriormente o gás natural dessulfurizado é introduzido em um aparelho de produção de gás de síntese e é aquecido em um reformador. Como resultado, acontece uma reação de reforma no reformador devido à catálise do catalisador de reforma colocado no reformador para dessa forma produzir gás de síntese. Embora seja principalmente utilizado um método de reforma a vapor usando vapor para a reação de reforma, em anos recentes foi colocado em utilização um método de reforma de dióxido de carbono usando dióxido de carbono. O método de reforma de dióxido de carbono não requer a remoção do dióxido de carbono contido no gás natural antes da reação de reforma e portanto apresenta a vantagem de elevar a eficiência do processo de produção de gás de síntese e de redução do custo de produção do gás de síntese. Além disso, o dióxido de carbono não reagido e/ou produzido contido no gás de síntese produzido pode ser separado e recolhido para a reciclagem para a etapa de produção de gás de síntese para ser reutilizado na reação de reforma de dióxido de carbono. Assim sendo, o dióxido de carbono pode ser bastante utilizado com eficiência como recurso em um processo de reforma de dióxido de carbono.

[0006] Posteriormente, tipicamente são produzidos hidrocarbonetos líquidos a partir do gás de síntese produzido através de uma reação Fischer-Tropsch e os hidrocarbonetos sintéticos, tais como o óleo combustível, são produzidos pelo hidro- processamento dos hidrocarbonetos líquidos obtidos em um processo de hidrogenação. A série de etapas que incluem a reação Fischer-Tropsch é referida como processo de gás-em-líquidos (GRL). O gás de síntese também pode ser usado para a síntese de metanol e para a síntese oxo.

[0007] As reações de reforma são executadas em altas temperaturas, tipicamente entre 700 ° C e 900 ° C, por exemplo, no caso da reforma a vapor. Assim sendo, o gás de síntese em alta temperatura que é descarregado da saída de um reformador é alimentado para uma caldeira de gás residual através da tubulação que é revestida com um refratário formatável para o processo de troca de calor.

Resumo da invenção Problema técnico

[0008] Quando o gás produzido passa através da tubulação, os compostos de enxofre contidos originalmente no revestimento podem ser liberados do revestimento e misturados no gás. Adicionalmente, como o dióxido de carbono é separado e recolhido do gás de síntese produzido através de absorção química usando-se uma solução aquosa fracamente básica como uma solução de amina, os compostos de enxofre contidos no gás produzido também são separados e recolhidos com o dióxido de carbono simultaneamente. Então, o gás separado e recolhido é fornecido para um reformador de produção de gás de síntese em um estado que contém compostos de enxofre liberados do revestimento para posteriormente causar o problema do catalisador de reforma usado no reformador ser degradado através de envenenamento por intermédio dos compostos de enxofre adsorvidos.

[0009] O objetivo da invenção atual é evitar a degradação do catalisador de reforma no reformador pelo envenenamento causado pelo enxofre, que ocorre de forma de: os compostos de enxofre provenientes do revestimento são misturados no gás produzido por uma reação de reforma; os compostos de enxofre misturados são separados e recolhidos com o dióxido de carbono; e os compostos de enxofre são fornecidos para o reformador quando o dióxido de carbono recolhido é reciclado para a matéria-prima.

Solução do problema

[0010] Em vista do problema mencionado acima, a invenção atual é caracterizada pelo fato do gás que contem o dióxido de carbono que é separado e recolhido, é introduzido em um aparelho de dessulfurização em uma etapa de dessulfurização ou em um aparelho de adsorção dos compostos de enxofre para a remoção dos compostos de enxofre antes do gás ser fornecido para o reformador.

Efeitos vantajosos da invenção

[0011] De acordo com a invenção atual, um meio pode remover os compostos de enxofre provenientes do revestimento e contidos no dióxido de carbono que é separado e recolhido do gás de síntese para a reciclagem, antes que eles penetrem no reformador, e evita que o catalisador de reforma utilizado para a produção de gás de síntese seja degradado.

Breve descrição dos desenhos

[0012] A figura 1 é um fluxograma esquemático de um método para a remoção dos compostos de enxofre de acordo com a invenção atual.

[0013] A figura 2 é uma ilustração esquemática resumida do teste de confirmação do desempenho da dessulfurização do exemplo 1 e aquela do exemplo 2.

[0014] A figura 3 é uma ilustração esquemática e resumida do teste da reação de reforma do exemplo 3.

[0015] A figura 4 é uma ilustração esquemática resumida do teste de reação de reforma do exemplo comparativo.

[0016] A figura 5 é um fluxograma esquemático de outro método para a remoção dos compostos de enxofre de acordo com a invenção atual.

[0017] A figura 6 é uma ilustração esquemática resumida do teste de confirmação do desempenho de dessulfurização do exemplo 4.

[0018] A figura 7 é uma ilustração esquemática resumida do teste de reação de reforma do exemplo 5.

[0019] A figura 8 é uma ilustração esquemática resumida do teste de reação de reforma do exemplo comparativo.

Descrição das realizações

[0020] É descrito abaixo um método para a remoção dos compostos de enxofre provenientes de um revestimento da primeira realização da invenção atual, por referência à figura 1. A figura 1 é um fluxograma esquemático de um método para a remoção dos compostos de enxofre provenientes do revestimento de acordo com a primeira realização da invenção atual.

[0021] O gás natural que é fornecido para um processo GTL ou semelhante primeiramente é dessulfurizado através de um aparelho de dessulfurização em uma etapa de dessulfurização. Embora seja conhecido um método escolhido de um método por lavagem alcalina, podem sem usados um método de dessulfurização por solvente, um método de dessulfurização catalítica e outros métodos para a dessulfurização, sendo especialmente preferível o uso de um método de dessulfurização catalítica, (método de hidro-dessulfurização) usando um processo de hidrogenação para a dessulfurização. O método de hidro-dessulfurização é um método de dessulfurização que inclui uma primeira etapa de submissão dos compostos de enxofre contidos no gás a um processo de hidrogenação, e uma segunda etapa de absorção dos compostos de enxofre hidrogenados na primeira etapa por intermédio de um agente de dessulfurização.

[0022] A primeira etapa do método de hidro-dessulfurização é uma etapa de hidrogenação dos compostos de enxofre orgânicos como sulfeto de dimetila (DMS: (CH3)2S) e sulfeto de carbonila (COS) por meio de um catalisador de hidrogenação. Embora qualquer catalisador cuja atividade não seja impedida pelos compostos de enxofre ou qualquer catalisador que contenha metal que promova a atividade do catalisador pelos compostos de enxofre possa ser usado para a primeira etapa, é preferível o uso de um catalisador com base em Co-Mo ou qualquer catalisador com base em Ni-Mo.

[0023] A segunda etapa do método de hidro-dessulfurização é uma etapa de adsorção e remoção dos compostos de enxofre que são hidrogenados na primeira etapa por intermédio de um agente de dessulfurização. Embora a qualquer agente de dessulfurização possa ser usado para a segunda etapa, é preferível o uso de um agente de dessulfurização que contenha óxido de zinco como o principal componente. A expressão “contendo óxido de zinco como o principal componente” significa que o agente de dessulfurização contém 90% em peso ou mais de óxido de zinco.

[0024] De preferência, a concentração dos compostos de enxofre contidos no gás dessulfurizado que é introduzido na etapa de produção do gás de síntese é menor do que 10 ppb em volume em termos de átomos de enxofre, para eliminar a degradação do catalisador de reforma que será descrita em detalhes aqui posteriormente.

[0025] É adicionado vapor e/ou dióxido de carbono no gás dessulfurizado que é introduzido na etapa de produção de gás de síntese, de forma que ele mostre uma relação molar H2O/C maior do que 0 e menor do que 3,0 e/ou uma relação molar CO2/C maior do que 0 e menor do que 1,0.

[0026] A reação de reforma é conduzida na etapa de produção de gás de síntese devido à catálise do catalisador de reforma no reformador através do aquecimento da mistura gasosa do gás natural dessulfurizado e do gás separado e recolhido (a ser referido como "gás separado e recolhido" daqui por diante) na etapa de remoção de dióxido de carbono, que será descrita em maiores detalhes abaixo, para produzir gás de síntese a ser usado para a reação Fischer-Tropsch ou semelhante.

[0027] A reação de reforma pode ser provocada através de um método conhecido como um método de reforma a vapor que utiliza vapor, ou um método de reforma de dióxido de carbono que utiliza dióxido de carbono.

[0028] O método de reforma a vapor é um método para a produção de gás de síntese de acordo com a fórmula de reação (1) mostrada abaixo adicionando-se vapor ao gás natural, enquanto o método de reforma por dióxido de carbono é um método para a produção do gás de síntese de acordo com a fórmula da reação (2) mostrada abaixo, adicionando-se dióxido de carbono no gás natural ou utilizando-se o dióxido de carbono contido no gás natural. Notar que, cada uma das fórmulas listadas abaixo mostra uma reação para a reforma do metano contido no gás natural.

[0029] Fórmula (1): CH4 + H2O ^ CO + 3H2

[0030] Fórmula (2): CH4 + CO2 ^ 2CO + 2H2

[0031] O método de reforma a vapor e o método de reforma pelo dióxido de carbono podem ser conduzidos ao mesmo tempo para o ajuste da relação entre o CO e o H2 que são produzidos por esta realização. Por exemplo, é possível produzir- se uma relação próxima de H2/CO = 2,0, que é uma relação preferível para uma reação Fischer-Tropsch e para a síntese de metanol, ou a relação H2/CO = 1,0, que é uma relação preferível para a síntese oxo. Então pode ser eliminado o processo de ajuste posterior, resultando em uma grande vantagem de produção de gás de síntese.

[0032] A etapa de remoção de dióxido de carbono desta realização é executada para separar e recolher o dióxido de carbono produzido por uma reação de troca que acompanha a reforma a vapor na etapa de produção de gás de síntese e o dióxido de carbono restante não reagido na reforma do dióxido de carbono, no gás de síntese produzido. Embora sejam conhecidos o método de absorção química, o método de adsorção física e o método de separação por membrana, como um método para a separação/recolhimento de dióxido de carbono, para esta realização, de preferência é utilizado o método de absorção química que utiliza uma solução aquosa com base em amina contendo monoetanolamina ou semelhante.

[0033] Então, como o método de absorção química que utiliza uma solução aquosa com base em amina, de preferência poderia ser usado um método que utilize uma solução de tratamento com amina, que inclui uma torre de absorção e uma torre de regeneração. Com este método, o dióxido de carbono contido no gás de síntese é absorvido pela solução aquosa com base em amina que contém monoetanolamina ou semelhante na torre de absorção, e posteriormente o dióxido de carbono é liberado na torre de regeneração através do aquecimento da solução aquosa com base em amina que absorveu o dióxido de carbono e submeteu o mesmo a um processo de estripagem com vapor, e então é recolhido o dióxido de carbono liberado.

[0034] Quando é utilizada uma solução aquosa com base em amina, o dióxido de carbono é absorvido como íons de bicarbonato de acordo com a fórmula de reação (3) mostrada abaixo.

[0035] Fórmula (3): R-NH2 + CO2 + H2O ^ R-NH3+ + HCO3-

[0036] Como as soluções aquosas com base em amina tais como monoetanolamina são fracamente básicas, uma solução aquosa que absorveu o dióxido de carbono como íons de bicarbonato, libera os íons de bicarbonato como dióxido de carbono quando ela é aquecida. Dessa forma, o dióxido de carbono contido no gás de síntese pode ser separado e recolhido.

[0037] O dióxido de carbono que é separado e recolhido dessa forma, posteriormente é introduzido na etapa de produção de gás de síntese e outra vez é reutilizado para uma reação de reforma de dióxido de carbono.

[0038] Como a reação de reforma no reformador da etapa de produção de gás de síntese prossegue em alta temperatura, o gás de síntese produzido está tão aquecido quanto cerca de 900 ° C na saída do reformador. Assim sendo, os compostos de enxofre no revestimento que reveste a tubulação que liga a saída do reformador à etapa subseqüente (por exemplo, a caldeira de resíduo instalada como trocador de calor) pode ser liberado do mesmo na forma de sulfeto de hidrogênio e misturado no gás de síntese.

[0039] O sulfeto de hidrogênio misturado no gás de síntese é absorvido pela solução aquosa com o dióxido de carbono de acordo com a fórmula de reação (4) mostrada abaixo na etapa de remoção de dióxido de carbono descrita acima e é liberado da mesma forma que o dióxido de carbono quando a solução aquosa é aquecida.

[0040] Fórmula (4): R-NH2 + H2S ^ R-NH3+ + HS-

[0041] Em outras palavras, o gás separado e recolhido que é separado e recolhido na etapa de remoção de dióxido de carbono e posteriormente é introduzido na etapa de produção de gás de síntese contém o sulfeto de hidrogênio liberado do revestimento, além do dióxido de carbono.

[0042] Esta realização é caracterizada pelo fato do gás separado e recolhido que é separado e recolhido na etapa de remoção de dióxido de carbono é introduzido na unidade de dessulfurização na etapa de dessulfurização ao invés de ser fornecido diretamente para a etapa de produção de gás de síntese, para evitar que o sulfeto de hidrogênio seja introduzido na etapa de produção de gás de síntese. Como os compostos de enxofre contidos no gás separado são recolhidos como sulfeto de hidrogênio, quando é utilizado o método de hidro-dessulfurização para fins de dessulfurização, o gás separado e recolhido não precisa ser passado através da primeira etapa do método de hidro-dessulfurização. Assim sendo, é preferível que o gás separado e recolhido seja introduzido para a dessulfurização após a primeira etapa descrita acima e antes da segunda etapa.

[0043] O gás separado e recolhido que é separado e recolhido na etapa de remoção de dióxido de carbono e fornecido para a etapa de dessulfurização mostra uma faixa de temperaturas preferível da temperatura ambiente até 400 ° C, mais de preferência,300 ° C a 400 ° C, um nível de pressão de 2,1 a 2,7 MPaG e uma GHSV de 1000 a 2000 hr-1.

[0044] Com o arranjo descrito acima, o sulfeto de hidrogênio que é contido no gás separado e recolhido que é recolhido na etapa de remoção de dióxido de carbono é dessulfurizado na etapa de dessulfurização. Então, como resultado, é possível evitar-se que o sulfeto de hidrogênio contido no gás separado e recolhido seja introduzido na etapa de produção de gás de síntese, e evitar a degradação do catalisador de reforma na etapa de produção de gás de síntese pelos compostos de enxofre provenientes do revestimento.

[0045] Com esta realização, o gás que é dessulfurizado por intermédio do arranjo descrito acima pode ser usado adequadamente para um processo de gás-em- líquidos (GTL) de produção de hidrocarbonetos sintéticos a partir de gás natural através de: produção de gás de síntese em uma etapa de produção de gás de síntese por intermédio de uma reação de reforma; a produção de óleo Fischer- Tropsch pela submissão do gás de síntese produzido a uma reação Fischer-Tropsch e posteriormente a separação do produto gasoso do produto da reação da reação Fischer-Tropsch; e a destilação do produto de hidrogenação obtido pelo hidro- processamento do óleo Fischer-Tropsch para separar o gás de hidrocarbonetos leves e querosene e gasóleo que são o produto final um do outro.

[0046] Outro método para a remoção dos compostos de enxofre provenientes do revestimento de acordo com a invenção atual é descrito abaixo através da referência à figura 5. A figura 5 é um fluxograma esquemático do método para a remoção de compostos de enxofre provenientes de um revestimento, de acordo com a segunda realização da invenção atual. Para fins de se evitar uma descrição duplicada, serão descritas abaixo somente as diferenças entre a primeira realização e a segunda realização.

[0047] A segunda realização da invenção atual é caracterizada pelo fato do gás separado e recolhido que é separado e recolhido na etapa de remoção de dióxido de carbono é introduzido em um aparelho de adsorção do composto de enxofre e é dessulfurizado antes de ser fornecido para a etapa de produção de gás de síntese, para evitar que o sulfeto de hidrogênio seja introduzido na etapa de produção de gás de síntese.

[0048] De preferência, um adsorvente como carvão ativo ou zeolito é utilizado no aparelho de adsorção. Carvão ativo granulado, carvão formatado, carbonor ativo filamentoso e semelhantes, de preferência, são utilizados como carvão ativo. É preferível o zeolito do tipo X. Com relação ao perfil do zeolito, um zeolito formatado da forma cilíndrica é o preferido.

[0049] Com relação às condições de operação do aparelho de adsorção para adsorção e dessulfurização do gás separado e recolhido que é separado e recolhido na etapa de remoção de dióxido de carbono, é preferível a faixa de temperatura entre a temperatura ambiente e 50 ° C, mais de preferência, da temperatura ambiente até 40 ° C, a faixa de pressão preferida é de 0,0 a 0,3 MPaG, mais de preferência, 0,05 a 0,3 MPaG e a faixa de GHSV preferida é de 1000 a 3000 hr-1, mais de preferência, 2000 a 3000 hr-i.

[0050] A temperatura do gás separado e recolhido que é separado e recolhido na etapa de remoção de dióxido de carbono é enquadrado na faixa acima quando a umidade contida no gás é removida. Assim sendo, quando é utilizado carvão ativo ou zeolito como adsorvente mostrando uma atividade adequada de adsorção na faixa de temperatura descrita acima, não é requerida nenhuma operação de remoção de calor nem qualquer outra operação antes da adsorção dos compostos de enxofre, de forma que os compostos de enxofre possam ser removidos eficientemente a baixo custo.

[0051] Quando o adsorvente é regenerado para uso, é preferível que ele seja regenerado por tratamento com vapor em uma temperatura maior do que 200 ° C sob pressão atmosférica.

[0052] Com o arranjo descrito acima, o sulfeto de hidrogênio contido no gás separado e recolhido que é recolhido na etapa de remoção de dióxido de carbono, é adsorvido e dessulfurizado pelo aparelho de adsorção. Então, como resultado, é possível evitar-se que o sulfeto de hidrogênio contido no gás separado e recolhido seja introduzido na etapa de produção de gás de síntese e evitar-se a degradação do catalisador de reforma na etapa de produção de gás de síntese pelos compostos de enxofre provenientes do revestimento.

[0053] Com esta realização, a mistura de gás do gás que é dessulfurizada por meio do arranjo descrito acima e a fonte de gás natural podem ser usadas adequadamente para um processo Gás-em-liquidos (GTL) de produção de hidrocarbonetos sintéticos a partir de gás natural através de: produção de gás de síntese em uma etapa de produção de gás de síntese através de uma reação de reforma; a produção do óleo Fischer-Tropsch, através da submissão do gás de síntese produzido a uma reação Fischer-Tropsch e posteriormente à separação do produto gasoso do produto da reação Fischer-Tropsch; e a destilação do produto da hidrogenação obtido submetendo-se o óleo Fischer-Tropsch a um processo de hidrogenação para separar o gás leve de hidrocarbonetos e o querosene produzido e o gasóleo que constituem o produto final, uns dos outros.

[0054] Agora, a invenção atual será descrita através de exemplos para que a invenção atual seja melhor entendida. No entanto, deve-se mencionar que os exemplos não limitam o escopo da invenção atual de forma alguma.

Exemplos

[0055] O exemplo 1 e o exemplo 2 descritos abaixo foram conduzidos para confirmar que os compostos de enxofre são removidos depois que o gás separado e recolhido que contém dióxido de carbono e sulfeto de hidrogênio é reciclado para a fonte de gás natural.

Exemplo 1

[0056] O agente de dessulfurização 22 foi cheio em um tubo de reação SUS 21 (figura 2) e o gás de modelo 23 contendo dióxido de carbono, metano, e hidrogênio e sulfeto de hidrogênio foi alimentado do topo do aparelho para se examinar o efeito da dessulfurização do agente de dessulfurização (componente principal: ZnO). A concentração de dióxido de carbono foi preparada para ser de 20%. O gás 24 foi amostrado na saída do tubo de reação e foi medida a concentração do composto de enxofre no gás dessulfurizado através de cromatografia gasosa, usando-se um detector de quimiluminescência (SCD-GD). A tabela1 mostra as propriedades do agente de dessulfurização e a tabela 2 mostra as condições de teste e os resultados obtidos. Tabela 1 - Propriedades do agente de dessulfurização

Exemplo 2

[0057] Foi feito um teste semelhante àquele do exemplo 1 exceto que a concentração de dióxido de carbono foi alterada para ser 40%.

[0058] Conforme mostrado na tabela 2, a concentração do sulfeto de hidrogênio contido no gás de modelo mostrando uma concentração de dióxido de carbono de 20% e aquela do sulfeto de hidrogênio contido no gás de modelo mostrando uma concentração de dióxido de carbono de 40% foram reduzidos respectivamente de cerca de 10 ppm a 9 ppb e a 6 ppb na saída. Assim sendo, foi confirmado que o desempenho de dessulfurização do agente de dessulfurização não provoca nenhum problema para um gás que contenha dióxido de carbono. Tabela 2 condições experimentais e resumo dos resultados no teste de confirmação do desempenho de dessulfurização

Exemplo 3

[0059] Foi feito um teste conforme descrito abaixo para confirmar o efeito da eliminação da degradação do catalisador de reforma pelo gás dessulfurizado na etapa de dessulfurização da primeira realização.

[0060] Foi feito um teste de reação de reforma para produzir gás de síntese com um uma relação H2/CO de 2,0, usando-se o gás dessulfurizado 24 proveniente da saída do reator do exemplo 1 como matéria-prima e um tubo de reação SUS 31 cheio com o catalisador de reforma 35 (figura 3). Adicionalmente, a concentração do composto de enxofre no gás de síntese 34 descarregado da saída do reator foi medida por meio de análises SCD-GC. A tabela 3 mostra as condições de teste e também os resultados do teste obtido depois da 0 horas (imediatamente após o início do teste) e depois de 300 horas.

[0061] Conforme pode ser visto da tabela 3, durante a reação de reforma de 300 horas, a concentração do composto de enxofre no gás de síntese produzido era menor do que 5 ppb e a atividade catalítica foi mantida de forma estável (com a obtenção de 100% de equilíbrio na conversão de metano nas condições de saída do reator), enquanto a quantidade de deposição de carbono sobre o catalisador era menor do que 0,1% em peso após a reação, para provar que foi mantido um excelente desempenho catalítico. A expressão de obtenção do grau de equilíbrio refere-se ao valor percentual relativo ao valor de equilíbrio da conversão de metano (limite teórico), mostrando a extensão pela qual é obtida a conversão de metano.

[0062] Dos resultados do exemplo 1 a 3, foi provado que o catalisador de reforma não está degradado e não existe nenhum problema na reação de reforma quando o gás separado e recolhido é refinado por meio de um agente de dessulfurização dos exemplos que é reciclado para a reação de reforma para a produção de gás de síntese. Tabela 3 - Condições do teste de reação de reforma e resultados

Exemplo comparativo 1

[0063] Foi feito um teste conforme descrito abaixo para confirmar que o catalisador de reforma é degradado pela reciclagem de dióxido de carbono que contém sulfeto de hidrogênio para a etapa de produção de gás de síntese da arte anterior.

[0064] O gás de modelo 23 contendo sulfeto de hidrogênio que foi utilizado no exemplo 1 também foi usado como matéria-prima sem passar o mesmo através de um agente de dessulfurização e foi feito um teste de reação de reforma para a produção do gás de síntese 44 mostrando uma relação H2/CO de 2,0, nas mesmas condições que aquelas do exemplo 3 (figura 4). A tabela 4 mostra resumidamente os resultados obtidos.

[0065] Conforme é visto na tabela 4, o grau de obtenção de equilíbrio na conversão de metano depois de 100 horas caiu de 100% para 90% quando o gás de matéria-prima contendo sulfeto de hidrogênio foi utilizado sem passar através do agente de dessulfurização, para provar a degradação da atividade catalítica. A quantidade de carbono depositado sobre o catalisador depois da reação que indicou os danos no catalisador era em torno de 1,0% em peso. Com base no acima, foi confirmado que o catalisador foi degradado em um curto período de tempo pelo envenenamento pelo enxofre.

[0066] Com a base neste exemplo comparativo foi confirmado que o catalisador é degradado rapidamente se não for utilizado nenhum agente de dessulfurização. Tabela 4 - Condições do teste de reação de reforma e resultados do teste

Exemplo 4

[0067] Foi feito um teste conforme descrito abaixo para mostrar que o gás contendo os compostos de enxofre que foi separado e recolhido é dessulfurizado pelo agente de dessulfurização da segunda realização.

[0068] Cada adsorvente 66 foi cheio em um tubo de reação SUS 61 (figura 6) e o dióxido de carbono 63 contendo sulfeto de hidrogênio (concentração: 5 vol-ppm ou 10 vol-ppm) foi alimentado no topo do aparelho para examinar o desempenho de adsorção do adsorvente (tabela 5 e tabela 6). Os adsorventes testados 66 incluíram carvão ativo SC8-7 disponível da Süd-Chemie Catalysts, Japan Inc. (granular, tamanho: 1,70 a 4,70 mm de comprimento) e o zeolito do tipo X TOSPIX94 disponível da Tokyo Gas Co., Ltd. ( cilíndrico, tamanho: 1,5 mm de diâmetro x 5 mm de comprimento), que foram testados separadamente. Depois do processo de adsorção, o dióxido de carbono 64 foi amostrado na saída do tubo de reação e a concentração do composto de enxofre no dióxido de carbono 64 foi medida por intermédio de cromatografia gasosa usando-se um detector de quimio- luminescência de enxofre (SCD-GC).

[0069] A concentração do sulfeto de hidrogênio no dióxido de carbono na saída do tubo de reação foi reduzida para 7 vol-ppb quando foi usado carvão ativo (tabela 5) e até abaixo de 1 vol-ppb quando o zeolito foi utilizado (tabela 6). Assim sendo, foi confirmado que o sulfeto de hidrogênio com cerca de 5 a 10 vol-ppm é adsorvido e removido usando-se qualquer dos adsorventes. Tabela 5 - Condições experimentais e resumo dos resultados para confirmar o desempenho do teste de dessulfurização de carvão ativo

Tabela 6 Condições da experiência e resumo dos resultados do teste de confirmação para o desempenho de dessulfurização de zeolito

Eexemplo 5

[0070] Foi realizado um teste conforme descrito abaixo para mostrar que o gás separado e recolhido que é dessulfurizado por meio do adsorvente da segunda realização pode ser usado para a reação de reforma sem a degradação do catalisador de reforma.

[0071] O dióxido de carbono 64 submetido a um processo de adsorção usando o carvão ativo no exemplo 4 (ver corrida 2, tabela 5) foi misturado com o gás de matéria-prima para uso e foi feito um teste da reação de reforma para a produção do gás de síntese 74 mostrando uma relação H2/CO de 2,0 por intermédio de um tubo de reação SUS 71 cheio com o catalisador de reforma 75 (figura 7). A concentração do composto de enxofre no gás de síntese descarregado da saída do reator também foi medida por meio de análise SCD-GC. Conforme mostrado na tabela 7, a concentração do composto de enxofre no gás de síntese produzido era menor do que 5 ppb depois de 300 horas do teste de reação de reforma. O grau de obtenção de equilíbrio na conversão de metano nas condições de saída do reator era de 100%, e portanto foi mantida de forma estável a atividade catalítica. Além disso, a quantidade de deposição de carbono sobre o catalisador era menor do que 0,1% em peso depois da reação, para provar que foi mantido um desempenho catalítico excelente. Com base nos resultados acima do exame, ficou provado que o dióxido de carbono dessulfurizado pode ser reciclado de forma adequada como matéria- prima para a produção de gás de síntese quando o dióxido de carbono recolhido é dessulfurizado por rneio de carvão ativo ou zeolito como aquele usado neste exemplo. Tabela 7 - Condições do teste de reação de reforma usando o gás da fonte dessulfurizado por carvão ativo e resumo dos resultados do teste

Exemplo comparativo 2

[0072] Foi feito um teste conforme descrito abaixo para confirmar que o catalisador de reforma é degradado pelo uso do gás separado e recolhido da segunda realização que não foi dessulfurizado.

[0073] O dióxido de carbono contendo sulfeto de hidrogênio que foi usado na corrida 2 do exemplo 4 (concentração de sulfeto de hidrogênio contido: 10 vol - ppm) foi misturado com o gás de matéria-prima sem passar através de um absorvente e foi feito um teste de reação de reforma para a produção do gás de síntese 84 mostrando uma relação H2/CO de 2,0, nas mesmas condições que aquelas do exemplo 5 (figura 8).

[0074] A tabela 8 mostra os resultados de testes. A atividade do catalisador caiu (o grau de obtenção de equilíbrio na conversão de metano caiu de 100% para 90%) depois de 100 horas e a quantidade de carbono depositado sobre o catalisador depois da reação era em torno de 1,0% em peso quando o dióxido de carbono que continha o sulfeto de hidrogênio e que não foi submetido a um processo de adsorção foi utilizado como matéria-prima. Com base no acima, foi confirmado que o catalisador foi degradado em um período de tempo curto através de envenenamento por enxofre.

[0075] Com base neste exemplo comparativo, foi confirmado que o catalisador é degradado rapidamente se o dióxido de carbono recolhido é reciclado sem passar através de um absorvente. Tabela 8 Condições do teste de reação de reforma usando o gás de fonte não dessulfurizada contendo sulfeto de hidrogênio e resumo dos resultados do teste

[0076] Esta solicitação reivindica o benefício da solicitação de patente japonesa de número 2010 -045697 depositada em 2 de março de 2010 e a solicitação de patente japonesa de número 2010 -045699, depositada em 2 de março de 2010, que são incorporadas aqui como referência na sua integridade. Lista de sinais de referência 21 tubo de reação SUS 22 agente de dessulfurização 23 gás modelo 24 gás de saída 31 tubo de reação SUS 34 gás de síntese 35 catalisador de reforma 44 gás de síntese 61 tubo de reação SUS 63 gás modelo 64 gás de saída 66 adsorvente 71 tubo de reação SUS 74 gás de síntese 75 catalisador de reforma 84 gás de síntese

Claims

1. Método para a produção de gás de síntese compreendendo (i) uma etapa de dessulfurização para a dessulfurização de compostos de enxofre em gás natural por meio de um aparelho de dessulfurização; (ii) uma etapa de produção de gás de síntese para a produção de gás de síntese através de uma reação de reforma de gás contendo gás natural dessulfurizado, vapor e dióxido de carbono; e (iii) uma etapa de remoção de dióxido de carbono para a separação e recolhimento do gás separado e recolhido contendo dióxido de carbono como o principal componente do gás de síntese produzido, o método compreendendo ainda (iv) uma etapa de reciclagem do gás separado e recolhido para a etapa de produção de gás de síntese, o método sendo caracterizadopelo fato de que a etapa de dessulfurização é constituída por duas etapas que incluem uma primeira etapa de hidrogenação dos compostos de enxofre contidos no gás natural e uma segunda etapa de adsorção dos compostos de enxofre hidrogenados na primeira etapa por meio de um agente de dessulfurização, e o referido gás separado e recolhido é introduzido no aparelho de dessulfurização depois da primeira etapa e antes da segunda etapa.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que um principal componente do agente de dessulfurização utilizado no aparelho de dessulfurização é óxido de zinco.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que uma concentração de compostos de enxofre contidos no gás introduzido na etapa de produção de gás de síntese é menor do que 10 vol-ppb em termos de átomos de enxofre.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadopelo fato do referido gás separado e recolhido mostrar uma faixa de temperatura de 300 a 400 ° C, uma faixa de pressão de 2,1 a 2,7 MPaG e uma faixa de GHSV de 1000 a 2000 h-1 no momento de ser introduzido no aparelho de dessulfurização.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato do gás introduzido na etapa de produção de gás de síntese mostrar uma relação molar H2O/C maior do que 0 e menor do que 3,0, e uma relação molar CO2/C maior do que 0 e menor do que 1,0.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o gás de síntese produzido é submetido a uma reação Fischer-Tropsch depois da etapa de remoção de dióxido de carbono, o óleo Fischer-Tropsch é produzido separando-se um produto gasoso do produto da reação Fischer-Tropsch, e gás de hidrocarbonetos leves, querosene e gasóleo são separados uns dos outros por destilação de um produto de hidrogenação obtido pelo hidroprocessamento do óleo Fischer-Tropsch.

7. Método para a produção de gás de síntese compreendendo uma etapa de dessulfurização para a dessulfurização de compostos de enxofre em gás natural; uma etapa de produção de gás de síntese para a produção de gás de síntese através de uma reação de reforma de gás contendo gás natural dessulfurizado, vapor e dióxido de carbono; e uma etapa de remoção de dióxido de carbono para a separação e recolhimento do gás separado e recolhido que contém dióxido de carbono como principal componente do gás de síntese produzido, o método compreendendo ainda uma etapa para a reciclagem do referido gás separado e recolhido para a etapa de produção de gás de síntese, o método sendo caracterizado pelo fato de que o referido gás separado e recolhido é introduzido em um aparelho de adsorção, o qual é provido separadamente da etapa de dessulfurização, para remover compostos de enxofre do referido gás separado e recolhido antes de ser reciclado para a etapa de produção de gás de síntese.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato do aparelho de adsorção utilizar carvão ativo ou zeolito como adsorvente.

9. Método de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato da concentração dos compostos de enxofre contidos no gás reciclado para a etapa de produção de gás de síntese ser menor do que 10 vol-ppb em termos de átomos de enxofre.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo fato das condições de operação do aparelho de adsorção terem uma faixa de temperatura entre a temperatura ambiente e 50 ° C, uma faixa de pressão entre 0,0 a 0,3 MPaG e uma faixa de GHSV de 1000 a 3000 h-1

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 10, caracterizado pelo fato do gás introduzido na etapa de produção de gás de síntese mostrar uma relação molar H2O/C maior do que 0 e menor do que 3,0 e uma relação molar CO2/C maior do que 0 e menor do que 1,0.

12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 11, caracterizado pelo fato de que o gás de síntese produzido é submetido a uma reação Fischer-Tropsch depois da etapa de remoção de dióxido de carbono, o óleo Fischer-Tropsch é produzido pela separação de um produto gasoso do produto da reação Fischer-Tropsch, e gás leve de hidrocarbonetos, querosene e gasóleo são separados uns dos outros por destilação de um produto de hidrogenação obtido pelo hidroprocessamento do óleo Fischer-Tropsch.