ES2953814T3 - Cuerpo compuesto - Google Patents
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Abstract
La presente invención tiene por objeto un cuerpo compuesto que, sobre un sustrato poroso y en los espacios entre el sustrato, que presenta fibras, preferentemente de un material eléctricamente no conductor, presenta una capa porosa (1) formada por partículas de óxido que están unidos entre sí y parcialmente con el sustrato al menos un óxido, seleccionado entre óxidos de los elementos Al, Zr, Ti y Si, preferiblemente seleccionados entre Al2O3, ZrO2, TiO2 y SiO2, presenta al menos en un lado otro capa porosa (2) unida entre sí y parcialmente unida con la capa (1) partículas de óxido que presentan al menos un óxido seleccionado entre los óxidos de los elementos Al, Zr, Ti y Si, preferentemente seleccionados entre Al2O3, ZrO2, TiO2 y SiO2, en el que las partículas de óxido presentes en la capa (1) tienen un tamaño de partícula promedio mayor que las partículas de óxido presentes en la capa (2), que se caracteriza porque el tamaño de partícula promedio (d50) de las partículas de óxido en la La capa (1) es de 0,5 a 4 μm y el tamaño medio de partícula (d50) de las partículas de óxido en la capa (2) es de 0,015 a 0,15 μm, preferiblemente de 0,04 a 0,06 μm, un proceso para la producción de los correspondientes cuerpos compuestos. y su uso, en particular en la separación de gases. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Cuerpo compuesto
La presente invención se refiere a un cuerpo compuesto que, sobre un sustrato poroso y en los intersticios del sustrato, que presenta fibras, preferentemente de un material no conductor eléctrico, presenta una capa porosa (1) de partículas de óxido que se encuentran unidas entre sí y parcialmente al sustrato y que presentan al menos un óxido seleccionado de óxidos de los elementos Al, Zr, Ti y Si, preferentemente seleccionado de AI2O3 , ZrOz, TiOz y SiO2, presenta en al menos una cara otro capa porosa (2) que presenta partículas de óxido unidas unidas entre sí y parcialmente con la capa (1), que presentan al menos un óxido seleccionado de óxidos de los elementos Al, Zr, Ti y Si, preferiblemente seleccionado de AI2O3 , ZrOz, TiOz y SiO2, en donde las partículas de óxido presentes en la capa (1) presentan un tamaño medio de partícula mayor que las partículas de óxido presentes en la capa (2), que se caracteriza porque el tamaño medio de partícula (d50) de las partículas de óxido en la capa (1) es de 0,5 a 4 μm y el tamaño medio de partícula (dsü) de las partículas de óxido en la capa (2) es de 0,015 a 0,15 μm, preferentemente de 0,04 a 0,06 μm, a un procedimiento para la producción de cuerpos compuestos correspondientes y a su uso, en particular en la separación de gases.
En la producción de gas natural se explotan cada vez más yacimientos que, junto a metano, también contienen una gran proporción de otras sustancias acompañantes. Una parte de estas sustancias acompañantes puede permanecer en el gas natural, mientras que otra parte debe separarse en el marco del procesamiento del gas natural. A esto último pertenecen sustancias que pueden provocar corrosión en tuberías y contenedores, pero también sustancias que reducen el poder calorífico del gas. El agua, el dióxido de carbono, el nitrógeno, el mercurio y el sulfuro de hidrógeno, si están presentes en exceso, habitualmente se eliminan o reducen significativamente su concentración. En el contexto de este documento, la separación de dióxido de carbono es particularmente relevante. El estado de la técnica es una separación a través de un lavado de amina, que se utiliza hoy en día para purificar aprox. el 90 % del gas natural. Es de esperar que la proporción de sustancias acompañantes indeseables en los gases extraídos aumente claramente en el futuro. Las primeras fuentes con hasta un 50 % de COz se están explotando en la zona asiática, por ejemplo.
Dado que, en un lavado de amina, la amina debe regenerarse después de la sorción del dióxido de carbono por desorción utilizando energía, recientemente se han utilizado cada vez más membranas para separar grandes porciones de estas impurezas. El empleo de membranas tiene la ventaja de que se pueden/deben utilizar instalaciones más pequeñas (que requieren menos espacio), un funcionamiento más simple y no se pueden/deben utilizar productos químicos líquidos.
Las membranas utilizadas con mayor frecuencia se fabrican y utilizan como membranas poliméricas asimétricas en forma de membranas de fibras huecas o membranas planas a base de acetato de celulosa. Sin embargo, el rendimiento de separación de las membranas de acetato de celulosa disminuye con el uso debido a diversos efectos, de modo que la separación realizada en la aplicación a menudo no logra un factor de separación suficientemente grande, o bien se desvía claramente de éste después de un funcionamiento más prolongado. Por lo tanto, hay muchas actividades para mejorar el factor de separación (o bien la selectividad de gas puro) p. ej., mediante la modificación de polímeros.
En muchos casos, la disminución del rendimiento de separación en aplicaciones reales se puede atribuir a la sorción de hidrocarburos superiores (definidos aquí como hidrocarburos con más de 5 átomos de carbono) en el polímero y el reblandecimiento asociado de los polímeros. En el caso de los polímeros perfluorados, este efecto se reduce claramente o bien apenas se presenta. Por lo tanto, estos polímeros son muy adecuados como material selectivo para tareas de separación en las que los hidrocarburos superiores están contenidos en el gas en una proporción cercana al punto de rocío de estos compuestos.
La producción de una membrana asimétrica, que se compone por completo de fluoropolímeros, no tiene sentido desde un punto de vista de la rentabilidad, por lo que exclusivamente se pueden considerar para las aplicaciones membranas compuestas con una proporción mínima de un polímero fluorado. En este caso, sin embargo, la subestructura debe seleccionarse de tal manera que tampoco cambie como resultado de las impurezas mencionadas. Con ello, casi todos los polímeros están excluidos para ello.
En el documento WO 2007/149640 A2, la razón social Porogen propuso aplicar una capa de fluoropolímero a un soporte de PEEK poroso (película de PEEK). Un desafío lo representó en este caso la unión de los fluoropolímeros al soporte a través de grupos funcionales.
En el documento DE 19838800 se propone un separador eléctrico con una estructura compuesta, que comprende un sustrato plano y flexible provisto de una pluralidad de aberturas y que tiene un revestimiento colocado sobre el mismo. El material del sustrato se selecciona de metales, aleaciones, materiales sintéticos, vidrio y fibras de carbono o una combinación de materiales de este tipo, y el revestimiento es un revestimiento cerámico plano continuo, poroso, eléctricamente no conductor. El empleo del revestimiento cerámico promete resistencia térmica y química.
El hecho de que cuerpos compuestos de este tipo puedan equiparse con polímeros se describe, p. ej., en el documento EP 1925047 A1. Sin embargo, los polímeros empleados deberían tener allí estructuras esencialmente esféricas y deberían estar presentes dentro del cuerpo compuesto.
El grupo del profesor James Economy publicó un informe sobre el proyecto de investigación en la fabricación de membranas de material compuesto de película delgada (membranas TFC), en el que se deposita una capa selectiva sobre un soporte poroso tal como, p. ej., una membrana de polisulfona o cerámica. (http://economy.matse.illinois.edu/membrane.htm).
En el documento DE 10139559 A1 se describen membranas híbridas en las que las membranas cerámicas están dotadas de capas de separación orgánicas. Se dice que tienen una mejor estabilidad a largo plazo que las membranas con soportes poliméricos, pero tienen una superficie polimérica irregular. Membranas híbridas similares se describen en el documento DE 10208278 A1, pero en las que las membranas cerámicas se basan en un material de soporte polimérico, en particular un velo polimérico.
Materiales compuestos de varias capas, esencialmente cerámicos, ya se conocen por el documento DE 10255121 A1. Los materiales compuestos allí descritos se utilizan como separadores de baterías.
En el documento WO 99/15257 se describen otros materiales compuestos cerámicos para fabricar membranas de separación de gases.
El cometido de la presente invención era proporcionar un material de soporte que sea adecuado para la producción de membranas de material compuesto que presenten capas de separación a base de polímeros y que, preferentemente, no presente una o más desventajas de los materiales de soporte conocidos del estado de la técnica.
Sorprendentemente, ahora se ha encontrado que cuerpos compuestos se pueden obtener mediante la aplicación múltiple de capas de partículas de óxido, que presentan una superficie muy lisa y, cuando se utilizan como materiales de soporte para capas de separación poliméricas, conducen a superficies poliméricas uniformes.
Por lo tanto, objeto de la presente invención son cuerpos compuestos, un procedimiento para producir cuerpos compuestos y el uso de estos cuerpos compuestos como se reivindica en las reivindicaciones y se describe en detalle en lo que sigue.
Objeto de la presente invención es, en particular, un cuerpo compuesto que, sobre un sustrato poroso y en los intersticios del sustrato, que presenta fibras, preferentemente de un material no conductor eléctrico, presenta una capa porosa (1) de partículas de óxido que se encuentran unidas entre sí y parcialmente al sustrato y que presentan al menos un óxido seleccionado de óxidos de los elementos Al, Zr, Ti y Si, preferentemente seleccionado de AI2O3 , ZrOz, TiOz y SiO2, presenta en al menos una cara otro capa porosa (2) que presenta partículas de óxido unidas unidas entre sí y parcialmente con la capa (1), que presentan al menos un óxido seleccionado de óxidos de los elementos Al, Zr, Ti y Si, preferiblemente seleccionado de AI2O3 , ZrOz, TiOz y SiO2, en donde las partículas de óxido presentes en la capa (1) presentan un tamaño medio de partícula mayor que las partículas de óxido presentes en la capa (2), que se caracteriza porque el tamaño medio de partícula (dsü) de las partículas de óxido en la capa (1) es de 0,5 a 4 μm y el tamaño medio de partícula (d50) de las partículas de óxido en la capa (2) es de 0,015 a 0,01 μm, preferentemente de 0,04 a 0,06 μm, a un procedimiento para la producción de cuerpos compuestos correspondientes y a su uso, en particular en la separación de gases.
Los cuerpos compuestos de acuerdo con la invención tienen la ventaja de que tienen una superficie muy lisa y de poros finos, de modo que se pueden aplicar capas o bien películas de polímero activo de liberación que presentan un espesor casi uniforme en todos los puntos.
Además, el cuerpo compuesto de acuerdo con la invención tiene la ventaja de que puede ser tan flexible, preferiblemente lo es, que puede procesarse adicionalmente utilizando los métodos habituales para formar módulos de membrana, en particular los denominados módulos enrollados en espiral. Estos módulos de membrana representan la forma habitual de aplicación de las membranas. Se trata aquí de agregados de fácil manejo a través de los cuales se puede introducir la membrana instalada en ellos, p. ej., en plantas industriales.
Los cuerpos compuestos de acuerdo con la invención que presentan una capa o bien película polimérica que contiene o se compone de polímeros perfluorados pueden ser adecuados como membranas de separación de gases, particularmente para separar COz y metano. La selectividad de gas puro (COz / CH4) de esta separación puede ser > 10, preferiblemente > 13 a 23, determinada a temperatura ambiente y presión de alimentación de 30 bares.
En el marco de la presente invención, se entiende por selectividad de gas puro la relación de los flujos de gas de los respectivos gases puros a través de una membrana en las mismas condiciones de medición (superficie de la membrana, presión y temperatura), siendo el denominador en cada caso el gas con el menor flujo de gas. El flujo de gas a través de una membrana se expresa habitualmente en GPU (siglas inglesas de unidad de permeación de gases),
que corresponde a un volumen de permeación en condiciones estándares por unidad de superficie, tiempo y diferencia de presión. En este caso un flujo de una GPU corresponde a 0,0027 Nm3/(m2h bar).
Mediante el grosor uniforme se puede conseguir que toda la superficie de la capa de separación activa (capa polimérica) no tenga defectos tales como, p. ej., agujeros, y que en la superficie presente una permeabilidad homogénea. Esto se puede verificar mediante mediciones puntuales de flujo con los gases correspondientes.
El flujo (de gas) a través de la membrana de separación de gases según la invención puede ser superior a 20 GPU, preferiblemente > 50 GPU para dióxido de carbono. Mediante la permeabilidad homogénea de la superficie de la membrana de separación de gases se evita que algunas regiones de la membrana de separación de gases sean atravesadas preferentemente y estas zonas sean dañadas de forma particularmente rápida con sustancias extrañas que están contenidas en concentraciones que no son despreciables, p. ej., en el gas natural, tales como hidrocarburos superiores o sulfuro de hidrógeno, lo que conduciría a una caída rápida en el rendimiento de separación en las zonas parciales correspondientes de las membranas.
Debido al tamaño de las partículas de óxido empleadas, se logra una impregnación uniforme del sustrato, lo que garantiza que no haya cavidades ni bolsas de aire en el cuerpo compuesto. Esto garantiza que el cuerpo compuesto no se compacte cuando se aplica presión y la estructura de poros del cuerpo compuesto no se destruya. Además, el tamaño de los poros del cuerpo compuesto se puede ajustar mediante el tamaño de las partículas de óxido empleadas.
Mediante el uso de la combinación apropiada de sustratos que presentan fibras, en particular sustratos no tejidos, en combinación con las partículas de óxido, se puede lograr una resistencia a la tracción del cuerpo compuesto según la invención de > 40 N/m en la dirección de la máquina.
Mediante el uso de polímeros perfluorados para producir la capa de separación activa, se puede evitar un cambio en las propiedades de separación en el caso de presencia de impurezas críticas típicas tales como, p. ej., hidrocarburos superiores, tales como propano, butano o también benceno o tolueno.
El cuerpo compuesto según la invención, el procedimiento según la invención para producir un cuerpo compuesto y el uso según la invención del cuerpo compuesto se describen a continuación a modo de ejemplo, sin que la invención se limite a estas formas de realización a modo de ejemplo. Si en lo que sigue se especifican intervalos, fórmulas generales o clases de compuestos, estos no solo deben incluir los intervalos o grupos de compuestos correspondientes que se mencionan explícitamente, sino también todos los intervalos parciales y grupos parciales de compuestos que se pueden obtener eliminando valores individuales. (intervalos) o compuestos. Si se citan documentos en el marco de la presente descripción, entonces su contenido, en particular con respecto a los hechos a los que se hace referencia, debe pertenecer completamente al contenido de la divulgación de la presente invención. Si en lo que sigue se indican porcentajes, a menos que se indique lo contrario, se trata de % en peso. Si en lo que sigue se indican valores medios, p. ej., los valores medios de la masa molecular, se trata de la media numérica, a menos que se indique lo contrario. Si en lo que sigue se indican propiedades materiales, tales como, p. ej., viscosidades, flujos de gas, selectividades o similares, entonces se trata, a menos que se especifique lo contrario, de las propiedades del material a 25 °C. Si se utilizan fórmulas químicas (aditivas) en la presente invención, los índices indicados pueden representar tanto números absolutos como valores medios. En el caso de compuestos poliméricos, los índices representan preferentemente valores medios.
El cuerpo compuesto según la invención, que presenta sobre un sustrato poroso y en los intersticios del sustrato, que presenta fibras de un material eléctricamente no conductor, una capa porosa (1) de partículas de óxido que están unidas entre sí y parcialmente con el sustrato, que presentan al menos un óxido seleccionado de óxidos de los elementos Al, Zr, Ti y Si, preferentemente seleccionado de ALO3 , ZrO2 , TiO2 y SiO2 , de forma especialmente preferente seleccionado de AbO3 y SiO2 , presenta al menos sobre una cara una capa porosa (2) adicional, que presenta partículas de óxido unidas entre sí y parcialmente con la capa (1), que presentan al menos un óxido seleccionado de óxidos de los elementos Al, Zr, Ti y Si, preferiblemente seleccionados de Al2O3, ZrO2 , TiO2 y SiO2 , de manera particularmente preferida seleccionados de Al2O3 y SiO2 , en donde las partículas de óxido presentes en la capa (1) presentan un tamaño medio de partícula mayor que las partículas de óxido presentes en la capa (2), caracterizado porque el tamaño medio de partícula (dsü) de las partículas de óxido en la capa (1) es de 0,5 a 4 μm y el tamaño medio de partícula (dsü) de las partículas de óxido en la capa (2) es de 0,015 a 0,15 μm, preferiblemente de 0,04 a 0,06 μm.
La determinación del tamaño medio de partícula en las capas puede temer lugar tomando micrografías electrónicas de barrido (p. ej., utilizando un microscopio electrónico de barrido JEOL JSM IT300) y realizando una evaluación de las imágenes. Alternativamente, el tamaño de partícula de las partículas utilizadas también se puede determinar utilizando dispositivos adecuados para la medición del tamaño de partícula (Mastersizer Hydro 2000S, Malvern Panalytical, Malvern, Reino Unido)) mediante la dispersión de luz estática, basándose en la Norma ISO 13320, antes del recubrimiento y la solidificación en la dispersión. Este aparato mide el tamaño de las partículas con ayuda de la difracción láser. Para ello, se debe conocer y almacenar en el software el índice de refracción de las partículas a medir. Para medir la distribución del tamaño de partícula, el sólido a medir se dispersa en agua desionizada mediante agitación a 1750 rpm y, si es necesario, con la adición de ultrasonidos. Se pipetea una parte alícuota de la muestra dispersa en el módulo de dispersión del dispositivo de medición de un tamaño tal que el oscurecimiento del láser esté
entre 15 y 20 %. Con el Mastersizer Hydro 2000S se mide la intensidad de la luz dispersada por la muestra de dos rayos láser (longitud de onda 633 nm y 466 nm). La distribución en el espacio de las intensidades de dispersión se evalúa utilizando la teoría de Mie. A partir de esto, se determinan el tamaño de partícula y la distribución del tamaño de partícula. Los resultados de la medición se indican como una curva de distribución, por lo que no solo se obtiene una declaración sobre el tamaño medio de las partículas, sino también informaciones sobre las partículas más pequeñas y sobre las más grandes de la muestra. El d50 indica en este caso el tamaño medio de partícula. En este contexto, como d50 se designa el diámetro en el que el 50 % de la distribución de tamaño ponderada en volumen es menor que este diámetro. Por consiguiente, otros parámetros son el d10, como medida para las partículas más pequeñas, así como el d90 para las partículas más grandes de la muestra. Cuanto más juntos estén d10 y d90, más estrecha será la distribución del tamaño de partícula.
Particularmente preferidas son las partículas de óxido que presentan o consisten en un óxido seleccionado de AI2O3 y SiO2. Partículas de óxido muy especialmente preferidas con un tamaño medio de partícula (dsü) de 0,015 a 0,15 μm, preferentemente de 0,04 a 0,06 μm, son aquellas que se basan o están compuestas por SiO2. Ejemplos de partículas de óxido particularmente preferidas son las partículas de óxido pirogénico tales como las que ofrece Evonik Resource Efficiency bajo las marcas comerciales Aerosil® o Aeroxide®, o productos equiparables de otros proveedores.
El cuerpo compuesto de acuerdo con la invención presenta preferiblemente un índice de Gurley de 200 a 1700 s, más preferiblemente de 250 a 1200 s y de manera particularmente preferible de 300 a 800 s.
El índice de Gurley es una medida de la permeabilidad al aire de un material poroso. Se define como el tiempo en segundos requerido para que 100 cm3 de aire se difundan a través de una pulgada2 (centímetro2) de una muestra bajo condiciones definidas. Para la determinación, se perforan muestras circulares con un diámetro de 44 mm con un mango de punzón. La muestra a investigar se examina en busca de defectos y eventuales agujeros en la mesa de luz. Solo las muestras ópticamente impecables son adecuadas para la medición. Antes de comenzar la medición, verificar que el nivel de burbuja en el dispositivo de medición (densómetro modelo N° 411ON, Gurley Precision Instruments, Troy, NY) esté ajustado y que el cilindro exterior esté lleno con aceite para densómetro de Gurley Precicions Instruments hasta la marca de llenado. El proceso de examen del densómetro consiste en medir el tiempo requerido para que un volumen específico de aire fluya a través de una superficie de muestra específica bajo una presión ligera uniforme. El aire comprimido se genera a través de un cilindro interior de diámetro preciso y peso estándar y fluye libremente hacia un cilindro exterior parcialmente lleno de aceite que sirve para sellar el aire.
El cuerpo compuesto de acuerdo con la invención presenta preferiblemente un grosor de 100 a 400 μm, más preferiblemente de 125 a 200 μm y de manera particularmente preferible de 130 a 170 μm. La determinación del grosor tuvo lugar con un tornillo de soporte de medición de la razón social Mitutoyo (Micrómetro Digimetic MDC-25PX, 0-25 μm).
El cuerpo compuesto según la invención presenta preferiblemente un tamaño medio de poro de 60 a 140, preferiblemente de 75 a 130 nm. La determinación de la anchura media de poro tiene lugar mediante porometría de flujo de gas, como se describe en lo que sigue, utilizando un Porolux 1000 (Porometer, Eke, Bélgica).
Para ello, se perfora una muestra circular con un diámetro de 25 mm del material a analizar, se seca en un armario de secado a 100 °C durante 1 hora para eliminar la humedad de los poros y, a continuación, se coloca inmediatamente en el Porefil de líquido humectante para que todos los poros existentes se llenen con este líquido. A continuación, la muestra se desgasifica aplicando brevemente un vacío (150 mbar) en el desecador para garantizar que todos los poros se llenen con Porefil. La muestra desgasificada se coloca en el portamuestras del aparato de medición y se atornilla el portamuestras.
La determinación de la distribución del radio de poro se basa en el principio de medición de la porometría de flujo capilar. La muestra, que ha sido empapada en el líquido humectante y desgasificada, se somete a una presión de gas inerte (nitrógeno) que aumenta gradualmente en la celda de medición y los diámetros de poro correspondientes a la presión aplicada se vacían por la presión del gas. En este caso, el caudal del gas se registra a medida que aumenta la presión. En los poros continuos, el líquido humectante se intercambia por nitrógeno. Esto continúa hasta que se haya registrado la zona de poros relevante, es decir, hasta que incluso los poros más pequeños en la zona de medición se hayan liberado de líquido. A continuación, se vuelve a reducir la presión en la celda de medición y se repite la medición en la muestra ya seca. La distribución del tamaño de poro se calcula a partir de la diferencia entre la curva húmeda y la curva seca. Las mediciones de porometría conducen al conocimiento de los radios de los poros más grandes existentes (el denominado "punto de burbuja"), así como los diámetros de los poros más frecuentes y los más pequeños.
En la superficie de la capa (2), el cuerpo compuesto según la invención presenta una rugosidad de la superficie Sdq, determinada como se describe más adelante, preferentemente inferior a 10 μm, de forma especialmente preferente inferior a 8 μm.
La determinación de la rugosidad de la superficie tiene lugar en base a una superficie de medición de 2 cm * 2 cm, medida mediante microscopía confocal (http://ak-rauheit.de/files/3D%20Kennq r%F6%DFen. pdf).
La determinación se puede realizar, por ejemplo, con un microscopio confocal psurf expert de la razón social Nanofocus, Oberhausen. Para ello se utiliza una lente del tipo 800xs y se realiza un escaneo de imágenes de 3 x 3. La evaluación se lleva a cabo utilizando el software de evaluación psoft analysis premium 7.4.8164 con ayuda de la superficie sin filtrar según la Norma DIN ISO 25178. Los valores Rdq se determinan según la Norma DIN ISO 4287.
Los cuerpos compuestos preferidos según la invención son aquellos que tienen un índice de Gurley de 200 a 1700 s, preferiblemente de 250 a 1200 s y de manera particularmente preferida de 300 a 800 s, un grosor de 100 a 400 μm, preferiblemente de 125 a 200 μm y de manera particularmente preferida de 130 hasta 170 μm, un tamaño medio de poro (preferentemente de la capa más externa) de 60 a 140, preferentemente de 75 a 130 nm y/o, preferentemente, una rugosidad de la superficie Sdq inferior a 10 μm, de forma especialmente preferente inferior a 8 μm, siendo particularmente preferidos aquellos cuerpos compuestos que presentan todos los parámetros más preferidos en cada caso.
En el cuerpo compuesto según la invención, el sustrato es preferiblemente un velo, tejido de punto o malla, preferiblemente un velo o una malla, de manera particularmente preferida un velo. Las fibras presentan preferiblemente una dimensión de 1 a 200 g/km de fibra. Las fibras son preferiblemente de poliacrilonitrilo, poliamida, poliéster y/o poliolefina, preferiblemente de poliacrilonitrilo. De manera particularmente preferida las fibras presentan una dimensión de 10 a 80 g/km de fibra y de manera muy particularmente preferida las fibras presentan una dimensión de 50 g/km de fibra y están hechas de poliacrilonitrilo, poliamida, poliéster y/o poliolefina, preferiblemente poliéster, en particular poli(tereftalato de etileno).
El sustrato presenta preferiblemente un grosor de 50 a 150 μm, preferiblemente de 100 a 130 μm. Preferiblemente, el sustrato presenta un peso por unidad de superficie de 40 a 150 g/m2, preferentemente de 50 a 120 g/m2, preferentemente de 50 a 100 g/m2 y de manera muy particularmente preferida de 60 g/m2. De manera particularmente preferida, el sustrato presenta un grosor de 50 bis 150 μm, preferiblemente de 100 bis 130 μm y un peso por unidad de superficie de 40 a 150 g/m2, preferentemente de 50 a 120 g/m2, preferentemente de 50 a 100 g/m2 y de manera muy particularmente preferida de 60 g/m2.
Sustratos particularmente preferidos son aquellos que presentan todos los parámetros mencionados, de manera muy particularmente preferida aquellos que presentan los más preferidos de los parámetros mencionados.
Puede ser ventajoso que una capa de polimérica (PS), que es preferiblemente una capa de separación de gases, esté presente sobre o por encima de la capa (2) en el cuerpo compuesto de acuerdo con la invención. La capa polimérica contiene preferentemente uno o varios polímeros perfluorados o se compone preferentemente de ellos, entendiéndose por polímeros también los copolímeros. Preferiblemente, la capa polimérica se compone de un polímero perfluorado que presenta preferiblemente una proporción de átomos de flúor a átomos de carbono de 2 a 1 hasta 1 a 2, preferiblemente de 2 a 1 hasta 4 a 3. Como polímeros perfluorados pueden estar presentes todos los polímeros correspondientes. Preferiblemente, están presentes polímeros perfluorados amorfos. Preferiblemente, como polímero perfluorado se emplea poli[4,5-difluoro-2,2-bis(trifluorometil)-1,3-dioxol-co-tetrafluoroetileno] con 60 a 90 % en moles de dioxol, preferiblemente 87 % en moles de dioxol, disponible de DuPont como TEFLON® AF 2400, poli[4,5-difluoro-2,2-bis(trifluorometil)-1,3-dioxol-co-tetrafluoroetileno] con 50 a 80 % en moles de dioxol, preferiblemente 65 % en moles de dioxol, disponible de DuPont como TEFLON® A f 1600, un polímero perfluorado de la serie CYTOP® de AGC Chemicals Company, o poli(tetrafluoroetileno-co-2,2,4-trifluoro-5-trifluorometoxi-1,3-dioxol) amorfo, preferiblemente con una proporción de funcionalidades éter de 30 a 90 % en moles, preferiblemente 40, 60 u 80 % en moles, p. ej., disponible de Solvay como HYFLON® AD 60 o HYFLON® AD 40H. La capa de polímero (PS) presenta preferentemente un grosor de 0,05 μm a 10 μm, preferentemente de 0,1 μm a 1,5 μm, de forma especialmente preferente de 0,1 a 1,0 μm.
Además, puede ser ventajoso que entre la capa (2) y la capa de polímero (PS) y/o sobre la capa de polímero (PS) esté presente otro revestimiento polimérico (PB), que se forma a partir de polímeros similares al caucho, preferiblemente siliconas. Particularmente adecuados como polímeros similares al caucho son aquellos que presentan una alta permeabilidad intrínseca a los gases de > 200 barrer (cm3 en condiciones estándares/cm*s*cmHg) para CO2. Polímeros similares al caucho preferidos son polímeros de silicona (siliconas) tales como, p. ej., polidimetilsilicona, polietilmetilsilicona, nitrilosilicona, cauchos, poli(4-metil-1-penteno), politrimetilsililpropeno o también copolímeros correspondientes. El recubrimiento polimérico (PB) presenta preferentemente un grosor de 0,05 μm a 10 μm, preferentemente de 3 μm a 8 μm si se trata de un recubrimiento polimérico presente entre la capa (2) y la capa polimérica, y preferentemente de 1 a 4 μm si se trata de un recubrimiento polimérico (PB) que está presente en la capa polimérica (PS).
Los cuerpos compuestos según la invención se caracterizan por una buena estabilidad durante la manipulación. Esto reduce la probabilidad de que aparezcan defectos/daños en el cuerpo compuesto que, p. ej., pueden ocurrir durante la introducción en un sistema de aparatos para separar mezclas de gases. Defectos/daños típicos serían grietas en el material cerámico debido a torceduras o al tratamiento con objetos puntiagudos.
Los cuerpos compuestos según la invención son preferiblemente flexibles. Flexible en el marco de la presente invención significa que se pueden enrollar alrededor de una varilla o de un tubo con un diámetro de hasta 15 mm sin sufrir daños. Cuerpos compuestos particularmente preferidos según la invención se pueden enrollar alrededor de una varilla o un tubo de un diámetro mínimo de hasta 5 mm sin sufrir daños. La ausencia de daños de los cuerpos compuestos correspondientes se puede verificar fácilmente determinando el flujo de gas de nitrógeno. En este caso, un aumento del flujo de gas determinado con nitrógeno en más del 100 % se evalúa como un defecto/daño en el cuerpo compuesto. Debido a la flexibilidad de los cuerpos compuestos según la invención, se pueden introducir muy fácilmente en moldes de módulos típicos para membranas planas y son especialmente adecuados para su uso en módulos enrollados en espiral, módulos de placas o marcos, módulos de bolsillo y otros sistemas de aparatos diseñados para membranas planas.
Debido a la estructura parcialmente cerámica de los cuerpos compuestos según la invención, estos tienen, además, la ventaja de que su grosor y/o porosidad se modifican preferiblemente poco, preferiblemente casi nada, cuando se aplica presión. Esto tiene la ventaja de que todo el cuerpo compuesto permite un rendimiento de flujo casi constante en la GPU incluso bajo alta presión y el flujo no se reduce a presiones más altas por una estructura porosa que se comprime. Para determinar los cambios de espesor y/o porosidad, se puede recortar una muestra circular con un diámetro de 35 mm de un cuerpo compuesto según la invención y se puede someter a una presión de hasta 52 bares en una prensa hidráulica mientras se determina simultáneamente el grosor (dispositivo de medición de la razón social INSTRON). A partir de un diagrama en el que se representa el grosor en función de la presión de la prensa, se puede calcular una parte elástica del cambio de grosor después de tres ciclos de aplicación y relajación de la presión. Para cuerpos compuestos de acuerdo con la invención, esto es preferiblemente menos del 8 %, preferiblemente menos del 7 %.
Los cuerpos compuestos según la invención pueden producirse de diferentes maneras, los cuerpos compuestos según la invención se obtienen preferentemente mediante el procedimiento según la invención que se describe a continuación.
El procedimiento según la invención para producir un cuerpo compuesto, preferentemente un cuerpo compuesto según la invención, se caracteriza porque presenta las siguientes etapas:
(a) aplicación de una masa de recubrimiento (BM1) sobre y dentro de un sustrato que presenta fibras e intersticios entre las fibras, produciéndose la composición de recubrimiento combinando
(a1) una dispersión (D1) de partículas de óxido, producida mezclando partículas de óxido seleccionadas de los óxidos de los elementos Ti, Al, Zr y/o Si, preferentemente seleccionadas de ALO3 , ZrO2 , TiO2 y SiO2 , de forma particularmente preferida seleccionadas de los óxidos de los elementos Al y Si, que presentan un diámetro medio de partícula (d50) de 0,5 a 4 gm, con agua, un ácido inorgánico, preferiblemente ácido nítrico y un coadyuvante de la dispersión,
(a2) una dispersión (D2) de partículas de óxido, producida mezclando partículas de óxido seleccionadas de los óxidos de los elementos Ti, Al, Zr y/o Si, preferentemente seleccionadas de los óxidos de los elementos Al y Si, que presentan un diámetro medio de partícula (d50) de 15 a 150 nm, preferiblemente 40 a 60 nm, con agua,
(a3) una formulación aglutinante (BF1), preparada mezclando al menos dos silanos organofuncionales con un alcanol, preferiblemente etanol, un ácido inorgánico, preferiblemente ácido bórico, y agua,
(b) solidificación de la composición de recubrimiento (BM1) a una temperatura de 100 °C a 275 °C, preferiblemente 120 a 240 °C, para crear una primera capa (S1'),
(c) opcionalmente, aplicar una masa de recubrimiento (BM2) a al menos la capa (S1'), produciéndose la masa de recubrimiento (BM2) combinando
(c1) una dispersión (D3) de partículas de óxido, producida mezclando partículas de óxido seleccionadas de los óxidos de los elementos Ti, Al, Zr y/o Si, preferentemente seleccionadas de Al2O3 , ZrO2 , TiO2 y SiO2 , de forma particularmente preferida seleccionadas de los óxidos de los elementos Al y Si, que presentan un diámetro medio de partícula (d50) de 0,5 a 4 gm, con agua, un ácido inorgánico, preferiblemente ácido nítrico y un coadyuvante de la dispersión,
(c2) una dispersión (D4) de partículas de óxido, producida mezclando partículas de óxido seleccionadas de los óxidos de los elementos Ti, Al, Zr y/o Si, preferentemente seleccionadas de Al2O3, ZrO2 , TiO2 y SiO2 , de forma particularmente preferida seleccionadas de los óxidos de los elementos Al y Si, que presentan un diámetro medio de partícula (d50) de 15 a 150 nm, preferiblemente 40 a 60 nm, con agua,
(c3) una formulación aglutinante (BF2), preparada mezclando al menos dos silanos organofuncionales con un alcanol, preferiblemente etanol, un ácido inorgánico, preferiblemente ácido bórico, y agua,
(d) opcional solidificación de la masa de recubrimiento (BM2) a una temperatura de 100 °C a 275 °C, preferiblemente 120 a 240 °C, para crear una segunda capa (S2'),
(e) aplicar una masa de recubrimiento (BM3) a la capa (S1') o, si está presente, a la capa (S2'), en donde la masa de recubrimiento (BM3) se preparó combinando agua y un ácido inorgánico con una
(e1) dispersión acuosa (D5) que presenta partículas de óxido, seleccionadas de los óxidos de los elementos Ti, Al, Zr y/o Si, preferentemente seleccionada de Al2Ü3, ZrÜ2 , TiÜ2 y SiÜ2 , de forma particularmente preferida seleccionadas de los óxidos de los elementos Al y Si, que presentan un diámetro medio de partícula (d50) de 25 a 100 nm, preferiblemente 40 a 60 nm, así como con etanol y con una
(e2) formulación de aglutinante (BF3) que comprende al menos dos silanos organofuncionales,
(f) solidificación de la masa de recubrimiento a una temperatura de 100 °C a 275 °C, preferiblemente 120 a 240 °C, para crear una primera capa (S3'),
(g) aplicación opcional de una masa de recubrimiento (BM4) sobre la capa (S3'), en donde la masa de recubrimiento (BM4) se preparó combinando agua y un ácido inorgánico con una
(g1) dispersión acuosa (D6) que presenta partículas de óxido, seleccionadas de los óxidos de los elementos Ti, Al, Zr y/o Si, preferentemente seleccionada de los óxidos de los elementos Al y Si, que presentan un diámetro medio de partícula de 15 a 150 nm, preferiblemente 40 a 60 nm, así como con etanol y con una
(g2) formulación de aglutinante (BF4) que comprende al menos dos silanos organofuncionales,
(h) solidificación opcional de la masa de recubrimiento a una temperatura de 100 °C a 275 °C, preferiblemente 120 a 240 °C, para crear una capa (S4').
Partículas de óxido empleadas de manera muy especialmente preferida con un diámetro medio de partícula (dsü) de 15 a 150 nm, preferentemente 40 a 60 nm, son aquellas que se basan o están compuestas por SiO2. Las partículas correspondientes están disponibles, p. ej., bajo la denominación Aerosil® Ox50 de Evonik Resource Efficiency GmbH.
Al preparar las formulaciones de aglutinante BF1 a BF2, se emplea preferiblemente tanto ácido de modo que el pH ascienda a 2 hasta 5. Al preparar las masas de recubrimiento BM1 a BM4, se emplea preferiblemente tanto ácido de modo que el pH ascienda a 2,5 hasta 5. Si se emplea AMEO para producir la formulación de aglutinante, el pH es preferiblemente superior a 8, preferiblemente de 8,5 a 9,5. En particular, cuando se usa AMEO en la formulación de aglutinante, puede ser ventajoso combinar distintos pasos parciales en la producción de la formulación de aglutinante de tal manera que los materiales de partida de la formulación de aglutinante se dosifiquen directamente en la masa de recubrimiento sin pasos intermedios. Sin embargo, este modo de proceder también se puede aplicar en el caso de todas las demás formulaciones de masas de recubrimiento.
Todos los coadyuvantes de dispersión adecuados pueden emplearse como coadyuvantes de dispersión. Preferentemente, se emplean coadyuvantes de dispersión que se comercializan bajo el nombre DOLAPIX por Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG o bajo el nombre TEGO® Dispers por Evonik Resource Efficiency GmbH. De manera particularmente preferida, como coadyuvante de dispersión se emplea un preparado de ácido carboxílico como se comercializa, p. ej., bajo la denominación DOLAPIX CE 64 por Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG.
Puede ser ventajoso y, por lo tanto, preferible realizar las etapas opcionales (c) y (d) y/o (g) y (h) en el procedimiento según la invención, ya que de esta manera se pueden obtener cuerpos compuestos más simples y seguros, que presentan una baja rugosidad de la superficie, preferentemente una rugosidad de la superficie Sdq, inferior a 10 μm, de forma especialmente preferente inferior a 8 μm. Por lo tanto, las etapas (c) y (d) así como las etapas (g) y (h) se llevan a cabo de forma particularmente preferida. De esta manera, también se puede garantizar que se eviten puntos defectuosos en el cuerpo compuesto, es decir, puntos en los que, p. ej., el tamaño medio de poro, el índice de Gurley, el grosor y/o la rugosidad de la superficie se desvían claramente de los valores reivindicados o bien descritos como preferidos.
Como silanos organofuncionales, preferentemente silanos alcoxifuncionales, de forma especialmente preferente silanos metoxifuncionales y/o etoxifuncionales se emplean preferentemente 3-glicidiloxitrietoxisilano, metiltrietoxisilano, octiltrietoxisilano, aminopropiltrietoxisilano y/o tetraetoxisilanos. Como silanos organofuncionales se emplean preferiblemente 3-glicidiloxitrietoxisilano, metiltrietoxisilano y tetraetoxisilano. En la formulación de aglutinante (BF1)
y/o (BF2), preferiblemente y (BF2), se emplean 3-glicidiloxitrietoxisilano, metiltrietoxisilano y tetraetoxisilano en una relación de masa de 2 hasta 4 a 0,5 hasta 1,5 a 1, de manera particularmente preferida de 2,5 hasta 3,5 a 0,75 hasta 1,25 a 1, de manera muy particularmente preferible 3 a 1 a 1. En la formulación de aglutinante (BF3) y/o (BF4), preferiblemente y (BF4), se emplean 3-glicidiloxitrietoxisilano, metiltrietoxisilano y tetraetoxisilano en una relación de masa de 0,5 hasta 1,5 a 1,5 hasta 2,5 a 1, de manera particularmente preferida de 0,75 hasta 1,25 a 1,75 hasta 2,25 a 1, de manera muy particularmente preferible 1 a 2 a 1.
Puede ser ventajoso que la composición de las masas de recubrimiento (BM3) y (BM4) sea idéntica. Igualmente, puede ser ventajoso que la composición de las masas de recubrimiento (BM1) y (BM2) sea idéntica. De esta manera, se pueden obtener capas (1) o bien (2) construidas uniformemente produciendo capas (S1') y (S2') o (S3') y (S4'). Esto también puede contribuir a evitar el número de puntos defectuosos en el cuerpo compuesto.
Como sustrato, en el procedimiento de acuerdo con la invención se emplea preferiblemente un velo polimérico que presenta fibras seleccionadas de poliacrilonitrilo, poliéster, poliamida y/o poliolefina, preferiblemente de poliéster, de manera particularmente preferible poli(tereftalato de etileno). Sustratos empleados preferiblemente presentan preferiblemente los parámetros arriba mencionados, en particular los parámetros mencionados allí como preferidos.
La solidificación de las masas de recubrimiento puede tener lugar, p. ej., pasándolas a través de un horno de aire caliente, un horno IR o de algún otro horno. Preferiblemente, la solidificación de las masas de recubrimiento BM1 a BM4 tiene lugar a una temperatura de 100 a 275 °C, de manera particularmente preferida a una temperatura de 120 a 2402C.
Puede ser ventajoso que, después de la etapa (f) o, si está presente, después de la etapa (h), se lleva a cabo una etapa adicional (i), en el que sobre la capa (S3') o, si está presente, la capa (S4') se aplica un polímero perfluorado, preferiblemente una capa polimérica que contiene o se compone de un polímero perfluorado. Preferentemente, la capa polimérica contiene o se compone de un polímero perfluorado, entendiéndose por polímeros también los copolímeros. Preferiblemente, se emplean polímeros perfluorados que presentan preferiblemente una proporción de átomos de flúor a átomos de carbono de 2 a 1 hasta 1 a 2, preferiblemente de 2 a 1 hasta 4 a 3. Como polímeros perfluorados pueden emplearse todos los polímeros correspondientes. Preferiblemente, como polímero perfluorado se emplea poli[4,5-difluoro-2,2-bis(trifluorometil)-1,3-dioxol-co-tetrafluoroetileno] con 60 a 90 % en moles de dioxol, preferiblemente 87 % en moles de dioxol, disponible de DuPont como TEFLON® AF 2400, poli[4,5-difluoro-2,2-bis(trifluorometil)-1,3-dioxol-co-tetrafluoroetileno] con 50 a 80 % en moles de dioxol, preferiblemente 65 % en moles de dioxol, disponible de DuPont como TEFLON® AF 1600, un polímero perfluorado de la serie CYTOP® de AGC Chemicals Company, o poli(tetrafluoroetileno-co-2,2,4-trifluoro-5-trifluorometoxi-1,3-dioxol) amorfo, preferiblemente con una proporción de funcionalidades éter de 30 a 90 % en moles, preferiblemente 40, 60 u 80 % en moles, p. ej., disponible de Solvay como HYFLON® AD 60 o HYFLON® AD 40H.
La aplicación de la capa polimérica, que contiene o se compone de un polímero perfluorado, se puede aplicar aplicando y solidificando una o más veces una solución polimérica correspondiente. Se aplica preferiblemente una solución del polímero perfluorado sobre la capa (S3') o, si está presente, preferiblemente sobre la capa (S4'). La aplicación puede tener lugar, p. ej., por inmersión (recubrimiento por inmersión), impresión, aplicación con rasqueta o pulverización. Preferentemente, la aplicación tiene lugar por recubrimiento por inmersión. La proporción del polímero perfluorado en la solución asciende preferiblemente a 0,5 hasta 10 % en peso, preferiblemente a 1,5 hasta 3,5 % en peso, de manera particularmente preferida a 2,5 % en peso.
Como disolventes se pueden emplear, p. ej., éteres fluorados o aminas. Preferentemente, los disolventes empleados presentan un punto de ebullición de 25 a 250 °C. Como disolventes se emplean preferiblemente los disolventes de la serie Cytop, p. ej., ct-100-solv o ct-180-solv de Asahi Glass Chem. (https://www.agcchemicals.com/jp/en/fluorine/products/detail/index.html?pCode=JP-EN-F019), diferentes tipos Galden, tales como, p. ej., Galden D02TS o Galden HT55 de Solvay o bien tipos Novec de 3M o disolventes similares. Preferentemente, los disolventes empleados se seleccionan de Cytop ct 100 solv, Cytop ct 180 solv, Galden HT55, Novec 7300, de manera muy particularmente preferida Cytop ct 100 solv o Novec 7300.
La solidificación tiene lugar preferentemente por secado a una temperatura de 25 a 250 °C, preferentemente de 50 a 225 °C, y puede tener lugar, p. ej., en un horno, un horno de aire caliente o un horno de infrarrojos. La aplicación tiene lugar preferiblemente con tanta frecuencia que se obtiene una capa polimérica con un grosor de 0,05 μm a 10 μm.
Puede ser ventajoso si, antes y/o después de la aplicación de la capa polimérica que presenta un polímero perfluorado, se aplica un recubrimiento que contiene o se compone de polímeros similares al caucho, preferiblemente siliconas. Particularmente adecuados como polímeros similares al caucho son aquellos que presentan una alta permeabilidad intrínseca a los gases de > 200 barrer (cm3 en condiciones estándares/cm*s*cmHg) para COz. Polímeros similares al caucho preferidos son polímeros de silicona (siliconas) tales como, p. ej., polidimetilsilicona, polietilmetilsilicona, nitrilosilicona, cauchos, poli(4-metil-1 -penteno), politrimetilsililpropeno o también copolímeros correspondientes.
Este recubrimiento polimérico se puede producir, p. ej., aplicando una solución del polímero similar al caucho, preferiblemente un polímero de silicona, a la capa (S3') o, si está presente, (S4') y/o a la capa polimérica. La solución
presenta preferentemente 3 a 10 % en peso del polímero. En el caso de utilizar siliconas, como disolventes se adecúan compuestos de siloxano, preferiblemente hexametildisiloxano, pero también se puede utilizar tolueno o isooctano. Si se utiliza silicona como polímero, se utilizan preferiblemente sistemas de varios componentes, que se pueden obtener, p. ej., de Momentive, Panacol o Evonik Hanse Chemie GmbH, Así, p. ej.. se puede emplear la silicona RTV-615 de la razón social Momentive. De manera particularmente preferida, se aplica en cada caso un recubrimiento de silicona antes y después de la aplicación de la capa polimérica. En este caso, se prefiere que el recubrimiento de silicona que se aplica sobre la capa (S3') o si está presente (S4'), se genere mediante aplicación de una formulación de silicona que contiene 5 a 10 % en peso, preferiblemente 3 a 7 % en peso, de silicona, preferiblemente RTV-615 de la razón social Momentive o una formulación de silicona de reticulación por adición de la razón social Evonik Hanse Chemie GmbH, en hexametildisiloxano como disolvente.
Una formulación típica de siliconas de reticulación por adición de Evonik Hanse GmbH se compone de solución A y solución B en composiciones variables, que pueden combinarse en una relación de 1:10 a 10:1, según los requisitos. En este caso, la solución A contiene un catalizador de platino (complejo de platino-siloxano) y también puede contener proporciones cuantitativas variables de polidimetilsiloxano con funcionalidad vinilo con el peso molecular deseado y el contenido deseado de grupos vinilo, resina QM con funcionalidad vinilo del peso molecular deseado y partículas de sílice. La solución B contiene polidimetilsiloxano (reticulante) que contiene SiH con el peso molecular deseado y el contenido deseado de grupos SiH, así como 0,02 % en peso de un inhibidor (p. ej., alquinoles, diviniltetrametildisiloxano, metilvinilciclotetrasiloxano) y, además, puede contener proporciones cuantitativas variables de polidimetilsiloxano con función vinilo con el peso molecular deseado y el contenido deseado de grupos vinilo, resina QM con función vinilo en el peso molecular deseado y partículas de sílice.
La formulación de silicona que se aplica después del recubrimiento polimérico también puede ser un sistema de silicona que se reticula por humedad o un sistema de silicona que se puede reticular por radiación tal como, p. ej., la radiación UV tal como, p. ej., los tipos de silicona RC de la razón social Evonik Resource Efficiency GmbH. Formulaciones poliméricas muy adecuadas contienen preferentemente 3 a 7 % en peso de silicona reticulable en disolventes adecuados para la silicona correspondiente.
El secado del recubrimiento, que contiene o se compone de polímeros similares al caucho, preferiblemente siliconas, tiene lugar preferiblemente de 50 a 150 °C durante 1 a 30 minutos.
En el caso de la preparación de la solución de los polímeros similares al caucho, los polímeros y la concentración de la solución, pero también el tiempo para mezclar los componentes poliméricos en el disolvente, se seleccionan preferiblemente de modo que la mezcla penetre solo un poco y preferiblemente nada en la estructura porosa del cuerpo compuesto. Un experto en la materia puede determinar esto mediante simples ensayos preliminares.
Antes de la aplicación respectiva de una capa polimérica o un recubrimiento polimérico similar al caucho, puede ser ventajoso tratar la capa/estructura sobre la que se debe aplicar el recubrimiento, con un plasma, preferiblemente una corona (plasma de aire). En este caso se ajusta una potencia de 50 a 900, preferiblemente de 100 a 300 W min/m2 cuando se trata el recubrimiento, que presenta polímeros similares al caucho, preferiblemente de 300 a 900 W min/m2 cuando se tratan las capas cerámicas (es decir, que contienen partículas de óxido), preferentemente de 200 a 400 W min/m2en el tratamiento de las capas que presentan polímeros perfluorados. Aparatos adecuados para el tratamiento corona están disponibles de la razón social Softal, Hamburg.
El procedimiento para producir los cuerpos compuestos de acuerdo con la invención se puede llevar a cabo de forma continua o discontinua. El procedimiento se lleva a cabo preferentemente como un procedimiento de rollo a rollo. En este caso, todas las etapas (a) a (i), así como, eventualmente, las subetapas correspondientes se llevan a cabo preferiblemente de tal manera que el sustrato o el sustrato recubierto una o varias veces se desenrolla de un rollo y se alimenta a través de un sistema de aparatos en el que se llevan a cabo una o más etapas o subetapas y después de la solidificación de la capa o capas aplicadas, se recubre el sustrato una o más veces o bien se enrolla el cuerpo compuesto según la invención. Puede ser ventajoso que, al enrollar el cuerpo compuesto, se enrolle también una capa intermedia que impida que las capas (S1') a (S4') se pegue o se dañe, o bien de una capa polimérica eventualmente presente. Como capa intermedia se adecuan, p. ej., velos de poli(tereftalato de etileno), p. ej. los utilizados como sustrato. Si el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo como un procedimiento de rollo a rollo, la velocidad de la banda asciende preferentemente a 1 hasta 500 mm/s, preferentemente a 20 hasta 50 mm/s.
Los cuerpos compuestos según la invención pueden obtenerse mediante el procedimiento según la invención. Correspondientemente, los dispositivos de separación de gases que contienen un cuerpo compuesto según la invención o un cuerpo compuesto fabricado según la invención son asimismo objeto de la presente invención.
Los cuerpos compuestos de acuerdo con la invención y/o los cuerpos compuestos producidos de acuerdo con la invención, en particular aquellos que presentan una capa que contiene o se compone de polímeros perfluorados, pueden utilizarse como membrana de separación de gases, de manera particularmente preferida para separar metano de COz. Cuerpos compuestos preferidos según la invención que se pueden utilizar como membrana de separación
de gases presentan flujos de gas de > 50 GPU, preferiblemente > 80 GPU y menos de 200 GPU para dióxido de carbono como gas puro.
Los cuerpos compuestos de acuerdo con la invención se pueden utilizar preferentemente en sistemas de aparatos para la separación de gases, ya que combinan selectividades de gas puro relativamente altas con un alto flujo de dióxido de carbono. Esto hace que su uso sea eficiente en instalaciones para separar mezclas de sustancias correspondientes y, por lo tanto, mejora la rentabilidad de los procesos de separación.
Las membranas de separación de gases según la invención también pueden ser adecuadas para separar otras mezclas de gases. De manera especialmente preferida los materiales compuestos según la invención se utilizan para separar metano de COz, H2 de COz, H2 de N2 , Oz de N2 o Hc de CH4 , de forma especialmente preferida para separar CH4 de COz. En la siguiente Tabla A se indica qué selectividades de gas puro se pueden lograr para las respectivas mezclas de gases, dependiendo del polímero perfluorado a partir del cual se formó la capa que contiene o se compone de polímeros perfluorados.
Tabla A: Selectividades de gas puro que se pueden alcanzar con membranas de separación de gases según la invención
La presente invención se describe a modo de ejemplo utilizando las fotografías de un cuerpo compuesto según la invención representado en la Fig. 1 y la Fig. 2, sin limitarse a ellas.
La Fig. 1 muestra una imagen REM de un corte a través del cuerpo compuesto P-VK-11 (véanse los Ejemplos). Se aprecian las diferentes capas (1) y (2), la capa polimérica (PS)/recubrimientos (PB), así como las fibras del sustrato. Además, se indican las dimensiones para el cuerpo compuesto, así como de la capa (2).
La Fig. 2 muestra una imagen REM de un corte a través del cuerpo compuesto P-VK-11 (véanse los Ejemplos). Se puede reconocer la estructura de la capa polimérica (PS), incluidos los recubrimientos poliméricos (PB). Además, se indican las dimensiones para los recubrimientos poliméricos (PB), así como la capa polimérica (PS).
La presente invención se describe mediante los siguientes Ejemplos, sin limitarse a ellos.
Ejemplos
Tabla 1a: Materias primas empleadas
Tabla 1b: Materiales de sustrato empleados:
Ejemplo 1: Fabricación de un material compuesto según la invención
Ejemplo 1a: Preparación de formulación de aglutinante I
Se dispusieron inicialmente 14,22 g de etanol con 2,84 g de ácido bórico en un vaso de precipitados de 250 mL y se agitaron juntos con un agitador magnético. Tan pronto como el ácido bórico se hubo disuelto ampliamente, se pudieron añadir uno tras otro 18,16 g de GLYEO (correspondientes a 15,5 g de GLYMO), 5,14 g de TEOS y 5,14 g de MTES. (Esta parte tendría que variarse en cada caso para cambiar las descripciones del ensayo). Después de que esto se mezcló bien entre sí, se añadió una cantidad de 0,03 g de agua para iniciar la hidrólisis. La mezcla se agitó en un agitador magnético durante 15 h antes de añadir con agitación una segunda porción de agua de 7,1 g. La formulación de aglutinante de silano preparada de esta manera se agitó durante 5 h más hasta que remitió la "prehidrólisis" antes de su uso.
Ejemplo 1b: Preparación de formulación de partículas I
Se añadieron 11 kg de agua en un hobbock. Se añadieron 5 kg de Ox50 con agitación. Esta mezcla se agitó lentamente durante 1 h. Para triturar aún más las partículas, la mezcla se hizo pasar a través de una celda ultrasónica de flujo continuo UIP 1000 en una cantidad de 12 L/h durante un período de 6 horas. Como se indica en la descripción, se determinó que el tamaño de partícula d50 era < 60 nm. El contenido de sólidos ascendió aproximadamente a 30 % en masa.
Ejemplo 1c: Preparación de la masa de recubrimiento I
Se añadieron sucesivamente 97 g de agua, 0,44 g de Dolapix CE64 y 1,84 g de una solución de ácido nítrico al 65 % en masa en un vaso de precipitados de 1000 mL y se mezclaron entre sí utilizando un agitador magnético. A esta mezcla se añadieron en porciones 200 g de un óxido de aluminio finamente dividido (ct1200SG) con agitación constante.
Después de que todos los componentes se pesaron y se mezclaron bien entre sí, esta dispersión se trató con un dedo de dispersión ultrasónico (Hielscher UP200) para destruir aglomerados eventualmente presentes. A esta dispersión también se añadieron 42 g de etanol y luego esta mezcla se agitó durante al menos otras 15 h. Después de transcurridas 15 h, se añadieron 13,5 g de una dispersión de OX50 al 30 % preparada según el Ejemplo 1b y 8,74 g de agua o 4 g de Aerosil Ox50 con 18 g de agua. A continuación, se añadieron 52,6 g de una formulación de aglutinante de silano preparada y toda la dispersión se envejeció de nuevo con agitación durante al menos 15 h.
La masa de recubrimiento resultante tiene un contenido en sólidos del 58,7 % y se puede utilizar de esta forma para ensayos de recubrimiento.
Ejemplo 1d: Preparación de formulación de aglutinante II
Se dispusieron inicialmente 10,45 g de etanol con 0,84 g de ácido bórico en un vaso de precipitados de 250 mL y se agitaron juntos con un agitador magnético. Tan pronto como el ácido bórico se hubo disuelto ampliamente, se pudieron añadir uno tras otro correspondientes a 5,89 g de GLYEO, 5,0 g de TEOS y 10 g de MTES. (Esta parte tendría que variarse en cada caso para cambiar las descripciones del ensayo). Después de que esto se mezcló bien entre sí, se añadió una cantidad de 0,03 g de agua para iniciar la hidrólisis. La mezcla se agitó en un agitador magnético durante 1 h antes de añadir con agitación otros 5,19 g de agua desionizada. La formulación de aglutinante de silano II preparada de esta manera se agitó durante otras 15 h antes de su uso.
Ejemplo 1e: Preparación de la masa de recubrimiento II
Se dispusieron 101,35 g de la dispersión Ox50 del Ejemplo 1b en un vaso de precipitados de 1000 mL y luego se añadieron sucesivamente 299,88 g de agua desionizada y 3 g de una solución de ácido nítrico al 65 % en masa y se agitó con un agitador magnético durante 15 horas.
Se añadieron a esta dispersión 37,39 g de la formulación de aglutinante II (de silano) preparada, así como 150,4 g de etanol. A continuación, esta mezcla se agitó durante otros 2 días.
La masa de recubrimiento II resultante tiene un contenido en sólidos de Ox50 de aprox. 5,7 % y se puede utilizar de esta forma para los ensayos de recubrimiento.
Ejemplo 1f: Proceso de recubrimiento
Se preparó una tira del material a recubrir (tejido, velo o tejido de punto) con una anchura de 10 cm y una longitud de aprox. 1 m. Alternativamente, también se puede utilizar el resultado de un recubrimiento como el aquí descrito. En este caso, sin embargo, se debe tener cuidado para asegurarse de que siempre se procese preferiblemente la misma cara en los pasos de tratamiento posteriores.
Se modificó un dispositivo automático de tracción de película de la razón social Zehntner de tal manera que ésta es estirada hacia arriba con un mecanismo de tracción por cable para desviar verticalmente los artículos en forma de banda que se van a recubrir desde un dispositivo de recubrimiento por inmersión a una velocidad especificada de 42 mm/s, en el que una cara de la banda de tejido se desvía sobre un rodillo y, por lo tanto, no entra en contacto con la dispersión de recubrimiento y la otra cara de la banda de tejido se transporta a través de una cubeta llena con la dispersión.
Para el recubrimiento, la dispersión ya mezclada (masa de recubrimiento I o II) se coloca en una cubeta en la que discurre un rollo atravesado por la banda de tejido. El nivel de llenado de la cubeta se fijó de tal manera que el rollo solo se sumerja en la solución con 45° de su circunferencia. Para asegurar una buena guía de la banda de tejido y para evitar que la dispersión discurra detrás de la banda de tejido, la tensión de la banda fue más de 0,1 N/cm de la anchura de la banda de tejido. La banda de tejido pasa a través de la dispersión a una velocidad de 42 mm/s a temperatura ambiente y presión normal.
Después de completar el recubrimiento, la banda permaneció durante 30 minutos en un lugar bien ventilado en forma vertical colgante y solo entonces se tendió sobre una rejilla en un armario de secado, se secó a 120 °C durante una hora y se solidificó.
La banda de tejido seca se vuelve a recubrir o el cuerpo compuesto terminado se puede recortar o troquelar para adaptarse al ensayo o uso particular.
Para producir el material compuesto de acuerdo con la invención, se recubrió dos veces seguidas con una masa de recubrimiento I y dos veces con una masa de recubrimiento II. Las masas de recubrimiento I o bien II utilizadas en un ejemplo podrían ser iguales o diferentes. Con el fin de determinar los materiales de partida más adecuados (sustrato, masa de recubrimiento, formulación de partículas, formulación de aglutinante, etc.), se llevaron a cabo ensayos preliminares, eventualmente también, solo una o varias veces con solo la masa de recubrimiento I. El número de procesos de recubrimiento se indica en cada caso en las tablas correspondientes.
Los ensayos según el Ejemplo 1 se llevaron a cabo de manera análoga con diferentes formulaciones de partículas, diferentes composiciones de recubrimiento I o bien II, diferentes mezclas de aglutinantes I o bien II y diferentes parámetros de proceso. De las Tablas 2a a 2l se pueden deducir las materias primas y cantidades empleadas o bien los parámetros de proceso utilizados en cada caso.
Tabla 2a: Materias primas y cantidades empleadas para la producción de la formulación de aglutinante I (BF-I) así como diversos parámetros del procedimiento
Tabla 2b: Materias primas y cantidades empleadas para la preparación de formulaciones de partículas (PF) en los Ejemplos respectivos
Tabla 2c: Materias primas y cantidades empleadas para la preparación de la masa de recubrimiento I (BM-I) en los Ejemplos respectivos
Tabla 2d: Materias primas y cantidades empleadas para la preparación de formulaciones de partículas II (PF-II) en los Ejemplos respectivos
Tabla 2e: Materias primas y cantidades empleadas para la preparación de formulaciones de partículas II (BF-II) en los Ejemplos respectivos, y eventualmente parámetros variados
Tabla 2f: Materias primas y cantidades empleadas para la preparación de la masa de recubrimiento II (BM-II) o bien de la mas r rimi n III BM-III n l E m l r iv
Tabla 2g: Ensayos para comprobar la idoneidad de los sustratos
Tabla 2h: Ensayos para comprobar la idoneidad de las masas de recubrimiento I
Tabla 2i: Ensayos para determinar la proporción de aglutinante a partículas en la masa de recubrimiento II
Tabla 2j: Ensayos para determinar las partículas a emplear en la masa de recubrimiento II
Tabla 2k: Ensayos para determinar la formulación de aglutinante a emplear en la masa de recubrimiento II
Tabla 2l: Ensayos para determinar la formulación de aglutinante a emplear en la masa de recubrimiento II (procedimiento de un solo recipiente)
Ejemplo 2: Caracterización de los cuerpos compuestos
Los compuestos producidos en los Ejemplos se caracterizaron como se describe a continuación. Los resultados están recopilados en la Tabla 3.
La determinación de las rugosidades Rdq min., Rdq máx. y SDQ tuvo lugar como se describe en detalle arriba.
Cuerpos compuestos A a D:
Todas las muestras tienen distintas zonas que muestran una baja rugosidad (Rdq min). Sin embargo, se pudo ver a partir de las imágenes creadas que los tejidos de monofilamentos presentan altibajos regulares debido a su estructura. Por lo tanto, este material está excluido de una consideración adicional.
Para conseguir superficies lo más lisas posibles, la primera capa de material cerámico debe ser lo más homogénea posible. Por lo tanto, los materiales de sustrato tales como el "tejido de monofilamento" parecen menos adecuados.
Los tejidos de fibra de vidrio serían muy adecuados, pero tienden a agrietarse en la capa de material cerámico porque los hilos (intersticios entre las fibras individuales) están poco saturados.
Velos "depositados en húmedo", al igual que papel se caracterizan por estructuras ciertamente lisas (sin fibras sobresalientes) y, por lo tanto, son muy adecuados como soporte. Sin embargo, cuando se utilizan fibras individuales gruesas, los intersticios entre las fibras deben observarse cuidadosamente, ya que estos deben llenarse (cerrarse) lo más completamente posible. Los velos hilados y los velos soplados en masa fundida no son adecuados, al igual que los velos punzonados tendidos en seco. Por lo tanto, los velos de PET y los velos de fibras de carbono son sustratos particularmente adecuados.
Además, se debe seleccionar una estructura multicapa, ya que un solo recubrimiento por sí solo no proporciona una superficie suficientemente lisa. La primera capa sirve ante todo para llenar los intersticios entre las fibras. Después de eso, las capas deben volverse más lisas y, al mismo tiempo, se pretende reducir los radios de los poros utilizando partículas más pequeñas.
Cuerpos compuestos E a J:
Un recubrimiento de doble capa con las distintas partículas demuestra que ct1200SG y MZS1 son las más adecuadas. En el caso de éstas, los intersticios entre las fibras se llenan mejor, dando como resultado una superficie relativamente plana. Partículas más finas y también más grandes conducen a un peor llenado de los intersticios entre las fibras (ct 3000 SG o bien MZS3).
Con una mezcla de MZS1 y MZS3 también se obtienen calidades de la superficie relativamente buenas, no obstante esto se asocia con un radio de poro medio mayor. Dado que se debe proporcionar un material con poros de menos de 100 nm de tamaño como superficie de membrana resultante, el trabajo adicional se llevó a cabo principalmente con ct1200SG (aunque MZS1 sería igualmente adecuado).
Cuerpos compuestos K a Q:
Cuando se aplican más capas de partículas finas de Ox50 a la superficie de ct1200SG, se reduce el tamaño medio de los poros y se mejora la calidad de la superficie, se produjeron variaciones en la composición de la proporción de partículas respecto a la proporción de aglutinante de silano.
Proporciones muy pequeñas de aglutinante conducen a una superficie más bien irregular que proporciones más altas de aglutinante. En donde un aumento al doble del contenido ya conduce de nuevo a un deterioro en el valor Sdq. El óptimo se encuentra en una proporción de mezcla de Aerosil OX50/aglutinante de silano de 50:50 (g/g) hasta 65:35 (g/g).
Cuerpos compuestos R a X:
Al comparar las diversas partículas utilizadas, se observa que los aglutinantes de silano con partículas de dióxido de silicio producen superficies lisas ciertamente buenas. Sin embargo, debido a la estructura de las partículas, Aerosil 90 y Aerosil 200 (partículas primarias agregadas) y el óxido de aluminio Alu C son menos adecuados. Ox-50 se ha ajustado a las partículas más adecuadas (tamaño de partícula) para los poros de la subestructura a recubrir.
El dióxido de titanio P25 solo se puede estabilizar mal con el sistema aglutinante en las condiciones seleccionadas y, por lo tanto, forma superficies muy malas. El óxido de zirconio (de la razón social Roth) es casi tan adecuado como Ox50. Levasil tiene partículas de SiO2 muy pequeñas y muy bien estabilizadas, que son tan pequeñas que son absorbidas por los poros de la subestructura (ct 1200SG). Por lo tanto, la calidad de la superficie de esta muestra apenas difiere de la de la superficie ct1200SG sin recubrimiento posterior.
Cuerpos compuestos 2A a 2H:
Se demostró que tanto las mezclas de silano hidrófilas (mayor proporción de TEOS y GLYEO) como las hidrófobas (mayor proporción de MTES) dan como resultado recubrimientos lisos. Solo las muestras que se produjeron con una mayor proporción del componente reticulante TEOS (proporción de TEOS > 25 %) mostraron peores cualidades de la superficie.
Los resultados parecen ser esencialmente independientes del sistema de partículas elegido, lo que significa que las tendencias (no los resultados absolutos) son las mismas en el sistema de partículas respectivo.
El ángulo de contacto no mensurable (nm) aparece en la Tabla 3 cuando la superficie es tan hidrófila que se succiona una gota de agua.
Cuerpos compuestos 2I y 2K:
No es posible preparar mezclas con aminosilanos en la forma descrita. Para poder producir estas muestras, la mezcla de silanos debe añadirse al recipiente en el que ya se está agitando la dispersión de partículas, sin hidrólisis previa, e hidrolizarse allí (procedimiento de un solo recipiente). De lo contrario, el hidrolizado previo se solidificaría (gelificación).
En principio, es posible reemplazar el componente inductor de la adherencia GLYEO con AMEO. En particular, otros sistemas de partículas tales como, p. ej., P25 se pueden emplear bien debido a esto (y debido al cambio de valor de pH que se produce).
A diferencia de MTES, diferentes alquilsilanos (IBTEO) conducen a una mayor tendencia a formar aglomerados. Esto conduce entonces a superficies muy irregulares.
Tabla 3: Resultados de la caracterización de los cuerpos compuestos producidos en los Ejemplos y en el Ejemplo Comparativo
Ejemplo 3: Procedimiento continuo para producir un cuerpo compuesto
Para producir un cuerpo compuesto según la invención (análogo a A) en un procedimiento de recubrimiento continuo en una instalación de producción correspondiente, como la que se fabrica por la razón social Matthis, por ejemplo, que se compone de un soporte de desenrollado, una unidad de recubrimiento, un secado y un bobinado con control de la tensión de tracción, la masa de recubrimiento BM-I-a se preparó en una cantidad de lote ampliada en un factor de aprox. 125 en un recipiente de acero inoxidable agitado de 70 L como se describe arriba. A continuación, se recubrió en el procedimiento de recubrimiento por inmersión mientras se mantenía una tensión de tracción de > 1 N/cm de
ancho de banda de tejido sobre un soporte de velo de poliéster (velo 05-TH-60W) con una anchura de aprox. 30 cm y hasta 500 metros de largo, por lo que también se produjo una imbibición del soporte. Éste se colocó aproximadamente 50 cm después del recubrimiento por inmersión en un horno de convección de 5 m de largo, en el que el material compuesto se secó a 140 °C. La velocidad de la banda de tejido fue de 1,5 m/min.
Después de que la banda de tejido se hubo secado, se enrolló a la tensión de tracción dada y, a continuación, se trató por segunda vez en un nuevo proceso de recubrimiento mientras se mantenían todos los parámetros del procedimiento. El cuerpo compuesto resultante K-VK-1 (análogo al cuerpo compuesto A) se describe mediante los parámetros indicados en la Tabla 4.
a) Cuerpo compuesto hidrófilo
Este cuerpo compuesto K-VK-1 se recubrió posteriormente dos veces con una masa de recubrimiento BM-II-e producida en una escala aproximadamente 10 veces mayor en la misma instalación hecha funcionar bajo los mismos parámetros de la máquina. El cuerpo compuesto K-VK-2 producido de forma continua resultante (análogo al cuerpo compuesto R) se describe mediante los parámetros indicados en la Tabla 4.
b) Cuerpo compuesto hidrófobo
El cuerpo compuesto K-VK-1 se recubrió posteriormente dos veces con una masa de recubrimiento BM-II-x producida en una escala aproximadamente 10 veces mayor en la misma instalación hecha funcionar bajo los mismos parámetros de la máquina. El cuerpo compuesto K-VK-3 producido de forma continua resultante (análogo al cuerpo compuesto 2H) se describe mediante los parámetros indicados en la Tabla 4.
Tabla 4 Parámetros para los cuerpos compuestos producidos en el Ejemplo 3
Ejemplo 4: Cuerpo compuesto con una capa polimérica
a) Preparación de diferentes soluciones de polímeros perfluorados
La preparación de las diversas soluciones para el recubrimiento tuvo lugar de manera que el polímero correspondiente, tal como se adquirió del fabricante, se mezcló con la cantidad correspondiente de disolvente. Para ayudar en el proceso de disolución, la mezcla se calentó a 60 °C durante varias horas hasta que se disolvió todo el polímero. La solución se enfrió durante la noche y se pudo filtrar a través de un filtro de papel de 5 μm al día siguiente a una temperatura ligeramente mayor para eliminar los últimos componentes no disueltos (impurezas). Después de la filtración, la solución se puede almacenar o bien procesar durante varios meses. Las composiciones de las soluciones preparadas en el Ejemplo 4a se pueden deducir de la siguiente Tabla 5. Las concentraciones se determinaron utilizando una balanza de determinación de residuos MA 150Q de la razón social Sartorius, Alemania. Los valores corresponden a un residuo seco [%] después del secado a 120 °C. La viscosidad se determinó utilizando un viscosímetro rotacional tipo Kinexus KNX2112 de la razón social Malvern Instruments Limited, Wocestershire, Reino Unido, a una velocidad de cizallamiento de 100 s-1 y una temperatura de 25 °C.
Tabla 5 Composiciones y parámetros de las soluciones PL 1 a 8
b) Preparación de una solución polimérica (PL-9)
10 g del componente A (RTV-615A) se dispusieron en 90 g de hexametildisiloxano en un matraz de fondo redondo y se calentaron a 60 °C. Una vez alcanzada la temperatura especificada, se añadió 1 g del componente B (RTV-615B) en 10 g de hexametildisiloxano. Los componentes, que se mezclan muy bien en estas condiciones, se dejaron enfriar después de 2 h de agitación y, después de diluir con hexametildisiloxano hasta un contenido del 92 % en peso de hexametildisiloxano en la solución, se comprobó la viscosidad. Inicialmente ésta fue de 13 mPas y cambió con el tiempo y aumentó continuamente. Esta solución se procesó y el cuerpo compuesto se recubrió mientras la viscosidad estaba en el intervalo de 5 a 50 mPas. Las viscosidades se determinaron utilizando un viscosímetro rotacional tipo Kinexus KNX2112 de la razón social Malvern Instruments Limited, Wocestershire, Reino Unido, a una velocidad de cizallamiento de 100 s-1 y una temperatura de 25 °C. El periodo de aplicación de la ventana de procesamiento ideal se encuentra en aprox. 2 horas.
c) Preparación de una solución polimérica (PL-10)
La solución se obtuvo combinando la solución A y la solución B en una proporción (en peso) de 1:1. La solución A contenía 99,8 % en peso de la mezcla de resina vinildimetilpolisiloxano-VinylQM VQM 906 y 0,2 % en peso de catalizador 511. La solución B contenía 52,99 % en peso del polidimetilsiloxano con funcionalidad vinilo VS 165000, 38,99 % en peso del reticulante-120 de polidimetilsiloxano con contenido en SiH, 8 % en peso de la mezcla de resina vinildimetilpolisiloxano-VinylQM VQM 906, así como 0,02 % en peso del inhibidor metilbutinol. Esta mezcla se diluyó directamente antes del uso con hexametildisiloxano, de manera que la solución empleada tenía un contenido en hexametildisiloxano del 85 % en peso y una viscosidad de 9 mPas. Esta viscosidad se determinó utilizando un viscosímetro rotacional tipo Kinexus KNX2112 de la razón social Malvern Instruments Limited, Wocestershire, Reino Unido, a una velocidad de cizallamiento de 100 s-1 y una temperatura de 25 °C.
d) Preparación de una solución polimérica (PL-11)
10 g del componente A (RTV-615A) se dispusieron en 90 g de hexametildisiloxano en un matraz de fondo redondo y se calentaron a 60 °C. Una vez alcanzada la temperatura especificada, se añadió 1 g del componente B (RTV-615B) en 10 g de hexametildisiloxano. Los componentes, que se mezclan muy bien en estas condiciones, se dejaron enfriar después de 2h de agitación y, después de diluir hasta un contenido del 95 % en peso de hexametildisiloxano en la solución, se controló la viscosidad. Inicialmente ésta fue de 6 mPas y cambió con el tiempo y aumentó continuamente. Esta solución se procesó y el cuerpo compuesto se recubrió mientras la viscosidad estaba en el intervalo de 5 a 50 mPas. Esta viscosidad se determinó utilizando un viscosímetro rotacional tipo Kinexus KNX2112 de la razón social Malvern Instruments Limited, Wocestershire, Reino Unido, a una velocidad de cizallamiento de 100 s-1 y una temperatura de 25 °C. El periodo de aplicación de la ventana de procesamiento ideal se encuentra en aprox. 2 horas.
e) Preparación de una solución polimérica (PL-12)
Una solución preparada como en c) se diluyó con hexametildisiloxano al 95 % en peso de hexametildisiloxano en lugar del 92 % en peso. Después de la homogeneización durante 2 horas, esto se utilizó para el recubrimiento.
f) Preparación de una solución polimérica (PL-13)
Una mezcla de 70 g de silicona RC tipo 702, razón social Evonik Resource Efficiency GmbH, y 30 vg de silicona RC tipo 902 se combinó con 900 g de isopropanol, razón social Obermeier GmbH, con agitación vigorosa y con 2 g de fotoiniciador tipo A18, razón social Evonik Resource Efficiency GmbH. Esta solución se procesó en el espacio de 2 días o se selló bien y se almacenó en la oscuridad.
g) Recubrimiento de un cuerpo compuesto con polímeros
Un cuerpo compuesto se secó previamente en un armario de secado a 100 °C durante al menos 2 horas y, a continuación, se recubrió en el procedimiento de recubrimiento por inmersión, como ya se describió en el Ejemplo 1f. Para ello, se modificó un dispositivo automático de tracción de película de la razón social Zehntner de tal manera que ésta es estirada hacia arriba con un mecanismo de tracción por cable para desviar verticalmente los tejidos en forma de banda que se van a recubrir desde un dispositivo de recubrimiento por inmersión a una velocidad especificada de 42 mm/s, en el que una cara de la banda de tejido se desvía sobre un rodillo y, por lo tanto, no entra en contacto con la dispersión de recubrimiento y la otra cara de la banda de tejido se transporta a través de una cubeta llena con la solución.
Para el recubrimiento, la solución mezclada se añade a una cubeta en la que discurría un rollo abarcado por la banda de tejido. El nivel de llenado de la cubeta se fijó de tal manera que el rollo solo se sumerja en la solución con 45° de su circunferencia. Para una buena guía de la banda de tejido y para evitar que la solución discurra detrás de la banda de tejido, la tensión de la banda fue de aprox. 0,1 N/cm de la anchura de la banda de tejido. La banda de tejido se hizo pasar a través de la solución a una velocidad de 42 mm/s a temperatura ambiente y presión normal. Una vez que se completó el recubrimiento, la banda de tejido permaneció suspendida en el sistema de aparatos a temperatura ambiente durante 15 minutos más para que el disolvente pudiera evaporarse ampliamente.
La caracterización solo se llevó a cabo después de que la banda de tejido se hubo secado durante la noche a 120 °C en un armario de secado. En la Tabla 6 se puede encontrar un resumen de los cuerpos compuestos y las soluciones de recubrimiento utilizados.
Algunos de los diversos materiales compuestos se trataron con una corona en lugar de secarse previamente a 100 °C. Para ello, el cuerpo compuesto se fijó boca arriba a un material eléctricamente no conductor, velo de PET, razón social Sojitz, 05-TH-60W y se transportó a través de una instalación de tratamiento corona (razón social Softal, Hamburg) a una velocidad de 1,5 m/min. El rendimiento del tratamiento corona se puede ajustar de forma variable. De la Tabla 6 se puede deducir igualmente la configuración del ensayo.
En el caso de utilizar siliconas RC, éstas se curaron después del secado y tan pronto como se eliminó el disolvente con luz UV (aparato de laboratorio UV LAB 200UV de la razón social Eltosch, Hamburg) a una velocidad del baño de 1,5 m/min.
Todos los compuestos compuestos se caracterizaron determinando (como se describe anteriormente) la selectividad de gas puro para CO2 / CH4 y el flujo de CO2.
Tabla 6 Parámetros de ensayo y resultados del Ejemplo 4g.
Las Figuras 1 y 2 muestran imágenes REM de un corte a través del cuerpo compuesto P-VK-11 con diferentes aumentos.
Los cuerpos compuestos P-VK-9 a P-VK-13 se pueden emplear preferentemente en sistemas de aparatos para la separación de gases, ya que combinan selectividades de gas puro relativamente altas con un alto flujo de dióxido de
carbono. Esto hace que su empleo sea eficiente en instalaciones para separar mezclas de sustancias correspondientes y, por lo tanto, mejora la rentabilidad de los procesos de separación correspondientes.
Los cuerpos compuestos P-VK11 a P-VK-13 se distinguen, además, por una tolerancia ciertamente buena en relación con la manipulación de los cuerpos compuestos. Esto reduce la probabilidad de que aparezcan defectos o daños junto a o en el cuerpo compuesto que pueden ocurrir durante la introducción en un sistema de aparatos para la separación de mezclas de gases. Defectos o daños típicos serían grietas en el material cerámico debido a torceduras o al tratamiento con objetos puntiagudos.
Todos los cuerpos compuestos P-VK-1 a 13 son flexibles y se pueden enrollar alrededor de una varilla o de un tubo con un diámetro de hasta 15 mm sin sufrir daños. Los cuerpos compuestos P-VK-11 a P-VK-13 se pueden enrollar hasta un diámetro mínimo de hasta 5 mm sin sufrir daños. La ausencia de daños de los cuerpos compuestos correspondientes se puede verificar fácilmente determinando la selectividad del gas puro, que es la misma antes y después del tratamiento. En este caso, una reducción en la selectividad del gas puro en 2 unidades se evalúa como un "defecto en el cuerpo compuesto".
Debido a la flexibilidad de los cuerpos compuestos, estos se pueden introducir muy fácilmente en moldes de módulos típicos para membranas planas y son especialmente adecuados para su uso en módulos enrollados en espiral, módulos de placas o marcos, módulos de bolsillo y otros sistemas de aparatos diseñados para membranas planas.
Debido a la estructura cerámica de los cuerpos compuestos P-VK-1 a 13, estos apenas cambian su grosor y porosidad cuando se aplica presión. Esto es decisivo para garantizar que todo el cuerpo compuesto permita un rendimiento de flujo casi constante en la GPU a alta presurización y que el flujo no se reduzca a presiones más altas debido a una estructura porosa densificadora.
Para determinar este comportamiento se recortaron cuerpos compuestos (P-VK-4) como una muestra circular con un diámetro de 35 mm y se sometieron a una presión de hasta 52 bares en una prensa hidráulica mientras se determina simultáneamente el grosor (dispositivo de medición de la razón social INSTRON). A partir de un diagrama en el que se representa el grosor en función de la presión de la prensa, se puede calcular una parte elástica del cambio de grosor después de varios ciclos de aplicación y relajación de la presión. Esto es solo el 6 % para este cuerpo compuesto.
Claims (22)
1. Cuerpo compuesto que, sobre un sustrato poroso y en los intersticios del sustrato, que presenta fibras, preferentemente de un material no conductor eléctrico, presenta una capa porosa (1) de partículas de óxido que se encuentran unidas entre sí y parcialmente al sustrato y que presentan al menos un óxido seleccionado de óxidos de los elementos Al, Zr, Ti y Si, preferentemente seleccionado de AI2O3 , ZrO2 , TiO2 y SiO2 , presenta en al menos una cara otro capa porosa (2) que presenta partículas de óxido unidas entre sí y parcialmente con la capa (1), que presentan al menos un óxido seleccionado de óxidos de los elementos Al, Zr, Ti y Si, preferiblemente seleccionado de Al2O3, ZrO2 , TiO2 y SO 2 ,
en donde las partículas de óxido presentes en la capa (1) presentan un tamaño medio de partícula mayor que las partículas de óxido presentes en la capa (2),
caracterizado
por que el tamaño medio de partícula (d50) de las partículas de óxido en la capa (1), determinado como se indica en la descripción, es de 0,5 a 4 μm y el tamaño medio de partícula (d50) de las partículas de óxido en la capa (2), determinado como se indica en la descripción, es de 0,015 a 0,15 μm, preferentemente de 0,04 a 0,06 μm.
2. Cuerpo compuesto según la reivindicación 1,
caracterizado
por que el cuerpo compuesto presenta un índice de Gurley, determinado como se indica en la descripción, de 200 a 1700 s, preferiblemente de 250 a 1200 s y de manera particularmente preferible de 300 a 800 s.
3. Cuerpo compuesto según la reivindicación 1 o 2,
caracterizado
por que el cuerpo compuesto presenta un grosor de 100 a 400 μm, preferiblemente de 125 a 200 μm y de manera particularmente preferible de 130 a 170 μm.
4. Cuerpo compuesto según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado
por que el sustrato es un velo, tejido de punto o malla, preferiblemente un velo o una malla, de manera particularmente preferida un velo.
5. Cuerpo compuesto según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado
por que las fibras presentan un tamaño de fibra de 1 a 200 g/km y están hechas preferiblemente de poliacrilonitrilo, poliamida, poliéster y/o poliolefina.
6. Cuerpo compuesto según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizado
por que el sustrato presenta un grosor de 50 bis 150 μm, preferiblemente de 100 bis 130 μm y un peso por unidad de superficie de 40 a 150 g/m2, preferentemente de 50 a 120 g/m2, preferentemente de 50 a 100 g/m2 y de manera muy particularmente preferida de 60 g/m2.
7. Cuerpo compuesto según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6,
caracterizado
por que el cuerpo compuesto presenta un tamaño medio de poro, determinado como se indica en la descripción, de 60 a 140, preferiblemente de 75 a 130 nm.
8. Cuerpo compuesto según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7,
caracterizado
por que en la superficie de la capa (2), el cuerpo compuesto presenta una rugosidad de la superficie Sdq, determinada como se indica en la descripción, inferior a 10 μm, de forma especialmente preferente inferior a 8 μm.
9. Cuerpo compuesto según la reivindicación 8,
caracterizado
por que sobre o por encima de la capa (2) está presente una capa polimérica (PS) que preferiblemente es una capa de separación de gases.
10. Cuerpo compuesto según la reivindicación 8 o 9,
caracterizado
por que la capa polimérica (PS) contiene un polímero perfluorado, preferiblemente se compone de él.
11. Procedimiento para producir un cuerpo compuesto, preferiblemente según al menos una de las reivindicaciones 1 a 10,
caracterizado por que presenta las siguientes etapas:
(a) aplicación de una masa de recubrimiento (BM1) sobre y dentro de un sustrato que presenta fibras e intersticios entre las fibras, produciéndose la composición de recubrimiento combinando
(a1) una dispersión (D1) de partículas de óxido, producida mezclando partículas de óxido seleccionadas de los óxidos de los elementos Ti, Al, Zr y/o Si, que presentan un diámetro medio de partícula (d50) de 0,5 a 4 μm, con agua, un ácido inorgánico, preferiblemente ácido nítrico y un coadyuvante de la dispersión,
(a2) una dispersión (D2) de partículas de óxido, producida mezclando partículas de óxido seleccionadas de los óxidos de los elementos Ti, Al, Zr y/o Si, que presentan un diámetro medio de partícula (d50) de 15 a 150 nm, preferiblemente 40 a 60 nm, con agua,
(a3) una formulación aglutinante (BF1), preparada mezclando al menos dos silanos organofuncionales con un alcanol, preferiblemente etanol, un ácido inorgánico, preferiblemente ácido bórico, y agua,
(b) solidificación de la composición de recubrimiento (BM1) a una temperatura de 100 °C a 275 °C, preferiblemente 120 a 240 °C, para crear una primera capa (S1'),
(c) opcionalmente, aplicar una masa de recubrimiento (BM2) a al menos la capa (S1'), produciéndose la masa de recubrimiento (BM2) combinando
(c1) una dispersión (D3) de partículas de óxido, producida mezclando partículas de óxido seleccionadas de los óxidos de los elementos Ti, Al, Zr y/o Si, que presentan un diámetro medio de partícula (d50) de 0,5 a 4 μm, con agua, un ácido inorgánico, preferiblemente ácido nítrico y un coadyuvante de la dispersión,
(c2) una dispersión (D4) de partículas de óxido, producida mezclando partículas de óxido seleccionadas de los óxidos de los elementos Ti, Al, Zr y/o Si, que presentan un diámetro medio de partícula (d50) de 15 a 150 nm, preferiblemente 40 a 60 nm, con agua,
(c3) una formulación aglutinante (BF2), preparada mezclando al menos dos silanos organofuncionales con un alcanol, preferiblemente etanol, un ácido inorgánico, preferiblemente ácido bórico, y agua,
(d) opcional solidificación de la masa de recubrimiento (BM2) a una temperatura de 100 °C a 275 °C, preferiblemente 120 a 240 °C, para crear una segunda capa (S2'),
(e) aplicar una masa de recubrimiento (BM3) a la capa (S1') o, si está presente, a la capa (S2'), en donde la masa de recubrimiento (BM3) se preparó combinando agua y un ácido inorgánico con una
(e1) dispersión acuosa (D5) que presenta partículas de óxido, seleccionadas de los óxidos de los elementos Ti, Al, Zr y/o Si, que presentan un diámetro medio de partícula (d50) de 15 a 150 nm, preferiblemente 40 a 60 nm, así como con etanol y con una
(e2) formulación de aglutinante (BF3) que comprende al menos dos silanos organofuncionales,
(f) solidificación de la masa de recubrimiento a una temperatura de 100 °C a 275 °C, preferiblemente 120 a 240 °C, para crear una capa (S3'),
(g) aplicación opcional de una masa de recubrimiento (BM4) sobre la capa (S3'), en donde la masa de recubrimiento (BM4) se preparó combinando agua y un ácido inorgánico con una
(g1) dispersión acuosa (D6) que presenta partículas de óxido, seleccionadas de los óxidos de los elementos Ti, Al, Zr y/o Si, que presentan un diámetro medio de partícula de 15 a 150 nm, preferiblemente 40 a 60 nm, así como con etanol y con una
(g2) formulación de aglutinante (BF4) que comprende al menos dos silanos organofuncionales,
(h) solidificación opcional de la masa de recubrimiento a una temperatura de 100 °C a 275 °C, preferiblemente 120 a 240 °C, para crear una capa (S4').
12. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado
por que como silanos organofuncionales se emplean 3-glicidiloxitrietoxisilano, metiltrietoxisilano y tetraetoxisilano.
13. Procedimiento según la reivindicación 11 o 12,
caracterizado
por que en la formulación de aglutinante (BF1) y (BF2), se emplean 3-glicidiloxitrietoxisilano, metiltrietoxisilano y tetraetoxisilano en una relación de masa de 2 hasta 4 a 0,5 hasta 1,5 a 1, de manera particularmente preferida de 2,5 hasta 3,5 a 0,75 hasta 1,25 a 1, de manera muy particularmente preferible 3 a 1 a 1.
14. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 11 a 13,
caracterizado
por que en la formulación de aglutinante (BF3) y (BF4) se emplean 3-glicidiloxitrietoxisilano, metiltrietoxisilano y tetraetoxisilano en una relación de masa de 0,5 hasta 1,5 a 1,5 hasta 2,5 a 1, de manera particularmente preferida de 0,75 hasta 1,25 a 1,75 hasta 2,25 a 1, de manera muy particularmente preferible 1 a 2 a 1.
15. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 11 a 14,
caracterizado
por que las masas de recubrimiento (BM3) y (BM4) son de composición idéntica.
16. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 11 a 15,
caracterizado
por que las masas de recubrimiento (BM1) y (BM2) son de composición idéntica.
17. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 11 a 16,
caracterizado
por que como sustrato se emplea un velo polimérico, que presenta fibras seleccionadas de poliacrilonitrilo, poliéster, poliamida y/o poliolefina.
18. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 11 a 17,
caracterizado
por que la solidificación tiene lugar mediante el paso a través de un horno de aire caliente, un horno IR o de otro horno.
19. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 11 a 18,
caracterizado
por que después de la etapa (f) o, si está presente, después de la etapa (h), se lleva a cabo una etapa adicional (i), en la que sobre la capa (S3') o, si está presente, la capa (S4') se aplica una capa polimérica que presenta un polímero perfluorado.
20. Procedimiento según la reivindicación 19,
caracterizado por que antes y/o después de la aplicación de la capa polimérica (PS) que presenta un polímero perfluorado, se aplica un recubrimiento polimérico (PB) que contiene polímeros similares al caucho, preferiblemente siliconas.
21. Uso de un material compuesto según al menos una de las reivindicaciones 1 a 10 o producido según al menos una de las reivindicaciones 11 a 20 como membrana de separación de gases, preferentemente para separar metano de CO2 , H2 de CO2 , H2 de N2, O2 de N2 o He de CH4 , de manera particularmente preferida para la separación de CH4 de CO2.
22. Dispositivo de separación de gases que contiene un material compuesto según al menos una de las reivindicaciones 1 a 10 o producido según una de las reivindicaciones 11 a 20.
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