BR102021020193A2

BR102021020193A2 - Formulação compreendendo ativo de função ácida, ativo de função éster e ativo salino e/ou quimicamente lábil, seu uso e método de produção

Info

Publication number: BR102021020193A2
Application number: BR102021020193-2A
Authority: BR
Inventors: Anderson Aparecido De Marchi; Diogo Pineda Rivelli
Original assignee: Iharabras S.A. Industrias Químicas
Priority date: 2021-10-07
Filing date: 2021-10-07
Publication date: 2023-04-18
Also published as: WO2023056540A1; AR127307A1; CO2024005848A2

Abstract

A presente invenção refere-se a formulações físico-quimicamente estáveis que permitem a veiculação de dois, três ou mais componentes ativos de diferentes características físico-químicas a priori quimicamente incompatíveis e em diferentes concentrações, bem como, uso e método de produção da referida formulação.

Description

FORMULAÇÃO COMPREENDENDO ATIVO DE FUNÇÃO ÁCIDA, ATIVO DE FUNÇÃO ÉSTER E ATIVO SALINO E/OU QUIMICAMENTE LÁBIL, SEU USO E MÉTODO DE PRODUÇÃO

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a formulações físico-quimicamente estáveis que permitem a veiculação de dois, três ou mais componentes ativos de diferentes características físico-químicas a priori quimicamente incompatíveis e em diferentes concentrações.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Um problema técnico comum no campo técnico da presente invenção é o provimento de formulações, preferencialmente, formulações herbicidas, inseticidas, fungicidas, acaricidas ou nematici-das que possibilitem a veiculação, em um mesmo produto, de dois, três ou mais defensivos agrícolas que são a priori quimicamente incompatíveis entre si e/ou que se degradam através de reações envolvendo grupos nucleofílicos existentes em quaisquer componente presente na formulação (outros ingredientes ativos, solventes, tenso-ativos, outros).

[003] Formulações, preferencialmente, formulações herbicidas, inseticidas, fungicidas, acaricidas ou nematicidas compreendendo dois, três ou mais defensivos agrícolas que são a priori quimicamente incompatíveis entre si e/ou que se degradam por reação causada por nucleófilos é de interesse comercial, por exemplo, na preparação de uma calda de aplicação.

[004] Ao preparar uma calda de aplicação com os produtos individuais, um agricultor ficaria sujeito a erros de dosagem devido às diferentes concentrações do ativo em cada produto. Assim, ao preparar uma única formulação que reúne os ativos em um mesmo produto, cuja única formulação é, ainda, estável por longo tempo, permite-se a comodidade ao agricultor e reduz-se, por exemplo, possíveis erros de dosagem no momento da preparação da calda de aplicação.

[005] Adicionalmente, a junção, em um mesmo produto, de diferentes ingredientes ativos, permite que se explore diferentes mecanismos de ação herbicida, inseticida, fungicida, acaricida ou nematici-da simultaneamente, melhorando a eficácia do produto diante de um alvo específico e/ou ampliando a variedade de possíveis alvos.

[006] De particular interesse ã presente invenção, destaca-se formulações herbicidas, inseticidas, fungicidas, acaricidas ou nematici-das preferencialmente, formulações herbicidas do tipo concentrado emulsionável (EC), concentrado fluido miscível em óleo (OF), solução miscível em óleo (OL) e dispersão em óleo (OD)

[007] Através da presente invenção, constatou-se que a formulação da presente invenção permite a veiculação, no mesmo produto, de moléculas que são a priori incompatíveis entre si e/ou passíveis de degradação através de reações com nucleófilos (grupos OH, NH2, NHR, COOH, COO-, SH, dentre outros) muito comumente encontrados em formulações agroquímicas.

[008] Desse modo, para obter uma formulação, preferencialmente, uma formulação herbicida compreendendo dois, três ou mais defensivos agrícolas que são a priori quimicamente incompatíveis entre si e/ou que se degradam por reação causada por nucleófilos, os inventores da presente invenção constataram ser necessário o uso, por e-xemplo, de uma alquilamina terciária; um alquil lactato; um agente adiante; e, opcionalmente, um ou mais solventes adequados.

[009] Constata-se que o estado da técnica não descreve nem sugere o uso específico de uma alquilamina terciária; um alquil lactato; um agente acilante; e, opcionalmente, um ou mais solventes adequados nas formulações da presente invenção que apresentam as funções e os objetivos aqui divulgados.

[010] Assim, a presente invenção não é descrita nem deriva de maneira óbvia a partir de quaisquer documentos do estado da técnica, uma vez que não era esperado que ocorresse veiculação em um único produto que compreende dois, três, ou mais defensivos agrícolas a priori quimicamente incompatíveis entre si e/ou que se degradam por reação causada por nucleófilos.

[011] Através da presente invenção foi possível estabilizar, em uma única formulação, por exemplo, uma mistura de pelo menos um ou mais ativos contendo uma função ácida, pelo menos um ou mais ativos contendo a função éster e, opcionalmente, pelo menos um ou mais ativos salinos e/ou quimicamente lábeis.

[012] De modo particularmente preferível, a invenção estabilizou uma mistura compreendendo um ativo de função ácida, um ativo de função éster e um ativo salino e/ou quimicamente lábil e, em uma concretização preferencial da presente invenção, estabilizou-se uma mistura de ativos compreendendo ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D), lactofen e bispiribaque sódico através do uso dos seguintes recursos (a)-(d) abaixo:
(a) uso de pelo menos uma ou mais alquilaminas terciárias, as quais são básicas (reagem com ácidos), porém não são nucleofí-licas (não se espera que ataquem ligações éster ou outros grupos eletro-fílicos). Desta forma, a um ou mais alquilaminas terciárias têm como papel principal a função de um neutralizante e, dependendo de sua proporção na formulação, esta pode também exercer papel de (co)-solvente;
(b) uso de um ou mais alquil lactatos para atender, por exemplo, às seguintes necessidades:

(i) um agente anti-cristalizante, visto que a cristalização é um problema comum em formulações de altamente concentradas e foi um efeito observado no início do desenvolvimento da presente invenção (vide item (E) da Tabela 1, a seguir), e em consequência dos ativos extremamente concentrados, tal como o 2,4-D utilizado em uma concretização preferencial da presente invenção; e
(ii) um "reagente de sacrifício" no caso particular da referida concretização preferencial da presente invenção, preferencialmente, do lactofen, uma vez que parte da molécula do lactofen é o lactato de etila e, então, se tal componente está presente em quantidade suficiente no meio, o mesmo, através de seu grupo hidroxila, pode competir com qualquer outra espécie nucleofílica presente no mesmo meio, sendo que, se atacar quimicamente o lactofen, o produto será igual ao reagente, minimizando, assim, a degradação desse composto; e

(c) uso de um agente acilante, em que tal reagente foi adicionado com a função de reduzir, através de uma possível reação de introdução de um grupo acila, a presença de quaisquer grupos nu-cleofílicos que poderiam ocasionar a degradação, por exemplo, do lactofen e do bispiribaque sódico, no referido caso particular de uma concretização preferencial da presente invenção.

[013] Grupos nucleofílicos residuais podem estar presentes no meio devido a água residual ou mesmo em outras espécies químicas como por exemplo grupos OH de emulsionantes usados na formulação (que é um concentrado emulsionável), sem, no entanto, comprometer sua atividade emulsionante. (d) uso de um solvente quimicamente adequado, tal como, na referida concretização preferencial da presente invenção, o uso de solventes apróticos.

[014] Em outras palavras, o estado da técnica não descreve, menciona nem sugere a solução do problema técnico de prover formulações, preferencialmente, formulações herbicidas, inseticidas, fungicidas, acaricidas ou nematicidas que possibilitam a veiculação, em um mesmo produto, de dois, três ou mais defensivos agrícolas que são a priori quimicamente incompatíveis entre si e/ou que se degradam por reação causada por nucleófilos.

[015] Particularmente, os documentos do estado da técnica não solucionam o problema técnico de proporcionar formulações, preferencialmente, formulações herbicidas, como aqui divulgado. Formulações de sais de aminas secundárias (dimetilamina, dietanolamina, di-isopropanolamina) de 2,4-D e outros herbicidas contendo função ácido carboxílico (2,4,5-T, ticlopir, dicamba, picloram, aminopiralide, outros), são extremamente hidrofílicas, sendo normalmente veiculados como solução aquosa concentrada de elevado pH para evitar cristalização do sal/ácido livre. O lactofen, por sua vez, possui limitada solubilidade em água e, devido sua alta lipossolubilidade, é veiculado comercialmente dissolvido em solventes derivados de petróleo. Como se vê, esses ativos possuem características físico-químicas que dificultam a sua veiculação juntos em uma mesma formulação. Soma-se a isso a fácil decomposição, por hidrólise base-catalisada, de ativos contendo a função éster, como o lactofen, caso este estivesse solúvel ou emulsionado em uma solução alcalina, como é o caso da solução aquosa de sais de amina de 2,4-D. Observou-se esse efeito quando lactofen foi dissolvido em solvente orgânico naftênico e então emulsionado em uma solução de 2,4-D sal de dimetilamina. Pouco tempo depois, o lactofen havia sido decomposto mesmo em condições brandas de temperatura, o que inviabiliza a veiculação dessa mistura nessas condições como produto comercial. Menciona-se ainda que, embora a cinética de degradação possa ser diferente, compostos contendo grupo éster, como o lactofen, também podem sofrer solvólise (hidrólise se o solvente for água) na presença de ácidos, 0 que inviabiliza a veiculação do lactofen com 2,4-D, sem que este último seja neutralizado por um composto alcalino. Bispiribaque sódico também é um composto que se degrada facilmente em diversas condições. A literatura mostra que bispiribaque sódico sofre hidrólise em pH abaixo de 5, havendo degradação total desse com-posto na presença de 2,4-D não neutralizado devido a sua elevada acidez. Sabe-se também que bispiribaque sódico se mantém estável apenas em pH próximo da neutralidade ou levemente alcalino (7 a 9) e em temperaturas ao redor de 25°C e no escuro, havendo aceleração da degradação em condições outras que não essas. Essas características do lactofen e do bispiribaque sódico dificultam o desenvolvimento de formulações destes com outros ativos, o que pode justificar a ausência de produtos comerciais desses ativos associados.

[016] Surpreendentemente, os inventores da presente invenção constataram que os resultados obtidos através da presente invenção provêm um efeito sinérgico inesperado e interessante à indústria. O produto obtido mostrou-se estável em várias condições de temperatura, inclusive em ensaios acelerados, onde o produto é submetido a temperaturas de até 54°C por 14 dias. Para conseguir tal efeito fez-se necessário minimizar a presença de qualquer espécie nucleofílica no meio da formulação. Partindo-se dessa premissa preferiu-se usar trieti-lamina, a amina terciária básica, não-nucleofílica, mais simples e facilmente manipulável dentre as trialquilaminas. No entanto, aminas tri-alquílicas superiores podem ser usadas com mesma finalidade. À introdução do lactato de etila pode-se atribuir uma tripla função:

1) sendo um reagente que compete com qualquer outra espécie nucleofílica residual que poderia decompor o lactofen;
2) possui atividade anticristalizante inibindo a cristalização do sal de trietilamina do 2,4-D que está muito concentrado, ajudando a estabilizar a formulação do ponto de vista físico-químico além de;
3) facilitar a dissolução do bispiribaque sódico no meio. A redução na quantidade de espécies nucleofílicas foi potencializada ainda pelo anidrido acético, um potente agente adiante de grupos OH, NH2 e NHR residuais que podem estar presentes no meio, oriundos de umidade e/ou impurezas da mono e diaiquiladas da trietilamina. A fina-lização da formulação se dá pela escolha de um solvente (ou mistura de solventes) que seja mais adequado(s), que compatibilize todos esses compostos e que tenda a reduzir a zero a velocidade de qualquer reação que leve a decomposição dos ativos.

[017] Assim, através da presente invenção, verificou-se um efeito sinérgico dos componentes das formulações da presente invenção ora divulgada.

[018] Inúmeros testes de laboratório foram desenvolvidos, sendo aqui reportados os resultados, as comprovações adicionais da eficiência surpreendente, bem como o efeito sinérgico da presente invenção. Nas tabelas 1,2 e 3 constam exemplos onde o uso de monoalquilami-nas, dialquilminas, alcanolaminas, ausência de agente adiante e excesso de espécies químicas nucleofílicas no meio levam a degradação elevada do lactofen e bispiribaque sódico, enquanto que o uso dos componentes descritos nos parágrafos anteriores preserva a integridade dos ativos quimicamente lábeis mesmo em temperaturas elevadas.
OBJETIVOS DA INVENÇÃO
É um dos objetivos da presente invenção proporcionar formulações compreendendo pelo menos um ou mais ativos contendo uma função ácida, pelo menos um ou mais ativos contendo a função éster, e opcionalmente, pelo menos um ou mais ativos salinos e/ou quimicamente lábeis, preferencialmente, em que as formulações agroquímicas de herbicidas, inseticidas, fungicidas, acaricidas ou nematicidas são formulações agroquímicas do tipo concentrado emulsionável, como divulgado na presente invenção, mas não limitado a esse tipo de formulação, sendo a tecnologia aplicada também a fórmulas tipo concentrado fluido miscível em óleo (OF), solução miscível em óleo (OL) e dispersão em óleo (OD).

[019] É também objetivo da presente invenção proporcionar formulações, preferencialmente, formulações herbicidas que possibilitem a veiculação, em um mesmo produto, de dois, três ou mais defensivos agrícolas que são a priori quimicamente incompatíveis entre si e/ou que se degradam por reação causada por nucleófilos.

[020] É ainda outro objetivo da presente invenção diminuir a perda de produto, reduzir as chances de erros de dosagem e elevar o rendimento operacional, bem como prevenir a ocorrência de contaminação de máquinas, pessoas e solo através do uso da invenção aqui divulgada.

[021] É um outro objetivo da presente invenção fornecer um método para produção das formulações agroquímicas aqui divulgadas.

[022] É um objetivo adicional da presente invenção o provimento de formulação que reúne ativos quimicamente incompatíveis entre si e/ou que se degradam por reação causada por nucleófilos em um mesmo produto, cuja única formulação é, ainda, estável por um longo período de tempo.

[023] É também um objetivo da presente invenção o uso de uma alquilamina terciária, um alquil lactato, um agente acilante e, opcionalmente, um ou mais solventes adequados em uma única formulação para evitar e/ou diminuir a degradação de ativos quimicamente incompatíveis entre si e/ou que se degradam por reação causada por nu-cleófilos.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[024] A presente invenção refere-se a formulações físico-quimicamente estáveis que permitem a veiculação de dois, três ou mais componentes ativos de diferentes características físico-químicas a priori quimicamente incompatíveis e em diferentes concentrações.

[025] A formulação da presente invenção é uma formulação compreendendo
pelo menos um ou mais ativos contendo a função ácida;
pelo menos um ou mais ativos contendo a função éster;
opcionalmente, pelo menos um ou mais ativos salinos e/ou quimicamente lábeis; e
opcionalmente, pelo menos um ou mais solventes quimicamente adequados,
em que a referida formulação compreende ainda:
pelo menos uma ou mais alquilaminas terciárias;
pelo menos um ou mais alquil lactatos; e
pelo menos um ou mais agentes acilantes.

[026] De particular interesse da presente invenção constata-se a possibilidade de veiculação, por exemplo, em uma única formulação herbicida estável concentrada e quimicamente compatível com os seguintes três ativos:
o ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D), ou qualquer herbicida da classe dos ácidos arilóxiacéticos, benzoicos, piridino-carboxílicos, piridilóxi-carboxílicos, quinolino-carboxílicos, fosfínicos, fosfônicos, sulfônicos, fenóis ou derivados); lactofen;
e bispiribaque sódico, devido às características físico-químicas de cada um, a saber:
ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D):
composto ácido, cujas fórmulas concentradas (tal como, 500 g/L de equivalente ácido) só é possível após a neutralização com uma amina.

[027] Vários produtos disponíveis a base de 2,4-D são soluções aquosas de sais de aminas como dimetilamina, dietanolamina, ou compostos de amônio quaternário (colina).

[028] Além das fórmulas onde o 2,4-D é veiculado sozinho, conhece-se apenas formulações onde o 2,4-D é veiculado com outros herbicidas ácidos, ambos neutralizados com aminas em excesso.

[029] Lactofen: composto quimicamente lábil (devido a ligação éster), o qual é veiculado comercialmente apenas em formulações de concentrado emulsionável a base de solvente de petróleo (solvente bastante inerte do ponto de vista químico). Desconhece-se apresentações desse herbicida em associação com outros no mesmo produto.

[030] Bispiribaque sódico: A literatura menciona que esse composto é hidrolisado em pH igual ou inferior a 5, resultando em pelo menos 5 produtos identificados.

[031] Em relação ã estabilidade em solventes orgânicos, considera-se a mesma via de degradação relatada na literatura quando tal composto é colocado na presença de água.

[032] Internamente, observa-se que tal composto se degrada facilmente na presença de ácidos, mesmo na ausência de água.

[033] Alguns produtos estão disponíveis no mercado sendo veiculados normalmente como suspensão concentrada em meio aquoso tamponado em pH neutro a levemente alcalino (pH 7,5-10,0). Desco-nhece-se apresentações desse herbicida em associação com outros no mesmo produto.

[034] A referida concretização preferencial da presente invenção, a saber, a formulação herbicida estável que compreende 2,4-D, Lactofen e Bispiribaque Sódico foi alcançada devido, pelo menos, ao uso dos seguintes recursos (a)-(d) abaixo:

(a) Uso preferencial de trietilamina anidra: é utilizado preferencialmente trietilamina anidra como neutralizante do 2,4-D, visto que é comum a veiculação de 2,4-D como sais de aminas.

[035] Salienta-se a possibilidade de utilização de qualquer alqui-lamina terciária, as quais são básicas (reagem com ácidos), porém não nucleofílicas (não se espera que ataquem ligações éster ou outros grupos eletrofílicos).

[036] Optou-se, particularmente, pela utilização da trietilamina em face do custo e disponibilidade, todavia, salienta-se que poderiam ser utilizadas outras trialquilaminas, tais como, tripropilamina, triisopropi-lamina, tributilamina, di-isopropiletilamina, etc.
(b) Uso preferencial de lactato de etila. O uso desse componente foi com o objetivo de atender, pelo menos, as seguintes necessidades:

(i) um agente anticristalizante, visto que a cristalização foi um efeito bastante observado no início do desenvolvimento (vide item (E) da Tabela 1, a seguir, em face de um dos ativos extremamente concentrado (2,4-D)); e
(ii) devido a sua polaridade, facilitar a dissolução do bispiribaque sódico no meio da formulação
(iii) como um "reagente de sacrifício" no caso específico do lactofen.

[037] Parte da molécula do lactofen, é exatamente o lactato de etila, então, se tal componente está presente em quantidade suficiente no meio, o mesmo pode competir com qualquer outra espécie nucleofí-lica que esteja no mesmo meio, sendo que, se este atacar quimicamente a carbonila aromática do lactofen, o produto será igual ao reagente, minimizando assim, a degradação do composto, vide esquema reproduzido abaixo:

[038] Destaca-se, ainda, o fato de que o lactato de etila, por ser um líquido polar, auxilia na solubilização do sal, bispiribaque sódico, no meio.

(b) Uso de anidrido acético. Esse reagente é adicionado como um agente acilante com a função de reduzir, através de uma possível reação de acetilação, a presença de quaisquer grupos nu-cleofílicos que poderiam degradar o lactofen e o bispiribaque sódico.

[039] Reitera-se que grupos nucleofílicos residuais podem estar presentes no meio devido a água residual ou mesmo em outras espécies químicas como por exemplo grupos OH de emulsionantes usados na formulação (que é um concentrado emulsionável), ou monoalquil e dialquilaminas como impurezas da trialquilaminas usadas como neu-tralizante do 2,4-D. No entanto, a possível acetilação dos grupos nucleofílicos nesses agentes não deve comprometer sua atividade emul-sionante.

[040] Abaixo demonstra-se uma possível reação de degradação do lactofen e a reação geral de acetilação esperada entre o anidrido acético e as hidroxilas residuais do copolímero de bloco, emulsionante comum usado em formulações EC.

(d) Solvente adequado. Os resultados mais promissores da concretização preferencial da presente invenção (>80% de recuperação dos ativos, sendo que em alguns casos a recuperação foi superior a 95%) foram obtidos com solventes apróticos (DMSO, acetofeno-na, outros).

[041] Os inventores da presente invenção surpreendentemente constataram que o uso, por exemplo, de uma alquilamina terciária; um alquil lactato; um agente acilante; e, opcionalmente, um ou mais solventes adequados possibilita o provimento de uma formulação, preferencialmente, uma formulação herbicida compreendendo dois, três ou mais defensivos agrícolas que são a priori quimicamente incompatíveis entre si e/ou que se degradam por reação causada por nucleófi-los.

[042] Assim, através do uso de, por exemplo, de uma alquilamina terciária; um alquil lactato; um agente de acilante; e, opcionalmente, um ou mais solventes adequados, permitiu-se obter uma formulação que reúne ativos a priori quimicamente incompatíveis entre si e/ou que se degradam por reação causada por nucleófilos em um mesmo produto, cuja única formulação é, ainda, estável por um longo período de tempo.

[043] Verificou-se, ainda, um efeito sinérgico quando a formulação da presente invenção é utilizada, como segue e, como adicionalmente demonstrado nos exemplos da presente invenção:
Uma formulação herbicida compreendendo: de 100 a 800 g/L de ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) como um ativo contendo a função ácida;
de 10 a 400 g/L de lactofen como um ativo contendo a função éster;
de 2,5 a 200 g/L de bispiribaque sódico como um ativo salino e/ou quimicamente lábil;
em que a composição compreende ainda trietilamina em uma quantidade de 0,8 a 3,0 vezes da quantidade molar em relação ao ácido; de 10 a 100 g/L de lactato de etila; de 10 a 100 g/L de anidri-do acético; de 5 a 150 g/L de um agente tensoativo; e solvente: q.s.p.
Uma formulação herbicida compreendendo: de 400 a 600 g/L de ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) como um ativo contendo a função ácida;
de 40 a 100 g/L de lactofen como um ativo contendo a função éster;
de 4 a 20 g/L de bispiribaque sódico como um ativo salino e/ou quimicamente lábil;
em que a composição compreende ainda trietilamina em uma quantidade de 1,0 a 2,0 vezes da quantidade molar em relação ao ácido; de 20 a 50 g/L de lactato de etila; de 20 a 40 g/L de anidrido acético; de 10 a 50 g/L de um agente tensoativo; e solvente: q.s.p.

[044] São exemplos de concretizações preferidas da presente invenção:
1. Formulação que compreende:
pelo menos um ou mais ativos contendo a função ácida;
pelo menos um ou mais ativos contendo a função éster;
opcionalmente, pelo menos um ou mais ativos salinos e/ou quimicamente lábeis; e
opcionalmente, pelo menos um ou mais solventes quimicamente adequados,
em que a referida formulação compreende ainda:
pelo menos uma ou mais alquilaminas terciárias;
pelo menos um ou mais alquil lactatos; e
pelo menos um ou mais agentes adiantes.
2. Formulação, aqui divulgada, em que é uma formulação herbicida, em que:

(i) o pelo menos um ou mais ativos contendo a função ácida é selecionado dentre as seguintes classes de ácidos: ácido car-boxílico, ácido fosfórico, ácido fosfônico, ácido fosfínico, ácido sulfúrico, ácido sulfônico, ácido carbônico, fenol, 1,3-dicarbonilas e derivados, preferencialmente, em que o pelo menos um ou mais ativo ativos contendo a função ácida é o ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D), gli-fosato, 2,4,5-T, 2,4-DB, MCPA, MCPB, clomeprop, dichlorprop, meco-prop, aminopiralid, clopiralid, aminociclopiraclor, florpirauxifen, halauxi-fen, quinclorac, picloram, cloramben, fluroxipir, triclopir, dicamba, fenthiaprop ou neptalam, mais preferencialmente, em que o pelo menos um ou mais ativo ativos contendo a função ácida é o 2,4-D;
(ii) o pelo menos um ou mais ativos contendo a função éster é selecionado dentre o lactofen, flumicloraque pentílico, carfen-trazona etílico, pirazossulfuron etílico, quizalofop etílico, haloxifop metí-lico, fenoxaprop etílico, clodinafop propargílico, cialofop butílico, di-clofop metílico, fluazifop butílico, preferencialmente, em que o pelo menos um ou mais ativos contendo a função éster é o lactofen;
(iii) o pelo menos um ou mais ativos salinos e/ou quimicamente lábeis é selecionado dentre o bispiribaque sódico, piritioba-que sódico, tolpiralate, fomesafen sódico, glifosinato de amônio, me-tamifop, tridiphane, indanofan, thenilchlor, propisochlor, propachlor, pretilachlor, metolachlor, pethoxamid, alachlor, butachlor, dimetachlor, metazachlor ou dimethenamid, preferencialmente, o pelo menos um ou mais ativos salinos e/ou quimicamente lábeis é o bispiribaque sódico;
(iv) o pelo menos um ou mais solventes quimicamente adequados é um solvente quimicamente adequado selecionado dentre solventes apróticos, preferencialmente, em que o pelo menos um ou mais solventes quimicamente adequados é selecionado dentre DMSO, acetofenona, N-metil-2-pirrolidona, N,N-dimetilacetamida, N,N-dimetilformamida, etilenoglicol dialquil éteres, propilenoglicol dialquil éteres, butilenoglicol dialquil éteres, triacetina, derivados de trialquilgli-cerina e triacilglicerinas e outros alquilatos de alquila.

3. Formulação, aqui divulgada, em que a pelo menos uma ou mais alquilaminas terciárias é selecionada dentre trialquilami-nas, tal como, trietilamina, tripropilamina, triisopropilamina, tributilami-na, di-isopropiletilamina, preferencialmente, em que a pelo menos uma ou mais alquilaminas terciárias é a trietilamina anidra.
4. Formulação, aqui divulgada, em que o pelo menos um ou mais alquil lactatos é selecionado dentre lactato de metila, lactato de etila, lactato de n-propila, lactato de iso-propila, lactato de etile-xila, preferencialmente, em que o pelo menos um ou mais alquil lactatos é o lactato de etila.
5. Formulação, aqui divulgada, em que o pelo menos um ou mais agentes acilantes é selecionado dentre o anidrido acético, anidrido propiônico, anidrido ftálico e cloretos de acila de diferentes tamanhos de cadeia carbônica, preferencialmente, em que o pelo menos um ou mais agentes acilantes é o anidrido acético.
6. Formulação, aqui divulgada, em que é uma formulação herbicida compreendendo:
o ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) como um ativo contendo a função ácida,
o lactofen como um ativo contendo a função éster,
o bispiribaque sódico como um ativo salino e/ou quimicamente lábil.
7. Formulação, aqui divulgada, em que compreende ainda:

(i) pelo menos uma ou mais alquilaminas terciárias, em que a pelo menos uma ou mais alquilaminas terciárias é selecionada dentre trialquilaminas, tal como, trietilamina, tripropilamina, triisopropi-lamina, tributilamina, di-isopropiletilamina mais preferencialmente, preferencialmente, em que a pelo menos uma ou mais alquilaminas terciárias é a trietilamina anidra;
(ii) pelo menos um alquil lactato selecionado dentre lactato de metila, lactato de etila, lactato de n-propila, lactato de iso-propila, lactato de etilexila, preferencialmente, em que o pelo menos um alquil lactato é o lactato de etila.
(iii) pelo menos um agente acilante selecionado dentre anidrido acético, anidrido propiônico, anidrido ftálico e cloretos de acila de diferentes tamanhos de cadeia carbônica, preferencialmente, em que o pelo menos um agente acilante é o anidrido acético.

8. Formulação, aqui divulgada, em que é uma formulação herbicida compreendendo:
de 100 a 800 g/L de ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) como um ativo contendo a função ácida;
de 10 a 400 g/L de lactofen como um ativo contendo a função éster;
de 2,5 a 200 g/L de bispiribaque sódico como um ativo salino e/ou quimicamente lábil;
em que a composição compreende ainda trietilamina em uma quantidade de 0,8 a 3,0 vezes da quantidade molar em relação ao ácido; de 10 a 100 g/L de lactato de etila; de 10 a 100 g/L de anidrido acético; de 5 a 150 g/L de um ou mais agentes tensoativos; e solvente: q.s.p.
9. Formulação, aqui divulgada, em que é uma formulação herbicida compreendendo:
de 400 a 600 g/L de ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) como um ativo contendo a função ácida;
de 40 a 100 g/L de lactofen como um ativo contendo a função éster;
de 4 a 20 g/L de bispiribaque sódico como um ativo salino e/ou quimicamente lábil;
em que a composição compreende ainda trietilamina em uma quantidade de 1,0 a 2,0 vezes da quantidade molar em relação ao ácido; de 20 a 50 g/L de lactato de etila; de 20 a 40 g/L de anidrido acético; de 10 a 50 g/L de um agente tensoativo; e solvente: q.s.p.
10. Formulação, aqui divulgada, em que é uma formula-ção herbicida do tipo concentrado emulsionável, podendo se estender a concentrado fluido miscível em óleo (OF), solução miscível em óleo (OL) e dispersão em óleo (OD).
11. Uso de uma alquilamina terciária, um alquil lactato, um agente adiante e, opcionalmente, um ou mais solventes adequados em uma formulação, como aqui divulgada, em que é para, em uma única formulação, evitar e/ou diminuir a degradação de ativos quimicamente incompatíveis entre si e/ou que se degradam por reação causada por nucleófilos.
12. Uso aqui divulgado, em que a alquilamina terciária é selecionada dentre trialquilaminas, tal como, trietilamina, tripropilami-na, triisopropilamina, tributilamina, di-isopropiletilamina, preferencialmente, em que a alquilamina terciária é trietilamina anidra.
13. Uso aqui divulgado, em que o alquil lactato é selecionado dentre lactato de metila, lactato de etila, lactato de n-propila, lactato de iso-propila, lactato de etilexila, preferencialmente, em que o alquil lactato é o lactato de etila.
14. Uso aqui divulgado, em que o agente adiante é selecionado dentre anidrido acético, anidrido propiônico, anidrido ftálico e cloretos de acila de diferentes tamanhos de cadeia carbônica, preferencialmente, em que o agente adiante é o anidrido acético.
15. Uso de uma formulação, como aqui divulgada, em que é para evitar e/ou diminuir a degradação de ativos quimicamente incompatíveis entre si e/ou que se degradam por reação causada por nucleófilos.
16. Método de preparação de uma formulação, como a-qui divulgada, em que compreende as etapas de:

(a) adicionar o pelo menos um ou mais solventes quimicamente adequados e pelo menos um ou mais alquil lactatos;
(b) adicionar à solução obtida na etapa (a) a pelo menos uma ou mais alquilaminas terciárias seguido do pelo menos um ou mais ativos contendo a função ácida controlando a temperatura e a agitação da mistura;
(c) agitar até total dissolução de pelo menos um ou mais ativos contendo a função ácida e até uma temperatura do meio reacio-nal adequada;
(e) adicionar pelo menos um ou mais agentes acilantes, seguido(s) do(s) ativo(s) salino(s) e/ou quimicamente lábeis, seguido de agitação até total dissolução do sal; e
(f) adicionar pelo menos um ou mais ativos contendo a função éster; opcionalmente agitar a mistura obtida até obter uma mistura homogênea, e opcionalmente adicionar componentes adicionais, tais como, agentes tensoativos, emulsificantes, dispersantes, agentes tensoativos e/ou outros, se houver.

17. Método de uso de uma alquilamina terciária, um alquil lactato, um agente acilante e, opcionalmente, um ou mais solventes adequados em uma formulação aqui divulgada, em que é para obter uma única formulação, preferencialmente, uma formulação herbicida compreendendo dois, três ou mais ativos quimicamente incompatíveis entre si e/ou que se degradam por reação causada por nucleófilos.
18. Método aqui divulgado, em que a alquilamina terciária é selecionada dentre trialquilaminas, tal como, trietilamina, tripropila-mina, triisopropilamina, tributilamina, di-isopropiletilamina preferencialmente, em que a alquilamina terciária é trietilamina anidra.
19. Método aqui divulgado, em que o alquil lactato é selecionado dentre lactato de metila, lactato de etila, lactato de n-propila, lactato de iso-propila, lactato de etilexila, preferencialmente, em que o alquil lactato é o lactato de etila.
20. Método aqui divulgado, em que o agente acilante é selecionado dentre anidrido acético, anidrido propiônico, anidrido ftáli-co e cloretos de acila de diferentes tamanhos de cadeia carbônica, preferencialmente, em que o agente acilante é o anidrido acético. EXEMPLOS E TESTES

[045] Exemplos de concretização serão fornecidos a seguir, sendo que possuem caráter meramente exemplificativo, e não visam limitar ou restringir a matéria do presente pedido de patente.

[046] Metodologia de avaliação: A estabilidade química foi atestada através de estudos acelerados a 0°C, 54°C, ciclos 0-54°C e temperatura ambiente, o que pode ser considerado representativo de 2 anos de vida de prateleira.

[047] Considera-se estáveis as formulações onde foram recuperados todos os ativos em quantidade > 95% em todas as condições testadas (considera-se 100% as % de ativos encontradas na formulação a 0°C, onde se admite não haver qualquer degradação).

[048] Condições operacionais: Os exemplos a seguir são procedimentos do preparo de formulações representativas de concretizações da presente invenção:

EXEMPLO 1 - Formulação 2.54 das tabelas 2 e 3

[049] Em um recipiente adiciona-se 165 g de acetofenona e 30 g de lactato de etila. Adiciona-se a essa mistura 344 g de trietilamina seguidos de 500 g de 2,4-D. Agita-se até total dissolução do 2,4-D. Continua-se a agitação até que a temperatura do meio reacional fique abaixo de 40°C. Adiciona-se 26 g de anidrido acético e, caso a temperatura suba, espera-se a mesma voltar para cerca de 40°C. Adiciona-se 5 g de bispiribaque sódico e agita-se até total dissolução do sal. Adiciona-se 60 g de lactofen fundido e agita-se até obtenção de uma mistura homogênea. Adiciona-se 10 g de copolímero de bloco etóxi-propóxi e agita-se até obtenção de uma mistura homogênea. A mistura é passada em malha #325 antes do envase (fórmula 2.54).

[050] Surpreendentemente, constatou-se, assim, que uma formulação estável foi obtida uma vez que a totalidade dos 3 ingredientes ativos, a priori incompatíveis entre si, foi recuperada após a amostra ser submetida a ensaios de estabilidade acelerada.

EXEMPLO 2: Formulação 2.20 das tabelas 2 e 3

[051] Em um recipiente adiciona-se 80 g de dimetilsulfóxido e 30 g de lactato de etila. Adiciona-se a essa mistura 188 g de trietilamina seguidos de 250 g de 2,4-D. Agita-se até total dissolução do 2,4-D. Adiciona-se nova porção de 188 g de trietilamina seguidos de 250 g de 2,4-D e agita-se até dissolução do 2,4-D. Continua-se a agitação até que a temperatura do meio reacional fique abaixo de 40°C. Adiciona-se 10 g de anidrido acético e, caso a temperatura suba, espera-se a mesma voltar para cerca de 40°C. Adiciona-se 5 g de bispiribaque só-dico e agita-se até total dissolução do sal. Adiciona-se 60 g de lactofen fundido e agita-se até obtenção de uma mistura homogênea. Adiciona-se 10 g de copolímero de bloco etóxi-propóxi e agita-se até obtenção de uma mistura homogênea. A mistura é passada em malha #325 antes do envase (fórmula 2.20).

[052] Surpreendentemente, constatou-se, assim, que a recuperação dos ativos foi conseguida em grau razoável (superior a 85%) nas diferentes condições do ensaio de estabilidade acelerada.

EXEMPLO 3: Formulação 2.01 das tabelas 2 e 3

[053] Em um recipiente adiciona-se 158,8 g de dimetilsulfóxido e 83,6 g de dietanolamina 99%. Adiciona-se a essa mistura 178,7 g de 2,4-D. Agita-se até total dissolução do 2,4-D. Adiciona-se 1,8 g de bis-piribaque sódico e agita-se até total dissolução do sal. Adiciona-se 22,1 g de lactofen fundido e agita-se até obtenção de uma mistura homogênea. A mistura é passada em malha #325 antes do envase (fórmula 2.01).

[054] Surpreendentemente, constatou-se, assim, que o emprego de dietanolamina em vez de trietilamina causou degradação considerável do bispiribaque sódico e do lactofem nas várias condições do ensaio de estabilidade acelerado (quase total quando a formulação foi submetida a 54°C por 14 dias).

Nota: EC: Concentrado emulsionável; CS: suspensão de encapsulado em cera de carnaúba; OD: dispersão em óleo; DMA; dimetilamina 60% em água; DMSO: dimetilsulfóxido; HC: hidrocarboneto aromático naftênico;

EC: Concentrado emulsionável; ME: Microemulsâo; CS1: suspensão de encapsulado de encapsulado em cera de carnaúba; CS2: suspensão de bispiribaque sódico encapsulado em etil celulose; CS3: suspensão de bispiribaque sódico encapsulado em resina ureia-formaldeído; DMSO: dimetilsulfóxido; HC: hidrocarboneto aromático naftêni-co; MEK: metil etil cetona;

Amostras "não quantificadas" podem estar relacionadas a quaisquer dos itens: 1) aspectos relacionados ao preparo da amostra para quantificação dos ativos; 2) amostras que apresentaram algum tipo de instabilidade físico-químicas como as enumeradas na tabela 1.

[055] Tendo sido descritos exemplos de concretizações preferidas, deve ser entendido que o escopo da presente invenção abrange outras possíveis variações, sendo limitado tão somente pelo teor das reivindicações apensas, incluídos os possíveis equivalentes.

Claims

Formulação, caracterizada pelo fato de que compreende:
pelo menos um ou mais ativos contendo a função ácida;
pelo menos um ou mais ativos contendo a função éster;
opcionalmente, pelo menos um ou mais ativos salinos e/ou quimicamente lábeis; e
opcionalmente, pelo menos um ou mais solventes quimicamente adequados e/ou agentes tensoativos,
em que a referida formulação compreende ainda:
pelo menos uma ou mais alquilaminas terciárias;
pelo menos um ou mais alquil lactatos; e
pelo menos um ou mais agentes acilantes.
Formulação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que é uma formulação herbicida, em que:
- (i) o pelo menos um ou mais ativos contendo a função ácida é selecionado dentre as seguintes classes de ácidos: ácido carboxílico, ácido fosfórico, ácido fosfônico, ácido fosfínico, ácido sulfúrico, ácido sulfônico, ácido carbônico, fenol, 1,3-dicarbonilas e derivados, preferencialmente, em que o pelo menos um ou mais ativo ativos contendo a função ácida é o ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D), glifosato, 2,4,5-T, 2,4-DB, MCPA, MCPB, clomeprop, dichlor-prop, mecoprop, aminopiralid, clopiralid; aminociclopiraclor, florpirau-xifen, halauxifen, quinclorac, picloram, cloramben, fluroxipir, triclopir, dicamba, fenthiaprop ou naptalam, mais preferencialmente, em que o pelo menos um ou mais ativo ativos contendo a função ácida é o 2,4-D;
- (ii) o pelo menos um ou mais ativos contendo a função éster é selecionado dentre lactofen, flumicloraque pentílico, carfentra-zona etílico, pirazossulfuron etílico, quizalofop etílico, haloxifop metíli-co, fenoxaprop etílico, clodinafop propargílico, cialofop butílico, diclofop metílico, fluazifop butílico, preferencialmente, em que o pelo menos um ou mais ativos contendo a função éster é o lactofen;
- (iii) o pelo menos um ou mais ativos salinos e/ou quimicamente lábeis é selecionado dentre bispiribaque sódico, piritiobaque sódico, tolpiralate, fomesafen sódico, glifosinato de amônio, metami-fop, tridiphane, indanofan, thenilchlor, propisochlor, propachlor, preti-lachlor, metolachlor, pethoxamid, alachlor, butachlor, dimetachlor, metazachlor ou dimethenamid, preferencialmente, o pelo menos um ou mais ativos salinos e/ou quimicamente lábeis é o bispiribaque sódico;
- (iv) o pelo menos um ou mais solventes quimicamente adequados é um solvente quimicamente adequado selecionado dentre solventes apróticos, preferencialmente, em que o pelo menos um ou mais solventes quimicamente adequados é selecionado dentre DMSO, acetofenona, N-metil-2-pirrolidona, N,N-dimetilacetamida, N,N-dimetilformamida, etilenoglicol dialquil éteres, propilenoglicol dialquil éteres, butilenoglicol dialquil éteres, triacetina, derivados de trialquilgli-cerina, triacilglicerinas e outros alquilatos de alquila.
Formulação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a pelo menos uma ou mais alquilaminas terciárias é selecionada dentre trialquilaminas, tal como, trietilamina, tripropi-lamina, triisopropilamina, tributilamina, di-isopropiletilamina, em que a pelo menos uma ou mais alquilaminas terciárias é, preferencialmente, em que a pelo menos uma ou mais alquilaminas terciárias é a trietila-mina anidra.
Formulação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um ou mais alquil lactatos é selecionado dentre lactato de metila, lactato de etila, lactato de n-propila, lactato de iso-propila, lactato de etilexila, preferencialmente em que o pelo menos um ou mais alquil lactatos é o lactato de etila.
Formulação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um ou mais agentes acilantes é selecionado dentre anidrido acético, anidrido propiônico, anidrido ftáli-co e cloretos de acila de diferentes tamanhos de cadeia carbônica, preferencialmente, em que o pelo menos um ou mais agentes acilan-tes é o anidrido acético.
Formulação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que é uma formulação herbicida compreendendo:
o ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) como um ativo contendo a função ácida,
o lactofen como um ativo contendo a função éster,
o bispiribaque sódico como um ativo salino e/ou quimicamente lábil.
Formulação, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que compreende ainda:
- (i) pelo menos uma ou mais alquilaminas terciárias, em que a pelo menos uma ou mais alquilaminas terciárias é selecionada dentre trialquilaminas, tal como, trietilamina, tripropilamina, triisopropi-lamina, tributilamina, di-isopropiletilamina mais preferencialmente, preferencialmente, em que a pelo menos uma ou mais alquilaminas terciárias é a trietilamina anidra;
- (ii) pelo menos um alquil lactato selecionado dentre lactato de metila, lactato de etila, lactato de n-propila, lactato de iso-propila, lactato de etilexila, preferencialmente, em que o pelo menos um alquil lactato é o lactato de etila;
- (iii) pelo menos um agente acilante selecionado dentre anidrido acético, anidrido propiônico, anidrido ftálico e cloretos de acila de diferentes tamanhos de cadeia carbônica, preferencialmente, em que o pelo menos um agente acilante é o anidrido acético.
Formulação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que é uma formulação herbicida compreendendo:
de 100 a 800 g/L de ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) como um ativo contendo a função ácida;
de 10 a 400 g/L de lactofen como um ativo contendo a função éster;
de 2,5 a 200 g/L de bispiribaque sódico como um ativo salino e/ou quimicamente lábil;
em que a composição compreende ainda trietilamina em uma quantidade de 0,8 a 3,0 vezes da quantidade molar em relação ao ácido; de 10 a 100 g/L de lactato de etila; de 10 a 100 g/L de anidri-do acético; de 5 a 150 g/L de um ou mais agentes tensoativos; e solvente: q.s.p.
Formulação, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que é uma formulação herbicida compreendendo:
de 400 a 600 g/L de ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) como um ativo contendo a função ácida;
de 40 a 100 g/L de lactofen como um ativo contendo a função éster;
de 4 a 20 g/L de bispiribaque sódico como um ativo salino e/ou quimicamente lábil;
em que a composição compreende ainda trietilamina em uma quantidade de 1,0 a 2,0 vezes da quantidade molar em relação ao ácido; de 20 a 50 g/L de lactato de etila; de 20 a 40 g/L de anidrido acético; de 10 a 50 g/L de um agente tensoativo; e solvente: q.s.p.
Formulação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que é uma formulação herbicida do tipo concentrado emulsionável, concentrado fluido miscível em óleo (OF), solução miscível em óleo (OL) e dispersão em óleo (OD).
Uso de uma alquilamina terciária, um alquil lactato, um agente adiante e, opcionalmente, um ou mais solventes adequados em uma formulação, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que é para, em uma única formulação, evitar e/ou diminuir a degradação de ativos quimicamente incompatíveis entre si e/ou que se degradam por reação causada por nucleófilos.
Uso de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a alquilamina terciária é selecionada dentre trialquila-minas, tal como, trietilamina, tripropilamina, triisopropilamina, tributila-mina, di-isopropiletilamina, preferencialmente, em que a alquilamina terciária é trietilamina anidra.
Uso de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o alquil lactato é selecionado dentre lactato de meti-la, lactato de etila, lactato de n-propila, lactato de iso-propila, lactato de etilexila, preferencialmente, em que o alquil lactato é o lactato de etila.
Uso de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o agente adiante é selecionado dentre anidrido acético, anidrido propiônico, anidrido ftálico e cloretos de acila de diferentes tamanhos de cadeia carbônica, preferencialmente, em que o agente adiante é o anidrido acético.
Uso de uma formulação, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que é para evitar e/ou diminuir a degradação de ativos quimicamente incompatíveis entre si e/ou que se degradam por reação causada por nucleófilos.
Método de preparação de uma formulação, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:
- (a) adicionar o pelo menos um ou mais solventes quimicamente adequados e o pelo menos um ou mais alquil lactatos;
- (b) adicionar à solução obtida na etapa (a) a pelo menos uma ou mais alquilaminas terciárias seguido de pelo menos um ou mais ativos contendo a função ácida controlando a temperatura e a agitação da mistura;
- (c) agitar até total dissolução do pelo menos um ou mais ativos contendo a função ácida e até uma temperatura do meio reacio-nal adequada;
- (e) adicionar pelo menos um ou mais agentes acilantes, seguido(s) do(s) ativo(s) salino(s) e/ou quimicamente lábeis, seguido de agitação até total dissolução do sal; e
- (f) adicionar o pelo menos um ou mais ativos contendo a função éster; opcionalmente agitar a mistura obtida até obter uma mistura homogênea, e opcionalmente adicionar componentes adicionais, tais como, agentes tensoativos, emulsificantes, dispersantes, agentes tensoativos e/ou outros.
Método de uso de uma alquilamina terciária, um alquil lactato, um agente acilante e, opcionalmente, um ou mais solventes adequados em uma formulação, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que é para obter uma única formulação, preferencialmente, uma formulação herbicida compreendendo dois, três ou mais ativos quimicamente incompatíveis entre si e/ou que se degradam por reação causada por nucleófi-los.
Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a alquilamina terciária é selecionada dentre trial-quilaminas, tal como, trietilamina, tripropilamina, triisopropilamina, tri-butilamina, di-isopropiletilamina preferencialmente, em que a alquilamina terciária é trietilamina anidra.
Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o alquil lactato é selecionado dentre lactato de me-tila, lactato de etila, lactato de n-propila, lactato de iso-propila, lactato de etilexila, preferencialmente, em que o alquil lactato é lactato de eti-la.
Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o agente acilante é selecionado dentre anidrido acético, anidrido propiônico, anidrido ftálico e cloretos de acila de diferentes tamanhos de cadeia carbônica, preferencialmente, em que o agente acilante é anidrido acético.