BR102019027185A2 - Corpo compósito e seu processo de produção, uso de um material compósito, aparelho de separação de gases - Google Patents
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Abstract
a presente invenção fornece um corpo compósito que possui, em um substrato poroso e nos interstícios do substrato que inclui fibras, preferencialmente de um material eletricamente não condutor, uma camada porosa (1) composta de partículas de óxido ligadas umas às outras e parcialmente ao substrato que inclui pelo menos um óxido selecionado a partir de óxidos dos elementos al, zr, ti e si, preferencialmente selecionado a partir de al2o3, zro2, tio2 e sio2, e que tem, pelo menos em um lado, uma camada porosa adicional (2) incluindo partículas de óxido ligadas umas às outras e parcialmente à camada (1) que inclui pelo menos um óxido selecionado a partir de óxidos dos elementos al, zr, ti e si, preferencialmente selecionado de al2o3, zro2, tio2 e sio2, em que as partículas de óxido presentes na camada (1) têm um tamanho médio de partícula maior que as partículas de óxido presentes na camada (2), que é caracterizado por o tamanho médio de partícula (d50) das partículas de óxido na camada (1) ser de 0,5 a 4 µm e o tamanho médio de partícula (d50) das partículas de óxido na camada (2) ser de 0,015 a 0,15 µm, preferencialmente 0,04 a 0,06 µm, um processo para a produção de corpos compósitos correspondentes e para uso dos mesmos, especialmente na separação de gases.
Description
[001] A presente invenção refere-se a um corpo compósito que possui, em um substrato poroso e nos interstícios do substrato que inclui fibras, preferencialmente de um material eletricamente não condutor, uma camada porosa (1) composta de partículas de óxido ligadas umas às outras e parcialmente ao substrato que inclui pelo menos um óxido selecionado a partir de óxidos dos elementos Al, Zr, Ti e Si, preferencialmente selecionado a partir de Al2O3, ZrO2, TiO2 e SiO2, e tendo, pelo menos em um lado, uma camada porosa adicional (2) incluindo partículas de óxido ligadas umas às outras e parcialmente à camada (1) que inclui pelo menos um óxido selecionado a partir de óxidos dos elementos Al, Zr, Ti e Si, preferencialmente selecionado a partir de Al2O3, ZrO2, TiO2 e SiO2, onde as partículas de óxido presentes na camada (1) têm um tamanho médio de partícula maior do que as partículas de óxido presentes na camada (2), que é caracterizado por o tamanho médio de partícula (d5o) das partículas de óxido na camada (1) ser de 0,5 a 4 µm e o tamanho médio de partícula (d5o) das partículas de óxido na camada (2) ser de 0,015 a 0,15 µm, preferencialmente 0,04 a 0,06 pm, a um processo para a produção de corpos compósitos correspondentes e ao uso dos mesmos, especialmente na separação de gases.
[002] Na produção de gás natural, mais e mais depósitos que também contêm uma alta proporção de outras substâncias acompanhantes, além de metano, também estão sendo explorados. Uma porção dessas substâncias acompanhantes pode permanecer no gás natural; e outra porção deve ser removida durante o processamento do gás natural. Estes últimos incluem aquelas substâncias que podem causar corrosão em conduítes e vasos, mas também substâncias que reduzem o valor calorífico do gás. Os componentes removidos ou nitidamente reduzidos em sua concentração, se presentes em excesso, são tipicamente água, dióxido de carbono, nitrogênio, mercúrio e sulfeto de hidrogênio. No contexto deste documento, a remoção de dióxido de carbono é de particular relevância. A técnica anterior é a remoção por meio de uma lavagem com amina, pela qual atualmente são limpos cerca de 90% do gás natural. É de esperar que a proporção de substâncias indesejáveis nos gases produzidos aumente nitidamente no futuro. As primeiras fontes com até 50% de CO2 estão sendo exploradas, por exemplo, na Ásia.
[003] Uma vez que, no caso de uma lavagem com amina, a amina deve ser regenerada novamente por uma dessorção com uso de energia após a sorção do dióxido de carbono, recentemente também tem havido um uso crescente de membranas para remoção de grandes proporções destas impurezas. O uso de membranas tem a vantagem de que plantas menores (que requerem menos espaço), operação simples e nenhum produto químico líquido podem/devem ser usados.
[004] As membranas mais comumente usadas são produzidas e empregadas como membranas poliméricas assimétricas na forma de membranas de fibra oca ou membranas planas feitas de acetatos de celulose. No entanto, o desempenho de separação das membranas de acetato de celulose em uso diminui devido a vários efeitos e, portanto, a separação implementada em uso frequentemente não atinge um fator de separação suficientemente grande ou apresenta uma diferença distintamente negativa após operação prolongada. Portanto, existem várias atividades para melhorar o fator de separação (ou seletividade de gás limpo), por exemplo, modificando polímeros.
[005] A diminuição no desempenho da separação em aplicação real pode ser atribuída em muitos casos à sorção de hidrocarbonetos superiores (definidos aqui como hidrocarbonetos com mais de 5 átomos de carbono) no polímero e ao amolecimento associado dos polímeros. Este efeito é nitidamente reduzido, ou quase não existe, no caso de polímeros perfluorados. Portanto, esses polímeros são de boa adequação como material seletivo para tarefas de separação nas quais hidrocarbonetos mais altos estão presentes no gás em uma proporção próxima ao ponto de orvalho para esses compostos.
[006] A produção de uma membrana assimétrica consistindo inteiramente de fluoropolímeros é economicamente inviável e, portanto, membranas compostas exclusivamente com uma proporção mínima de um polímero fluorinado são viáveis para as aplicações. No entanto, a subestrutura aqui deve ser escolhida de modo que isso também não seja alterado pelas impurezas mencionadas. Como resultado, praticamente todos os polímeros não são uma opção para esse fim.
[007] No documento n⍛ WO 2007/149640 A2, a empresa Porogen propôs a aplicação de uma camada de fluoropolímero sobre um veículo PEEK poroso (filme PEEK). Um desafio aqui foi a aglutinação dos fluoropolímeros via grupos funcionais ao transportador.
[008] O documento n⍛ DE 198 38 800 propõe um separador elétrico com a estrutura compósita que compreende um substrato flexível bidimensional provido de vários orifícios e com um revestimento presente no mesmo. O material do substrato é selecionado dentre metais, ligas, plásticos, fibras de vidro e carbono ou uma combinação desses materiais, e o revestimento é um revestimento cerâmico bidimensional contínuo, poroso e eletricamente não condutor. O uso do revestimento cerâmico promete estabilidade térmica e química.
[009] O fato de que tais corpos compósitos podem ser modificados com polímeros é descrito, por exemplo, por documento n⍛ EP 1925047 A1. No entanto, os polímeros aqui utilizados devem ter estruturas essencialmente esféricas e estar dentro do corpo compósito.
[010] O grupo do professor James Economy publicou um relatório sobre um projeto de pesquisa para produção de membranas de película fina composta (TFC), em que uma camada selecionada é aplicada a um suporte poroso, por exemplo, uma polissulfona ou membrana cerâmica (http://economy.matse.illinois.edu/membrane.htm).
[011] O documento n⍛ DE 10139559 A1 descreve membranas híbridas nas quais os materiais cerâmicos são modificados com camadas de separação orgânica. Diz-se que eles têm melhor estabilidade a longo prazo do que as membranas com veículos feitos de polímeros, mas têm uma superfície polimérica irregular. O documento n⍛ DE 10208278 A1 descreve membranas híbridas semelhantes nas quais, no entanto, as membranas cerâmicas são baseadas em um material transportador polimérico, especialmente polímero não tecido.
[012] Os materiais compósitos essencialmente cerâmicos de multicamadas também são já conhecidos do documento n⍛ DE 10255121 A1. Os materiais compósitos aqui descritos são usados como separadores de bateria.
[013] O problema abordado pela presente invenção foi o de fornecer um material transportador adequado para a produção de membranas compósitas com camadas de separação ativa com base em polímeros e, preferencialmente, não possuir uma ou mais das desvantagens dos materiais transportadores conhecidos da técnica anterior.
[014] Verificou-se agora que, surpreendentemente, pela aplicação múltipla de camadas de partículas de óxido, é possível obter corpos compósitos que possuem uma superfície muito lisa e, quando usados como materiais de transporte para camadas de separação polimérica, levam a superfícies poliméricas uniformes.
[015] A presente invenção fornece, portanto, corpos compósitos, um processo para a produção de corpos compósitos e para o uso desses corpos compósitos como reivindicado nas reivindicações e descrito em detalhes a seguir.
[016] A presente invenção fornece mais particularmente um corpo compósito que possui, em um substrato poroso e nos interstícios do substrato que inclui fibras, preferencialmente de um material eletricamente não condutor, uma camada porosa (1) composta de partículas de óxido ligadas umas às outras e parcialmente ao substrato que inclui pelo menos um óxido selecionado a partir de óxidos dos elementos Al, Zr, Ti e Si, preferencialmente selecionado a partir de Al2O3, ZrO2, TiO2 e SiO2, e tendo, pelo menos em um lado, uma camada porosa adicional (2) incluindo partículas de óxido ligadas umas às outras e parcialmente à camada (1) que inclui pelo menos um óxido selecionado a partir de óxidos dos elementos Al, Zr, Ti e Si, preferencialmente selecionado a partir de Al2O3, ZrO2, TiO2 e SiO2, onde as partículas de óxido presentes na camada (1) têm um tamanho médio de partícula maior do que as partículas de óxido presentes na camada (2), que é caracterizado por o tamanho médio de partícula (d50) das partículas de óxido na camada (1) ser de 0,5 a 4 µm e o tamanho médio de partícula (d5o) das partículas de óxido na camada (2) é de 0,015 a 0,01 µm, preferencialmente 0,04 a 0,06 pm, um processo para a produção de corpos compósitos correspondentes e para uso dos mesmos, especialmente na separação de gases.
[017] Os corpos compósitos da invenção têm a vantagem de ter uma superfície muito lisa com poros finos, de modo que seja possível aplicar camadas ou filmes de polímero com atividade de separação que têm uma espessura praticamente uniforme em todos os pontos.
[018] Além disso, o corpo compósito da invenção tem a vantagem de poder ser, preferencialmente, suficientemente flexível para poder ser processado ainda pelos métodos usuais para dar módulos de membrana, especialmente para dar o que são chamados módulos enrolados em espiral. Esses módulos de membrana são a forma de uso habitual das membranas. Estes são agregados fáceis de manusear, por meio dos quais a membrana nela instalada pode ser introduzida, por exemplo, em plantas industriais.
[019] Os corpos compósitos de acordo com a invenção que incluem uma camada ou filme de polímero contendo ou consistindo em polímeros perfluorados podem ser adequados como membranas de separação de gás, especialmente para a separação de CO2 e metano. A seletividade de gás limpo (CO2/CH4) dessa separação pode ser > 10, preferencialmente > 13 a 23, determinada à temperatura ambiente e pressão de alimentação de 3 MPa (30 bar).
[020] No contexto da presente invenção, a seletividade de gás limpo refere-se à razão dos fluxos de gás dos gases limpos em questão em cada caso através de uma membrana nas mesmas condições de medição (área da membrana, pressão e temperatura), o numerador em cada caso sendo o gás com o menor fluxo de gás. O fluxo de gás através de uma membrana é normalmente relatado em GPU (unidades de permeação de gás), correspondendo a um volume permeado sob condições padrão por unidade de área, tempo de unidade e diferencial de pressão da unidade.
O fluxo de uma GPU corresponde a 0,0027 m3 (STP)/(m2 h bar).
O fluxo de uma GPU corresponde a 0,0027 m3 (STP)/(m2 h bar).
[021] O que pode ser alcançado em virtude da espessura uniforme é que toda a superfície da camada ativa de separação (camada de polímero) não apresenta defeitos, por exemplo, orifícios e permeabilidade homogênea na superfície. Isso é detectável por medições pontuais de vazão com os gases apropriados.
[022] O fluxo (de gás) através da membrana de separação de gás de acordo com a invenção pode ser superior a 20 GPU, preferencialmente > 50 GPU, para dióxido de carbono. A permeabilidade homogênea da superfície da membrana de separação de gás evita o fluxo preferencial através de algumas regiões da membrana de separação de gás e o comprometimento dessas regiões particularmente rapidamente por substâncias estranhas que estão presentes em concentrações não desprezíveis no gás natural, por exemplo, como hidrocarbonetos mais altos ou sulfeto de hidrogênio, o que levaria a uma rápida queda no desempenho de separação nas sub-regiões correspondentes da membrana.
[023] O tamanho das partículas de óxido utilizadas alcança uma impregnação uniforme do substrato, o que garante que não haja cavidades e inclusões de ar resultantes no corpo compósito. Isso garante que o corpo compósito não seja compactado sob tensão compressiva e a estrutura de poros do corpo compósito não seja destruída. Além disso, é possível através do tamanho das partículas de óxido usadas para ajustar o tamanho dos poros do corpo compósito.
[024] A utilização da combinação adequada de substratos incluindo fibras, especialmente substratos não tecidos, em combinação com as partículas de óxido pode atingir uma resistência à tração do corpo compósito de acordo com a invenção de > 40 N/m na direção da máquina.
[025] O uso de polímeros perfluorados para a produção da camada ativa de separação pode evitar qualquer alteração nas propriedades de separação na presença de impurezas críticas típicas, por exemplo, hidrocarbonetos mais altos, como propano, butano ou ainda benzeno ou tolueno.
[026] O corpo compósito da invenção, o processo de acordo com a invenção para a produção de um corpo compósito e o uso de acordo com a invenção do corpo compósito são descritos a título de exemplo a seguir, sem intenção de que a invenção seja restrita a estas modalidades ilustrativas. Onde intervalos, fórmulas gerais ou classes de compostos são especificados abaixo, eles devem abranger não apenas os intervalos ou grupos de compostos correspondentes mencionados explicitamente, mas também todos os subintervalos e subgrupos de compostos que podem ser obtidos deixando de fora valores individuais (intervalos) ou compostos. Onde os documentos são citados no contexto da presente descrição, seu conteúdo deve fazer parte integral do conteúdo de divulgação da presente invenção, particularmente no que diz respeito aos assuntos mencionados. Onde os valores são apresentados em percentual abaixo, esses são percentuais em peso, salvo indicação em contrário. Onde as médias, por exemplo, as médias de massa molar, são relatadas abaixo, estas são a média numérica, a menos que seja indicado o contrário. Quando as propriedades de um material são referidas a seguir, por exemplo, viscosidades, fluxos de gás, seletividades ou similares, essas são propriedades do material a 25 °C, a menos que seja indicado de outra forma. Onde fórmulas químicas (empíricas) são usadas na presente invenção, os índices especificados podem ser não apenas números absolutos, mas também valores médios. Os índices relativos aos compostos poliméricos são preferencialmente valores médios.
[027] O corpo compósito de acordo com a invenção, tendo, em um substrato poroso e nos interstícios do substrato que inclui fibras de um material eletricamente não condutor, uma camada porosa (1) composta de partículas de óxido ligadas umas às outras e parcialmente ao substrato que inclui pelo menos um óxido selecionado a partir de óxidos dos elementos Al, Zr, Ti e Si, preferencialmente selecionado a partir de Al2O3, ZrO2, TiO2 e SiO2, mais preferencialmente selecionado a partir de Al2O3 e SiO2, e tendo, pelo menos em um lado, um camada porosa adicional (2) incluindo partículas de óxido ligadas umas às outras e parcialmente à camada (1) que inclui pelo menos um óxido selecionado a partir de óxidos dos elementos Al, Zr, Ti e Si, preferencialmente selecionado a partir de Al2O3, ZrO2, TiO2 e SiO2, mais preferencialmente selecionado de AI2O3 e SiO2, onde as partículas de óxido presentes na camada (1) têm um tamanho médio de partícula maior que as partículas de óxido presentes na camada (2), é caracterizado por o tamanho médio de partícula (d50) das partículas de óxido na camada (1) ser de 0,5 a 4 µm e o tamanho médio de partícula (d5o) das partículas de óxido na camada (2) ser de 0,015 a 0,15 µm, preferencialmente 0,04 a 0,06 pm.
[028] O tamanho médio de partícula nas camadas pode ser determinado tirando micrografias eletrônicas de varredura (por exemplo, com um microscópio eletrônico de varredura JEOL JSM IT300) e realizando a avaliação da imagem. Alternativamente, o tamanho das partículas utilizadas, antes do revestimento e consolidação na dispersão, também pode ser determinado por meio de instrumentos adequados para a medição do tamanho de partículas (Mastersizer Hydro 2000S, Malvern Panalytical, Malvern, Reino Unido) por meio da dispersão estática da luz, de acordo com a ISO 13320. Este instrumento mede o tamanho das partículas com a ajuda da difração a laser. Para esse fim, o índice de refração das partículas a serem medidas deve ser conhecido e registrado no software. Para a medição da distribuição de tamanho de partícula, o material sólido a ser medido é disperso em água desmineralizada por agitação a 1.750 rpm e, se necessário, com adição de ultrassom. Uma alíquota suficientemente grande da amostra dispersa é pipetada para o módulo de dispersão do instrumento de medição de modo que o escurecimento do laser esteja entre 15% e 20%. O Mastersizer Hydro 2000S é usado para medir a intensidade da luz de dois feixes de laser espalhados pela amostra (comprimento de onda 633 nm e 466 nm). A distribuição tridimensional das intensidades de espalhamento é avaliada por meio da teoria de Mie. Isso é usado para verificar o tamanho das partículas e sua distribuição. Os resultados da medição também são reportados como uma curva de distribuição; o que é assim obtido não é apenas uma declaração sobre o tamanho médio das partículas, mas também informações sobre as partículas menores e maiores da amostra. O d50 indica o tamanho médio das partículas. O d50, neste contexto, refere-se ao diâmetro no qual 50% da distribuição de tamanho ponderada por volume é menor que esse diâmetro. Parâmetros adicionais são, portanto, o d10 como uma medida das menores partículas da amostra e d90 como uma medida das partículas maiores. Quanto mais próximos d10 e d90 estiverem juntos, mais estreita será a distribuição do tamanho das partículas.
[029] É dada preferência particular às partículas de óxido que incluem ou consistem em um óxido selecionado de Al2O3 e SiO2. Partículas de óxido muito particularmente preferidas com um tamanho médio de partícula (d50) de 0,015 a 0,15 µm, preferencialmente 0,04 a 0,06 pm, são aquelas baseadas em ou consistindo em SiO2. Exemplos de partículas de óxido particularmente preferidas são as partículas de óxido pirogênico fornecido com a marca Aerosil® ou Aeroxide® da Evonik Resource Efficiency ou produtos comparáveis de outros fornecedores.
[030] O corpo compósito de acordo com a invenção possui, preferencialmente, um número de Gurley de 200 a 1.700 s, preferencialmente 250 a 1.200 s e mais preferencialmente de 300 a 800 s.
[031] O número de Gurley é uma medida da permeabilidade ao ar de um material poroso. É definido como o tempo em segundos necessário para que 100 cm3 de ar se difundam sob condições definidas através de uma polegada2 de uma amostra. Para a determinação, um punção em barra é usado para perfurar amostras circulares de diâmetro 44 mm. A amostra a ser examinada é verificada em um estágio leve quanto a defeitos, possivelmente orifícios. Apenas amostras visualmente impecáveis são adequadas para a medição. Antes do início da medição, deve-se verificar se o nível foi ajustado no instrumento de medição (Densômetro modelo n° 4110N, Gurley Precision Instruments, Troy, NY) e se o cilindro externo foi preenchido até a marca com óleo do densômetro da Gurley Precision Instruments. A operação de teste do densômetro envolve a medição do tempo necessário para que uma quantidade específica de ar flua através de uma área específica da amostra sob uma pressão suave uniforme. O ar comprimido é produzido por um cilindro interno de diâmetro exato e com peso padrão e flui livremente para um cilindro externo parcialmente cheio de óleo, o que serve para garantir a estanqueidade.
[032] O corpo compósito de acordo com a invenção tem preferencialmente uma espessura de 100 a 400 µm, preferencialmente 125 a 200 pm e mais preferencialmente de 130 a 170 pm. A espessura é determinada com um micrômetro da Mitutoyo (Micrômetro Digimético MDC-25PX, 0-25 pm).
[033] O corpo compósito de acordo com a invenção tem preferencialmente um tamanho médio de poro de 60 a 140, preferencialmente 75 a 130 nm. O tamanho médio dos poros é determinado por meio de porometria de fluxo de gás, como descrito a seguir com um Porolux 1000 (Porômetro, Eke, Bélgica).
[034] Para este fim, uma amostra circular de 25 mm de diâmetro é perfurada do material a ser analisado, seca em um armário de secagem a 100 °C por 1 hora, a fim de remover a umidade dos poros, e depois colocada imediatamente no fluido umedecedor Porefil, para que todos os poros presentes sejam preenchidos com esse líquido. Subsequentemente, a amostra é desgaseificada em um dessecador aplicando brevemente pressão reduzida (0,02 MPa, 150 mbar), a fim de garantir que todos os poros sejam preenchidos com Porefil. A amostra desgaseificada é colocada no porta-amostras do instrumento de medição e o porta-amostras é parafusado.
[035] A determinação da distribuição do raio de poro é baseada no princípio de medição da porometria de fluxo capilar. A amostra que foi umedecida com o líquido umedecedor e desgaseificada é submetida na célula de medição a uma pressão de gás inerte (nitrogênio) que aumenta gradualmente, e o diâmetro do poro correspondente à pressão aplicada é esvaziado pela pressão do gás. Ao mesmo tempo, a vazão do gás em pressões crescentes é registrada. Nos poros contínuos, ocorre a troca do líquido umectante com nitrogênio. Isso prossegue até que a faixa de poros relevante seja coberta, isto é, até mesmo os poros menores presentes na região de medição ficarem livres de líquido. Posteriormente, a pressão na célula de medição é reduzida novamente e a medição é repetida na amostra agora seca. A diferença entre a curva úmida e a seca é usada para calcular a distribuição do tamanho dos poros. As medidas da porometria levam ao conhecimento dos maiores raios de poros presentes ("ponto de bolha”) e dos diâmetros de poros mais comuns e menores.
[036] O corpo compósito de acordo com a invenção possui, na superfície da camada (2), uma rugosidade superficial Sdq, determinada como descrito a seguir, preferencialmente inferior a 10 µm, mais preferencialmente inferior a 8 pm.
[037] A rugosidade da superfície é determinada com base em uma área de medição de 2 cm * 2 cm, medida por meio de um microscópio confocal (http://ak-rauheit.de/files/3D%20Kenngr%F6%DFen.pdf). A determinação pode ser efetuada, por exemplo, com um microscópio confocal especializado em µsurf da Nanofocus, Oberhausen. Isso é feito usando uma lente do tipo 800xs e fazendo uma digitalização de imagens 3 x 3. A avaliação é realizada usando o software de avaliação µsoft analysis premium 7.4.8164 com a superfície não filtrada de acordo com a DIN ISO 25178. Os valores de Rdq são determinados de acordo com a DIN ISO 4287.
[038] Os corpos compósitos preferidos de acordo com a invenção são aqueles que possuem um número de Gurley de 200 a 1.700 s, preferencialmente 250 a 1.200 s e mais preferencialmente de 300 a 800 s, uma espessura de 100 a 400 pm, preferencialmente 125 a 200 pm, e mais preferencialmente de 130 a 170 pm, um tamanho médio de poro (preferencialmente da camada mais externa) de 60 a 140, preferencialmente 75 a 130 nm e/ou, preferencialmente e, uma rugosidade superficial Sdq inferior a 10 pm, mais preferencialmente inferior a 8 pm, sendo dada preferência particular aos corpos compósitos que possuem cada um dos parâmetros mais preferidos.
[039] No corpo compósito de acordo com a invenção, o substrato é preferencialmente um tecido não tecido, malha ou tecido forrado, preferencialmente um tecido não tecido ou tecido forrado, mais preferencialmente um tecido não tecido. As fibras têm, preferencialmente, uma dimensão de 1 a 200 g/km de fibra. As fibras são preferencialmente feitas de poliacrilonitrila, poliamida, poliéster e/ou poliolefina, preferencialmente poliacrilonitrila. As fibras têm mais preferencialmente uma dimensão de 10 a 80 g/km de fibra e as fibras mais preferencialmente têm uma dimensão de 50 g/km de fibra e são feitas de poliacrilonitrila, poliamida, poliéster e/ou poliolefina, preferencialmente de poliéster, especialmente tereftalato de polietileno.
[040] O substrato tem preferencialmente uma espessura de 50 a 150 µm, preferencialmente 100 a 130 µm. O substrato tem preferencialmente um peso base de 40 a 150 g/m2, preferencialmente 50 a 120 g/m2, preferencialmente 50 a 100 g/m2 e mais preferencialmente 60 g/m2. O substrato tem mais preferencialmente uma espessura de 50 a 150 pm, preferencialmente de 100 a 130 pm e um peso base de 40 a 150 g/m2, preferencialmente 50 a 120 g/m2, preferencialmente 50 a 100 g/m2 e mais preferencialmente 60 g/m2.
[041] Substratos particularmente preferidos são aqueles que possuem todos os parâmetros mencionados, mais preferencialmente aqueles que possuem cada um dos parâmetros mais preferidos mencionados.
[042] Pode ser vantajoso quando, no corpo compósito de acordo com a invenção, uma camada de polímero (PS), que é preferencialmente uma camada de separação de gás, está presente no topo ou acima da camada (2). Preferencialmente, a camada de polímero contém ou preferencialmente consiste em um ou mais polímeros perfluorados, em que polímeros também são entendidos como copolímeros. A camada de polímero consiste, preferencialmente, em um polímero perfluorado, preferencialmente com uma proporção de átomos de flúor em relação a átomos de carbono de 2:1 a 1:2, preferencialmente de 2:1 a 4:3. Os polímeros perfluorados presentes podem ser quaisquer polímeros correspondentes. Preferencialmente, estão presentes polímeros perfluorados amorfos. Um polímero perfluorado preferido é o poli[4,5-difluor-2,2-bis(trifluormetil)-1,3-dioxol-co-tetrafluoretileno] com 60 a 90% em mol de dioxol, preferencialmente 87% em mol de dioxol, disponível pela DuPont como TEFLON® AF 2400, poli[4,5-difluor-2,2-bis(trifluormetil)-1,3-dioxol-co-tetrafluoretileno] com 50 a 80% em mol de dioxol, preferencialmente 65% em mol de dioxol, disponível pela DuPont como TEFLON® AF 1600, um polímero perfluorado da série CYTOP® da AGC Chemicals Company, ou poli(tetrafluoretileno-co-2,2,4-trifluor-5-trifluormetoxi-1,3-dioxol) amorfo, preferencialmente tendo uma proporção de funcionalidades de éter de 30 a 90% em mol, preferencialmente 40, 60 ou 80% em mol, disponível, por exemplo, pela Solvay como HYFLON® AD 60 ou HYFLON® AD 40H. A camada de polímero (PS) tem preferencialmente uma espessura de 0,05 µm a 10 µm, preferencialmente de 0,1 µm a 1,5 µm, mais preferencialmente 0,1 a 1,0 µm.
[043] Pode ainda ser vantajoso quando um outro revestimento de polímero (PB) que é formado por polímeros semelhantes à borracha, preferencialmente silicones, está presente entre a camada (2) e a camada de polímero (PS) e/ou no topo da camada de polímero (PS). Polímeros semelhantes à borracha especialmente adequados são aqueles que possuem alta permeabilidade intrínseca a gases > 200 barrer (cm3 sob condições padrão/cm*s*cmHg) para o CO2. Polímeros semelhantes à borracha preferidos são polímeros de silicone (silicones), por exemplo polidimetilsilicone, polietilmetilsilicone, silicone nitrílico, borrachas, poli(4-metil-1-penteno), politrimetilsililpropenos ou outros copolímeros correspondentes. O revestimento de polímero (PB) tem preferencialmente uma espessura de 0,05 pm a 10 pm, preferencialmente de 3 pm a 8 pm, quando é um revestimento de polímero presente entre a camada (2) e a camada de polímero, e preferencialmente de 1 a 4 pm quando é um revestimento de polímero (PB) presente no topo da camada de polímero (PS).
[044] Os corpos compósitos da invenção são notáveis por boa estabilidade durante o manuseio. Isso reduz a probabilidade de ocorrência de falhas/danos no corpo compósito que podem ocorrer, por exemplo, durante a introdução em um aparelho para separação de misturas de gases. Falhas/danos típicos seriam fraturas na cerâmica devido a torções ou tratamento com objetos pontiagudos.
[045] Os corpos compósitos de acordo com a invenção são preferencialmente flexíveis. No contexto da presente invenção, "flexível" significa que eles podem ser enrolados sem danos em torno de uma barra ou em torno de um tubo com um diâmetro de até 15 mm. Os corpos compósitos particularmente preferidos de acordo com a invenção podem ser enrolados em torno de uma haste ou em torno de uma barra com um diâmetro mínimo de até 5 mm sem danos. A liberdade dos corpos compósitos correspondentes de danos pode ser demonstrada facilmente pela determinação do fluxo de gás de nitrogênio. Nesse contexto, um aumento no fluxo de gás determinado com nitrogênio em mais de 100% é considerado uma falha/dano ao corpo do compósito. Em virtude da flexibilidade dos corpos compósitos de acordo com a invenção, estes são introduzidos de maneira muito simples em formas típicas de módulos para membranas planas e são especialmente adequados para uso em módulos enrolados em espiral, placas ou módulos de estrutura, módulos de bolso e outros aparelhos que foram concebidos para membranas planas.
[046] Em virtude da estrutura parcialmente cerâmica dos corpos compósitos de acordo com a invenção, estes também têm a vantagem de que há preferencialmente pouca alteração, preferencialmente nenhuma, em sua espessura e/ou porosidade sob tensão compressiva. Isso tem a vantagem de que todo o corpo compósito, mesmo sob alta pressão compressiva, permite um desempenho de fluxo praticamente constante na GPU, e o fluxo não é reduzido a pressões mais altas por uma estrutura porosa de compactação. Para determinar as alterações na espessura e/ou porosidade, uma amostra circular com um diâmetro de 35 mm pode ser cortada de um corpo compósito de acordo com a invenção e submetida a uma pressão de até 5,2 MPa (52 bar) em uma prensa hidráulica com determinação simultânea de espessura (instrumento de medição da INSTRON). Um diagrama no qual a espessura é plotada em função da pressão de compressão pode ser usado, após três ciclos de tensão e relaxamento compressivos, para calcular um componente elástico da alteração na espessura. Para corpos compósitos de acordo com a invenção, isto é preferencialmente inferior a 8%, mais preferencialmente inferior a 7%.
[047] Os corpos compósitos de acordo com a invenção podem ser produzidos de diferentes maneiras; preferencialmente, os corpos compósitos de acordo com a invenção são obtidos pelo processo de acordo com a invenção descrito a seguir.
[048] O processo de acordo com a invenção para a produção de um corpo compósito, preferencialmente um corpo compósito de acordo com a invenção, apresenta as seguintes etapas:
(a) aplicar uma composição de revestimento (BM1) a um substrato com fibras e interstícios entre as fibras, em que a composição de revestimento é produzida combinando
(a1) uma dispersão (D1) de partículas de óxido produzidas pela mistura de partículas de óxido selecionadas a partir dos óxidos dos elementos Ti, Al, Zr e/ou Si, preferencialmente selecionadas a partir de Al2O3, ZrO2, TiO2 e SiO2, mais preferencialmente selecionadas a partir dos óxidos dos elementos Al e Si e com um diâmetro médio de partícula (d50) de 0,5 a 4 µm com água, um ácido inorgânico, preferencialmente ácido nítrico e um auxiliar de dispersão,
(a2) uma dispersão (D2) de partículas de óxido produzidas pela mistura de partículas de óxido selecionadas a partir dos óxidos dos elementos Ti, Al, Zr e/ou Si, preferencialmente selecionadas a partir dos óxidos dos elementos Al e Si, e com um diâmetro médio de partícula (d5o) de 15 a 150 nm, preferencialmente 40 a 60 nm, com água,
(a3) uma formulação aglutinante (BF1), produzida pela mistura de pelo menos dois silanos organofuncionais com um alcanol, preferencialmente etanol, um ácido inorgânico, preferencialmente ácido bórico, e água,
(b) consolidar a composição de revestimento (BM1) a uma temperatura de 100 °C a 275 °C, preferencialmente 120 °C a 240 °C, a fim de criar uma primeira camada (S1'),
(c) opcionalmente aplicar uma composição de revestimento (BM2) a pelo menos a camada (S1'), em que a composição de revestimento (BM2) é produzida combinando
(c1) uma dispersão (D3) de partículas de óxido produzidas pela mistura de partículas de óxido selecionadas a partir dos óxidos dos elementos Ti, Al, Zr e/ou Si, preferencialmente selecionadas a partir de Al2O3, ZrO2, TiO2 e SiO2, mais preferencialmente selecionadas a partir dos óxidos dos elementos Al e Si e com um diâmetro médio de partícula (d50) de 0,5 a 4 µm com água, um ácido inorgânico, preferencialmente ácido nítrico e um auxiliar de dispersão,
(c2) uma dispersão (D4) de partículas de óxido produzidas pela mistura de partículas de óxido selecionadas a partir dos óxidos dos elementos Ti, Al, Zr e/ou Si, preferencialmente selecionadas a partir de AI2O3, ZrO2, TiO2 e SiO2, mais preferencialmente selecionadas a partir dos óxidos dos elementos Al e Si e com um diâmetro médio de partícula (d50) de 15 a 150 nm, preferencialmente 40 a 60 nm, com água,
(c3) uma formulação aglutinante (BF2), produzida pela mistura de pelo menos dois silanos organofuncionais com um alcanol, preferencialmente etanol, um ácido inorgânico, preferencialmente ácido bórico, e água,
(d) opcionalmente consolidar a composição de revestimento (BM2) a uma temperatura de 100 °C a 275 °C, preferencialmente 120 °C a 240 °C, a fim de criar uma segunda camada (S2'),
(e) aplicar uma composição de revestimento (BM3) à camada (S1') ou, se presente, camada (S2'), em que a composição de revestimento (BM3) foi produzida combinando água e um ácido inorgânico com uma
(e1) dispersão aquosa (D5) incluindo partículas de óxido selecionadas a partir dos óxidos dos elementos Ti, Al, Zr e/ou Si, preferencialmente selecionados a partir de Al2O3, ZrO2, TiO2 e SiO2, mais preferencialmente selecionados a partir dos óxidos dos elementos Al e Si, e com um diâmetro médio de partícula (d50) de 25 a 100 nm, preferencialmente 40 a 60 nm, e com etanol e com uma
(e2) formulação aglutinante (BF3) compreendendo pelo menos dois silanos organofuncionais,
(f) consolidar a composição de revestimento a uma temperatura de 100 °C a 275 °C, preferencialmente 120 °C a 240 °C, a fim de criar uma camada (S3'),
(g) opcionalmente aplicar uma composição de revestimento (BM4) à camada (S3'), onde a composição de revestimento (BM4) foi produzida combinando água e um ácido inorgânico com uma
(g1) dispersão aquosa (D6) incluindo partículas de óxido selecionadas a partir dos óxidos dos elementos Ti, Al, Zr e/ou Si, preferencialmente selecionadas a partir dos óxidos dos elementos Al e Si, e com um diâmetro médio de partícula de 15 a 150 nm, preferencialmente 40 a 60 nm, e com etanol e com uma
(g2) formulação aglutinante (BF4) compreendendo pelo menos dois silanos organofuncionais,
(h) opcionalmente consolidar a composição de revestimento a uma temperatura de 100 °C a 275 °C, preferencialmente 120 °C a 240 °C, a fim de criar uma camada (S4').
(a) aplicar uma composição de revestimento (BM1) a um substrato com fibras e interstícios entre as fibras, em que a composição de revestimento é produzida combinando
(a1) uma dispersão (D1) de partículas de óxido produzidas pela mistura de partículas de óxido selecionadas a partir dos óxidos dos elementos Ti, Al, Zr e/ou Si, preferencialmente selecionadas a partir de Al2O3, ZrO2, TiO2 e SiO2, mais preferencialmente selecionadas a partir dos óxidos dos elementos Al e Si e com um diâmetro médio de partícula (d50) de 0,5 a 4 µm com água, um ácido inorgânico, preferencialmente ácido nítrico e um auxiliar de dispersão,
(a2) uma dispersão (D2) de partículas de óxido produzidas pela mistura de partículas de óxido selecionadas a partir dos óxidos dos elementos Ti, Al, Zr e/ou Si, preferencialmente selecionadas a partir dos óxidos dos elementos Al e Si, e com um diâmetro médio de partícula (d5o) de 15 a 150 nm, preferencialmente 40 a 60 nm, com água,
(a3) uma formulação aglutinante (BF1), produzida pela mistura de pelo menos dois silanos organofuncionais com um alcanol, preferencialmente etanol, um ácido inorgânico, preferencialmente ácido bórico, e água,
(b) consolidar a composição de revestimento (BM1) a uma temperatura de 100 °C a 275 °C, preferencialmente 120 °C a 240 °C, a fim de criar uma primeira camada (S1'),
(c) opcionalmente aplicar uma composição de revestimento (BM2) a pelo menos a camada (S1'), em que a composição de revestimento (BM2) é produzida combinando
(c1) uma dispersão (D3) de partículas de óxido produzidas pela mistura de partículas de óxido selecionadas a partir dos óxidos dos elementos Ti, Al, Zr e/ou Si, preferencialmente selecionadas a partir de Al2O3, ZrO2, TiO2 e SiO2, mais preferencialmente selecionadas a partir dos óxidos dos elementos Al e Si e com um diâmetro médio de partícula (d50) de 0,5 a 4 µm com água, um ácido inorgânico, preferencialmente ácido nítrico e um auxiliar de dispersão,
(c2) uma dispersão (D4) de partículas de óxido produzidas pela mistura de partículas de óxido selecionadas a partir dos óxidos dos elementos Ti, Al, Zr e/ou Si, preferencialmente selecionadas a partir de AI2O3, ZrO2, TiO2 e SiO2, mais preferencialmente selecionadas a partir dos óxidos dos elementos Al e Si e com um diâmetro médio de partícula (d50) de 15 a 150 nm, preferencialmente 40 a 60 nm, com água,
(c3) uma formulação aglutinante (BF2), produzida pela mistura de pelo menos dois silanos organofuncionais com um alcanol, preferencialmente etanol, um ácido inorgânico, preferencialmente ácido bórico, e água,
(d) opcionalmente consolidar a composição de revestimento (BM2) a uma temperatura de 100 °C a 275 °C, preferencialmente 120 °C a 240 °C, a fim de criar uma segunda camada (S2'),
(e) aplicar uma composição de revestimento (BM3) à camada (S1') ou, se presente, camada (S2'), em que a composição de revestimento (BM3) foi produzida combinando água e um ácido inorgânico com uma
(e1) dispersão aquosa (D5) incluindo partículas de óxido selecionadas a partir dos óxidos dos elementos Ti, Al, Zr e/ou Si, preferencialmente selecionados a partir de Al2O3, ZrO2, TiO2 e SiO2, mais preferencialmente selecionados a partir dos óxidos dos elementos Al e Si, e com um diâmetro médio de partícula (d50) de 25 a 100 nm, preferencialmente 40 a 60 nm, e com etanol e com uma
(e2) formulação aglutinante (BF3) compreendendo pelo menos dois silanos organofuncionais,
(f) consolidar a composição de revestimento a uma temperatura de 100 °C a 275 °C, preferencialmente 120 °C a 240 °C, a fim de criar uma camada (S3'),
(g) opcionalmente aplicar uma composição de revestimento (BM4) à camada (S3'), onde a composição de revestimento (BM4) foi produzida combinando água e um ácido inorgânico com uma
(g1) dispersão aquosa (D6) incluindo partículas de óxido selecionadas a partir dos óxidos dos elementos Ti, Al, Zr e/ou Si, preferencialmente selecionadas a partir dos óxidos dos elementos Al e Si, e com um diâmetro médio de partícula de 15 a 150 nm, preferencialmente 40 a 60 nm, e com etanol e com uma
(g2) formulação aglutinante (BF4) compreendendo pelo menos dois silanos organofuncionais,
(h) opcionalmente consolidar a composição de revestimento a uma temperatura de 100 °C a 275 °C, preferencialmente 120 °C a 240 °C, a fim de criar uma camada (S4').
[049] Partículas de óxido usadas com preferência muito particular, com um diâmetro médio de partícula (d50) de 15 a 150 nm, preferencialmente 40 a 60 nm, são aquelas baseadas em SiO2 ou consistindo delas. As partículas correspondentes estão disponíveis, por exemplo, sob o nome Aerosil® Ox50 da Evonik Resource Efficiency GmbH.
[050] Na produção das formulações aglutinantes BF1 a BF2, é dada preferência ao uso de ácido suficiente para que o pH seja de 2 a 5. Na produção das composições de revestimento BM1 a BM4, é dada preferência ao uso de uma quantidade suficiente de ácido para que o pH seja de 2,5 a 5. Se a formulação aglutinante é produzida usando AMEO, o pH é preferencialmente maior que 8, preferencialmente 8,5 a 9,5. Especialmente no caso do uso de AMEO na formulação aglutinante, pode ser vantajoso combinar etapas de componentes individuais da produção da formulação aglutinante, de modo que as matérias-primas da formulação aglutinante sejam medidas diretamente na composição de revestimento sem etapas intermediárias. Mas este procedimento também é empregável para todas as outras formulações de composição de revestimento.
[051] Auxiliares de dispersão utilizados podem ser quaisquer auxiliares de dispersão adequados. É dada preferência ao uso de auxiliares de dispersão vendidos sob o nome DOLAPIX da Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG ou com o nome TEGO® Dispers da Evonik Resource Efficiency GmbH. O auxiliar de dispersão utilizado é mais preferencialmente uma formulação de ácido carboxílico como vendida, por exemplo, sob o nome DOLAPIX CE 64 da Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG.
[052] Pode ser vantajoso e, portanto, pode ser preferível realizar as etapas opcionais (c) e (d) e (g) e (h) no processo de acordo com a invenção, uma vez que é possível dessa maneira mais facilmente obter de forma confiável corpos compósitos que tenham uma rugosidade superficial baixa, preferencialmente uma rugosidade superficial Sdq inferior a 10 µm, mais preferencialmente inferior a 8 pm. Portanto, é dada preferência particular à realização das etapas (c) e (d) e das etapas (g) e (h). Dessa forma, também é possível garantir que sejam evitados os defeitos no corpo compósito, isto é, locais onde, por exemplo, haja um desvio distinto no tamanho médio dos poros, no número de Gurley, na espessura e/ou rugosidade da superfície dos valores reivindicados ou descritos como preferidos.
[053] Silanos organofuncionais, preferencialmente silanos com função alcoxi, mais preferencialmente silanos metoxi- e/ou etoxi-funcionais, que são utilizados são preferencialmente 3-glicidiloxitrietoxissilano, metiltrietoxissilano, octiltrietoxissilano, aminopropiltrietetoxissilano e/ou tetraetilsilano. Os silanos organofuncionais utilizados são preferencialmente 3-glicidiloxitrietoxissilano, metiltrietoxissilano e tetraetoxisilano. Na formulação aglutinante (BF1) e/ou (BF2), preferencialmente e (BF2), o 3-glicidiloxitrietoxissilano, o metiltrietoxissilano e o tetraetoxisilano são usados em uma proporção de massa de 2 a 4:0,5 a 1,5:1, mais preferencialmente de 2,5 a 3,5:0,75 a 1,25:1, mais preferencialmente 3:1: 1. Na formulação aglutinante (BF3) e/ou (BF4), preferencialmente e (BF4), o 3-glicidiloxitrietoxissilano, o metiltrietoxissilano e o tetraetoxisilano são usados em uma proporção de massa de 0,5 a 1,5:1,5 a 2,5:1, mais preferencialmente de 0,75 a 1,25:1,75 a 2,25:1, mais preferencialmente 1:2:1.
[054] Pode ser vantajoso quando as composições de revestimento (BM3) e (BM4) são de composição idêntica. Da mesma forma, pode ser vantajoso quando as composições de revestimento (BM1) e (BM2) são de composição idêntica. Desta forma, é possível obter camadas (1) ou (2) de construção uniforme produzindo camadas (S1') e (S2') ou (S3') e (S4'). Isso também pode contribuir para evitar o número de defeitos no corpo compósito.
[055] O substrato utilizado no processo de acordo com a invenção é preferencialmente um polímero não tecido incluindo fibras selecionadas a partir de poliacrilonitrila, poliéster, poliamida e/ou poliolefina, preferencialmente a partir de poliéster, mais preferencialmente tereftalato de polietileno. Os substratos utilizados com preferência têm preferencialmente os parâmetros acima mencionados, especialmente os parâmetros aqui mencionados como preferidos.
[056] As composições de revestimento podem ser consolidadas, por exemplo, por passagem através de um forno de ar quente, um forno de infravermelho ou outro forno. As composições de revestimento BM1 a BM4 são preferencialmente consolidadas a uma temperatura de 100 a 275 °C, mais preferencialmente a uma temperatura de 120 a 240 °C.
[057] Pode ser vantajoso quando, em uma etapa posterior (i) realizada após a etapa (f) ou, se presente, após a etapa (h), um polímero perfluorado, preferencialmente uma camada de polímero contendo ou consistindo em um polímero perfluorado, é aplicado à camada (S3') ou, se presente, à camada (S4'). Preferencialmente, a camada de polímero contém ou consiste em um polímero perfluorado amorfo, onde polímeros também são entendidos como copolímeros. É dada preferência ao uso de polímeros perfluorados, preferencialmente com uma proporção de átomos de flúor para átomos de carbono de 2:1 a 1:2, preferencialmente de 2:1 a 4:3. Os polímeros perfluorados utilizados podem ser quaisquer polímeros correspondentes. O polímero perfluorado preferido é o poli[4,5-difluor-2,2-bis(trifluormetil)-1,3-dioxol-co-tetrafluoretileno] com 60 a 90% em mol de dioxol, preferencialmente 87% em mol de dioxol, disponível pela DuPont como TEFLON® AF 2400, poli[4,5-difluor-2,2-bis(trifluormetil)-1,3-dioxol-co-tetrafluoretileno] com 50 a 80% em mol de dioxol, preferencialmente 65% em mol de dioxol, disponível pela DuPont como TEFLON® AF 1600, um polímero perfluorado da série CYTOP® da AGC Chemicals Company, ou poli(tetrafluoretileno-co-2,2,4-trifluor-5-trifluormetoxi-1,3-dioxol) amorfo, preferencialmente possuindo uma proporção de funcionalidades éter de 30 a 90% em mol, preferencialmente 40, 60 ou 80% em mol, disponível, por exemplo, pela Solvay como HYFLON® AD 60 ou HYFLON® AD 40H.
[058] A camada de polímero que contém ou consiste em um polímero perfluorado pode ser aplicada por aplicação única ou repetida e consolidação de uma solução de polímero correspondente. É dada preferência à aplicação de uma solução do polímero perfluorado na camada (S3') ou, se presente, preferencialmente na camada (S4'). A aplicação pode ser efetuada, por exemplo, por imersão (revestimento por imersão), aplicação de impressão, aplicação de lâmina raspadora ou aplicação de spray. A aplicação é preferencialmente efetuada por revestimento por imersão. A proporção do polímero perfluorado na solução é preferencialmente 0,5% a 10% em peso, preferencialmente 1,5% a 3,5% em peso, mais preferencialmente 2,5% em peso.
[059] Os solventes utilizados podem, por exemplo, ser éteres fluorados ou aminas. Os solventes utilizados têm preferencialmente um ponto de ebulição de 25 a 250 °C. Os solventes utilizados são preferencialmente os solventes da série Cytop, por exemplo, ct-100-solv ou ct-180-solv da Asahi Glass Chem. (https://www.agc-chemicals.com/jp/en/fluorine/products/detail/index.html?pCode=JP-EN-F019), vários produtos Galden, por exemplo, Galden D02TS ou Galden HT55 da Solvay ou produtos Novec da 3M ou solventes semelhantes. Os solventes utilizados são preferencialmente selecionados a partir de solventes Cytop ct 100, solventes Cytop ct 180, Galden HT55, Novec 7300, mais preferencialmente solventes Cytop ct 100 ou Novec 7300.
[060] A consolidação é preferencialmente efetuada por secagem a uma temperatura de 25 a 250 °C, preferencialmente de 50 a 225 °C, e pode ser efetuada, por exemplo, em um forno, forno de ar quente ou forno infravermelho. A aplicação é preferencialmente efetuada um número suficiente de vezes que de modo que seja obtida uma camada de polímero com uma espessura de 0,05 µm a 10 µm.
[061] Pode ser vantajoso quando, antes e/ou após a aplicação da camada de polímero incluindo um polímero perfluorado, um revestimento contendo ou consistindo em polímeros semelhantes à borracha, preferencialmente silicones, é aplicado. Polímeros semelhantes à borracha especialmente adequados são aqueles que possuem uma alta permeabilidade intrínseca a gases > 200 barrer (cm3 em condições padrão/cm*s*cmHg) para o CO2. Polímeros semelhantes à borracha preferidos são polímeros de silicone (silicones), por exemplo polidimetilsilicone, polietilmetilsilicone, silicone nitrílico, borrachas, poli(4-metil-1-penteno), politrimetilsililpropenos ou outros copolímeros correspondentes.
[062] Este revestimento de polímero pode ser produzido, por exemplo, aplicando uma solução do polímero semelhante à borracha, preferencialmente um polímero de silicone, na camada (S3') ou, se presente, (S4') e/ou na camada de polímero. A solução inclui preferencialmente 3% a 10% em peso do polímero. Solventes adequados no caso de utilização de silicones são especialmente compostos de siloxano, preferencialmente hexametildisiloxano, mas também tolueno ou isooctano. Se o silicone for usado como polímero, será dada preferência à utilização de sistemas multicomponentes que podem ser obtidos, por exemplo, da Momentive, Panacol ou Evonik Hanse Chemie GmbH. Por exemplo, é possível usar o silicone RTV-615 da Momentive. É dada particular preferência à aplicação de um revestimento de silicone antes e um revestimento de silicone após a aplicação da camada de polímero. É preferível aqui quando o revestimento de silicone que é aplicado à camada (S3') ou, se presente, (S4'), seja produzido aplicando uma formulação de silicone contendo 5% a 10% em peso, preferencialmente 3% a 7% em peso de silicone, preferencialmente RTV-615 da Momentive, ou uma formulação de silicone com reticulação adicional da Evonik Hanse Chemie GmbH, em hexametildisiloxano como solvente.
[063] Uma formulação típica de silicones com reticulação adicional da Evonik Hanse Chemie GmbH consiste na solução A e na solução B em composição variável, que podem ser combinadas na proporção de 1:10 a 10:1, de acordo com os requisitos. A Solução A aqui contém um catalisador de platina (complexo de platina-siloxano) e também pode conter proporções variáveis de polidimetilsiloxano com função vinil e tendo o peso molecular desejado e o teor desejado de grupos vinil, resina QM com função vinil no peso molecular desejado e partículas de sílica. A solução B contém polidimetilsiloxano (reticulador) contendo SiH com o peso molecular desejado e o teor desejado de grupos SiH e 0,02% em peso de um inibidor (por exemplo, alcinóis, diviniltetrametildisiloxano, metilvinilciclotetrasiloxano) e também pode conter proporções variáveis de polidimetilsiloxano com função vinil tendo o peso molecular desejado e o teor desejado de grupos vinílicos, resina QM com funcionalidade vinil no peso molecular desejado e partículas de sílica.
[064] A formulação de silicone que é aplicada após o revestimento de polímero também pode ser um sistema de silicone com reticulação por umidade ou um reticulável por irradiação, por exemplo, radiação UV, por exemplo, os produtos de silicone RC da Evonik Resource Efficiency GmbH. As formulações poliméricas de boa adequação contêm preferencialmente 3% a 7% em peso de silicone reticulável em solventes adequados para o respectivo silicone.
[065] A secagem do revestimento contendo ou consistindo em polímeros semelhantes à borracha, preferencialmente silicones, é realizada preferencialmente por 1 a 30 minutos a 50 a 150 °C.
[066] Na produção da solução dos polímeros do tipo borracha, os polímeros e a concentração da solução, mas também o tempo para a mistura dos componentes do polímero no solvente, são preferencialmente selecionados de modo que a mistura penetre apenas ligeiramente e, preferencialmente, de maneira alguma na estrutura de poros do corpo compósito. Isto pode ser verificado pelo especialista na técnica através de simples experiências preliminares.
[067] Pode ser vantajoso, antes da respectiva aplicação de uma camada de polímero ou revestimento de polímero semelhante à borracha, tratar a camada/estrutura na qual a camada ou revestimento deve ser aplicado com plasma, preferencialmente corona (plasma de ar). É dada preferência aqui para definir uma potência de 50 a 900, preferencialmente 100 a 300, W min/m2, no tratamento do revestimento, incluindo polímeros do tipo borracha, preferencialmente 300 a 900 W min/m2 no tratamento das camadas cerâmicas (isto é, aquelas que contêm partículas de óxido), preferencialmente 200 a 400 W min/m2 no tratamento das camadas incluindo polímeros perfluorados. O equipamento adequado para o tratamento de corona está disponível pela Softal, Hamburgo.
[068] O processo para produzir os corpos compósitos de acordo com a invenção pode ser conduzido continuamente ou em batelada. O processo é preferencialmente conduzido como um processo rolo a rolo. É dada preferência à realização de todas as etapas (a) a (i) e, se apropriado, das subetapas correspondentes, de modo que o substrato ou o substrato que foi revestido uma ou mais vezes seja desenrolado de um rolo e guiado através de um aparelho no qual uma ou mais etapas ou sub etapas são conduzidas e, após a consolidação da camada (ou camadas) aplicada, o substrato que foi revestido uma ou mais vezes ou o corpo compósito da invenção é enrolado. Pode ser vantajoso quando, no enrolamento do corpo compósito, uma camada intermediária que evita a aderência ou danos à camada (S1') ou (S4') ou a qualquer camada de polímero presente é incluída no rolo. Os não tecidos de tereftalato de polietileno, por exemplo, são adequados como camadas intermediárias, por exemplo, aqueles também utilizados como substrato. Se o processo de acordo com a invenção for conduzido como um método rolo a rolo, a velocidade de trama é preferencialmente de 1 a 500 mm/s, preferencialmente 20 a 50 mm/s.
[069] Por meio do processo de acordo com a invenção, é possível obter os corpos compósitos de acordo com a invenção. Por conseguinte, a presente invenção fornece igualmente aparelhos de separação de gases compreendendo um corpo compósito de acordo com a invenção ou corpos compósitos produzidos de acordo com a invenção.
[070] Os corpos compósitos de acordo com a invenção e/ou os corpos compósitos produzidos de acordo com a invenção, especialmente aqueles com uma camada contendo ou consistindo em polímeros perfluorados, podem ser utilizados como membrana de separação de gases, mais preferencialmente para separação de metano de CO2. Os corpos compósitos preferidos, de acordo com a invenção, utilizáveis como membrana de separação de gás têm fluxos de gás de > 50 GPU, preferencialmente > 80 GPU e menos de 200 GPU para dióxido de carbono como gás limpo.
[071] Os corpos compósitos de acordo com a invenção podem preferencialmente ser utilizados em aparelhos para separação de gases, uma vez que combinam seletividades de gás limpo relativamente altas com uma alta vazão para dióxido de carbono. Isso faz com que o uso em plantas para a separação das misturas correspondentes seja eficiente e, portanto, melhora a viabilidade econômica dos processos de separação correspondentes.
[072] As membranas de separação de gases de acordo com a invenção também podem ser adequadas para a separação de outras misturas de gases. Mais preferencialmente, os materiais compósitos de acordo com a invenção são utilizados para a separação do metano do CO2, H2 do CO2, H2 do N2, O2 do N2 ou He do CH4, mais preferencialmente para a separação do CH4 do CO2. A Tabela A abaixo indica as seletividades de gás limpo que podem ser alcançadas para as respectivas misturas de gás de acordo com o polímero perfluorado a partir do qual a camada que contém ou consiste em polímeros perfluorados foi formada.
TABELA A: SELETIVIDADES DE GÁS LIMPO ALCANÇÁVEIS COM MEMBRANAS DE SEPARAÇÃO DE GÁS DE ACORDO COM A INVENÇÃO
TABELA A: SELETIVIDADES DE GÁS LIMPO ALCANÇÁVEIS COM MEMBRANAS DE SEPARAÇÃO DE GÁS DE ACORDO COM A INVENÇÃO
[073] A presente invenção é descrita a título de exemplo pelas imagens de um corpo compósito, de acordo com a invenção, que são mostradas nas figuras 1 e 2, sem se limitar a isso.
[074] A figura 1 mostra uma imagem SEM de uma seção através do corpo compósito P-VK-11 (ver exemplos). As várias camadas (1) e (2), a camada de polímero (PS)/revestimentos de polímeros (PB) e as fibras do substrato são aparentes. Também são fornecidas dimensões para o corpo compósito e camada (2).
[075] A figura 2 mostra uma imagem SEM ampliada de uma seção através do corpo compósito P-VK-11 (ver exemplos). A construção da camada de polímero (PS) incluindo revestimentos de polímero (PB) é aparente. Também são fornecidas dimensões para revestimentos de polímeros (PB) e a camada de polímero (PS).
[076] A presente invenção é descrita pelos exemplos que se seguem, sem se limitar aos mesmos.
EXEMPLOS
TABELA 1A: MATÉRIAS-PRIMAS USADAS
TABELA 1B: MATERIAIS DE SUBSTRATOS USADOS:
EXEMPLOS
TABELA 1A: MATÉRIAS-PRIMAS USADAS
[077] Inicialmente, uma proveta de 250 ml foi carregada com 14,22 g de etanol, juntamente com 2,84 g de ácido bórico, e eles foram agitados um com o outro com um agitador magnético. Assim que o ácido bórico se dissolveu amplamente, foi possível adicionar sucessivamente 18,16 g de GLYEO (correspondendo a 15,5 g de GLYMO), 5,14 g de TEOS e 5,14 g de MTES. (Para condições experimentais variadas, essa parte teve que ser variada em cada caso.) Depois que esta estava na forma bem misturada, uma quantidade de 0,03 g de água foi adicionada para iniciar a hidrólise. A mistura foi agitada em um agitador magnético durante 15 h antes de se adicionar um segundo teor de água de 7,1 g enquanto se agitava. A formulação aglutinante de silano assim preparada foi agitada por mais 5 horas até a “pré-hidrólise” ter diminuído antes de ser utilizada.
[078] 11 kg de água foram introduzidos em um tonel. Foram adicionados 5 kg de Ox50 durante a rotação. Esta mistura foi agitada lentamente durante 1 h. A fim de reduzir ainda mais o tamanho das partículas, a mistura foi guiada através de uma célula de fluxo de ultrassom UIP 1000 em uma quantidade de 12 l/h por uma duração de 6 horas. O tamanho de partícula d50 foi determinado como especificado na descrição como < 60 nm. O teor de sólidos era de cerca de 30% em massa.
[079] Uma proveta de 1.000 ml foi carregada sucessivamente com 97 g de água, 0,44 g de Dolapix CE64 e 1,84 g de solução de ácido nítrico com uma força em massa de 65%, e eles foram misturados um com o outro com um agitador magnético. 200 g de uma alumina finamente dividida (ct1200SG) foram adicionados em porções a esta mistura com agitação constante.
[080] Uma vez que todos os componentes foram pesados e estavam em uma forma bem misturada, essa dispersão foi tratada com um dedo de dispersão de ultrassom (Hielscher UP200), a fim de destruir quaisquer aglomerados presentes. Foram adicionados 42 g de etanol a esta dispersão, depois esta mistura foi agitada pelo menos por mais 15 h. Após as 15 horas, 13,5 g de uma dispersão de 30% de OX50, preparada de acordo com o exemplo 1b, e 8,74 g de água ou 4 g de Aerosil Ox50 juntamente com 18 g de água foram adicionados. Subsequentemente, 52,6 g de uma formulação aglutinante de silano foram adicionados e a dispersão geral foi novamente envelhecida em repouso por pelo menos 15 h.
[081] A composição de revestimento resultante tem um teor de sólidos de 58,7% e pode ser utilizada nesta forma para experiências de revestimento.
[082] Inicialmente, uma proveta de 250 ml foi carregada com 10,45 g de etanol, juntamente com 0,84 g de ácido bórico, e eles foram agitados um com o outro com um agitador magnético. Assim que o ácido bórico se dissolveu amplamente, foi possível adicionar sucessivamente 5,89 g de GLYEO, 5,0 g de TEOS e 10 g de MTES. (Para condições experimentais variadas, essa parte teve que ser variada em cada caso.) Depois que esta estava na forma bem misturada, uma quantidade de 0,03 g de água foi adicionada para iniciar a hidrólise. A mistura foi agitada em um agitador magnético durante 1 h antes de serem adicionados mais 5,19 g de água desmineralizada enquanto se agitava. A formulação aglutinante de silano II assim preparada foi agitada por mais 15 h antes de ser usada.
[083] Inicialmente, uma proveta de 1.000 ml foi carregada com 101,35 g da dispersão Ox50 do exemplo 1b e, em seguida, 299,88 g de água desmineralizada e 3 g de solução de ácido nítrico com uma força em massa de 65% foram adicionados sucessivamente e a mistura foi agitada com um agitador magnético por 15 horas.
[084] Adicionaram-se 37,39 g da formulação aglutinante II preparada (silano) e 150,4 g de etanol a esta dispersão. Subsequentemente, esta mistura foi agitada por mais 2 dias.
[085] A composição de revestimento II resultante tem um teor de sólidos de Ox50 de cerca de 5,7% e pode ser utilizada nesta forma para as experiências de revestimento.
[086] Foi preparada uma tira do material a ser revestido (tecido, tecido não tecido ou malha) com largura de 10 cm e comprimento de cerca de 1 m. Como alternativa, também é possível usar o resultado de uma operação de revestimento, conforme descrito aqui. Nesse caso, no entanto, deve-se garantir que, de preferência, sempre o mesmo lado seja processado nas etapas subsequentes do tratamento.
[087] Um aparelho de desenho de filme automatizado da Zehntner foi modificado de modo a utilizar um mecanismo de polia para puxar a trama do material a ser revestido verticalmente para cima, a uma velocidade definida de 42 mm/s, de um aparelho de revestimento por imersão no qual um lado da trama do material é desviada através de um rolo e, portanto, não entra em contato com a dispersão do revestimento e o outro lado da trama do material é transportado através de um tanque cheio com a dispersão.
[088] Para o revestimento, a dispersão pré-misturada (composição de revestimento I ou II) é introduzida em um tanque no qual existe um rolo rotativo estendido pela trama do material. O nível de enchimento do tanque foi ajustado de modo que apenas 45° da circunferência do rolo mergulhe na solução. Para uma boa orientação da trama do material, e para impedir que a dispersão percorra a trama do material, a tensão da trama era superior a 0,1 N/cm de largura da trama do material. A trama do material é guiada através da dispersão a uma velocidade de 42 mm/s à temperatura ambiente e pressão padrão.
[089] Na conclusão do revestimento, a trama do material permaneceu suspensa verticalmente em um local bem ventilado por mais 30 minutos e somente depois foi seca e consolidada em um armário de secagem, deitado em uma grade, a 120 °C por uma hora.
[090] A trama do material seco é revestida novamente ou o corpo compósito acabado pode ser posteriormente cortado em tamanho a partir do corte ou perfuração para o respectivo teste ou usos.
[091] Para a produção do material compósito da invenção, o revestimento foi efetuado duas vezes sucessivamente com uma composição de revestimento I e duas vezes com uma composição de revestimento II. As composições de revestimento I e II utilizadas em qualquer exemplo podem ser iguais ou diferentes. Para verificar as matérias-primas mais adequadas (substrato, composição de revestimento, formulação de partículas, formulação aglutinante, etc.), em experiências preliminares, o revestimento foi efetuado conforme apropriado também apenas uma vez ou mais do que uma vez apenas com a composição de revestimento I. As tabelas correspondentes indicam o número de operações de revestimento.
[092] As experiências de acordo com o Exemplo 1 foram conduzidas analogamente usando diferentes formulações de partículas, diferentes composições de revestimento I e II, diferentes misturas aglutinantes I e II e diferentes parâmetros de processo. As tabelas 2a a 2l mostram as matérias-primas e as quantidades utilizadas e os parâmetros do processo usados em cada caso.
TABELA 2A: MATÉRIAS-PRIMAS E QUANTIDADES UTILIZADAS PARA A PRODUÇÃO DA FORMULAÇÃO AGLUTINANTE I (BF-I) E PARÂMETROS DE PROCESSOS VARIADOS
TABELA 2B: MATÉRIAS-PRIMAS E QUANTIDADES UTILIZADAS PARA A PRODUÇÃO DAS FORMULAÇÕES DE PARTÍCULAS (PF) NOS EXEMPLOS RESPECTIVOS
TABELA 2C: MATÉRIAS-PRIMAS E QUANTIDADES UTILIZADAS PARA A PRODUÇÃO DA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO I (BM-I) NOS EXEMPLOS RESPECTIVOS
TABELA 2D: MATÉRIAS-PRIMAS E QUANTIDADES UTILIZADAS PARA A PRODUÇÃO DAS FORMULAÇÕES DE PARTÍCULAS II (PF-II) NOS EXEMPLOS RESPECTIVOS
TABELA 2E: MATÉRIAS-PRIMAS E QUANTIDADES E PARÂMETROS OPCIONALMENTE VARIADOS UTILIZADOS PARA A PRODUÇÃO DA FORMULAÇÃO AGLUTINANTE (BF-II) NOS EXEMPLOS RESPECTIVOS
TABELA 2F: MATÉRIAS-PRIMAS E QUANTIDADES UTILIZADAS PARA A PRODUÇÃO DA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO II (BM-II) OU DA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO III (BM-II) NOS EXEMPLOS RESPECTIVOS
TABELA 2G: EXPERIMENTOS PARA TESTAR A ADEQUAÇÃO DOS SUBSTRATOS
TABELA 2H: EXPERIMENTOS PARA TESTAR A ADEQUAÇÃO DAS COMPOSIÇÕES DE REVESTIMENTO I
TABELA 2I: EXPERIMENTOS PARA CORRIGIR A PROPORÇÃO DE AGLUTINANTE PARA PARTÍCULAS NA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO II
TABELA 2J: EXPERIMENTOS PARA CORRIGIR OS PARTÍCULAS A SEREM USADAS NA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO II
QUADRO 2K: EXPERIMENTOS PARA CORRIGIR A FORMULAÇÃO AGLUTINANTE A SER USADA NA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO II
TABELA 2L: EXPERIMENTOS PARA CORRIGIR A FORMULAÇÃO AGLUTINANTE A SER USADA NA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO II (MÉTODO DE UMA ETAPA)
TABELA 2A: MATÉRIAS-PRIMAS E QUANTIDADES UTILIZADAS PARA A PRODUÇÃO DA FORMULAÇÃO AGLUTINANTE I (BF-I) E PARÂMETROS DE PROCESSOS VARIADOS
[093] Os corpos compósitos produzidos nos exemplos foram caracterizados como descrito a seguir. Os resultados estão compilados na Tabela 3.
[094] As rugosidades Rdq mín., Rdq máx. e SDQ foram determinadas como descrito em detalhes acima.
[095] Todas as amostras têm regiões individuais que mostram baixa rugosidade (Rdq min). No entanto, foi possível inferir a partir das imagens tiradas que o tecido monofilamento regularmente tem alturas e profundidades por razões relacionadas à estrutura. Portanto, este material é excluído de outras avaliações.
[096] Para obter superfícies de máxima suavidade, a primeira camada de cerâmica já deve ser substancialmente homogênea. Os materiais de substrato, como "tecido monofilamento”, portanto, não parecem ser muito adequados.
[097] Os tecidos de fibra de vidro seriam de muito boa adequação, mas estes tendem a rachar na camada cerâmica, porque os filamentos (interstícios entre as fibras individuais) são impregnados de maneira inadequada.
[098] Os não tecidos de "deposição úmida” e também os papéis apresentam estruturas bastante lisas (sem fibras salientes) e, portanto, são de boa adequação como suporte. No entanto, quando fibras individuais grossas são usadas, muita atenção deve ser prestada aos interstícios entre as fibras, pois elas devem ser substancialmente preenchidas (fechadas). Os não tecidos com fiação e os tecidos com fundição por sopro são de baixa adequação, assim como os não tecidos com costura "de costura seca”. Substratos particularmente adequados são, portanto, não tecidos de PET e não tecidos de fibra de carbono.
[099] Além disso, é necessário escolher uma construção multicamada, uma vez que um revestimento individual por si só não fornece uma superfície suficientemente lisa. A primeira camada serve em particular para preencher os interstícios da fibra. Depois disso, as camadas devem ficar mais suaves; um objetivo simultâneo é uma redução nos raios dos poros pelo uso de partículas menores.
[0100] Um revestimento duplo com as várias partículas mostra que ct1200SG e MZS1 têm a melhor adequação. Nesse caso, os interstícios da fibra têm o melhor preenchimento, o que resulta em uma superfície relativamente uniforme. Partículas mais finas e também maiores levam a um preenchimento mais fraco dos interstícios da fibra (ct 3000 SG ou MZS3).
[0101] Uma mistura de MZS1 e MZS3 também fornece qualidades de superfície relativamente boas, mas combinadas com um raio médio de poros maior. Uma vez que um material com poros de tamanho inferior a 100 nm deve ser fornecido como a superfície resultante da membrana, posteriormente foram realizados mais trabalhos com o ct1200SG em particular (embora o MZS1 seja igualmente adequado).
[0102] Na aplicação de outras camadas de partículas finas de Ox50 na superfície do ct1200SG, o tamanho médio dos poros é reduzido e a qualidade da superfície é melhorada; foram conduzidas variações na composição do teor de partículas em relação ao teor de aglutinante de silano.
[0103] O teor de aglutinante muito pequeno leva a uma superfície mais irregular do que o teor de aglutinante mais alto. Mas um aumento para o dobro do teor novamente leva a uma deterioração no valor Sdq. O ideal é uma proporção de mistura do Aerosil OX50/aglutinante de silano de 50:50 (g/g) até 65:35 (g/g).
[0104] Na comparação das várias partículas utilizadas, é primeiramente notável que aglutinantes de silano com partículas de dióxido de silício resultam em superfícies lisas muito boas. Devido à estrutura das partículas, no entanto, o Aerosil 90 e o Aerosil 200 (partículas primárias agregadas) não são muito adequados, assim como o óxido de alumínio Alu C. Ox-50, correspondendo aos poros das subestruturas a serem revestidas, tem as partículas mais adequadas (tamanho de partícula).
[0105] O dióxido de titânio P25 é estabilizável apenas em um grau limitado com o sistema de ligante nas condições escolhidas e, portanto, forma superfícies muito pobres. O óxido de zircônio (da Roth) é praticamente tão adequado quanto o Ox50. O Levasil possui partículas de SiO2 muito pequenas e muito bem estabilizadas, mas são tão pequenas que são sugadas pelos poros da subestrutura (ct 1200SG). Portanto, quase não há diferença na qualidade da superfície desta amostra em relação à da superfície ct1200SG sem revestimento posterior.
[0106] Verificou-se que as misturas de silano hidrofilizado (maior proporção de TEOS e GLYEO) e misturas de silano hidrofobizado (maior proporção de MTES) resultam em revestimentos lisos. Somente as amostras que foram produzidas com um teor elevado do componente TEOS de reticulação (teor TEOS > 25%) apresentaram qualidades superficiais mais pobres.
[0107] Os resultados parecem ser essencialmente independentes do sistema de partículas escolhido, o que significa que as tendências (não os resultados absolutos) no respectivo sistema de partículas são as mesmas.
[0108] O ângulo de contato não mensurável (nm) aparece na Tabela 3 quando a superfície é tão hidrofílica que uma gota de água é aspirada.
[0109] A produção de misturas com aminosilanos não é possível na forma descrita. Para poder preparar as amostras, a mistura de silano deve ser introduzida sem pré-hidrólise no vaso em que a dispersão de partículas já está sendo agitada e hidrolisada no mesmo (método de uma etapa). Caso contrário, o pré-hidrolisado solidificaria (gelificação).
[0110] A troca do componente promotor de adesão GLYEO por AMEO é possível em princípio. Mais particularmente, é facilmente possível desta maneira (e em virtude do pH alterado estabelecido) usar outros sistemas de partículas, por exemplo, P25.
[0111] Vários alquilsilanos (IBTEO), ao contrário do MTES, levam a uma tendência aprimorada para formar aglomerado. Isso leva a superfícies muito irregulares.
[0112] Para produzir um corpo compósito de acordo com a invenção (analogamente a A) em um processo de revestimento contínuo em um sistema de fabricação correspondente como fabricado, por exemplo, por Matthis, consistindo em um desenrolador de suporte, uma unidade de revestimento, um secador e uma enrolador com controle de tensão, a composição de revestimento BM-Ia foi produzida em um tamanho de lote 125 vezes maior em um recipiente agitado de aço inoxidável de 70 l como descrito acima. Este foi então revestido pelo método de revestimento por imersão com retenção de uma tensão > 1 N/cm de largura da trama do material em um suporte não tecido de poliéster (tecido não tecido 05-TH-60 W) com uma largura de cerca de 30 cm e comprimento até 500 metros, em cujo curso o suporte também foi impregnado. Isto foi introduzido em um forno de circulação de ar de 5 m de comprimento a cerca de 50 cm a jusante do revestimento por imersão, no qual o material compósito foi seco a 140 °C. A velocidade de trama do material era de 1,5 m/min.
[0113] Depois que a trama do material foi seca, ela foi enrolada na tensão fornecida e, em seguida, tratada pela segunda vez em outra operação de revestimento com retenção de todos os parâmetros do processo. O corpo compósito resultante K-VK-1 (analogamente ao corpo compósito A) é descrito pelos parâmetros especificados na Tabela 4.
[0114] Este corpo compósito K-VK-1 foi subsequentemente revestido duas vezes com uma composição de revestimento BM-II- e produzido em uma escala aumentada em cerca de 10 vezes no mesmo sistema operado com os mesmos parâmetros de máquina. O corpo compósito produzido de forma contínua resultante K-VK-2 (analogamente ao corpo compósito R) é descrito pelos parâmetros especificados na Tabela 4.
[0115] O corpo compósito K-VK-1 foi subsequentemente revestido duas vezes com uma composição de revestimento BM-II-x produzido em uma escala aumentada em cerca de 10 vezes no mesmo sistema operado com os mesmos parâmetros de máquina. O corpo compósito produzido de forma contínua resultante K-VK-3 (analogamente ao corpo compósito 2H) é descrito pelos parâmetros especificados na Tabela 4.
[0116] As várias soluções para revestimento foram produzidas de modo a que o polímero correspondente, tal como fornecido pelo fabricante, fosse misturado com a quantidade apropriada de solvente. Para auxiliar a operação de dissolução, a mistura foi aquecida a 60 °C por várias horas até todo o polímero se dissolver. A solução arrefeceu durante a noite e pôde ser filtrada no dia seguinte a temperatura ligeiramente elevada através de um filtro de papel de 5 µm, a fim de remover os últimos constituintes não dissolvidos (impurezas). Após a conclusão da filtração, a solução pode ser armazenada ou processada por vários meses. As composições das soluções produzidas no Exemplo 4a podem ser encontradas na Tabela 5 abaixo. As concentrações foram determinadas com um balanço de determinação de resíduos MA 150Q de Sartorius, Alemanha. Os valores correspondem a um resíduo seco [%] após secagem a 120 °C. A viscosidade foi determinada com um viscosímetro rotativo da Malvern Instruments Limited, Worcestershire, Reino Unido, modelo: Kinexus KNX2112m a uma taxa de cisalhamento de 100 s-1 e uma temperatura de 25 °C.
[0117] Inicialmente, 10 g de componente A (RTV-615A) em 90 g de hexametildisiloxano foram carregados em um balão de fundo redondo e aquecidos a 60 °C. Atingida a temperatura especificada, foi adicionado 1 g de componente B (RTV-615B) em 10 g de hexametildisiloxano. Os componentes, que se misturam muito bem nessas condições, após um tempo de agitação de 2 h, foram deixados esfriar e, após diluição com hexametildisiloxano até um conteúdo de 92% em peso de hexametildisiloxano na solução, a viscosidade foi verificada. Foram 13 mPas no início e variaram com o tempo e aumentaram continuamente. Esta solução foi processada e o corpo compósito foi revestido assim que a viscosidade estava na faixa de 5 a 50 mPas. As viscosidades foram determinadas com um viscosímetro rotativo da Malvern Instruments Limited, Worcestershire, Reino Unido, modelo: Kinexus KNX2112m a uma taxa de cisalhamento de 100 s-1 e uma temperatura de 25 °C. A vida útil da janela de processamento ideal é de aproximadamente 2 horas.
[0118] A solução foi obtida combinando a solução A e a solução B na proporção (peso) de 1:1. A solução A continha 99,8% em peso da mistura de resina vinildimetilpolisiloxano/vinil-QM VQM 906 e 0,2% em peso do catalisador 511. A solução B continha 52,99% em peso de polidimetilsiloxano VS-funcional com vinila VS 165.000, 38,99% em peso de SiH contendo reticulador de polidimetilsiloxano 120, 8% em peso da mistura de resina de vinildimetilpolisiloxano/vinil-QM VQM 906 e 0,02% em peso do inibidor metilbutinol. Esta mistura foi diluída com hexametildisiloxano diretamente antes do uso, de modo que a solução utilizada apresentava um teor de hexametildisiloxano de 85% em peso e uma viscosidade de 9 mPas. O último foi determinado com um viscosímetro rotativo da Malvern Instruments Limited, Worcestershire, Reino Unido, modelo: Kinexus KNX2112m a uma taxa de cisalhamento de 100 s-1 e uma temperatura de 25 °C.
[0119] Inicialmente, 10 g de componente A (RTV-615A) em 90 g de hexametildisiloxano foram carregados em um balão de fundo redondo e aquecidos a 60 °C. Atingida a temperatura especificada, foi adicionado 1 g de componente B (RTV-615B) em 10 g de hexametildisiloxano. Os componentes, que se misturam muito bem nessas condições, após um tempo de agitação de 2 h, foram deixados esfriar e, após diluição para um conteúdo de 95% em peso de hexametildisiloxano na solução, a viscosidade foi verificada. Foram 6 mPas no início e variaram com o tempo e aumentaram continuamente. Esta solução foi processada e o corpo compósito foi revestido assim que a viscosidade estava na faixa de 5 a 50 mPas. O último foi determinado com um viscosímetro rotativo da Malvern Instruments Limited, Worcestershire, Reino Unido, modelo: Kinexus KNX2112m a uma taxa de cisalhamento de 100 s-1 e uma temperatura de 25 °C. A vida útil da janela de processamento ideal é de aproximadamente 2 horas.
[0120] Uma solução produzida como em c) foi diluída com hexametildisiloxano a 95% em peso, em vez de 92% em peso de hexametildisiloxano. Após homogeneização durante 2 horas, este foi utilizado para o revestimento.
[0121] Uma mistura de 70 g de silicone RC tipo 702, da Evonik Resource Efficiency GmbH e 30 g de silicone RC tipo 902 foi misturada com 900 g de isopropanol, da Obermeier GmbH, com agitação vigorosa e 2 g de fotoiniciador tipo 18, da Evonik Resource Efficiency GmbH, foram adicionados. Esta solução foi processada dentro de 2 dias ou armazenada no escuro sob uma boa vedação.
[0122] A Um corpo compósito foi pré-seco em um armário de secagem a 100 °C por pelo menos 2 h, depois revestido pelo método de revestimento por imersão, como já descrito no Exemplo 1f. Para isso, foi modificado um aparelho de desenho de filme automatizado da Zehntner, que utiliza um mecanismo de polia para puxar a trama do material a ser revestido verticalmente para cima, a uma velocidade definida de 42 mm/s, de um aparelho de revestimento por imersão no qual o lado da trama do material é desviado através de um rolo e, portanto, não entra em contato com a solução de revestimento e o outro lado da trama do material é transportado através de um tanque cheio com a solução.
[0123] Para o revestimento, a solução pré-misturada foi introduzida em um tanque no qual havia um rolo rotativo estendido pela trama do material. O nível de enchimento do tanque foi ajustado de modo que apenas 45° de sua circunferência de rolo mergulhe na solução. Para uma boa orientação da trama do material, e para impedir que a solução corra ao longo da trama do material, a tensão da trama era de cerca de 0,1 N/cm de largura da trama do material. A trama do material foi guiada através da solução a uma velocidade de 42 mm/s à temperatura ambiente e pressão padrão. Após a conclusão do revestimento, a trama do material permaneceu suspensa à temperatura ambiente no aparelho por mais 15 minutos, a fim de que o solvente pudesse evaporar amplamente.
[0124] Somente após a secagem da trama do material a 120 °C durante a noite em um armário de secagem o mesmo foi caracterizado. Uma correlação dos corpos compósitos e das soluções de revestimento utilizadas pode ser encontrada na Tabela 6.
[0125] Alguns dos vários materiais compósitos, em vez de serem secos a 100 °C, foram tratados com uma corona. Para essa finalidade, o corpo compósito foi preso com a frente para cima em um material eletricamente não condutor, não tecido PET, de Sojitz, 05-TH-60W, e transportado através de um sistema de tratamento de corona (da Softal, Hamburgo) a uma velocidade de 1,5 m/min. A potência do tratamento de corona pode ser ajustada de forma variável. O cenário experimental também pode ser encontrado na Tabela 6.
[0126] Quando silicones RC foram utilizados, após a secagem, assim que o solvente foi removido, estes foram curados com luz UV (dispositivo UV de laboratório LAB 200UV de Eltosch, Hamburgo) a uma velocidade de banho de 1,5 m/min.
[0127] Todos os corpos compósitos foram caracterizados pela determinação (executada conforme especificado acima) da seletividade de gás limpo para CO2/CH4 e a taxa de fluxo de CO2.
[0128] As figuras 1 e 2 mostram imagens SEM de uma seção através do corpo compósito P-VK-11 em diferentes ampliações.
[0129] Os corpos compósitos P-VK-9 a P-VK-13 podem preferencialmente ser utilizados em aparelhos para separação de gases, uma vez que combinam seletividades de gás limpo relativamente altas com uma alta vazão para dióxido de carbono. Isso faz com que o uso em plantas para a separação das misturas correspondentes seja eficiente e, portanto, melhora a viabilidade econômica dos processos de separação correspondentes.
[0130] Os corpos compósitos P-VK11 a P-VK-13 apresentam adicionalmente uma boa tolerância ao manuseio dos corpos compósitos. Isso reduz a probabilidade de ocorrência de falhas ou danos ao corpo compósito que podem ocorrer durante a introdução em um aparelho para separação de misturas de gases. Falhas ou danos típicos seriam fraturas na cerâmica devido a torções ou tratamento com objetos pontiagudos.
[0131] Todos os corpos compósitos P-VK-1 a 13 são flexíveis e podem ser enrolados sem danos em torno de uma barra ou em torno de um tubo com um diâmetro de até 15 mm. Os corpos compósitos P-VK-11 a P-VK-13 podem ser enrolados em diâmetros mínimos de até 5 mm sem danos. A liberdade dos corpos compósitos correspondentes contra danos pode ser demonstrada facilmente pela determinação da seletividade de gás limpo, que é a mesma antes e após o tratamento. Nesse caso, uma redução na seletividade de gás limpo em 2 unidades é avaliada como "defeito no corpo do compósito".
[0132] Devido à flexibilidade dos corpos compósitos, estes são introduzidos de maneira muito simples em formas típicas de módulos para membranas planas e são especialmente adequados para uso em módulos enrolados em espiral, placas e módulos de estrutura, módulos de bolso e outros aparelhos que foram projetados para membranas planas.
[0133] Em virtude da estrutura cerâmica dos corpos compósitos P-VK-1 a 13, a espessura e a porosidade dos mesmos são praticamente inalteradas sob tensão compressiva. Isso é crucial para todo o corpo compósito, mesmo sob altas pressões compressivas, para permitir um desempenho de fluxo praticamente constante na GPU e para que o fluxo não seja reduzido a pressões mais altas por uma estrutura porosa de compactação.
[0134] Para determinar essas características, os corpos compósitos (P-VK-4) foram cortados como uma amostra circular com um diâmetro de 35 mm e submetidos a uma pressão de até 5,2 MPa (52 bar) em uma prensa hidráulica com determinação simultânea da espessura (instrumento de medição da INSTRON). Um diagrama no qual a espessura é plotada em função da pressão de compressão pode ser usado, após vários ciclos de tensão e relaxamento compressivos, para calcular um componente elástico da alteração na espessura. Isso é apenas 6% para este corpo compósito.
Claims (22)
- Corpo compósito que tem, em um substrato poroso e nos interstícios do substrato que inclui fibras, preferencialmente de um material eletricamente não condutor, uma camada porosa (1) composta de partículas de óxido ligadas umas às outras e parcialmente ao substrato que inclui pelo menos um óxido selecionado a partir de óxidos dos elementos Al, Zr, Ti e Si, preferencialmente selecionado a partir de Al2O3, ZrO2, TiO2 e SiO2, e que tem, pelo menos em um lado, uma camada porosa adicional (2) incluindo partículas de óxido ligadas umas às outras e parcialmente à camada (1) que inclui pelo menos um óxido selecionado a partir de óxidos dos elementos Al, Zr, Ti e Si, preferencialmente selecionado a partir de Al2O3, ZrO2, TiO2 e SiO2,
em que as partículas de óxido presentes na camada (1) têm um tamanho médio de partículas maior do que as partículas de óxido presentes na camada (2),
caracterizado por
o tamanho médio de partícula (d50) das partículas de óxido na camada (1), determinado conforme especificado na descrição, ser de 0,5 a 4 µm e o tamanho médio de partícula (d50) das partículas de óxido na camada (2), determinado conforme especificado na descrição, ser de 0,015 a 0,15 µm, preferencialmente 0,04 a 0,06 pm. - Corpo compósito, de acordo com a reivindicação 1,
caracterizado por
o corpo compósito ter um número de Gurley de 200 a 1.700 s, preferencialmente 250 a 1200 s e mais preferencialmente de 300 a 800 s. - Corpo compósito, de acordo com a reivindicação 1 ou 2,
caracterizado por
o corpo compósito ter uma espessura de 100 a 400 pm, preferencialmente 125 a 200 pm e mais preferencialmente de 130 a 170 pm. - Corpo compósito, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3,
caracterizado por
o substrato ser um tecido não tecido, malha ou tecido forrado, preferencialmente um tecido não tecido ou tecido forrado, mais preferencialmente um tecido não tecido. - Corpo compósito, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4,
caracterizado por
as fibras terem uma dimensão de 1 a 200 g/km de fibra e serem preferencialmente compostas por poliacrilonitrila, poliamida, poliéster e/ou poliolefina. - Corpo compósito, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5,
caracterizado por
o substrato ter uma espessura de 50 a 150 µm, preferencialmente 100 a 130 µm, e um peso base de 40 a 150 g/m2, preferencialmente 50 a 120 g/m2, preferencialmente 50 a 100 g/m2 e mais preferencialmente g/m2. - Corpo compósito, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6,
caracterizado por
o corpo compósito ter um tamanho médio de poro de 60 a 140, preferencialmente 75 a 130 nm. - Corpo compósito, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7,
caracterizado por
o corpo compósito, na superfície da camada (2), possuir uma rugosidade superficial Sdq, determinada conforme especificado na descrição, inferior a 10 pm, mais preferencialmente inferior a 8 pm. - Corpo compósito, de acordo com a reivindicação 8,
caracterizado por
uma camada de polímero (PS) estar presente no topo ou acima da camada (2) e ser preferencialmente uma camada de separação de gás. - Corpo compósito, de acordo com as reivindicações 8 ou 9,
caracterizado por
a camada de polímero (PS) conter e preferencialmente consistir em um polímero perfluorado. - Processo para a produção de um corpo compósito, preferencialmente de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10,
caracterizado por possuir as seguintes etapas:
(a) aplicar uma composição de revestimento (BM1) a um substrato com fibras e interstícios entre as fibras, em que a composição de revestimento é produzida combinando
(a1) uma dispersão (D1) de partículas de óxido produzida por mistura de partículas de óxido selecionadas a partir dos óxidos dos elementos Ti, Al, Zr e/ou Si e com um diâmetro médio de partícula (d50) de 0,5 a 4 µm com água, ácido inorgânico, preferencialmente ácido nítrico, e um auxiliar de dispersão,
(a2) uma dispersão (D2) de partículas de óxido produzida pela mistura de partículas de óxido selecionadas a partir dos óxidos dos elementos Ti, Al, Zr e/ou Si e com um diâmetro médio de partícula (d50) de 15 a 150 nm, preferencialmente de 40 a 60 nm, com água,
(a3) uma formulação aglutinante (BF1), produzida pela mistura de pelo menos dois silanos organofuncionais com um alcanol, preferencialmente etanol, um ácido inorgânico, preferencialmente ácido bórico, e água,
(b) consolidar a composição de revestimento (BM1) a uma temperatura de 100 °C a 275 °C, preferencialmente 120 °C a 240 °C, a fim de criar uma primeira camada (S1'),
(c) opcionalmente aplicar uma composição de revestimento (BM2) a pelo menos a camada (S1'), em que a composição de revestimento (BM2) é produzida combinando
(c1) uma dispersão (D3) de partículas de óxido produzida pela mistura de partículas de óxido selecionadas a partir dos óxidos dos elementos Ti, Al, Zr e/ou Si e com um diâmetro médio de partícula (d50) de 0,5 a 4 μm com água, ácido inorgânico, preferencialmente ácido nítrico, e um auxiliar de dispersão,
(c2) uma dispersão (D4) de partículas de óxido produzida pela mistura de partículas de óxido selecionadas a partir dos óxidos dos elementos Ti, Al, Zr e/ou Si e com um diâmetro médio de partícula (d50) de 15 a 150 nm, preferencialmente de 40 a 60 nm, com água,
(c3) uma formulação aglutinante (BF2), produzida pela mistura de pelo menos dois silanos organofuncionais com um alcanol, preferencialmente etanol, um ácido inorgânico, preferencialmente ácido bórico, e água,
(d) opcionalmente consolidar a composição de revestimento (BM2) a uma temperatura de 100 °C a 275 °C, preferencialmente 120 °C a 240 °C, a fim de criar uma segunda camada (S2'),
(e) aplicar uma composição de revestimento (BM3) à camada (S1') ou, se presente, camada (S2'), em que a composição de revestimento (BM3) foi produzida combinando água e um ácido inorgânico com uma
(e1) dispersão aquosa (D5) incluindo partículas de óxido selecionadas a partir dos óxidos dos elementos Ti, Al, Zr e/ou Si e com um diâmetro médio de partícula (d50) de 15 a 150 nm, preferencialmente 40 a 60 nm, e com etanol e com uma
(e2) formulação aglutinante (BF3) compreendendo pelo menos dois silanos organofuncionais,
(f) consolidar a composição de revestimento a uma temperatura de 100 °C a 275 °C, preferencialmente 120 °C a 240 °C, a fim de criar uma camada (S3'),
(g) opcionalmente aplicar uma composição de revestimento (BM4) à camada (S3'), onde a composição de revestimento (BM4) foi produzida combinando água e um ácido inorgânico com uma
(g1) dispersão aquosa (D6) incluindo partículas de óxido selecionadas a partir dos óxidos dos elementos Ti, Al, Zr e/ou Si e com um diâmetro médio de partícula de 15 a 150 nm, preferencialmente 40 a 60 nm, e com etanol e com uma
(g2) formulação aglutinante (BF4) compreendendo pelo menos dois silanos organofuncionais,
(h) opcionalmente consolidar a composição de revestimento a uma temperatura de 100 °C a 275 °C, preferencialmente 120 °C a 240 °C, a fim de criar uma camada (S4'). - Processo, de acordo com a reivindicação 11,
caracterizado por
os silanos organofuncionais utilizados serem 3-glicidiloxitrietoxissilano, metiltrietoxissilano e tetraetoxisilano. - Processo, de acordo com a reivindicação 11 ou 12,
caracterizado por
3-glicidiloxitrietoxissilano, metiltrietoxissilano e tetraetoxisilano serem usados nas formulações aglutinantes (BF1) e (BF2) em uma proporção de massa de 2 a 4:0,5 a 1,5:1, mais preferencialmente de 2,5 a 3,5:0,75 a 1,25:1, mais preferencialmente 3:1:1. - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado por
3-glicidiloxitrietoxissilano, metiltrietoxissilano e tetraetoxisilano serem utilizados nas formulações aglutinantes (BF3) e (BF4) em uma razão de massa de 0,5 a 1,5:1,5 a 2,5:1, mais preferencialmente de 0,75 a 1,25:1,75 a 2,25:1, mais preferencialmente 1:2:1. - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 14, caracterizado por
as composições de revestimento (BM3) e (BM4) serem de composição idêntica. - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 15, caracterizado por
as composições de revestimento (BMI) e (BM2) serem de composição idêntica. - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 16, caracterizado por
o substrato usado ser um polímero não tecido incluindo fibras selecionadas a partir de poliacrilonitrila, poliéster, poliamida e/ou poliolefina. - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 17, caracterizado por
a consolidação ser efetuada por passagem através de um forno de ar quente, um forno de infravermelho ou outro forno. - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 18, caracterizado por
em uma etapa adicional (i) realizada após a etapa (f) ou, se presente, após a etapa (h), uma camada de polímero incluindo um polímero perfluorado ser aplicada à camada (S3') ou, se presente, à camada (S4'). - Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por, antes e/ou após a aplicação da camada de polímero (PS) incluindo um polímero perfluorado, ser aplicado um revestimento de polímero (PB) contendo polímero semelhante à borracha, preferencialmente silicones.
- Uso de um material compósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10 ou produzido de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 20 caracterizado por ser como membrana de separação de gás, preferencialmente para separação de metano de CO2, H2 de CO2, H2 de N2, O2 de N2 ou He de CH4, mais preferencialmente para separação de CH4 de CO2.
- Aparelho de separação de gases caracterizado por compreender um material compósito de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 10 ou produzido de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 20.
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